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1. WO2020116995 - COMPOSÉ HÉTÉROCYCLIQUE ET ÉLÉMENT ÉLECTROLUMINESCENT ORGANIQUE COMPRENANT LEDIT COMPOSÉ

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

7  

과제 해결 수단

8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

발명의 효과

20   21  

도면의 간단한 설명

22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140  

발명의 실시를 위한 형태

141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221   222   223   224   225   226   227   228   229   230   231   232   233   234   235   236   237   238   239   240   241   242   243   244   245   246   247   248   249   250   251   252   253   254   255   256   257   258   259   260   261   262   263   264   265   266   267   268   269   270   271   272   273   274   275   276   277   278   279   280   281   282   283   284   285   286   287   288   289   290   291   292   293   294   295   296   297   298   299   300   301   302   303   304   305   306   307   308   309   310   311   312   313   314   315   316   317   318   319   320   321   322   323   324   325   326   327   328   329   330   331   332   333   334   335   336   337   338   339   340   341   342   343   344   345   346   347   348   349   350   351   352   353   354   355   356   357   358   359   360   361   362   363   364   365   366  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

도면

1   2   3   4  

명세서

발명의 명칭 : 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

기술분야

[1]
본 명세서는 2018년 12월 6일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0156184호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
[2]
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

배경기술

[3]
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
[4]
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
[5]
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
[6]
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[7]
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.

과제 해결 수단

[8]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[9]
[화학식 1]
[10]
[11]
상기 화학식 1에 있어서,
[12]
L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
[13]
Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[14]
R 1 및 R 2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하며,
[15]
m, p, x, n, q 및 y는 각각 1 내지 5의 정수이고,
[16]
a는 1 내지 3의 정수이며,
[17]
b는 1 내지 4의 정수이고,
[18]
m, p, x, n, q, y, a 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
[19]
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

발명의 효과

[20]
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료, 정공 저지층 재료 또는 전하 생성층 재료로서 사용될 수 있다.
[21]
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

[22]
도 1 내지 도 4는 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
[23]
[부호의 설명]
[24]
100: 기판
[25]
200: 양극
[26]
300: 유기물층
[27]
301: 정공 주입층
[28]
302: 정공 수송층
[29]
303: 발광층
[30]
304: 정공 저지층
[31]
305: 전자 수송층
[32]
306: 전자 주입층
[33]
400: 음극

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[34]
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[35]
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[36]
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
[37]
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
[38]
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[39]
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
[40]
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
[41]
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[42]
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[43]
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
[44]
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[45]
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
[46]
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우, , , , , , 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[47]
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이 미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[48]
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[49]
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH 2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[50]
본 명세서에 있어서, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
[51]
본 명세서에 있어서, "인접한"기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
[52]
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
[53]
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
[54]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1의 퀴놀린과 벤조옥사졸의 축합 구조에 의해 HOMO와 LUMO의 전자 분포가 단절되어 넓은 밴드갭과 높은 T1값을 가지며, 질소와 산소의 비공유 전자쌍에 의한 분자간 상호작용을 키워 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
[55]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[56]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[57]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[58]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[59]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[60]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 안트라센기; 파이렌기; 페난트렌기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프탈렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 페닐기 및 나프탈렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있으며, 상기 치환기들은 2가기이다.
[61]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[62]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[63]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[64]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[65]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[66]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 카바졸 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 트리페닐기; 파이렌기; 페난트레닐기; 페난트롤린기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 퀴놀린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 이미다조[1,2-a]피리딘기; 피리도[1,2-b]인다졸기; 1,3,4-옥사디아졸기; 또는 페닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[67]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R 1 및 R 2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성할 수 있다.
[68]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R 1 및 R 2는 수소일 수 있다.
[69]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[70]
[화학식 2]
[71]
[72]
[화학식 3]
[73]
[74]
[화학식 4]
[75]
[76]
상기 화학식 2 내지 화학식 4에 있어서,
[77]
R 1, R 2, m, p, x, n, q, y, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
[78]
L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
[79]
Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[80]
상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 골격 내 산소와 질소의 비공유 전자쌍에 의해 분자간 상호작용을 키워 전자 이동도를 크게 만듦으로써 낮은 구동전압과 높은 효율을 갖게 하고, 상기 화학식 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물은 골격의 친전자성 치환기와 안정화 그룹을 같이 도입함으로써 주입된 전자를 분산시켜 장수명 특성을 가진다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 헤테로고리 화합물은 퀴놀린과 벤조옥사졸의 축합 구조에 의해 HOMO와 LUMO의 전자 분포가 단절되어 넓은 밴드갭과 높은 T1값을 가짐으로써 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있다.
[81]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[82]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[83]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[84]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[85]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
[86]
또 다른 일 실시상태에 있어서, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 안트라센기; 파이렌기; 페난트렌기; 퀴놀린기; 퀴나졸린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기일 수 있다.
[87]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[88]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[89]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[90]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C6 내지 C40의 아릴기, C2 내지 C40의 헤테로아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C1 내지 C40의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[91]
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 카바졸 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 안트라센기; 트리페닐기; 파이렌기; 페난트레닐기; 페난트롤린기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 퀴놀린기; 페닐기 및 피리딘기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 및 에틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 이미다조[1,2-a]피리딘기; 피리도[1,2-b]인다졸기; 1,3,4-옥사디아졸기; 또는 페닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기일 수 있다.
[92]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
[99]
[100]
[101]
[102]
[103]
[104]
[105]
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
[106]
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
[107]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[108]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
[109]
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
[110]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
[111]
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
[112]
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
[113]
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
[114]
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
[115]
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[116]
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
[117]
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
[118]
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
[119]
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
[120]
도 1 내지 4에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
[121]
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
[122]
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
[123]
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[124]
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
[125]
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
[126]
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
[127]
상기 전하 생성층은 P-타입 전하 생성층을 더 포함할 수 있다.
[128]
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스택 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 예시적으로 나타내었다.
[129]
이 때, 하기 도 4에 기재된 제1 전자 저지층, 제1 정공 저지층 및 제2 정공 저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
[130]
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
[131]
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[132]
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[133]
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
[134]
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
[135]
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
[136]
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
[137]
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
[138]
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
[139]
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
[140]
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

발명의 실시를 위한 형태

[141]
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[142]
[제조예 1] 화합물 1의 제조
[143]
[144]
1) 화합물 1-1의 제조
[145]
화합물 2,6-디브로모아닐린(2,6-dibromoaniline) 20g(79.7mmol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9.7ml(1.05eq)를 가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 이용해 재결정 후 목적화합물 1-1 15g(수득률:53%)을 얻었다.
[146]
2) 화합물 1-2의 제조
[147]
화합물 1-1 15g(42.2mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 150ml에 녹인 후 K 2CO 3 17.5g(3.0eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 층 분리 후 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-2 8.6g(수득률:74%)을 얻었다.
[148]
3) 화합물 1-3의 제조
[149]
화합물 1-2 8.6g(31.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 8.2g(1.2eq), Pd(PPh 3) 4 1.8g(0.05eq) 및 K 2CO 3 13.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3 8.1g(수득률:90%)을 얻었다.
[150]
4) 화합물 1-4의 제조
[151]
화합물 1-3 8.1g(28.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 9.3g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 12ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 1-4 14g(수득률:100%)을 얻었다.
[152]
5) 화합물 1-5의 제조
[153]
화합물 1-4 14g(30.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 4.3ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 1-5 10.8g(수득률:77%)을 얻었다.
[154]
6) 화합물 1-6의 제조
[155]
화합물 1-5 10.8g(30.9mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl 2 및 포타슘아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 1-6 15.1g(수득률:98%)을 얻었다.
[156]
7) 화합물 1의 제조
[157]
화합물 1-6 15.1g(30.2mmol)에 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 12.7g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.7g(0.05eq), K 2CO 3 12.5g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H 2O을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1 17g(수득률:86%)을 얻었다.
[158]
[제조예 2] 화합물 5의 제조
[159]
[160]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-브로모페닐)디페닐포스핀옥사이드((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 5를 얻었다.
[161]
[제조예 3] 화합물 7의 제조
[162]
[163]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 7을 얻었다.
[164]
[제조예 4] 화합물 9의 제조
[165]
[166]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 9를 얻었다.
[167]
[제조예 5] 화합물 16의 제조
[168]
[169]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-([1,1'-비페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘)(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16을 얻었다.
[170]
[제조예 6] 화합물 25의 제조
[171]
[172]
1) 화합물 25-1의 제조
[173]
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 11.5g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 15ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 25-1 15.4g(수득률:94%)을 얻었다.
[174]
2) 화합물 25-2의 제조
[175]
화합물 25-1 15.4g(32.8mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 4.6ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 25-2 9.6g(수득률:65%)을 얻었다.
[176]
3) 화합물 25-3의 제조
[177]
화합물 25-2 9.6g(21.3mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl 2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 25-3 10.4g(수득률:98%)을 얻었다.
[178]
4) 화합물 25의 제조
[179]
화합물 25-3 10.0g(20.0mmol)에 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 8.5g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.1g(0.05eq), K 2CO 3 8.3g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H 2O을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25 11.4g(수득률:84%)을 얻었다.
[180]
[제조예 7] 화합물 29의 제조
[181]
[182]
1) 화합물 29-1의 제조
[183]
화합물 1-2 10.0g(36.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) 9.2g(2.0eq), Pd(dppf)Cl 2 1.3g(0.05eq) 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) 10.7g(3.0eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-1 11.5g(수득률:99%)을 얻었다.
[184]
2) 화합물 29-2의 제조
[185]
화합물 29-1 11.5g(36.0mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-브로모-5-클로로아닐린(2-bromo-5-chloroaniline) 8.9g(1.2eq), Pd(PPh 3) 4 2.0g(0.05eq) 및 K 2CO 3 15.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-2 10.4g(수득률:90%)을 얻었다.
[186]
3) 화합물 29-3의 제조
[187]
화합물 29-2 10.4g(32.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) 16.4g(2.0eq), Pd(dppf)Cl 2 1.1g(0.05eq) 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) 9.5g(3.0eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-3 13.0g(수득률:98%)을 얻었다.
[188]
4) 화합물 29-4의 제조
[189]
화합물 29-3 13.0g(31.7mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-브로모나프탈렌(2-bromonaphthalene) 7.9g(1.2eq), Pd(PPh 3) 4 1.8g(0.05eq) 및 K 2CO 3 13.1g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-4 12.4g(수득률:95%)을 얻었다.
[190]
5) 화합물 29-5의 제조
[191]
화합물 29-4 12.4g(30.1mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 4-브로모벤조일 클로라이드(4-bromobenzoyl chloride) 9.9g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 12ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 29-5 17.7g(수득률:99%)을 얻었다.
[192]
6) 화합물 29-6의 제조
[193]
화합물 29-5 17.7g(29.8mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 4.1ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 29-6 10.8g(수득률:62%)을 얻었다.
[194]
7) 화합물 29-7의 제조
[195]
화합물 29-6 10.8g(18.4mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl 2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 29-7 15.1g(수득률:98%)을 얻었다.
[196]
8) 화합물 29의 제조
[197]
화합물 29-7 15.1g(18.1mmol)에 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 5.3g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.0g(0.05eq), K 2CO 3 7.5g(3.0eq), 톨루엔, 에탄올 및 H 2O를 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 29 11g(수득률:84%)을 얻었다.
[198]
[제조예 8] 화합물 34의 제조
[199]
[200]
1) 화합물 34-1의 제조
[201]
화합물 29-3 10.0g(24.2mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 10.3g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.4g(0.05eq) 및 K 2CO 3 10.0g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 34-1 14.9g(수득률:92%)을 얻었다.
[202]
2) 화합물 34-2의 제조
[203]
화합물 34-1 14.9g(22.2mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (3.8ml, 1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) (9.3 ml, 3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 34-2 17.0g(수득률:99%)을 얻었다.
[204]
3) 화합물 34의 제조
[205]
화합물 34-2 17.0g(21.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 3.0ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 34 10.7g(수득률:65%)을 얻었다.
[206]
[제조예 9] 화합물 45의 제조
[207]
[208]
1) 화합물 45-1의 제조
[209]
화합물 29-1 10.0g(31.1mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-브로모-4-클로로아닐린(2-bromo-4-chloroaniline) 7.7g(1.2eq), Pd(PPh 3) 4 1.8g(0.05eq) 및 K 2CO 3 12.9g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 45-1 8.7g(수득률:88%)을 얻었다.
[210]
2) 화합물 45-2의 제조
[211]
화합물 45-1 8.7g(27.3mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl 2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 45-2 11.2g(수득률:100%)을 얻었다.
[212]
3) 화합물 45-3의 제조
[213]
화합물 45-2 11.2g(27.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 4-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine) 13.9g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.5g(0.05eq) 및 K 2CO 3 11.3g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 45-3 16.4g(수득률:90%)을 얻었다.
[214]
4) 화합물 45-4의 제조
[215]
화합물 45-3 16.4g(24.5mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.2ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.3 ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 45-4 18.7g(수득률:99%)을 얻었다.
[216]
5) 화합물 45의 제조
[217]
화합물 45-4 18.7g(24.2mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 3.3ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 45 11.7g(수득률:64%)을 얻었다.
[218]
[제조예 10] 화합물 46의 제조
[219]
[220]
1) 화합물 46-1의 제조
[221]
화합물 45-2 10.0g(27.3mmol)을 톨루엔, 에탄올 및 H 2O에 녹인 후, 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) 13.9g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.5g(0.05eq) 및 K 2CO 3 11.3g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 46-1 13.2g(수득률:90%)을 얻었다.
[222]
2) 화합물 46-2의 제조
[223]
화합물 46-1 13.2g(24.5mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.2ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.2ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 46-2 15.6g(수득률:99%)을 얻었다.
[224]
3) 화합물 46의 제조
[225]
화합물 46-2 15.6g(24.2mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 5.5ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 46 10.3g(수득률:68%)을 얻었다.
[226]
[제조예 11] 화합물 49의 제조
[227]
[228]
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-(3-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(3-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 49를 얻었다.
[229]
[제조예 12] 화합물 54의 제조
[230]
[231]
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 54를 얻었다.
[232]
[제조예 13] 화합물 59의 제조
[233]
[234]
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 1-(4-브모로페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 59를 얻었다.
[235]
[제조예 14] 화합물 62의 제조
[236]
[237]
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 62를 얻었다.
[238]
[제조예 15] 화합물 67의 제조
[239]
[240]
9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 대신 4-(4-브모로페닐)-2,6-디페닐피리딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 67을 얻었다.
[241]
[제조예 16] 화합물 73의 제조
[242]
[243]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4'-클로로-2,2':6',2''-터피리딘(4'-chloro-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 73을 얻었다.
[244]
[제조예 17] 화합물 87의 제조
[245]
[246]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 87을 얻었다.
[247]
[제조예 18] 화합물 94의 제조
[248]
[249]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 5-(4-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(5-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 94를 얻었다.
[250]
[제조예 19] 화합물 107의 제조
[251]
[252]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 6-브로모-2,2':6',2''-터피리딘(6-bromo-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 107을 얻었다.
[253]
[제조예 20] 화합물 108의 제조
[254]
[255]
4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 6-브로모-2,2':6',2''-터피리딘(6-bromo-2,2':6',2''-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 6에서의 화합물 25의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 108을 얻었다.
[256]
[제조예 21] 화합물 129의 제조
[257]
[258]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(5-브모로피리딘-2-일)-1,10-페난트롤린(2-(5-bromopyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 129를 얻었다.
[259]
[제조예 22] 화합물 130의 제조
[260]
[261]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-(6-브모로피리딘-2-일)-1,10-페난트롤린(2-(6-bromopyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 130을 얻었다.
[262]
[제조예 23] 화합물 134의 제조
[263]
[264]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 9-(3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 134를 얻었다.
[265]
[제조예 24] 화합물 135의 제조
[266]
[267]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 2-클로로-4-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 135를 얻었다.
[268]
[제조예 25] 화합물 140의 제조
[269]
[270]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 9-(3-(6-클로로-2-페닐피리미딘-4-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 140을 얻었다.
[271]
[제조예 26] 화합물 141의 제조
[272]
[273]
9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(9-bromo-10-(naphthalen-2-yl)anthracene) 대신 4-클로로-6-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-2-페닐피리미딘(4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1에서의 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 141을 얻었다.
[274]
[제조예 27] 화합물 146의 제조
[275]
[276]
1) 화합물 146-1의 제조
[277]
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 6-브로모니코티노일 클로라이드(6-bromonicotinoyl chloride) 7.7g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 14.6ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 146-1 13.7g(수득률:84%)을 얻었다.
[278]
2) 화합물 146-2의 제조
[279]
화합물 146-1 13.7g(29.3mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 4.1ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 146-2 7.28g(수득률:55%)을 얻었다.
[280]
3) 화합물 146의 제조
[281]
화합물 146-2 7.28g(16.1mmol)을 톨루엔에 녹인 후 영하 78℃에서 n-BuLi (2.0eq)를 서서히 적가하였다. 영하 78℃에서 30분 교반 후 6-브로모-2,2'-비피리딘(6-bromo-2,2'-bipyridine) 4.1g(1.1eq)을 서서히 가하여 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출 후 유기층을 농축하였다. 농축 잔사를 MC로 녹인 후 상온에서 MnO 2(1.5eq)를 가하여 1시간 동안 교반 후 cellite를 통과 시켰다. 농축 잔사에 메탄올을 가하여 고체화하여 목적화합물 146 7.09g(수득률:73%)을 얻었다.
[282]
[제조예 28] 화합물 148의 제조
[283]
[284]
6-브로모-2,2'-비피리딘(6-bromo-2,2'-bipyridine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 27에서의 화합물 146의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 148을 얻었다.
[285]
[제조예 29] 화합물 152의 제조
[286]
[287]
1) 화합물 152-1의 제조
[288]
화합물 1-3 10.0g(34.9mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 6-브로모-2-나프토일 클로라이드(6-bromo-2-naphthoyl chloride) 14.1g(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 14.5ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 152-1 18.1g(수득률:100%)를 얻었다.
[289]
2) 화합물 152-2의 제조
[290]
화합물 152-1 18.1g(34.9mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 4.8ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 152-2 10.8g(수득률:62%)를 얻었다.
[291]
3) 화합물 152의 제조
[292]
화합물 152-2 10.8g(21.6mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-BuLi 11.2ml(1.3eq)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 클로로디페닐포스핀 4.76g(1.3eq)을 가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 메탄올을 가한 후 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 농축액에 디클로로메탄를 가하여 녹인 후, 과산화수소를 가하여 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 한 톨루엔을 가하여 가열한 후 녹인 뒤, 재결정하여 목적화합물 152 (10.9 g, 81%)를 얻었다.
[293]
[제조예 30] 화합물 154의 제조
[294]
[295]
1) 화합물 154-1의 제조
[296]
화합물 2,6-디브로모아닐린(2,6-dibromoaniline) 20g(79.7mmol, 1eq)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후 4-클로로벤조일 클로라이드(4-chloro benzoyl chloride) 18.3g(1.05eq)을 가하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 탄산수소나트륨 수용액을 가한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 이용해 재결정 후 목적화합물 154-1 14.8g(수득률:48%)을 얻었다.
[297]
2) 화합물 154-2의 제조
[298]
화합물 154-1 14.8g(38.2mmol)을 디메틸설폭사이드(DMSO) 150ml에 녹인 후 K 2CO 3 17.5g(3.0eq)를 가한 후 150℃에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 증류수와 에틸아세테이트로 층분리 후 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154-2 8.48g(수득률:72%)을 얻었다.
[299]
3) 화합물 154-3의 제조
[300]
화합물 154-2 8.48g(27.5mmol)을 톨루엔, 에탄올, H 2O에 녹인 후, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) 6.6g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 1.6g(0.05eq) 및 K 2CO 3 11.4g(3.0eq)을 가한 뒤, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154-3 8.3g(수득률:94%)을 얻었다.
[301]
4) 화합물 154-4의 제조
[302]
화합물 154-3 8.3g(25.8mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4.4ml(1.5eq) 및 트리에틸아민(TEA) 10.7ml(3.0eq)을 0℃에서 가한 후, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 반응 용기에 에틸아세테이트와 증류수를 가하여 고체화 시킨 뒤, 생성된 고체를 수집하여 목적화합물 154-4 10.8g(수득률:99%)을 얻었다.
[303]
5) 화합물 154-5의 제조
[304]
화합물 154-4 10.8g(25.5mmol)을 니트로벤젠에 녹인 후, POCl 3 3.5ml(1.5eq)을 가한 후 150℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온에서 탄산수소나트륨 수용액을 가하여 중화시킨 후 생성된 고체를 여과하여 목적화합물 154-5 6.5g(수득률:63%)을 얻었다.
[305]
6) 화합물 154-6의 제조
[306]
화합물 154-5 6.5 g(16.0mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone), Pd(dppf)Cl 2 및 포타슘 아세테이트(Potassium acetate)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 추가 정제 없이 목적 화합물 154-6 8.0g(수득률:100%)를 얻었다.
[307]
7) 화합물 154의 제조
[308]
화합물 154-6 8.0g(16.0mmol)을 톨루엔, 에탄올, H 2O에 녹인 후, 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 4.7g(1.1eq), Pd(PPh 3) 4 0.9g(0.05eq) 및 K 2CO 3 6.6g(3.0eq)을 가한 뒤, 110도에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO 4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 154 8.8g(수득률:92%)를 얻었다.
[309]
[제조예 31] 화합물 155의 제조
[310]
[311]
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 155를 얻었다.
[312]
[제조예 32] 화합물 163의 제조
[313]
[314]
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 30에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 163을 얻었다.
[315]
[제조예 33] 화합물 164의 제조
[316]
[317]
4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 31에서의 화합물 154의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 164를 얻었다.
[318]
상기 제조예 1 내지 33에 기재된 화합물 이외의 화합물도 상기 제조예 1 내지 33에 기재된 화합물들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[319]
[표1]
NO 1H NMR(CDCl3, 300Mz)
1 δ= 8.81(2H, d), 7.91~8.05(12H, m), 7.73~7.78(2H, m), 7.39~7.60(12H, m), 7.28(2H, d)
5 δ= 8.81(2H, d), 7.77~8.06(16H, m), 7.60(1H, m), 7.51~7.41(10H, m)
7 δ= 8.81(2H, d), 8.28(4H, d), 7.88~8.06(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.60(11H, m)
9 δ= 8.81(2H, d), 8.28(4H, d), 7.78~8.05(10H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(2H, d)
16 δ= 8.81(2H, d), 8.23~8.33(7H, m), 7.78~8.06(8H, m), 7.41~7.60(13H, m)
25 δ= 8.21~8.30(7H, m), 7.79~8.05(10H, m), 7.41~7.60(13H, m)
29 δ= 8.81(2H, d), 8.27~8.33(6H, m), 7.92~8.12(8H, m), 7.73~7.79(3H, m), 7.41~7.59(13H, m)
34 δ= 8.21~8.30(8H, m), 8.05(2H, m), 7.79~7.92(6H, m), 7.41~7.54(13H, m), 7.25(4H, s)
45 δ= 8.72(1H, d), 8.41(1H, s), 8.30(4H, m), 8.05~8.10(6H, m), 7.92(1H, d), 7.81(1H, d), 7.35~7.54(12H, m)
46 δ= 8.81(1H, d), 8.21~8.30(4H, m), 7.78~8.10(12H, m), 7.35~7.60(12H, m)
49 δ= 8.84(4H, s), 8.30(2H, d), 7.92~8.10(8H, m), 7.78(1H, m), 7.35~7.60(10H, m)
54 δ= 8.81(2H, d), 8.56(1H, m), 7.41~8.06(18H, m), 7.22(2H, m), 2.85(2H, m), 1.25(3H, t)
59 δ= 8.81(2H, d), 8.18(1H, m), 7.78~8.05(11H, m), 7.41~7.60(7H, m), 7.25(2H, d)
62 δ= 8.81(2H, d), 8.30(4H, d), 8.20(2H, s), 7.88~8.05(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(4H, s)
67 δ= 9.30(2H, d), 9.15(2H, s), 8.81(2H, d), 8.53(2H, d), 7.41~8.06(15H, m), 7.14(2H, t)
73 δ= 8.81(2H, d), 7.78~8.06(12H, m), 7.41~7.60(5H, m)
87 δ= 8.81~8.83(4H, m), 8.38(2H, d), 7.88~8.06(7H, m), 7.78(1H, m), 7.41~7.65(8H, m), 7.25(4H, s)
94 δ= 9.30(1H, d), 9.04(2H, d), 8.90(1H, d), 8.84(4H, s), 8.53(1H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(9H, m), 7.14(1H, m), 7.00(1H, d)
107 δ= 9.30(1H, m), 9.04(2H, d), 8.90(1H, d), 8.72(1H, s), 8.53(1H, d), 8.32(2H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(10H, m), 7.14(1H, m), 7.00(1H, d)
108 δ= 8.99(1H, d), 8.81~8.83(4H, m), 8.29~8.38(3H, m), 7.78~8.06(9H, m), 7.41~7.60(6H, m), 7.28(2H, d)
129 δ= 8.90(1H, d), 8.84(4H, s), 8.83(1H, d), 8.31(1H, d), 8.29(1H, d), 7.92~8.06(6H, m), 7.78~7.81(2H, m), 7.50~7.63(6H, m), 7.41(1H, m), 7.00(1H, d)
130 δ= 8.81(2H, d), 8.55(1H, d), 8.28(3H, d), 7.88~8.12(10H, m), 7.78(1H, m), 7.25~7.63(15H, m)
134 δ= 8.81(2H, d), 8.28(2H, d), 7.78~8.09(11H, m), 7.32~7.66(12H, m)
135 δ= 8.81(2H, d), 8.55(1H, d), 8.23~8.33(5H, m), 7.94~8.12(8H, m), 7.78~7.79(2H, m), 7.25~7.60(15H, m)
140 δ= 8.81(2H, d), 8.23~8.33(5H, m), 7.78~8.06(8H, m), 7.32~7.60(13H, m)
141 δ= 9.30~9.32(2H, d), 9.02~9.04(3H, m), 8.53(1H, d), 8.39(1H, d), 7.92~8.06(5H, m), 7.41~7.82(8H, m), 7.14(1H, m)
146 δ= 9.32(1H, s), 9.02(1H, d), 8.29~8.39(5H, m), 7.92~8.10(7H, m), 7.78~7.81(2H, m), 7.35~7.60(9H, m)
148 δ= 8.85(1H, s), 8.38(1H, d), 7.92~8.06(8H, m), 7.77(4H, d), 7.45~7.51(12H, m)
152 δ= 8.23~8.30(7H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(7H, m), 7.41~7.60(11H, m)
154 δ= 8.28~8.30(6H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.92(7H, m), 7.41~7.60(11H, m)
155 δ= 8.44(1H, d), 8.21~8.30(8H, m), 8.03~8.12(4H, m), 7.90(1H, s), 7.35~7.54(11H, m)
163 δ= 8.23~8.30(7H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(9H, m), 7.41~7.54(11H, m), 7.25(2H, d)
164 δ= 8.28~8.30(6H, m), 8.06(1H, d), 7.78~7.98(7H, m), 7.41~7.60(11H, m), 7.25(4H, d)

[320]
[표2]
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z= 674.79 (C50H30N2O=674.24) 2 m/z= 572.59 (C38H25N2O2P=572.17)
3 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19) 4 m/z= 698.75 (C48H31N2O2P=698.21)
5 m/z= 648.69 (C44H29N2O2P=648.20) 6 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27)
7 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 8 m/z= 703.79 (C49H29N5O=703.24)
9 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 10 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25)
11 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 12 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24)
13 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 14 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
15 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24) 16 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
17 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 18 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
19 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 20 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
21 m/z= 601.69 (C43H27N3O=601.22) 22 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
23 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 24 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
25 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 26 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
27 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 28 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25)
29 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 30 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
31 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27) 32 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
33 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 34 m/z= 755.86 (C53H33N5O=755.27)
35 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 36 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27)
37 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 38 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27)
39 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 40 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
41 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27) 42 m/z= 854.99 (C62H38N4O=854.30)
43 m/z= 576.64 (C40H24N4O=576.20) 44 m/z= 550.61 (C38H22N4O=550.18)
45 m/z= 754.87 (C54H34N4O=754.27) 46 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
47 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 48 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
49 m/z= 637.73 (C50H30N4O=702.24) 50 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20)
51 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20) 52 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20)
53 m/z= 564.63 (C39H24N4O=564.20) 54 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
55 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23) 56 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23)
57 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23) 58 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23)
59 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23) 60 m/z= 592.69 (C41H28N4O=592.23)
61 m/z= 516.59 (C35H24N4O=516.20) 62 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
63 m/z= 631.74 (C43H25N3OS=631.17) 64 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
65 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16) 66 m/z= 581.68 (C39H23N3OS=581.16)
67 m/z= 677.79 (C49H31N3O=677.25) 68 m/z= 526.59 (C36H22N4O=526.18)
69 m/z= 526.59 (C36H22N4O=526.18) 70 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
71 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 72 m/z= 600.71 (C44H28N2O=600.22)
73 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 74 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
75 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 76 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
77 m/z= 538.60 (C37H22N4O=538.18) 78 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17)
79 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 80 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17)
81 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 82 m/z= 500.55 (C34H20N4O=500.16)
83 m/z= 516.55 (C34H20N4O2=516.16) 84 m/z= 624.73 (C46H28N2O=624.22)
85 m/z= 624.73 (C46H28N2O=624.22) 86 m/z= 598.69 (C44H26N2O=598.20)
87 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15) 88 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15)
89 m/z= 473.52 (C33H19N3O=473.15) 90 m/z= 449.50 (C31H19N3O=449.15)
91 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22) 92 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22)
93 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24) 94 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21)
95 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21) 96 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
97 m/z= 628.68 (C42H24N6O =628.21) 98 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23)
99 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23) 100 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22)
101 m/z= 677.75 (C47H27N5O=677.22) 102 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24)
103 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 104 m/z= 726.82 (C52H30N4O=726.24)
105 m/z= 752.86 (C54H32N4O=752.26) 106 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
107 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 108 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
109 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24) 110 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22)
111 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 112 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
113 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 114 m/z= 828.95 (C60H36N4O=828.29)
115 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23) 116 m/z= 702.80 (C50H30N4O=702.24)
117 m/z= 778.90 (C56H34N4O=778.27) 118 m/z= 525.60 (C37H23N3O=525.18)
119 m/z= 575.66 (C41H25N3O=575.20) 120 m/z= 680.75 (C46H28N6O=680.23)
121 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 122 m/z= 755.86 (C53H33N5O=755.27)
123 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25) 124 m/z= 640.73 (C45H28N4O=640.23)
125 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 126 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19)
127 m/z= 626.70 (C44H26N4O=626.21) 128 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
129 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21) 130 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
131 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23) 132 m/z= 676.76 (C48H28N4O=676.23)
133 m/z= 768.86 (C53H32N6O=768.26) 134 m/z= 768.86 (C53H32N6O=768.26)
135 m/z= 693.75 (C47H27N5O2=693.22) 136 m/z= 709.82 (C47H27N5OS=709.19)
137 m/z= 693.75 (C47H27N5O2=693.22) 138 m/z= 709.82 (C47H27N5OS=709.19)
139 m/z= 767.87 (C54H33N5O=767.27) 140 m/z= 767.87 (C54H33N5O=767.27)
141 m/z= 692.76 (C48H28N4O2=692.22) 142 m/z= 708.83 (C48H28N4OS=708.20)
143 m/z= 692.76 (C48H28N4O2=692.22) 144 m/z= 708.83 (C48H28N4OS=708.20)
145 m/z= 499.56 (C35H21N3O=499.17) 146 m/z= 527.57 (C35H21N5O=527.17)
147 m/z= 551.60 (C37H21N5O=551.17) 148 m/z= 627.69 (C43H25N5O=627.21)
149 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22) 150 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
151 m/z= 498.51 (C32H23N2O2P=498.15) 152 m/z= 622.65 (C42H27N2O2P=622.18)
153 m/z= 572.59 (C38H25N2O2P=572.17) 154 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21)
155 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 156 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
157 m/z= 602.68 (C42H26N4O=602.21) 158 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21)
159 m/z= 603.67 (C41H25N5O=603.21) 160 m/z= 652.74 (C46H28N4O=652.23)
161 m/z= 653.73 (C45H27N5O=653.22) 162 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24)
163 m/z= 678.78 (C48H30N4O=678.24) 164 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24)
165 m/z= 679.77 (C47H29N5O=679.24) 166 m/z= 548.63 (C40H24N2O=548.19)
167 m/z= 729.82 (C51H31N5O=729.25) 168 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26)

[321]
[실험예 1] 유기 발광 소자의 제작
[322]
1) 유기 발광 소자의 제작
[323]
OLED(Organic Light Emitting Device)용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
[324]
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
[325]
[326]
이어서 챔버 내의 진공도가 10 -6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
[327]
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
[328]
[329]
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 하기 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 하기 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
[330]
[331]
이어서 전자 수송층으로서 하기 표 3에 기재된 화합물 중 하나를 300Å 두께로 증착하였다.
[332]
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
[333]
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10 -6~10 -8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다
[334]
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 3과 같았다.
[335]
[표3]
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 1 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 2 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 3 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 4 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 5 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 6 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 1 1 4.80 6.58 (0.134, 0.101) 39
실시예 2 5 4.46 6.61 (0.134, 0.102) 38
실시예 3 7 4.63 6.93 (0.135, 0.103) 41
실시예 4 9 4.81 6.55 (0.134, 0.100) 39
실시예 5 16 4.61 6.59 (0.133, 0.102) 38
실시예 6 25 4.77 6.61 (0.134, 0.102) 43
실시예 7 29 4.48 6.50 (0.134, 0.101) 39
실시예 8 34 4.46 6.52 (0.134, 0.102) 43
실시예 9 45 4.65 6.65 (0.135, 0.102) 40
실시예 10 46 4.42 6.50 (0.133, 0.103) 45
실시예 11 49 4.61 6.55 (0.134, 0.101) 42
실시예 12 54 4.44 6.71 (0.134, 0.101) 37
실시예 13 59 4.77 6.63 (0.132, 0.100) 41
실시예 14 62 4.63 6.54 (0.134, 0.103) 39
실시예 15 67 4.71 6.73 (0.134, 0.100) 43
실시예 16 73 4.81 6.60 (0.134, 0.102) 41
실시예 17 87 4.79 6.61 (0.133, 0.100) 38
실시예 18 94 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 19 107 4.40 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 20 108 4.37 6.60 (0.134, 0.101) 40
실시예 21 129 4.36 6.62 (0.133, 0.102) 39
실시예 22 130 4.40 6.50 (0.134, 0.101) 42
실시예 23 134 4.75 6.52 (0.134, 0.101) 39
실시예 24 135 4.81 6.55 (0.133, 0.101) 37
실시예 25 140 4.81 6.63 (0.132, 0.100) 43
실시예 26 141 4.67 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 27 146 4.63 6.62 (0.134, 0.101) 41
실시예 28 148 4.40 6.54 (0.133, 0.100) 38
실시예 29 152 4.37 6.53 (0.134, 0.101) 39
실시예 30 154 4.39 6.55 (0.133, 0.101) 41
실시예 31 155 4.38 6.60 (0.132, 0.102) 40
실시예 32 163 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 43
실시예 33 164 4.77 6.60 (0.134, 0.101) 38

[336]
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 6에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 실시예 3, 12, 21, 30 및 32는 구동전압, 발광효율 및 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
[337]
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응을 하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 화합물에는 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
[338]
[실험예 2] 유기 발광 소자의 제작
[339]
1) 유기 발광 소자의 제작
[340]
OLED(Organic Light Emitting Device)용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO(Indium Tin Oxide) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
[341]
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
[342]
[343]
이어서 챔버 내의 진공도가 10 -6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
[344]
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
[345]
[346]
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 하기 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 하기 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
[347]
[348]
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E4의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
[349]
[350]
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
[351]
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10 -6~10 -8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[352]
상기 실험예 2에서 전자 수송층 E4의 두께를 250Å 형성한 다음 상기 전자 수송층 상부에 표 4에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å으로 정공 저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2와 동일하게 수행하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
[353]
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 4와 같았다.
[354]
[표4]
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 7 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 8 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 9 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 10 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 11 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 12 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 34 1 4.81 6.57 (0.134, 0.101) 39
실시예 35 5 4.46 6.61 (0.134, 0.102) 38
실시예 36 7 4.62 6.94 (0.135, 0.103) 41
실시예 37 9 4.81 6.58 (0.134, 0.100) 39
실시예 38 16 4.63 6.59 (0.133, 0.102) 40
실시예 39 25 4.72 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 40 29 4.48 6.50 (0.134, 0.101) 39
실시예 41 34 4.45 6.53 (0.134, 0.102) 42
실시예 42 45 4.65 6.64 (0.135, 0.102) 40
실시예 43 46 4.46 6.50 (0.133, 0.103) 44
실시예 44 49 4.61 6.56 (0.134, 0.101) 42
실시예 45 54 4.44 6.71 (0.134, 0.101) 38
실시예 46 59 4.76 6.67 (0.132, 0.100) 41
실시예 47 62 4.63 6.55 (0.134, 0.103) 39
실시예 48 67 4.70 6.73 (0.134, 0.100) 42
실시예 49 73 4.81 6.61 (0.134, 0.102) 41
실시예 50 87 4.78 6.61 (0.133, 0.100) 39
실시예 51 94 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 52 107 4.41 6.52 (0.134, 0.102) 38
실시예 53 108 4.39 6.60 (0.134, 0.101) 41
실시예 54 129 4.36 6.63 (0.133, 0.102) 39
실시예 55 130 4.42 6.50 (0.134, 0.101) 42
실시예 56 134 4.71 6.53 (0.134, 0.101) 39
실시예 57 135 4.81 6.55 (0.133, 0.101) 38
실시예 58 140 4.80 6.66 (0.132, 0.100) 43
실시예 59 141 4.67 6.51 (0.134, 0.102) 38
실시예 60 146 4.61 6.65 (0.134, 0.101) 42
실시예 61 148 4.40 6.54 (0.133, 0.100) 38
실시예 62 152 4.39 6.54 (0.134, 0.101) 39
실시예 63 154 4.39 6.55 (0.133, 0.101) 42
실시예 64 155 4.36 6.61 (0.132, 0.102) 40
실시예 65 163 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 42
실시예 66 164 4.76 6.62 (0.134, 0.101) 38

[355]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 발광 소자의 정공 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 7 내지 12에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
[356]
[실험예 3] 유기 발광 소자의 제작
[357]
1) 유기 발광 소자의 제작
[358]
1500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
[359]
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 하기 TCz1에 청색 인광도펀트로 하기 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 하기 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 5에 기재된 화합물에 Cs 2CO 3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
[360]
제2 스택은 우선 MoO 3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 하기 TAPC에 MoO 3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 하기 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 하기 Ir(ppy) 3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 하기 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[361]
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10 -6~10 -8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[362]
[363]
본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 5와 같았다.
[364]
[표5]
화합물 구동전압(V) 발광효율(cd/A) CIE(x, y) 수명(T95)
비교예 13 E1 4.90 6.50 (0.141, 0.092) 35
비교예 14 E2 4.83 6.30 (0.139, 0.094) 34
비교예 15 E3 4.96 6.50 (0.139, 0.088) 36
비교예 16 E4 5.51 5.94 (0.134, 0.100) 31
비교예 17 E5 4.85 6.49 (0.133, 0.010) 34
비교예 18 E6 4.87 6.50 (0.134, 0.102) 35
실시예 67 44 4.78 6.61 (0.133, 0.100) 39
실시예 68 49 4.63 6.74 (0.134, 0.101) 39
실시예 69 54 4.41 6.52 (0.134, 0.102) 38
실시예 70 148 4.39 6.52 (0.134, 0.102) 42

[365]
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 13 내지 18에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다.
[366]
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩 할 수 있는 적절한 헤테로화합물로 구성된 N타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 도핑되어 N타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자주입이 용이하게 된다. 따라서, P타입 전하 생성층은 N타입 전하 생성층으로 전자주입과 전자전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아지고 발광효율과 수명이 개선된 것으로 판단된다.

청구범위

[청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물: [화학식 1] 상기 화학식 1에 있어서, L 1 내지 L 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R 1 및 R 2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소고리, 또는 헤테로고리를 형성하며, m, p, x, n, q 및 y는 각각 1 내지 5의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수이며, b는 1 내지 4의 정수이고, m, p, x, n, q, y, a 및 b가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 2]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물: [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4] 상기 화학식 2 내지 화학식 4에 있어서, R 1, R 2, m, p, x, n, q, y, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L 11 내지 L 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며, Z 11 내지 Z 13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 시아노기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
[청구항 3]
청구항 1에 있어서, R 1 및 R 2는 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
[청구항 4]
청구항 1에 있어서, Z 1 내지 Z 3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기인 것인 헤테로고리 화합물.
[청구항 5]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물: .
[청구항 6]
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 7]
청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 8]
청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 9]
청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 10]
청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택; 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층; 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택; 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 11]
청구항 10에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
[청구항 12]
청구항 10에 있어서, 상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층이고, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]