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1. WO2006109427 - PROCEDE DE PURIFICATION D’HEXACHLORURE DE DISILICIUM ET HEXACHLORURE DE DISILICIUM DE PURETE ELEVEE

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[ JA ]
明 細書

六塩化ニケィ素の精製方法及び高純度六塩化二ケィ素

技術分野

[0001] 本発明は、六塩ィ匕ニケィ素の精製方法及び高純度六塩ィ匕ニケィ素に関する。更に 詳しくは、不純物としてシラノールを含む六塩ィ匕ニケィ素原料力もシラノールを効率 よく除去して、高純度の六塩化二ケィ素を得る方法、及び、該方法により得られる高 純度六塩ィ匕ニケィ素に関する。本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、半導体デバイス における窒化ケィ素膜の形成材料等として用いることができる。

背景技術

[0002] 従来、シリコン半導体原料として、ジクロロシラン等のハロゲンィ匕ケィ素が用いられ ている。近年、このジクロロシランに比べて、窒化ケィ素膜を低温で成膜できる CVD 材料として期待されて、る六塩ィ匕ニケィ素を用いる検討が進められて、る。

し力しながら、いかなる製造方法により得られた六塩ィ匕ニケィ素であっても、不純物 として、シラノールが含まれていることから、窒化ケィ素膜を安定して形成させるため に、高純度の六塩ィヒニケィ素が必要とされ、シラノール等の不純物を除去する精製 方法が求められている。不純物の含有量が多くなると、窒化ケィ素膜の成膜速度が 極端に鈍化し、また、膜に不純物が取り込まれ、均一な膜が得られない等の問題が 生じる。

[0003] 塩ィ匕ケィ素化合物の精製方法としては、例えば、特開平 2— 153815号公報に開 示されている。該文献には、クロ口ポリシラン原料を、活性炭と接触させ、その後、蒸 留する方法により精製した例が開示されている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、不純物としてシラノールを含む六塩ィ匕ニケィ素原料力シラノー ルを効率よく除去して、高純度の六塩ィ匕ニケィ素を得る方法を提供することにある。 課題を解決するための手段

[0005] 本発明は以下に示される。

本発明の六塩ィ匕ニケィ素の精製方法は、六塩ィ匕ニケィ素と、不純物としてのシラノ 一ルとを含む六塩ィ匕ニケィ素原料を、吸着材と接触させ、シラノールを除去する接触 工程を備えることを特徴とする。

上記吸着材が活性炭であるものとすることができる。

更に、上記接触工程の後に、蒸留する蒸留工程を備えることができる。 上記各工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことが好まヽ。

本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、上記の精製方法により得られたことを特徴とす る。本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、シラノール量が 1質量 ppm以下であるものと することができる。また、本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、シラノール量が 0. 05質 量 ppm以下であるものとすることができる。

発明の効果

[0006] 本発明の精製方法によれば、不純物としてのシラノールを効率よく除去し、該化合 物の濃度が所定量以下に低減された六塩ィ匕ニケィ素を得ることができる。

また、本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素によれば、半導体デバイスにおける窒化ケィ 素膜の形成材料等として好適である。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の六塩ィ匕ニケィ素の精製方法は、六塩ィ匕ニケィ素と、不純物としてのシラノ 一ルとを含む六塩ィ匕ニケィ素原料を、吸着材と接触させ、シラノールを除去する接触 工程を備える。

尚、本発明において、「六塩ィ匕ニケィ素原料」は、六塩ィ匕ニケィ素と、シラノール等 の不純物とを含むものである。シラノールの濃度は、通常、 4ppm以上である。また、 他の不純物としては、六塩ィ匕ニケィ素の製造方法によるが、金属成分、塩化アルミ- ゥム、四塩ィ匕チタン等が挙げられる。

また、「シラノール」とは、シラノール基を有する塩ィ匕ケィ素化合物をいう。

[0008] 接触工程において用いられる吸着材としては、従来、公知の吸着材を、形状、大き さ等が限定されることなく用いることができる。この吸着材としては、活性炭、シリカゲ ル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。これらのうち、活性炭は、シラノール基を有 する化合物に対する吸着性能が高ぐ好適である。また、金属成分等の除去におい ても好適である。

[0009] 活性炭は、通常、石炭ピッチ、石油ピッチ等力製造されたものであり、粉末状活性 炭 (ガス賦活炭、塩化亜鉛賦活炭及び燐酸賦活炭);粒状活性炭 (破砕炭、顆粒炭 及び成形炭);繊維状活性炭;特殊成形活性炭等が挙げられる。これらのうち、粒状 活性炭及び/又は繊維状活性炭が好適である。作業性等の観点から、 5〜500メッ シュの粒状物が好ましい。

[0010] 吸着材を使用する際には、極力、水分が少ない状態で用いることが好ましい。従つ て、吸着材を、予め、乾燥しておくことが好ましい。乾燥方法は、吸着材の種類により 選択されるが、活性炭の場合、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの存在下又 は流通下(以下、併せて「不活性ガス雰囲気下」という。)、あるいは、減圧下で、熱処 理することが好ましい。

熱処理の条件は、吸着材の種類及び量により選択すればよいが、活性炭を不活性 ガス雰囲気下で熱処理する場合、温度 120°C以上 (好ましくは 140°C以上であり、上 限は、通常、 500°Cである。)で、 4時間以上 (好ましくは 8時間以上であり、上限は、 通常、 72時間である。)とするのが一般的である。減圧下で処理する場合には、温度 120°C以上 (好ましくは 140°C以上であり、上限は、通常、 500°Cである。)で、 1時間 以上 (上限は、通常、 24時間である。)と、更に短時間で乾燥することができる。

[0011] 接触工程の具体的な方法としては、例えば、(1)六塩化二ケィ素原料に、吸着材を 添加、分散させて行う方法 (バッチ法)、(2)カラム等の筒状体に吸着材を充填し、該 筒状体の片側より六塩ィ匕ニケィ素原料を通液する方法 (連続法)等が挙げられる。こ れらのうち、(2)の方法が好ましい。

尚、六塩ィ匕ニケィ素原料及び吸着材の接触時の使用割合並びに接触時間は、特 に限定されない。

[0012] 接触工程は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし ぐ特に、水分量が 0. 5質量 ppm以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 水分量が少ないほど、接触工程の際に、六塩ィ匕ニケィ素がシラノールに変化するこ とを防止することがでさる。

不活性ガス雰囲気下とする方法としては、系内に、単に不活性ガスを導入する方法 、系内を減圧しながら、他方から不活性ガスを導入する方法等が挙げられる。不活性 ガスの導入時及び z又は導入前に、六塩ィ匕ニケィ素原料が充填される容器、筒状 体、管状体等を加熱することにより、より水分の少ない雰囲気を形成することができる 。下記の蒸留工程においても同様である。

[0013] 上記(2)の方法において、六塩ィ匕ニケィ素原料を通液する際の送液量は、筒状体 の内径等により選択され、特に限定されないが、通常、 0. 1〜: LOOリットル Z時、好ま しくは 0. 5〜20リットル Z時である。上記範囲であれば、六塩化二ケィ素原料及び吸 着材が十分に接触し、シラノール等の不純物が、吸着材に吸着し、より高純度の六 塩ィ匕ニケィ素を回収することができる。

尚、上記(2)の方法において、筒状体が耐熱性を有する場合には、この筒状体に 吸着材を充填し、不活性ガス雰囲気下で熱処理して、吸着材を十分に乾燥させた後 、そのまま同じ雰囲気下で、六塩ィ匕ニケィ素原料を通液することで、効率的に接触ェ 程を進めることができる。

[0014] 本発明の六塩ィ匕ニケィ素の精製方法は、接触工程の後、蒸留する蒸留工程を備 えることができる。

[0015] 蒸留工程の具体的な方法としては、単蒸留及びこれを繰り返した多段の蒸留、精 留塔を備えたバッチ式蒸留、精留塔を備えた連続式蒸留等を適用することができる。 蒸留温度は、通常、 140〜150°C、好ましくは 142〜148°Cである。この蒸留により、 四塩ィ匕ケィ素、三塩ィ匕ケィ素、四塩ィ匕ジシラン等の塩ィ匕ケィ素化合物を除去すること ちでさる。

蒸留工程も、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし い。

より効率的な六塩ィ匕ニケィ素の精製方法は、この蒸留工程と、上記の接触工程とを 、不活性ガス雰囲気とした同じ系内にお、て行うことである。

[0016] 上記の接触工程及び蒸留工程において用いる筒状体、容器等は、減圧のしゃすさ 、加熱しやすさ等の観点から、ステンレス製のものが好ましい。特に、内面が電解研 磨されたものを用いることにより、内面に付着した水分の除去を短時間で行うことがで きる。

[0017] 本発明の精製方法において、各工程の終了後、回収された六塩ィ匕ニケィ素は、水 分の少な、雰囲気下に保存しておくことが好ま、。

[0018] 本発明の精製方法により、シラノール、更には、四塩ィ匕ケィ素、三塩ィ匕ケィ素、四塩 化ジシラン等の塩化ケィ素化合物、金属成分等の含有量が低減された、本発明の高 純度六塩ィ匕ニケィ素が得ることができる。

[0019] 本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、好ましくはシラノール量が 1質量 ppm以下であ り、更に好ましくは、 0. 05質量 ppm以下である。このシラノール量は、 FT— IRにより 測定することができる。上記シラノール量は、トリメチルシラノールを標準物質として作 成された検量線を用いて定量することができる。

[0020] 本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、例えば、半導体デバイスにおける窒化ケィ素 膜の形成材料等として好適である。

実施例

[0021] 以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これら の実施例に何ら制約されるものではな、。

[0022] 実施例 1

精製原料として、標準物質としてトリメチルシラノールを用いた FT— IRによるシラノ ール量が 4. 88質量 ppmである六塩ィ匕ニケィ素原料 (I)を用いた。

内径 36mm、長さ 200mmのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、 150°C で 8時間真空乾燥させた活性炭に村ィ匕学社製、商品名「CP460B」)30gを充填し た。その後、窒素雰囲気下、上記六塩化二ケィ素原料 (I) 1リットルを、給液速度 2リツ トル Z時でカラム内に通液し、回収した。得られた六塩ィ匕ニケィ素のシラノール量を 分析したところ、 0. 55質量 ppmであった。

[0023] 実施例 2

精製原料として、 FT— IRによるシラノール量が 5. 34質量 ppmである六塩ィ匕ニケィ 素原料 (Π)を用いた。

内径 36mm、長さ 200mmのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、 150°C で 12時間真空乾燥させた活性炭に村ィ匕学社製、商品名「CP460B」)80gを充填し

た。その後、窒素雰囲気下、上記六塩化二ケィ素原料 (11) 5リットルを、給液速度 1リ ットル Z時でカラム内に通液し、回収した。得られた六塩ィ匕ニケィ素のシラノール量を 分析したところ、 0. 29質量 ppmであった。

次いで、得られた液体をステンレス製フラスコに移し、ステンレス製蒸留装置にセッ トした。蒸留は、フラスコを加熱するためのマントルヒータにて 170°Cまで昇温して、こ の温度で、窒素ガスをパブリングしながら行った。初留として 500ml、主留として 4リツ トルの六塩ィ匕ニケィ素を得た。得られた主留六塩ィ匕ニケィ素のシラノール量を分析し たところ、 0. 07質量 ppmであった。

[0024] 実施例 3

精製原料として、 FT— IRによるシラノール量が 4. 51質量 ppmである六塩ィ匕ニケィ 素原料 (ΠΙ)を用いた。

内径 10mm、長さ 300mmのステンレス製カラムに、予め、窒素雰囲気下、 150°C1 2時間真空乾燥させた活性炭(二村ィ匕学社製、商品名「CW480B」) 10gを、充分に 窒素置換したグローブボックス中にて充填した。カラム下端 (通液する六塩ィ匕ニケィ 素原料 (ΠΙ)の出口)とステンレス製蒸留装置 (ステンレス製フラスコ)とを、ステンレス 製配管及びバルブを用いて接続し、装置全体の内部を真空引き及び窒素置換を行 つた。窒素置換後、系内の水分濃度を水分計にて測定したところ 0. 3質量 ppmであ つた o

次いで、上記六塩ィ匕ニケィ素原料 (III) 1リットルを、給液速度 1リットル Z時でカラ ム内に通液し、ステンレス製配管によりステンレス製フラスコに移した。その後、実施 例 2と同様にして蒸留を行い、初留として 40ml、主留として 850mlの六塩ィ匕ニケィ素 を得た。得られた主留六塩ィ匕ニケィ素のシラノール量を分析したところ、 0. 04質量 p pmであつ 7こ。

産業上の利用可能性

[0025] 本発明の高純度六塩ィ匕ニケィ素は、シラノール量が極微量であるため、半導体デ バイスにおける窒化ケィ素膜の形成材料等として好適であり、該窒化ケィ素膜も、不 純物がほとんど含まれな、ため、高性能の半導体デバイスを作製することができる。