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1. (WO2008077847) COLORANT ÉLECTROCHROME ANODIQUE, SA FORMULE ÉLECTROCHROME ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE CELLULE ÉLECTROCHROME
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Beschreibung

Anodischer elektrochromer Farbstoff, elektrochrome Formulierung daraus und Verfahren zur Herstellung einer elektrochro-men Zelle

Die Erfindung betrifft einen anodischen elektrochromen Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien bestehen im Normalfall aus einer Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich im Falle eines Displays zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Es gibt elektrochrome Formulierungen, deren Farbstoff ein pH- Indikator ist und es gibt elektrochrome Formulierungen, deren wesentlicher Bestandteil ein redox-aktiver Farbstoff ist. Letztere sind beispielsweise aus der DE 10 2005 032 316.2 bekannt. Der Farbstoff befindet sich in der Regel in einer in einem Lösungsmittel dispergierten Weißpigment-Matrix. Ein typisches Lösungsmittel ist z. B. Diethylen-glykol, das Weißpigment ist z. B. Titandioxid.

Nachteilig an den bekannten Systemen ist deren geringe Lebensdauer. Bei den pH-Wert gesteuerten elektrochromen Systemen ist (z.B. aus der WO 02/075441 A2 bekannt) kann beispielsweise als Folge der Protonenaktivität der Abbau der transparenten Elektrode erfolgen. Bei den elektrochromen Sys-temen auf Basis reiner Redoxmaterialien, wie bei den so genannten viologen-basierten Systemen, erfolgt eine Farbkontrast-Verschlechterung wegen der Pimerisation der reduzierten Spezies (Bildung von Aromatenstapel durch die π-Elektronen-ebenen) , was zu einer Farbverschiebung von blau nach violett (deshalb auch Viologene genannt) und zu Schwerlöslichkeit führt. In diesem Zustand lassen sich die pimeren Spezies nicht mehr vollständig elektrisch oxidieren (in den farblosen Zustand überführen) , so dass der Kontrast zwischen geschalte- tem, also unter Spannung stehendem und stromlosen Zustand immer geringer wird.

Nach dem Stand der Technik werden Metallocene und Metallocen-Derivate eingesetzt, um die Langzeitstabilität elektrochrom aktiver Formulierungen auf der Basis reiner Redoxmaterialien mit kathodischen Elektrochromen zu erhöhen. Diese Verbindungsklasse hat sich dafür als geeignet erwiesen, weil sie die Elektroden, insbesondere die Anode, schützt, d.h. während das Elektrochrom an der Kathode in einen reduzierten farbigen Zustand übergeht, wird die Anode vor elektrochemischer Korrosion dadurch geschützt, dass das Metallocene stattdessen an der Anode oxidiert wird, ohne, dass diese im Kurzzeitversuch eine maßgebliche Veränderung der Farbe hervorrufen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Farbstoffe und Formulierungen für weitere elektrochrome Systeme zu schaffen, die eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff AE der allgemeinen Formel :


wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung eine elektrochrom aktive Formulierung mit mindestens einem anodisch schaltbaren elektrochromen Farbstoff der Formel AE die mindestens ein kathodisch reagierendes/schaltbares Material als Pendant enthält,



AE

wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2O-ReSt und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle durch Einbringen einer Schicht aus einer elektrochromen Formulierung mit zumindest einem anodisch schaltbaren Farbstoff AE der allgemeinen Formel :

wobei für
R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind, insbesondere Ci -C2o~Reste, die gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt und/oder mit Hydroxygruppen substituiert sein können oder zumindest ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, ein hydroxy-substituiertes Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei wieder der Alkylrest ein Ci-C2o~Rest und gesättigt unverzweigt oder verzweigt oder teilweise ungesättigt sein kann.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist R1 ein 4-butansulfonat .

Nach weiteren Ausführungsformen können die Substituenten R auch mit der 2-Position des Naphthalenringsystems verbrückte Substituenten folgender Struktur bilden: -(CH2) 3- und
-C (CH3) 2-CH=CH (CH3) -, was zu den allgemeinen Strukturen AE' und AE' ' führt.



AE' AE' ' Als kathodisch schaltbares Material ist p-Phenylen-bis-(2 , 4 , 6-triphenyl) -pyridinium-bis-tetrafluoroborat KM besonders geeignet.



KM: Ar= 1 , 4-phenylen, X"= BF4"

Besonders attraktiv sind die anodischen elektrochromen Materialien AE dadurch, dass sie praktisch alle Farben durch Variation des Substituentenmusters abdecken können.

Anodisch schaltbarer elektrochromer Farbstoff (Elektrochrom) bedeutet, dass die gewünschte Farbstoffbildung (Farbstoffdar-stellung) an der Anode entsteht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erreichen eine verbesserte Langzeitstabilität, weil sie bislang ungekannte anodisch schaltbare Elektrochrome AE darstellen.

Die erfindungsgemäßen anodisch schaltbaren Elektrochrome er-reichen lange Lebensdauern, wenn diese in einer Formulierung zusammen mit einem kathodisch schaltbaren Pendant molar gemischt werden. Geeignete kathodisch schaltbare Materialien sind in der 2006E24129 beschrieben, besonders, weil für den Schaltvorgang nur eine Spannung < 1 V benötigt wird.

Durch Kombination mit dem kathodisch schaltenden Material KM, das beim Umschalten (Reduktion) in die radikal-kationische Stufe vor allem stabil und farblos bleibt, werden so bei der Bildung der farbigen Spezies an der Anode Farbvermischungen während des Schaltvorgangs vermieden. Es ist dadurch ein reiner Farbwechsel gegeben, der nur von den Farbeigenschaften des anodisch schaltbaren Materials im oxidierten bzw. reduzierten Zustand abhangig ist.

Da die langwelligsten Absorptionen der Kationenradikale der anodischen oxidierten Spezies dieser Substanzklasse AE zwischen 1000 nm und 1500 nm liegen, sind für die Farbigkeit dieser Elektrochrome nur untergeordnete Übergänge relevant, so dass die Materialien, die aus den verbruckten Strukturen bestehen zwischen rot und blau absorbieren, wahrend die ver-drillten, unverbruckten Aminstrukturen eher gelb bis orange absorbieren .

Nutzung von untergeordneten vibronischen Absorptionsuber-gangen zur Farbdarstellung im sichtbaren Spektralbereich.

Die aus diesen Farbstoffen herstellbaren elektrochromen Formulierungen bilden in einer daraus herstellbaren elektrochromen Zelle stabile Schichten auch auf großen Flachen, was die Applikation z.B. durch „roll-to-roll"-Prozesse erlaubt.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert:

a) Allgemeine Vorschriften zur Synthese der Materialien AE

al) Synthese alkylierter Naphthylaminderivate :
all) z. B. Darstellung von N-Heptylnaphthylamin
1 mol 1-Naphthylamin wird mit 1,2 mol Heptylbromid in 300ml

Ethanol und 1 mol NaHCÜ3 vorgelegt und 5h am Ruckfluss er-hitzt. Die Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt, mit Wasser versetzt und mittels Ether ausgeschüttelt. Die Etherphase wird erneut eingeengt und das Rohprodukt durch Destillation im Vakuum gereinigt.

al2) Synthese von 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-benzo [h] chinolin
In einem Zweihalskolben mit Wasserabscheider und Ruckfluss-kuhler, der sich in einem regelbaren Heizbad befindet, werden 0,2 mol (28,6 g) 1-Naphthylamin, 0,6 mol (94,5 g) 1,3-Brom- chlorpropan und 0,1 mol (10,8 g) Natriumcarbonat für ca.
2 Stunden auf 50 bis 6O0C erwärmt. Danach erhöht man die Temperatur auf 12O0C, bis durch dünnschichtchromatographische Kontrolle einer mit einem Diazoniumsalz gekuppelten Probe kein 1-Naphthylamin mehr nachweisbar ist. Die überschüssige Menge an 1, 3-Bromchlorpropan wird anschließend abdestilliert und das zurückbleibende Feststoffgemisch weiter bis zum
Aufschmelzen bei ca. 1900C erhitzt. Nach Beendigung der CO2- Entwicklung überprüft man erneut den Reaktionsverlauf durch chromato-graphische Kontrolle einer mit einem Diazonium-Salz gekuppelten Probe, um das Reaktionsende zu bestimmen. Das Gemisch wird nach Abkühlung mit Ether und wässrigem Ammoniak bis zur völligen Auflösung geschüttelt. Dann wird die
Etherphase, die das Produkt enthält, abgetrennt und durch Einengen der Lösung langsam das Produkt kristallisiert, weiße Kristalle in einer Ausbeute von 80 % d.T. Fällung als
Hydrobromid: m.p.= 218-2200C

al3) Synthese von 2, 2, 4-Trimethyl-l, 2-dihydro-benzo [h] - chinolin
Die Synthese erfolgt nach G. Reddelien, A. Thurm: Ber. Dtsch.

Chem. Ges. 65 (1932) 1511 aus 1-Naphthylamin und Jod durch

Einleiten von Aceton bei 19O0C und anschließender
Vakuumdestillation.


\J \J \J C I VJ X U F1\y O
PCT/EP2007/064129

a2) Oxidative Kupplung der alkylierten Naphthylaminderiate 0,01 mol des jeweiligen Alkylnaphthylamins werden in 50 ml Ethanol gelöst und mit ca. 2 ml conc . HCl versetzt. Zu dieser Mischung werden 2 ml 30 %-iges Wasserstoffperoxid addiert.

Zur Beschleunigung der oxidativen Kupplung werden noch einige Kristalle Cu-II-SaIz hinzugefügt. Die Mischung wird 10min gerührt und danach mit Ξther die gekuppelten dikationischen Iminiumsalze gefällt und abgesaugt. Die tieffarbigen
Iminiumsalze werden danach in Methanol gelöst und mit
Ammoniakwasser versetzt. Die dabei gräulich/weiß ausfallenden freien Basen des jeweiligen 4 , 4 'Binaphthylaminderiats werden abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet .
Auf diese Weise erhält man durch Kupplung von 1,2,3,4-Tetrahydro-benzo [h] chinolin 6, 6'-Bis-l, 2 , 3 , 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin, Ausbeute: 42 % d.T. m.p. =197-199°C

a3) Alkylierung der 4 , 4'-Binaphthylaminderivate
0,01 mol entsprechendes 4 , 4 '-Binaphthylaminderivat wird in trockenem THF gelöst und unter Trockeneiskühlung mit
0,012 mol BuLi inert umgesetzt. Nach dem Auftauen
Reaktionslösung werden 0,025 mol Alkylbromid zugesetzt und Ih am Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wird nach dem Erkalten mit etwas Eisessig angesäuert und mit Wasser und Ether versetzt. Die Etherphase wird nach gründlicher
Extraktion abgetrennt und das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer gänzlich entfernt. Der ölige Rückstand wird in wenig THF gelöst und schließlich das Produkt durch Eintropfen der THF-Lösung in rührendes Methanol gefällt und abgesaugt. Auf diese Weise erhält man aus 6, 6' -Bis-1, 2, 3 , 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin und Butylbromid 1, l'Dibutyl-6, 6'-bis-1, 2, 3 , 4 -tetrahydro-benzo [h] -chinolin, weißer amorpher Feststoff, m.p.= 122-123°C, Ausbeute: 35 % d.T., M = 476,7 g-mol"1; DC: Kieselgel/Toluol, Rp= 0,48
Analytik: ESI-Massenspektrum: MH+=477,3; MH22+ =239,3, zu sehen in Figur 1.

a4) Arylierung der 4, 4 '-Binaphthylaminderivate
0,01 mol entsprechendes 4 , 4 '-Binaphthylaminderivat wird in trockenem Toluol gelöst und unter den Bedingungen der Heck- Reaktion in Gegenwart von Pd(dba) /Tri-t-butylphosphin,
Kalium-t . -butylat und 0,025 mol eines Brombenzolderivats umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5h am Rückfluss erhitzt und nach dem Erkalten mit etwas Eisessig angesäuert und mit Wasser versetzt. Die Toluolphase wird nach gründlicher
Extraktion abgetrennt und das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer gänzlich entfernt. Der ölige Rückstand wird in wenig THF gelöst und schließlich das Produkt durch Eintropfen der THF-Lösung in rührendes Methanol gefällt und abgesaugt, weißer amorpher Feststoff.
Auf diese Weise erhält man aus 6, 6'-Bis-l, 2 , 3, 4-tetrahydro- benzo [h] chinolin und m-Bromtoluol 1, l'Di-3-methylphenyl-6, θ'- bis-l, 2 , 3, 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin m.p.= 81-830C.
hellgelbe, stark blau fluoreszierende Kristalle,
84% Ausbeute; DC: Kieselgel/Toluol, Rp=O, 83
Analytik:

ESI-Massenspektrum:


b) Allgemeine Vorschrift zur Synthese des Materials KM

bl) Synthese von 2 , 4 , 6-Triphenyl-pyrylium-tetrafluoroborat \

In einem 250 ml Kolben wird Acetophenon (10,0 g; 82 mmol;

3 Äquiv.) zusammen mit Benzaldehyd (5,9 g; 55 mmol; 2 Äquiv.) in 50 ml Bortrifluorid-Etherat für 3 h am Rückfluss erhitzt, bis keine Rauchentwicklung mehr festzustellen ist. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe von 40 ml THF solange mit Ether versetzt, bis ein gelblicher Niederschlag ausfällt. Es wird über eine Glasfritte abgesaugt und mit THF/Ether und reinem Ether gewaschen. Das Produkt gelöst in Acetonitril weist bei 366 nm eine intensive, bläuliche Fluoreszenz auf. Eine Umkristallisation ist aus Aceton möglich. Ausbeute: 6,3 g (58 % d.Th.), gelbe Blättchen M = 396,2 g-mol"1; Schmelzpunkt: 225-2260C
DC: Kieselgel/THF, RF = 0,95

b2) Synthese der Materialien KM
In einem 100 ml Kolben wird 1 (0,7 g, 1,8 mmol, 2,25 Äquiv.) zusammen mit einem Diamin (z. B. p-Phenylendiamin-hydrochlo-rid (0,14 g, 0,8 mmol, 1 Äquiv.) in 50 ml Pyridin gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Aus der rötlichen Lösung fällt über Nacht ein oranger Niederschlag aus. Nach dem Abkühlen auf RT wird durch Zugabe von etwas Ether die Fällung vervollständigt und das Produkt kann abgesaugt werden. Es wird aus
Acetonitril durch Etherzugabe umgefällt, abgesaugt und mit Ether gewaschen.
b21) Auf diese Weise wird z.B. 1, 4-Phenylen-l, 1' - [di (2 , 4 , 6-triphenyl)pyridinium] -di-tetrafluoroborat KM charakteri-siert:

Ausbeute: 0,6 g (81 % d.Th.), weißes - amorphes Pulver
M = 864,5 g-mol'1; Schmelzpunkt: > 310 0C
DC: Kieselgel/Acetonitril, leuchtender Fleck auf Startlinie Analytik: UV-VISEthanolmax: 308 nm)
ESI-Massenspektrum: Dikation Cs2H38N22+' M = 690,9 g mol"1, m/z = 345,5; M(CC52H38N2BF4]+)= 777,7 g mol"1
1H-NMR (D6DMSO) :7,23 - 7,69(m, 30H); 8,43 (s, 4H);8,26(d, 4H)

c) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung einer elektrochromen Formulierung 11

0,001 mol anodisches Elektrochrom (z. B. 1, l'Dibutyl-6, δ'-bis-l, 2, 3 , 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin) werden mit 0,001 mol des Bispyridiniumsalzes KM und 8,6 g Titandioxid sowie ca.3 g Diethylenglykol in einem Speedmixer bei 2000U/min. für 5 Minuten intensiv vermischt, so dass eine pastöse Mischung entsteht. Die Diethylenglykolmenge variiert bei den
unterschiedlichen Materialien geringfügig, so dass diese im speziellen Fall angepasst werden muss, so dass ein stabiler pastöser Zustand gebildet wird.

d) Herstellung einer elektrochromen Zelle
Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Gleichspannung von maximal IV wird an der Anode ein Farbumschlag von weiß/ (farblos) nach einer Farbe
beobachtet, die das anodische Elektrochrom bestimmt.
In dieser Weise können anodische Elektrochrome mit einer Lebensdauer von mindestens 106 Schaltcyclen beschaltet werden.
cl) Auf diese Weise wird z. B. 1, 1'Di-3-methylphenyl- 6, δ'-bis-l, 2, 3, 4-tetrahydro-benzo [h] chinolin als anodisches Elektrochrom nach blau geschaltet.


c2) Auf diese Weise wird z.B. 1, l'Dibutyl-6, 6'-bis-l, 2, 3 , 4-tetrahydro-benzo [h] -chinolin als anodisches Elektrochrom nach rot geschaltet.

12

Die Erfindung betrifft einen anodischen elektrochromen
Farbstoff, eine elektrochrome Formulierung daraus und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Zelle. Die Zellen dienen insbesondere zur Herstellung von Displays.
Die Formulierung zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der anodisch schaltbare Farbstoff ein niedriges
Oxidationspotential hat.