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1. (WO2008062595) PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN COMBUSTIBLE LIQUIDE
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明 細書

液体燃料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状燃料を製造する方法に 関する。

背景技術

[0002] 近年、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要 求が急速に高まってきて!/、る。これに呼応して燃料油製造業界にお!/、ても既に種々 のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水 素を触媒存在下で水素化分解するプロセスの期待は大きい。

[0003] ノラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、使用する触媒の活性が 高ぐ有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性向上のために重要で ある。これに加えて得られる軽油留分の流動点が低いことも必要である。即ち、分解 活性が高ぐ中間留分収率も高ぐかつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素 化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。

[0004] 減圧軽油を原料とした水素化分解は既に商業化されており、数十年の歴史を有す る確立された技術である。し力もながら、特にワックス等のノルマルパラフィンを多く含 むパラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なり、減圧軽油の触媒を そのまま転用することが難しいため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を 目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既に特許があ る。例えば、特許文献 1にはシリカアルミナを含有した担体に白金を担持した触媒が 開示されている。また、特許文献 2では結晶性アルミノシリケート (ゼオライト)とァモル ファス固体酸であるシリカアルミナとを組み合わせた担体に白金を担持した触媒を用 いてパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った研究例が開示されている。

特許文献 1 :特開平 6— 41549号公報

特許文献 2:国際公開第 2004/028688号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性を高める上では、

(1)触媒の分解活性が高いこと

(2)中間留分の収率が高いこと

(3)生成した中間留分 (特に軽油留分)の低温流動性が良好なこと

が重要である。し力もながら、触媒の分解活性が高いと、一旦生成した中間留分が分 解しやすくなり、結果として、最終的な中間留分収率は低くなつてしまう。すなわち、 上記(1)と(2)とは相反するものであり、従来の水素化分解プロセスにおレ、て両者の 両立は非常に困難とされている。そして、力、かるトレードオフがパラフィン系炭化水素 の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。

[0006] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ノラフィン系 炭化水素の水素化分解プロセスにおレ、て、触媒の分解活性と中間留分の収率とを 高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ること が可能な液体燃料の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 上記課題を解決するために、本発明は、ノラフィン系炭化水素の水素化分解により 液体燃料を製造する方法であって、水素の存在下、結晶性アルミノシリケートおよび アモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第 VIII族金属か ら選ばれる少なくとも 1種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を含有する触媒と、ノラフィン系炭化水素とを接触させることを特徴と する液体燃料の製造方法を提供する。

[0008] このように、水素化分解触媒として、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固 体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期表第 VIII族金属から選ばれる少な くとも 1種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも 1種の元素 を含有する触媒を用いることによって、触媒の分解活性と中間留分の収率とを高水 準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留分を得ることがで さるようになる。

[0009] なお、本発明でいう「中間留分」とは、水素化分解生成物のうち沸点範囲が 145〜 360°Cである石油系または合成系の留分を意味する。中間留分の代表例として、フィ ッシヤー'トロプシュ (FT)合成で生成する中間留分を挙げることができる。また、軽油 留分とは、中間留分の一部であって、沸点 260〜360°Cの留分を意味する。

[0010] 本発明においては、パラフィン系炭化水素が 70質量%以上のノルマルパラフィンを 含有することが好ましい。なおここでは、ノルマルパラフィンの含有量はガスクロマトグ ラフィ一法により定量されたものを!/、う。

[0011] また、本発明においては、結晶性アルミノシリケ一トが超安定化 Y型ゼオライトであ ることが好ましい。

[0012] また、触媒がリンを含有する場合、リンの含有量は、触媒の全質量を基準として、元 素換算で、 0. 2〜5. 0質量%であることが好ましい。

[0013] また、触媒がホウ素を含有する場合、ホウ素の含有量は、触媒の全質量を基準とし て、元素換算で、 0. 5〜4. 0質量%であることが好ましい。

[0014] また、触媒において担体に担持される金属はパラジウムおよび白金から選ばれる少 なくとも 1種であることが好ましい。

発明の効果

[0015] 以上の通り、本発明の液体燃料の製造方法によれば、触媒の分解活性と中間留分 の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性を有する中間留 分を得ることができるようになる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。

符号の説明

[0017] 1 · · ·反応塔、 2· · ·水素化分解触媒層、 3· · ·蒸留装置。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

[0019] 図 1は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図で ある。図 1に示した固定床反応装置において、反応塔 1内には水素化分解触媒層 2 が設けられている。また、反応塔 1の頂部には、反応塔 1内に水素を供給するための ライン LIが連結されており、ライン LIの反応塔 1との連結部よりも上流側には原料で あるパラフィン系炭化水素を供給するためのライン L2が連結されている。一方、反応 塔 1の底部には、水素化分解後の分解生成物を反応塔 1から抜き出すためのライン L3が連結されており、ライン L3の他端は常圧の蒸留装置 3に連結されている。

[0020] 原料であるパラフィン系炭化水素としては、ノルマルパラフィン分子の含有率が 70 質量%以上の炭化水素が好適である。ノラフィン系炭化水素の炭素数分布は特に 制限されないが、常温で固体である炭素数 18以上の炭化水素、すなわち、通常ヮッ タスと称されるパラフィン系炭化水素を用いることができる。

[0021] 原料となるパラフィン系炭化水素の製法は特に制限されず、本発明は石油系およ び合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用することができる力特に好ましいパラ フィン系炭化水素として、フィッシャー ·トロプシュ合成により製造される!/、わゆる FTヮ ックスを挙げることカできる。

[0022] また、水素化分解触媒層 2は、結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸 を含有する担体と、該担体に担持された周期表第 VIII族金属から選ばれる少なくとも 1種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を含 有する触媒で構成されて!/、る。

[0023] なお、本発明でいう「アルミノシリケート」とは、主としてアルミニウム、珪素、および酸 素の 3元素で構成される金属酸化物を意味するが、本発明の効果を妨げない範囲で 他の金属元素を含んでいてもよい。共存可能な金属元素としては、例えばチタン、ラ ンタン、マンガン、ガリウム、亜鉛等が挙げられ、好ましくはチタン、ランタンである。他 の金属元素の量は、アルミニウムおよび珪素をそれらの酸化物として換算した場合の 合計量 (アルミナおよびシリカの合計量)に対して、好ましくは 5質量%以下、より好ま しくは 3質量%以下である。

[0024] また、アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の 4配位のアルミニウム 原子の割合で見積もることができ、この割合は27 A1固体 NMRにより測定可能である。 そして、本発明でいう「結晶性アルミノシリケート」とは、 4配位アルミニウムの割合が 7 0%以上のアルミノシリケートを意味する。 4配位アルミニウムの割合が 70%以上であ れば使用される結晶性アルミノシリケートに特に制限はないが、 4配位アルミニウムの 割合は、 80%以上であることが好ましぐ 85%以上であることがより好ましい。

[0025] 結晶性アルミノシリケートとしては、いわゆるゼォライトを使用することができる。好ま しい結晶性アルミノシリケートとしては、 Y型ゼオライト、超安定化 Y型ゼオライト(US Y型ゼオライト)、ベータ型ゼオライト、モルデナイトなどを挙げることができ、中でも U SY型ゼオライトが特に好ましい。また、結晶性アルミノシリケートは、 1種を単独で用 いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0026] また、結晶性アルミノシリケートの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは 1.

0〃m以下、より好ましくは 0. 5 111以下である。結晶性アルミノシリケートの粒子径が 1. 0 m以下であると、中間留分の収率がより向上する傾向にある。

[0027] また、触媒中の結晶性アルミノシリケートの含有量は特に制限されないが、触媒の 全質量を基準として、好ましくは 0. ;!〜 8. 0質量%である。

[0028] また、アモルファス固体酸としては、シリカアルミナ、シリカジルコユア、シリカチタ二 ァ、シリカマグネシア、アルミナジルコユア、アルミナポリアを挙げることができ、これら の中でもアルミナポリアが好ましく用いられる。

[0029] 触媒中のアモルファス固体酸の含有量は特に制限されないが、触媒の全質量を基 準として、好ましくは 5〜70質量%である。

[0030] 結晶性アルミノシリケートおよびアモルファス固体酸を含有する担体はバインダーを 使用せずに成型することも可能である力通常はバインダーを使用することができる。 その際に使用されるバインダーは特に制限されないが、アルミナ、シリカを用いること ができ、最も好ましくはアルミナである。バインダーの使用量は特に制限されないが、 担体の全質量を基準として、好ましくは 20〜90質量%であり、より好ましくは 40〜80 質量%である。バインダーの使用量を 20〜90質量%の範囲内とすることによって、 十分な強度を有する触媒を有効に得ることができる。

[0031] また、水素化分解触媒層 2を構成する触媒は、リンおよびホウ素から選ばれる少なく とも 1種の元素を含有する。

[0032] 触媒がリンを含有する場合、リンの含有量は、触媒の全質量を基準として、元素換 算で、好ましくは 0. ;!〜 8. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 2〜5. 0質量0 /0である。リン含 有量が 0. 1質量%未満では分解活性の向上効果が不十分となる傾向にある。また、

リン含有量が 8. 0質量%を超えても、含有量に見合う更なる分解活性の向上効果が 得られない傾向にある。触媒中のリンの含有量は誘導結合プラズマ原子発光分光分 析法等の測定手段により測定することができる。

[0033] また、触媒がホウ素を含有する場合、ホウ素の割合は、触媒の全質量を基準として 、元素換算で、好ましくは 0. 3〜8. 0質量0 /0、より好ましくは 0. 5〜4. 0質量%であ る。ホウ素含有量が 0. 3質量%未満では分解活性の向上効果が不十分となる傾向 にある。また、ホウ素含有量が 8. 0質量%を超えても、含有量に見合う更なる分解活 性の向上効果が得られない傾向にあり、さらに、触媒の強度が低下する傾向にある。 触媒中のホウ素の含有量は誘導結合プラズマ原子発光分光分析法等の測定手段 により測定することカでさる。

[0034] 触媒へのリンの導入方法としては、例えば、焼成前のバインダー(バインダーがアル ミナの場合、ベーマイトの状態、以下同様である。 )にリン酸、五酸化リンなどのリン含 有化合物を添加する方法が挙げられる。また、触媒へのホウ素の導入方法としては、 例えば、焼成前のバインダーにホウ酸等のホウ素含有化合物を添加する方法が挙げ られる。なお、アモルファス固体酸としてアルミナポリアを用いる場合のように、結晶性 アルミノシリケートまたはアモルファス固体酸がリンまたはホウ素を含有するものである 場合には、必ずしも上記のリンまたはホウ素の導入方法を採用しなくてもよいが、上 記のリンまたはホウ素の導入方法は、触媒におけるリンまたはホウ素の含有量を調整 する上で有用である。

[0035] 上記の担体 (バインダーを用いて成型を行っている場合はその成型体)には、活性 成分として周期表第 VIII族金属から選ばれる少なくとも 1種の金属が担持される。第 VIII族金属としては、具体的には、コバルト、エッケノレ、ロジウム、パラジウム、イリジゥ ム、白金などが挙げられ、これらの中でもパラジウムおよび白金が好ましい。なお、触 媒の活性成分として周期表第 VIII族金属以外の金属を用いると中間留分の収率が 著しく低下する。

[0036] 担持する第 VIII族金属としては、 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上を組み 合わせて使用することができる。例えば白金とパラジウムの両者を担持して使用する こと力 Sできる。第 VIII族金属の担持量は特に制限されないが、触媒の全質量を基準

として、好ましくは 0. 02〜2質量%である。第 VIII族金属の担体 (バインダーを用い て成型を行って!/、る場合はその成型体)への担持方法は、担体又は成型体に含浸 やイオン交換等の常法によって担持する方法が挙げられる。

[0037] 上記の触媒で構成される水素化分解触媒層 2については、水素化分解の前に水 素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましレ、。還元条件は特に 制限されないが、還元温度としては 300〜360°C、還元時間としては 1〜6時間がそ れぞれ好ましい。

[0038] また、反応塔 1で水素化分解を行う際の反応条件として、温度は 200〜450°C、水 素圧は 0. 5〜; 12MPa、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は 0. ;!〜 101T1を 挙げること力 Sでき、好ましくは温度 250〜380°C、水素圧は 2· 0〜8· 0MPa、パラフ イン系炭化水素原料の液空間速度は 0. 3〜5. Oh— 1である。

[0039] 蒸留装置 3は水素化分解の分解生成物を蒸留性状に応じて分留可能なものである 。例えば、分解生成物には、沸点 145〜360°Cの中間留分の他、沸点 145°C未満の 軽質留分(ナフサ留分など)、沸点 360°Cを超えるワックス留分などが含まれ、これら は蒸留装置 3により分離することができる。また、例えば中間留分は軽油留分の他に 灯油留分 (沸点 145〜260°Cの留分)を含み得るが、蒸留装置 3においてこれらを分 離することもできる。分留された各留分は蒸留装置 3に連結されたライン (L4〜L7) によってそれぞれ後段のプロセスに移送される。

[0040] 上記実施形態によれば、水素化分解触媒層 2を構成する触媒として、結晶性アルミ ノシリケートおよびァモルファス固体酸を含有する担体と、該担体に担持された周期 表第 VIII族金属から選ばれる少なくとも 1種の金属とを備え、かつ、リンおよびホウ素 力、ら選ばれる少なくとも 1種の元素を含有する触媒を用いることによって、触媒の分解 活性と中間留分の収率とを高水準で両立することができ、かつ、良好な低温流動性 を有する中間留分を得ること力 Sできるようになる。

[0041] なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態 では水素化分解触媒層 2を単層構造として!/、る力異なる種類の水素化分解触媒層 を積層して多層構造としてもよい。また、分解生成物に未反応のパラフィン系炭化水 素が含まれる場合には、蒸留装置 3と反応塔 1の頂部とを連結する移送ラインを設け 、蒸留装置 3で分離した未反応ワックス留分を移送ラインを介して反応塔 1内に導入 し、再び水素化分解に供してもよい(ボトムリサイクル)。また、パラフィン系炭化水素 の水素化分解を行う装置として固定床反応装置を例示したが、原料ワックスと水素化 分解触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されず、例えば、流動床 反応装置であってもよい。

実施例

[0042] 以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明 は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

[0043] (触媒 Aの調製)

平均粒子径 0· 5 mの USYゼォライト(シリカ/アルミナ比(モル比): 37) 30gと、 シリカアルミナ(アルミナ含有量: 14質量%) 500§と、リン含有べ一マイト(リン酸を使 用してベーマイト中のリン含有量が 5. 0質量%になるように調製したもの) 400gとを 混合し、その混合物を用いて直径 1/16インチ(約 1. 6mm)の円柱状成型体を作製 した。得られた成型体を空気中、 500°Cで 1時間焼成し、担体を得た。

[0044] 次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金 (II)の水溶液を含浸し、 120°Cで

3時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して触媒 A (リン含有量: 1. 8質量%、白金 担持量 : 0. 5質量%)を得た。

[0045] (触媒 Bの調製)

平均粒子径 0· 5 mの USYゼォライト(シリカ/アルミナ比(モル比): 37) 30gと、 シリカアルミナ(アルミナ含有量: 14質量%) 500§と、ホウ素含有べ一マイト(ホウ酸を 使用してベーマイト中のホウ素含有量が 10. 0質量%になるように調製したもの) 400 gとを混合し、その混合物を用いて直径 1/16インチ(約 1. 6mm)の円柱状成型体 を作製した。得られた成型体を空気中、 500°Cで 1時間焼成し、担体を得た。

[0046] 次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金 (II)の水溶液を含浸し、 120°Cで

3時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して触媒 B (ホウ素含有量: 3. 7質量%、 白金担持量: 0. 5質量%)を得た。

[0047] (触媒 Cの調製)

平均粒子径 0· 5 mの USYゼォライト(シリカ/アルミナ比(モル比): 37) 30gと、 シリカアルミナ(アルミナ含有量: 14質量%) 500§と、リンおよびホウ素を含有するべ 一マイト(リン酸を使用してベーマイト中のリン含有量が 4. 0質量%となるように、ホウ 酸を使用してベーマイト中のホウ素含有量が 6. 0質量%になるように調製したもの) 4 OOgとを混合し、その混合物を用いて直径 1/16インチ(約 1. 6mm)の円柱状成型 体を作製した。得られた成型体を空気中、 500°Cで 1時間焼成し、担体を得た。

[0048] 次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金 (II)の水溶液を含浸し、 120°Cで

3時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して触媒 C (リン含有量: 1. 2質量%、ホウ 素含有量: 2. 1質量%、白金担持量 : 0. 5質量%)を得た。

[0049] (触媒 Dの調製)

平均粒子径 0· 8 mの USYゼォライト(シリカ/アルミナ比(モル比): 32) 30gと、 シリカジルコユア(ジルコニァ含有量: 30質量%) 500§と、リン含有べ一マイト(リン酸 を使用してベーマイト中のリン含有量が 5. 0質量%になるように調製) 400gとを混合 し、その混合物を用いて直径 1/16インチ(約 1 · 6mm)の円柱状成型体を作製した 。得られた成型体を空気中、 500°Cで 1時間焼成し、担体を得た。

[0050] 次に、得られた担体にジクロロテトラアンミン白金 (II)の水溶液を含浸し、 120°Cで

3時間乾燥させた後、 500°Cで 1時間焼成して触媒 D (リン含有量: 1. 8質量%、白金 担持量 : 0. 5質量%)を得た。

[0051] (触媒 Eの調製)

リンを含有しないべ一マイトを用いたこと以外は触媒 Aと同様にして触媒の調製を 行い、触媒 E (白金担持量 : 0. 5質量%)を得た。

[0052] (触媒 Fの調製)

リンを含有しないべ一マイトを用いたこと以外は触媒 Dと同様にして触媒の調製を 行い、触媒 F (白金担持量 : 0. 5質量%)を得た。

[0053] (実施例 1)

触媒 A(100ml)を固定床流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化 分解を行った。本実施例においては、ノルマルパラフィン含有量が 96質量%であり、 炭素数分布が 20〜80の FTワックスを原料とし、水素圧を 4MPa、原料の液空間速 度を 2. Oh— 1とした。そして、原料に対して 80質量%の分解生成物(沸点 360°C以下 の留分、以下同じ。)が得られるときの反応温度、ならびに当該反応温度における原 料に対する中間留分 (沸点が 145〜360°Cの留分)の収率および生成軽油(沸点が 260〜360°Cの留分)の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0054] (実施例 2)

触媒 Aの代わりに触媒 Bを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、パラフィン系炭 化水素の水素化分解を行い、原料に対して 80質量%の分解生成物が得られるとき の反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および 生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0055] (実施例 3)

触媒 Aの代わりに触媒 Cを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、パラフィン系炭 化水素の水素化分解を行い、原料に対して 80質量%の分解生成物が得られるとき の反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および 生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0056] (実施例 4)

触媒 Aの代わりに触媒 Dを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、パラフィン系炭 化水素の水素化分解を行い、原料に対して 80質量%の分解生成物が得られるとき の反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および 生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0057] (比較例 1)

触媒 Aの代わりに触媒 Eを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、パラフィン系炭 化水素の水素化分解を行い、原料に対して 80質量%の分解生成物が得られるとき の反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および 生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

[0058] (比較例 2)

触媒 Aの代わりに触媒 Fを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、パラフィン系炭 化水素の水素化分解を行い、原料に対して 80質量%の分解生成物が得られるとき の反応温度、ならびに当該反応温度における原料に対する中間留分の収率および 生成軽油の流動点を求めた。得られた結果を表 1に示す。

]

分解温度 中間留分の収率 生成軽油の流動点

(。c) (質量%) (。c) 実施例 1 293 57.1 -25.0 実施例 2 296 56.6 -22.5 実施例 3 291 57.3 -22.5 実施例 4 299 56.8 -25.0 比較例 1 300 54.8 -22.5 比較例 2 306 54.5 -22.5