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1. WO2004099067 - PROCEDE DE PRODUCTION D'UN NANOMATERIAU ET NANOMATERIAU AINSI PRODUIT

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[ JA ]
明 細 書

ナノ材料の製造方法およぴナノ材料

技術分野

本発明は、ナノ材料の製造方法およびナノ材料に関する。より詳しくは、本 発明は、リソグラフィ一法により形成された錶型を用いて 3次元ナノ構造体を 安価に量産することのできるナノ材料の製造方法、およぴナノ材料に関する。

背景技術

3次元ナノ構造を有する金属酸化物または有機化合物と金属酸化物からなる 複合材料は、対応するバルク材料とは異なる物理的 ·化学的特性を示すため、 基礎および応用研究の両研究面から大きな注目を集めている。例えば、中空の ナノ構造体は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサー、触媒作用およ び分離技術を含む様々な分野で役立つことが期待されている。

従来、中空ナノ構造体は、鏡型法と呼ばれる手法で作製されてきた。例えば、 溶液に分散した微粒子表面を薄膜で被覆し、錶型微粒子を除去することで、球 状カプセル構造を作製する方法が知られている(例えば、 Frank Caruso, Nanoengineering of particle surfaces , Advanced Materials 13 (1), ppll-22 (2001)参照)。しかし、この方法では、溶液中に分散可能なナノサイズ の鎳型構造物を形成するのは困難であり、铸型構造のデザイン設計上、限界が あるという課題があった。

一方、レーザー描画による立体リソグラフィ一法などにより立体構造体を直 接作製する方法が知られている(例えば、 Marc J. Madou著、 "Fundamentals of Microfabrication, the science of Miniaturization 第 2 |¾、 CRC Press 社 (米国)、 66— 67頁参照)。しかし、この方法では、固体基板上に作製されるパ ターンのサイズがマイクロメートルのオーダーであるため、ナノサイズの構造 体を作製することは困難であるという課題があった。

発明の開示

. 以上のように、従来の铸型法ではサイズと形状のデザインという面から大き な制約があり、この課題を克服する新規な 3次元ナノ構造体の作製方法の開発 が要望されている。そこで、本発明は、铸型を用いて 3次元ナノ構造体を作成 する新規なナノ材料の製造方法およびナノ材料を提供することを目的とする。 本発明者らは、リソグラフィ一法により形成された鍚型を用いることにより、 従来法では複雑なプロセス、あるいは作製そのものが困難であった 3次元ナノ 構造体を温和な条件かつ低コストで大量に製造できる手法を見出し、本発明を 完成するに至った。

すなわち、本発明の目的は、固体基材上にリソグラフィ一法により铸型を形 成する工程と、形成された铸型上に金属酸化物薄膜または有機ノ金属酸化物複 合薄膜を形成する工程と、形成された铸型を除去して金属酸化物ナノ構造体ま たは有機金属酸化物複合ナノ構造体を形成する工程とを有するナノ材料の製 造方法、あるいは固体基材上にリソグラフィ一法により鎵型を形成する工程と、 形成された錄型上に高分子薄膜を形成する工程と、形成された高分子薄膜上に 金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、形成され た高分子薄膜または铸型および高分子薄膜を除去して金属酸化物ナノ構造体ま たは有機/金属酸化物複合ナノ構造体を形成する工程とを有するナノ材料の製 造方法により達成される。

本発明の製造方法は、さらに前記有機金属酸化物複合薄膜に含まれる有機 化合物に対応する部分を除去する工程を有することができる。また、本発明の 製造方法は、固体基材または固体基材および鎵型と、前記金属酸化物ナノ構造 体、前記有機/金属酸化物複合ナノ構造体、前記有機/金属酸化物複合薄膜に 含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体とを分離する工程を有 することができる。また、本発明の製造方法は、形成される金属酸化物ナノ構 •造体、有機ノ金属酸化物複合ナノ構造体または有機/金属酸化物複合薄膜に含 まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体の少なくとも一部を有機 化合物層で被覆する工程を有することができる。

また、本発明の製造方法は、金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄 膜を形成する工程において、(a )形成面に存在しまたは導入された水酸基また はカルボキシル基と縮合反応し、かつ加水分解により水酸基を生成し得る基を 有する金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を形成面に接触させる過 程、(b )形成面に存在する金属化合物を加水分解して金属酸化物を得る過程を 少なくとも 1回行うことが好ましい。また、本発明の製造方法は、铸型として ,有機化合物からなる鐯型を用いることが好ましい。また、本発明の製造方法で は、铸型、高分子薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物 に対応する部分の除去が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から 選ばれる少なくとも一種の処理により行われることが好ましい。

本発明のもう一つの目的は、固体基材上に铸型および金属酸化物薄膜または 有機/金属酸化物複合薄膜がこの順に形^された構造体から錶型に対応する部 分が除去された構造を有するナノ材料、または固体基材上に錶型、高分子薄膜、 金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体 から高分子薄膜または鎵型および高分子薄膜に対応する部分が除去された構造 を有するナノ材料により達成される。

本発明のナノ材料は、さらに有機金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合 物に対応する部分が除去された構造を有することができる。また、本発明のナ ノ材料は、固体基材または固体基材およぴ铸型が分離された構造を有すること ができる。また、本発明のナノ材料は、金属酸化物ナノ構造体、有機/金属酸 化物複合ナノ構造体または有機金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に 対応する部分が除去された構造体の少なくとも一部が有機化合物層で被覆され た構造を有することができる。また、本発明のナノ材料は、鎳型、高分,子薄膜 または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分の除去 がプラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種 の処理により行われることが好ましい。また本発明のナノ材料は、本発明の製 造方法により得られるナノ材料であることが好ましい。また本発明のナノ材料 は、自己支持性を持つ材料であることができる。

本発明の製造方法では、リソグラフィ一法により形成された鎳型上に金属酸 化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜を形成し、次いで前記铸型を除去す る。これにより本発明の製造方法であれば、形成した鎵型の形状を複写または 転写した形状を有する金属酸化物ナノ構造体または有機/金属酸化物複合ナノ 構造体を有するナノ材料を容易かつ大量に製造することができる。また、本発 明の製造方法は、前記錶型と金属酸化物薄膜または有機ノ金属酸化物複合薄膜 との間に高分子薄膜を形成し、該高分子薄膜を除去することにより、前記固体 基材および铸型からナノ材料を容易に分離でき、かつ铸型を繰り返して用いる ことができる。また、本発明の製造方法は、金属酸化物薄膜および有機ノ金属 酸化物複合薄膜をゾルゲル法で形成するため、金属酸化物ナノ構造体、有機/ 金属酸化物複合ナノ構造体さらには有機 Z金属酸化物複合薄膜に含まれる有機 化合物に対応する部分が除去された構造体の厚みを分子レベルで制御可能であ る。また、本発明の製造方法は、鎵型、高分子薄膜または有機 Z金属酸化物複 合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分を、プラズマ、オゾン酸化、溶出、 焼成から選ばれる少なくとも一種の処理方法で除去可能であるため、処理方法 の条件を変えることにより铸型、高分子薄膜および/または有機/金属酸化物 複合薄膜中の有機化合物の除去を制御しながら行うことができる。

さらに、本発明のナノ材料は、固体基材上に铸型または鍚型および高分子薄 膜、金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構 造体から錶型、铸型および高分子薄膜、または有機/金属酸化物複合薄膜に含 まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造を有する。これにより本発 明のナノ材料は、铸型の形状を正確に複写または転写した金属酸化物ナノ構造 体、有機金属酸化物複合ナノ構造体、または有機 //金属酸化物複合薄膜に含 まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体であることができる。さ らに、本発明のナノ材枓は、自己支持性を有し、あるいは有機化合物層で少な くとも一部を被覆することにより安定した形態および耐久性を有することがで さる。

本発明の製造方法は、リソグラフィ一法により形成した鎳型または高分子薄 膜上に金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜を形成した後、铸型ま たは鏡型および高分子薄膜を除去する。これにより本発明の製造方法であれば、 形成した铸型の形状を複写または転写した形状を有するナノ材料を容易かつ大 量に製造することができる。また、本発明の製造方法であれば、前記錡型と金 属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化物複合薄膜との間に形成した高分子薄膜を 除去することにより、前記固体基材ぉよぴ铸型からナノ構造体を容易に分離で きるほか、分離した鐃型を繰り返し使用してナノ構造体を作製することができ る。また、本発明の製造方法であれば、金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化 物複合薄膜がゾルゲル法で形成されるため、金属酸化物ナノ構造体または有機 Z金属酸化物複合ナノ構造体の厚みを分子レベルで制御可能である。また、本 発明の製造方法であれば、铸型、高分子薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜 に含まれる有機化合物に対応する部分をプラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成か ら選ばれる少なくとも一種の処理方法で除去可能であるため、処理方法の条件 を変えることにより錶型、高分子薄膜およぴ Zまたは有機/金属酸化物複合薄 膜に含まれる有機化合物に対応する部分の除去を制御しながら行うことができ る。

また、本発明のナノ材料は、固体基材上に铸型または铸型およぴ高分子薄膜、 金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体 から錶型または铸型および高分子薄膜に対応する部分が除去された構造を有す る。これにより本発明であれば、铸型の形状を複写または転写した 3次元構造 のナノ材料を提供することができる。さらに、本発明であれば、自己支持性を 有し、あるいは有機化合物層で少なくとも一部を被覆された安定した形態およ び耐久性を有するナノ材料を提供することができる。

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕 微鏡による断面図である。

第 2図は、実施例 2で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕 微鏡像である。

第 3図は、実施例 3で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕 微鏡像(その 1 ) である。

第 4図は、実施例 3で作製されたチタ-アナノチューブ材料の走査型電子顕 微鏡像(その 2 ) である。

第 5図は、実施例 4で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕 微鏡像である。

第 6図は、実施例 5で作製されたチタニアナノチューブ材料の走查型電子顕 微鏡像である。

第 7図は、実施例 6で作製されたシリカナノチューブ材料の走查型電子顕微 鏡像 (その 1 ) である。

第 8図は、実施例 6で作製されたシリカナノチユーブ材料の走査型電子顕微 鏡像 (その 2 ) である。

発明の詳細な説明

以下に、本発明のナノ材料の製造方法おょぴナノ材料について説明する。 なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最 小値および最大値として含む範囲を意味する。

また、本明細書において「ナノ構造体」とは、ナノメーターレベルの厚みを 有する閉殻または一部が開口した中空の構造体を意味し、単一の中空体のほか 複数の中空体が集合した集合体も含まれる。

[ナノ材料の製造方法]

ぐ固体基材>

本発明の製造方法では、固体基材上にリソグラフィ一法により铸型が形成さ れる。本発明で用いられる固体基材は、その上に铸型が形成できるものであれ ば、その種類は特に限定されない。好ましくは表面に反応性基(好ましくは、 水酸基またはカルボキシル基)を有する力または反応基を導入できる固体基 材である。本発明の固体基材としては、具体的には、シリコンやアルミニウム などの金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイ力などの無機物よりなる固体 材料、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フエ ノール樹脂などの有機化合物よりなる固体基材などが代表的である。特に、シ リコンウェハやガラス基板を基材として好適に用いることができる。

本発明の製造方法で用いられる固体基材の大きさ、形状等は特に限定はない。 本発明の製造方法では、固体基材上に錶型を形成するため、固体基材は必ずし も平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基材を適宜選択するこ とができる。例えば、曲面を有する基材、表面が凹凸形状の平板、薄片状など の様々な形状のものまで多様に対応することができる。

ぐ铸型 >

本発明の製造方法で用いられる鎳型はリソグラフィ一法により形成される。 本発明ではリソグラフィ一法は特に限定されず、公知のリソグラフィ一法を用 いることができる。例えば、本発明の製造方法では、光リソグラフィ一法、 X 線リソグラフィ一法、電子ビームリソグラフィ一法などを好適に用いることが できる。

本発明において、鎵型を形成する材料は、有機化合物に限定されず、金属、 金属酸化物およびそれらの複合物、または有機無機複合材料などを使用するこ とができ、これらは一概に限定することはできないが、有機系材料を用いるこ とが好適である。また、錄型上には金属酸化物薄膜が形成されるため、錶型の 形成する材料は、鏡型表面に水酸基、力ルポキシル基などの反応基を提示し得 る材料であることが好ましい。

レジスト材料を使用するリソグラフィ一法では、レジスト材料を固体基材上 に塗布 '展開して錶型を形成することができる。使用するレジスト材料は、照 射する光の波長、露光,現像方法によって適宜決定することができ、例えば、 ノポラックポリクレゾール、ポリメタクリル酸エステル、フッ素系樹脂、およ びこれらの共重合体などの有機系レジスト材料のほか、無機レジスト材料を挙 げることができる。レジスト材料は、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理また は焼成処理を用いて鎳型を除去する場合、有機系レジスト材料を用いることが 好ましく、溶出処理を用いて除去する場合には、さらに無機系レジスト材料を 用いることができる。

固体基材上に形成される铸型の膜厚は、製造すベきナノ材料に応じて適宜調 整することができ、一概に限定することはできないが、数十 n m〜数 μ πι程度 の範囲で決定することができ、好ましくは 1 0 0〜5 0 0 n mの範囲である。 铸型でパターンを形成する場合、鐯型のパターン幅は、作製すべき铸型の形 状、使用するレジスト材料、照射する光の波長、幅と高さのァスぺクト比、隣 接するパターンとの距離によって適宜調整することができる。具体的 (には、铸 型のパターン幅は、数十 n m〜数 μ πιの範囲とすることができる。

上記铸型は、レジスト材料を用いる場合、レジスト材料を塗布した固体基材 に対して、開口したパターンを有するマスクを介して光を照射し、固体基材上 のレジスト材料を露光する。照射する光の波長は、塗布されたレジスト材料の 光吸収度、レジスト材料の膜厚、描画する錶型構造のサイズなどによって異な り、一概限定することはできないが、一般には数/ の遠赤外線領域から数 n mの極紫外線、 X線領域の範囲で決定することができる。

本発明において、レジスト材料の露光は、上記のマスクを利用する方法に限 定されない。光、電子線を走查することで直接的にパターン露光する方法も適 用可能である。最終的に露光されたレジスト材料を現像することで、铸型を作 製することができる。また現像タイプとしては、ポジ型 ·ネガ型のいずれも利 用可能である。

また本発明では、铸型はレジスト材料を利用した手法による微細加工技術に 限定されず、固体基材上に直接的に構造を作製する手法も利用可能である。例 えば、イオンビームを固体基材に直接照射して、エッチングすることで微細構 造を形成する方法も利用可能である。また、予め微細加工された基板を押し付 けることで別の基板に構造転写することで作成された微細構造を利用すること も可能である。

本発明の製造方法では、鎳型が表面に反応基を有しない場合、铸型表面に新 たに反応基を導入することにより本発明の鎵型として用いることができる。铸 型表面への反応基の導入方法は、公知の反応基の導入方法(例えば、公知の水 酸基、力ルポキシル基の導入法等)を採用することができる。例えば、鎵型が 水酸基を有しない場合、铸型表面にメルカプトエタノールなどを吸着させるこ とにより、水酸基を導入することができる。また、プラズマ処理、オゾン酸化 などの処理を行うことにより铸型表面を活性化させることもできる。

铸型表面に存在させる反応基(好ましくは水酸基またはカルボキシル基)の 単位面積当たりの量は、铸型上に形成される金属化合物薄膜の密度に影響を与 える。例えば、良好な金属酸化物薄膜を形成する場合、水酸基またはカルボキ シル基の量は 5 . 0 X 1 0 13〜1 . 0 X 1 0 15当量 Z c m2であることが適当で あり、 1 . 0 X 1 0 14〜 5 . 0 X 1 0 14当量ノ c m2であることが好ましい。

<高分子薄膜 >

本発明の製造方法は、铸型と金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄 膜との間に高分子薄膜を形成することができる。高分子薄膜を中間層として形 成することにより、後の工程において高分子薄膜を除去することにより金属酸 化物ナノ構造体、有機金属酸化物複合ナノ構造体、または有機/金属酸化物 複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体を容易に形 成することができる。また、高分子薄膜を除去した後の铸型は元の铸型構造を 維持できるため、該鎵型を繰り返して使用することができる。

上記高分子薄膜を構成する高分子は、薄膜表面に反応基(好ましくは水酸基 またはカルボキシル基)を提示し、かつ後述する金属酸化物薄膜または有機 z 金属酸化物複合薄膜の作製時に用いられる溶媒には易溶ではないものが好まし い。例えば、金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜の作製に用いら れる溶媒が水である場合、水には不溶であるがエタノールには易溶であるポリ ビニルフエノール、ポリビュルフエノール系のフォトレジスト用高分子、ァセ トンなどに可溶であるポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビエル、ヒドロキシ プロピルメチルセルロースフタレート、クロロホルムなどに可溶なポリスチレ ンなどの高分子を好適に用いることができる。

また、高分子としては、カチオン性高分子も好ましく用いる;とができる。 金属アルコキシドゃ金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対し てァニオン的に相互作用することができるため、強固な吸着を実現することが できる。本発明において好ましく用いられるカチオン性高分子化合物の具体例 として、 P D D A (ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド)、ポリェチ レンィミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマーなど を挙げることができる。

さらに、形成される高分子薄膜表面に水酸基やカルボキシル基を提示するよ うな高分子として、ポリビニルアルコール、ポリビュルフエノール、ポリアク リル酸、ポリメタタリル酸、ポリ( 2—ヒドロキシェチルメタクリレート)、あ るいはポリグルタミン酸、ポリセリン、アミロース、コロミン酸などを挙げる ことができる。本発明では、高分子薄膜の役割を考慮して、铸型構造、高分子 薄膜および金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化物複合薄膜から選択的に高分 子薄膜だけを除去できるような物質であるならば、特に有機高分子に限定され る必要はなく、有機低分子なども利用可能である。

これらの高分子は、適当な溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液に铸型を浸 漬する方法(デップコート法)、該溶液をスピンコート法により铸型上に積層す る方法のほか、ラングミューアブロジェット法、交互吸着法などの方法によつ

ても鐽型上に形成することができる。これらの操作により錄型表面の全域に均 等に反応基が提示された表面が形成できる。すなわち、铸型表面の全域に均等 に金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)の反応点が提示され、結果と して铸型表面に均質な金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸化物複合薄膜を形成 させることができる。

上記高分子を溶解するために用いられる溶媒は、特に限定されるものではな いが、一般に、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩化炭 素、クロ口ホルム、シクロへキサン、ベンゼン等を単独でまたはこれらを混合 して使用することができる。

高分子薄膜の表面に存在させる反応基(好ましくは水酸基またはカルボキシ ル基)の量は、次工程で形成され^金属酸化物薄膜の密度に影響を及ぼす。良 好な金属酸化物薄膜を形成しょうとする場合、一般には、 5 . 0 X 1 0 13~ 1 .

0 X 1 0 15当量/ c m2、好ましくは 1 . 0 Χ 1 0 14〜5 · O X 1 0 14当量/ c m

2の範囲が適当である。

く金属酸化物薄膜およぴ有機/金属酸化物複合薄膜 >

本発明の製造方法では、铸型または高分子薄膜上に、金属酸化物薄膜または 有機/金属酸化物複合薄膜を形成することができる。金属酸化物薄膜および有 機/金属酸化物複合薄膜は、いずれもゾルゲル法により、すなわち、鎵型また は高分子薄膜の表面に存在しまたは導入された反応基.(好ましくは水酸基また はカルボキシル基)と縮合反応し、かつ加水分解により水酸基を生成し得る基 を有する金属化合物を接触させ、該金属化合物を加水分解することにより形成 することができる。

本発明の製造方法において、金属酸化物薄膜を形成する場合、金属化合物を 含む溶液を铸型または高分子薄膜上と接触させる。また、有機ノ金属酸化物複 合薄膜を形成する場合には、(有機化合物 +金属化合物)を含む溶液を鍚型また は高分子薄膜と接触させる。金属化合物を含む溶液または(有機化合物 +金属 酸化物)を含む溶液を鎵型または高分午薄膜へ接触させる方法は、特に制限さ

れず、例えば、铸型または高分子薄膜が形成された固体基材を金属化合物を含 む溶液または(有機化合物 +金属酸化物)を含む溶液中に浸漬する方法(ディ ップコート法)、該溶液をスピンコート法により铸型または高分子薄膜上に積層 する方法のほか、交互吸着法などの方法によっても形成することができる。 金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を含む溶液を铸型または高分 子薄膜に吸着させる場合、金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)は、 铸型または高分子薄膜表面と強く化学吸着するのみならず、弱い物理吸着種と して過剰に吸着する。これを適当な時間おょぴ温度で洗浄すると、弱い物理吸 着種のみが洗浄され、铸型または高分子薄膜表面には化学吸着した金属化合物 または(有機化合物 +金属化合物)のナノメーターレベルの薄膜が形成される。 また、スピンコート法などを用いれば、吸着層の厚みを常に一定に保つことが できるので、吸着層を洗浄せずに膜構成成分として利用することも可能である。 なお、本明細書における「化学吸着」とは、铸型または高分子薄膜表面に存 在する反応基(好ましくは水酸基またはカルボキシル基)と金属化合物、金属 イオンまたは(有機化合物 +金属化合物)との間に化学結合(共有結合、水素 結合、配位結合等)または静電気による結合(イオン結合等)が形成されて、 铸型または高分子薄膜表面に金属化合物、金属イオンまたは(有機化合物 +金 属化合物)が結合している状態を意味する。

次に、金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)が存在する層を適当な 温度の水の中に適当な時間浸漬する、あるいは水蒸気を含んだ空気中に曝すと、 表面に存在する金属化合物の分子が加水分解し、互いに縮合することで金属酸 化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜が形成され、同時に、その表面には 新たな水酸基が形成される。なお、加水分解と同時に金属化合物の金属原子が 空気酸化され金属酸化物を形成する反応も同時に起こる場合もある。表面に新 たな反応基が形成されると、再度、この反応基を利用して、その上に金属酸化 物薄膜を形成させることができる。このような操作を繰り返すことにより、錄 型または高分子薄膜上に金属酸化物薄膜または有機金属酸化物複合薄膜を逐 次形成させることができる。

金属酸化物薄膜または有機金属酸化物複合薄膜で用いられる金属化合物は、 反応基(好ましくは水酸基または力ルポキシル基)と縮合反応し、かつ加水分 解により水酸基を生成し得る基を有するものが好ましい。代表的な金属化合物 を例示すれば、例えば、チタンブトキシド(Ti(0- nBu)4) 、ジルコニウムプロ ポキシド(Zr(0- nPr)4) 、アルミニウムブトキシド(A1(0- nBu)3) 、ニオブブト キシド(Nb(0- nBu)5) 、シリコンテトラメトキシド(Si (0- Me) 4) 、ホウ素エト キシド(B(0 - Et)3) 等の金属アルコキシド化合物;メチルトリメトキシシラン (MeSi(0-Me)3) 、ジェチルジェトキシシラン(Et2Si (0- Et)2) 等、 2個以上の アルコキ'シル基を有する金属アルコキシド;ァセチルァセトン等の配位子を有 し 2個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド;ランタニドィソプロ ポキシド(Ln(0- iPr)3)、イットリウムイソプロポキシド(Y(0- iPr)3)等の希土 類金属の金属アルコキシド類; BaTi (0R)Xなどのダブルアルコキシド化合物が挙 げられる。

また、上記金属アルコキシド類の他に、該金属アルコキシド類に少量の水を 添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたは アル コキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー (C4H90[Ti(0C4H9)20]4C4H9) 等、複数個または複数種の金属元素を有する二核ま たはクラスター型のアルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した 金属アルコキシド化合物に基づく高分子なども、本発明の金属アルコキシド基 を有する化合物として使用することができる。

さらに、铸型または高分子薄膜の表面の反応基と吸着し、かつ加水分解によ つて表面に新たな水酸基を生じ得る金属錯体も本発明の金属化合物に含まれる 上記金属錯体としては、具体的には、塩化コバルト(CoCl2) 等の金属ハロゲン 化物、チタニウムォキソァセチルアセテート (Ti0(CH3C0CH2C00))2) 、ペンタカ ルポニル鉄(Fe(C0)5) 等の金属カルボニル化合物、及ぴこれらの多核クラスタ 一が挙げられる。

さらに、本発明で用いられる上記金属化合物には、テトライソシァネートシ ラン(Si (NC0) 4) チタンテトライソシァネート(Ti (NC0) 4) 、ジルコニウムテト ライソシァネート(Zr (NC0) 4) 、アルミニウムトリイソシァネート(A1 (NC0) 3) などの 2個以上のィソシァネート基を有するィソシァネート金属化合物 (M(NC0) x)、さらに、テトラクロ口チタン(TiCl4)、テトラクロロシラン(SiCl 4) などの 2個以上のハロゲンを有するハロゲン化金属化合物(MXn、但し、 M は金属、 Xは F、 Cl、 Br及び Iから選ばれる一種であり、 nは 2〜 4の整数で ある)なども含まれる。

また、上記金属化合物は、必要に応じて二種以上の金属化合物を組み合わせ て用いることもできる。異種の金属化合物を組み合わせることにより铸型また は高分子薄膜の表面に複合金属化合物からなる薄膜を形成することもできる。 上記金属化合物を溶解させる溶媒は特に制限されない。例えば、溶媒は、メ タノール、エタノーノレ、プロパノール、へキサン、ヘプタン、トルエン、ベン ゼン等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。上記金属化合 物を溶解させた溶液の濃度は、 1〜 2 0 O mM程度、好ましくは 5 0〜 1 5 0 mM、 さらに好ましくは 5 0〜 1 0 O mMである。金属化合物(+有機化合物) の濃度が 1〜 2 0 0 mMであれば、金属酸化物薄膜又は有機/金属酸化物複合 薄膜を均一に形成することができる。

本発明の製造方法は、上記金属酸化物薄膜のほか、鎵型または高分子薄膜上 に上属化合物と有機化合物とからなる有機 Z金属酸化物薄膜を形成することが できる。有機/金属酸化物複合薄膜の形成に使用される有機化合物は、該複合 薄膜の形成に使用される溶媒に溶解するものであれば、特に制限はなく、上記 の高分子と同一の種類または異なる種類であってもよい。ここでいう溶解とは、 有機化合物単独で溶解する場合に限らず、 4一フエ二ルァゾ安息香酸のように、 金属アルコキシドとの複合化によりクロロホルムなどの溶媒に溶解する場合も 含まれる。有機化合物の分子量についても特に制限は受けない。

上記の有機化合物は、铸型または高分子薄膜との接触をより強固にする観点

からは、複数の反応基(好ましくは水酸基または力ルポキシル基)を有し、ま た室温下(2 5 °C) において固体の性状であるものを用いることが好ましい。 このような有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー ル、ポリビュルフヱノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基 や力ルポキシル基を有する高分子化合物;デンプン、グリコゲン、コロミン酸 等の多糖類;グルコース、マンノースなどの二糖類、単糖類;末端に水酸基や カルボキシル基を持つボルフィリン化合物ゃデンドリマーなどが好ましく用い られる。

また、上記有機化合物として、上述したカチオン性高分子化合物も好ましく 用いることができる。金属アルコキシドゃ金属酸化物は、カチオン性高分子化 合物のカチオンに対してァニオン的に相互作用することができるため、強固な 結合を実現することができる。

これらの有機化合物は、単に機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造 成分としてだけではなく、得られる薄膜材料に機能を付与するための機能性部 位として、あるいは製膜後取り除いてその分子形状に応じた空孔を薄膜中に形 成させるための成分としての役割を果たすことも可能である。

鎳型または高分子薄膜と金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)との 接触時間および接触温度は、用いられる金属化合物の活性によって異なり、一 概に限定することはできないが、一般には、 1分から数時間で、 0〜 1 0 0 °C の範囲内で決定すればよい。また、上記化学反応の際、酸や塩基などの触媒を 用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。 上記の過程により、铸型または高分子薄膜表面に金属化合物または(有機化 合物 +金属化合物)を吸着させる場合、化学吸着により飽和吸着量の金属化合 物または(有機化合物 +金属化合物)と、物理吸着による金属化合物または(有 機化合物 +金属化合物)とがそれぞれ存在する。均一で一様な金属酸化物薄膜 または有機 金属酸化物複合薄膜を得るためには、铸型または高分子薄膜上に 過剰に物理吸着した金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を除去する ことが必要になる場合がある。過剰に存在する金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を除去することにより、铸型または高分子薄膜の表面に吸着し ている金属化合物から金属酸化物薄膜が、(有機化合物 +金属化合物)力ら有 機/金属酸化物複合薄膜がそれぞれ形成されるため、該金属化合物または(有 機化合物 +金属化合物)の存在量に基づいて、極めて精度良く、かつ ¾ぃ再現 性で金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜を形成することができる。 過剰の金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を除去する方法は、該 金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を選択的に除去する方法であれ ば特に制限されない。例えば、金属化合物または(有機化合物 +金属化合物) を溶解するための有機溶媒で洗浄する方法が好適である。洗浄は、該有機溶媒 を減圧下で吸引して行う方法、該有機溶媒に浸漬洗浄して行う方法、スプレー 洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。また、洗浄温度は、 前記吸着操作における温度が好適に採用される。

本発明の製造方法は、上記の過剰の金属化合物または(有機化合物 +金属化 合物)を除去した後に、鍚型または高分子薄膜表面上存在する金属化合物の加 水分解が行われる。かかる加水分解により、金属化合物が縮合し、铸型または 高分子薄膜上に金属酸化'物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜が形成される。 上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金属化合物 が表面に存在する铸型または高分子薄膜を水と接触させる操作が最も一般的で ある。このような水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物 を生成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、.加水分解に おいて、酸や塩基などの触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間 を大幅に短縮することも可能である。

また、金属化合物または(有機化合物 +金属化合物)を铸型または高分子薄 膜表面に存在させたものを少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによって も加水分解を行うことができる。また、金属化合物または(有機化合物 +金属 化合物)のうち、水との反応性が高い金属化合物を含む場合には、空気中の水 蒸気と反応させることで、加水分解を行うこともできる。加水分解後、必要に より、窒素ガス等の乾燥用ガスにより薄膜表面を乾燥させる。この操作により 均一な金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜が得られる。

本発明の製造方法では、前記金属酸化物薄膜または有機金属酸化物複合薄 膜を形成する工程において、上記一連の過程を少なくとも 1回、好ましくは 1 0回以上、さらに好ましくは、 2 0回以上繰り返して行うことにより、鎵型ま たは高分子薄膜上に所望の厚みを有する均一な金属酸化物薄膜または有機 Z金 属酸化物複合薄膜を形成することができる。すなわち、本発明の製造方法にお ける金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物 ¥複合薄膜の厚み調整は、金属化 合物または(有機化合物 +金属化合物)の接触およびカ卩水分解の操作を繰り返 して行うことによって達成される。

このような工程の繰り返しにより、本発明の製造方法では、数ナノメートル から数十ナノメートルの金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜を精 度良く形成できる。ここで、金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜 の形成にチタンブトキシドなどの一種類の金属原子を含有する金属アルコキシ ドを用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積 層化することができる。この場合、 1サイクルあたりの膜厚の増加は金属アル コキシドの積層回数に対応している。一方、アルコキシドゲルの微粒子などを 用いると、 1サイクルあたり、 6 0 n m程度の厚みの薄膜を積層化することも できる。またスピンコート法により金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複 合薄膜を形成させる場合は、用いる溶媒やアルコキシドの濃度、スピン速度な どを変えることにより、膜厚を数 n mから 2 0 0 n m程度まで任意に制御する ことができる。また、その際、使用する金属化合物または(有機化合物 +金属 化合物)の種類を変えることにより、異種類の金属酸化物薄膜または有機金 属酸化物複合薄膜からなる積層体を得ることもできる。

く鎵型、高分子薄膜および/または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有 機化合物に対応する部分の除去 >

本発明の製造方法では、固体基板上に、铸型または铸型および高分子薄膜、 金属酸化物薄膜または有機金属酸化物複合薄膜の順に形成された構造体から、 铸型、高分子薄膜および/または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化 合物に対応する部分が除去される。これらの除去方法は、特に限定されるもの ではないが、制御のし易さの観点から、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成か らなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、ブラ ズマ処理がさらに好ましい。

上記処理方法は、本発明で用いられる铸型成分、高分子および有機化合物の 種類などに応じて適宜決定することができる。例えば、ブラズマ処理時の時間、 圧力、出力及び温度は、プラズマ処理すべき鎵型、高分子薄膜、有機金属酸 化物複合薄膜に含まれる有機化合物の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて 適宜決定することができる。プラズマ処理では、酸素ガス、水素ガス、窒素ガ スなどの各種のガスを用いることができる。

例えば、酸素プラズマ処理の場合、酸素プラズマ処理時の圧力は、 1 . 3 3 〜6 6 . 5 P a ( 10〜500 mtorr)、好ましくは 1 3 . 3〜2 6 . 6 P a ( 100 〜200 mtorr) であることが適当である。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ 出力は、 5〜5 0 0 W、好ましくは 1 0〜5 0 Wであることが適当である。ま た、酸素プラズマ処理時の処理時間は、 5分〜数時間、好ましくは 5〜6 0分 であることが適当である。また、酸素プラズマ処理の温度は、低温であり、好 ましくは一 3 0〜 3 0 0 °Cであり、さらに好ましくは 0〜: L O O °Cであり、最 も好ましくは室温(5〜4 0 °C) である。酸素プラズマ処理の回数は特に制限 はなく、 1回〜数回行うこともできる。この際、異なる圧力、プラズマ出力を 組み合わせて行うこともできる。酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、 特に限定され'ず、例えば、サウスべィ社製(South Bay Technology, USA) の PE— 2000 プラズマエツキヤ一(Plasma etcher) などを用いることができる。 また、オゾン酸化処理における条件は、処理すべき铸型、高分子薄膜、有機 金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の種類および使用する装置に応じ

て適宜決定することができる。例えば、オゾン酸化処理時の圧力は、大気圧〜

1 3 . 3 P a (lOOmTorr)、好ましくは 1 3 3 . 3〜; L 3 3 3 3 . 3 P a (0. 1 〜100 torr)であることが適当である。オゾン酸化処理時間は数分から数時間、 好ましくは 5〜 6 0分とすることができる。処理温度は、室温〜 6 0 0 °Cであ り、好ましくは室温〜 4 0 0 °Cとすることができる。

また、溶出の方法としては、铸型、高分子薄膜または有機金属酸化物複合 薄膜に含まれる成分の種類に応じて適宜公知の溶出方法を採用することができ る。例えば、铸型が有機レジスト材料で作製される場合、アセトン、エタノー ルなどの極性溶媒を用いることにより、有機レジスト材料を選択的に溶出させ ることができる。また、ポリスチレンからなる高分子薄膜は、クロ口ホルム、 トルエンなどを用いることにより選択的に溶出させることができる。

また、焼成処理の条件として、大気雰囲気中で 1 0 0〜1 0 0 o °c、好まし くは 3 0 0〜 5 0 0 °Cで、 3 0秒〜数時間、好ましくは 1〜 6 0分間であるこ とが好ましい。また、 S iウェハーなどの酸化しやすい固体基材を用いている 場合、固体基材の酸化を防ぐために、窒素雰囲気中で焼成処理を行うことが好 ましい。窒素中における焼成処理の諸条件は、大気雰囲気中と同じである。 上記の処理方法により鎵型、高分子薄膜および Zまたは有機/金属酸化物複 合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去されると、固体基板上また は铸型上に金属酸化物ナノ構造体、有機/金属酸化物複合ナノ構造体または有 機ノ金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構 造体が形成される。有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応す る部分が除去された構造体は、有機化合物の全部または一部が除去されたァモ ルファス状のナノ構造体であることができる。

本発明の製造方法は、さらに上記の構造体から固体基材または固体基材およ び铸型を分離することができる。固体基材または固体基材および铸型の分離方 法は、特に制限されず、例えば、超音波、スクラッチング、洗浄などの各種の 分離方法を用いることができ、超音波、洗浄による分離方法を好適に用いるこ

とができる。

さらに本発明の製造方法は、上記の分離した金属酸化物ナノ構造体、有機/ 金属酸化物複合ナノ構造体または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化 合物に対応する部分が除去された構造体の少なくとも一部を有機化合物層で被 覆する工程を有することができる。これらの構造体を有機化合物層で被覆する ことにより、該有機化合物層を前言己構造体の裏打ち材として機能させることが でき、ナノ材料の耐久性、弾力性等などを向上させることができる。使用され る有機化合物および溶媒は特に制限されず、例えば、上記の高分子薄膜で列記 した高分子および溶媒を用いることができる。また、有機化合物層で被覆する 部分は、特に限定されず、例えば、分離された金属酸化物ナノ構造体、有機/ 金属酸化物複合ナノ構造体または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化 合物に対応する部分が除去された構造体の裏面を有機化合物層で被覆すること ができる。

[本発明のナノ材料]

本発明のナノ材料は、固体基材上に鎳型または铸型および高分子薄膜、金属 酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から、 铸型およびノまたは高分子薄膜に対応する部分が除去された構造を有する。有 機ノ金属酸化物複合薄膜が形成される場合、該複合膜は、有機化合物が金属酸 化物中に分散している部分を有するか、金属酸化物と有機化合物とが厚み方向 に層状構造を形成している部分を有するか、有機化合物が金属酸化物中に分散 している部分と、金属酸化物と有機化合物とが厚み方向に層状構造を形成して いる部分からなることが好ましい。

本発明のナノ材料は、上記の構成のほか、さらに有機ノ金属酸化物複合薄膜 に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造をも有することができ る。有機 Z金属酸化物複合薄膜から有機化合物が除去されると、その有機化合 物の分子形状に応じた空孔を有する金属酸化物薄膜が得られ、分子構造選択的 な透過膜として利用することができる。

上記の「対応する部分が除去された構造」とは、铸型、高分子薄膜および または有機金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が存在 していた空間配置に対応する空隙を有する構造を意味する。すなわち、 a ) 铸 型、高分子薄膜が存在していた部分、および/または金属酸化物複合薄膜に含 まれる有機化合物に対応する部分がそのまま空隙になっている構造、 b )铸型、 高分子薄膜が存在していた部分および/または有機/金属酸化物複合薄膜に含 まれる有機化合物に対応する部分を中心としてその近傍が空隙になっている構 造、 c ) 铸型、高分子薄膜が存在していた部分および/または有機 Z金属酸化 物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分あるいはその近傍が空隙にな つており、さらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている 構造なども含まれる。

本発明のナノ材料は、好ましくは本発明の製造方法により得られる。本発明 のナノ材料に固体基材が含まれる場合、固体基材の厚みは、各種の固体基材に より異なるため、一概に決定することはできないが、 0 . l〜3 mm程度の厚 みであることが好ましく、 0 . 5〜 l mm程度の厚みであることがさらに好ま しい。また、金属酸化物薄膜または有機/金属酸化物複合薄膜の膜厚は、これ らの薄膜を形成する工程の繰り返し回数に依存するが、通常 1〜 1 0 0 n mの 範囲であることができ、好ましくは 1 0〜2 0 n mの範囲である。また、本発 明のナノ材料の形状は、錶型を複写または転写した形状を有することができ、 矩形ライン型、直線型、筒型、紐型等、様々な形状とすることができる。例え ば、本発明のナノ材料が矩形ライン構造を有する場合、各ラインの幅は数十 n m〜数 μ m、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 n m、高さは I n m〜 1 ;z m、好まし くは 1 0 0〜 5 0 0 n mの範囲とすることができる。

本発明のナノ材料は、さらに固体基材および铸型を金属酸化物ナノ構造体、 有機ノ金属酸化物複合ナノ構造体または有機/金属酸化物複合薄膜に含まれる 有機化合物に対応する部分が除去された構造体を分離した構造を有することが

できる。この場合、ナノ材料は、铸型の形状を複写または転写した形状を有す る金属酸化物ナノ構造体、有機/金属酸化物複合ナノ構造体または有機ノ金属 酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体であ る。各構造体のパターンの大きさ、膜厚、高さなどは、前述した固体基材上の ナノ構造物のものと同じである。

本発明のナノ材料は、さらに前記の金属酸化物ナノ構造体、有機/金属酸化 物複合ナノ構造体、または有機 Z金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に 対応する部分が除去された構造体の少なくとも一部が有機化合物層で被覆され た構造体であることができる。有機化合物層で前記のナノ構造体が被覆される 場合、層厚は数十〜数 μ πι、好ましくは 1 0 0〜5 0 0 n mの範囲とすること ができる。 ― 本発明のナノ材料は、铸型の形状を複写または転写した 3次元的なナノ構造 体であり、自己支持性を有する。ここで、自己支持性とは、固体基材を取り除 いた後に金属酸化物ナノ構造体、有機金属酸化物複合ナノ構造体または有機 /金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造 体が固体基材を取り除く前と同じ 3次元的な形態を保つ場合に限られず、固体 基材を取り除いだ後、これらのナノ構造体が塊状に不可逆的な凝集を起こさな いで、かつ得られたナノ構造体の表面積が膜厚に対して十分大きい値で存在す る性質を意味する。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。

以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処.理内容、処理手順等は、本発明 の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は 以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

(実施例 1 )

リソグラフィ一法により幅 3 5 0 n m〜 1 ^ m、奥行 5 mm、高さ 4 0 0 n mの矩形ライン構造を形成した有機レジスト(東京応化工業製; PDUR- P015 PM) を有するシリコンウェハ基板を、有機レジスト表面を活性化させるために、予 め酸素プラズマ処理を行った(10W、 23. 9Pa (180mTorr)、 10 分間)。次いで、 この基板を 1 O m 1のチタニウムノルマルブトキシド(Ti (0 - nBu) 4) 溶液(へ ブタン lOOmM) に 2分間浸漬した後、 1 O m 1のヘプタンに 1分間浸漬し、さ ら^ 5 m 1のヘプタンに 1分間浸漬して洗浄した。次いで、この基板を 5 m l のイオン交換水に 1分間浸漬して表面に存在するチタンノルマルブトキシドを 加水分解させた後、窒素ガスで乾燥した。上記チタンノルマルブトキシドの吸 着操作、ヘプタンによる洗浄操作、イオン交換水による加水分解操作、および 窒素ガスによる乾燥操作(以下、この一連の走查を「チタニア膜積層操作」と いう)を 2 0回繰り返した。次いで、この基板を酸素プラズマ処理し(30W、 23. 9Pa (180mTorr) , 2 時間)、铸型として用いた有機レジスト部分を除去した。 得られたナノ構造体の一部分の走査型電子顕微鏡像を第 1図に示す。第 1図に 示されるように、得られたナノ構造体は、幾分収縮したが、膜厚数十 n mの鎳 型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体であることが分かる。 また、チタユアナノチューブ構造体の内部にはレジスト材料が観察されないこ とから、有機レジスト材料が酸素プラズマ処理により完全に除去されたことが 分かる。

(実施例 2 )

実施例 1のチタニア膜積層操作の回数を 2 0回から 1 0回に変更した以外は、 実施例 1と同様の方法により、チタニアナノチューブ構造体を作製した。得ら れたナノ構造体の一部の走査型電子顕微鏡像を第 2図に示す。第 2図に示され るように、チタユア膜積層操作の回数が 1 0回であっても、 2 0回の場合と同 様に、铸型と同じ矩形構造を維持したチタニアナノチューブ構造体が得られる ことが分かる。

(実施例 3 )

実施例 1の矩形ライン構造の铸型の代わりに、直径 3 0 0 n m、高さ 4 0 0 n mの複数の円筒状孔を有する構造物の铸型を用いて実施例 1と同様の方法に より、チタニアナノ構造体を作製した。得られたナノ構造体の走査型電子顕微 鏡像を第 3図および第 4図に示す。第 3図に示されるように、直径 3 0 0 n m の円筒状のナノチューブ構造体が膜厚約 1 0 n m程度の薄膜により相互に連結 された屋根型構造体が形成された(なお、第 3図は、断面の状態を分かりやす くするため、一部を破壌.してある)。これより本発明の製造方法により铸型の形 状を精密に再現したナノ構造体が得られることが分かる。また、第 4図は、得 られたチタニアナノ構造体のうち、屋根部分を除去した構造の一部の構造を示 す。第 4図から分かるように、錶型の孔部分の形状についても精密に再現され ていることが分かる。

(実施例 4 )

リソグラフィ一法により幅 3 5 0 n m〜l μ m、奥行 5 mm、高さ 4 0 0 n mの矩形ライン構造を形成した有機レジスト(東京応化工業製; PDUR- P015 ΡΜ) を有するシリコンウェハ基板を、有機レジスト表面を活性化させるために、予 め酸素プラズマ処理を行った(10W、 23. 9Pa (180mTorr)、 10 分間)。次いで、 この基板を 1 0 m lのチタニウムノルマルブトキシド(Ti (0-nBu) 4) 溶液(へ プタン lOOmM) に 2分間浸漬した後、 1 0 m 1のヘプタンに 1分間浸漬し、さ らに 5 m 1のヘプタンに 1分間浸漬して洗浄した。次いで、この基板を 5 m l のイオン交換水に 1分間浸漬して表面に存在するチタンノルマルブトキシドを 加水分解させた後、窒素ガスで乾燥した。このチタユア膜積層操作を 2 0回繰 り返した。次いで、この基板を室温から 4 0 0 °Cまで 1 5 0分間かけて加熱し、 4 0 0 °Cで 4時間保持した後、室温まで自然放冷した。第 5図に焼成処理後の 基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。第 5図に示されるように、焼成による 铸型の除去方法によっても、酸素プラズマ処理による除去方法と同様、形成さ

れたチタニアナノ構造体は、錡型の構造を精密に再現した形状を有することが 分かる。

(実施例 5 )

実施例 1で得られたチタニアナノチューブ構造体をエタノール 0. 5m lに 浸漬し、これをパス型ソニケータで 10秒間超音波処理した。その後、このェ タノール溶液を 0. 1ml分取し、 100°Cに加熱されたシリコン基板上に滴 下し、エタノールを蒸発させた。このシリコン基板の表面を走査型電子顕微鏡 で観察した。その走査型電子顕微鏡像を第 6図に示す。第 6図に示されるよう に、幅約 300 ηπι、長さ約 2 μ mの矩形ナノ構造体が観察された。このライ ン幅は铸型である有機レジスト材料の幅とほぼ同じ幅であったことから、超音 波処理により実施例 1で作製したチタニアナノチューブ構造体からシリコンゥ ェハが分離されたナノ構造体が得られることが分かる。

(実施例 6 ) '

リソグラフィ一法により幅 1 50nm~l μ m,奥行 5mm、高さ 400 nmの 矩形ライン構造を形成した有機レジスト(東京応化工業; PDUR- P015 PM) を有 するシリコンウェハ基板を、有機レジスト表面を活性化させるため、予め酸素 プラズマ処理を行った(10W、 23.9Pa (180mTorr)、 10分間)。次いでこの基板 を 1 Om 1のシリコンテトライソシァネート(Si(NC0)4)溶液(ヘプタン lOOmM) に 2分間浸漬した後、 1 Om 1のへキサンに 1分間浸漬し、さらに 10mlの 脱イオン水に 1分間浸漬し、最後に窒素ガス気流で乾燥した。この操作を 1 5 回繰り返した。次いで、この基板に再度酸素プラズマ処理を行った(30W、 5時 間照射後、 50Wで 4時間照射)。次いで、この基板を室温から 400°Cまで 1 5 0分間かけて加熱し、 450°Cで 5時間保持した後、室温まで自然放冷した。 第 7図に焼成処理後の基板表面の走査型電子顕微鏡像を示す。第 7図は幅 34 0 nmの矩形ライン構造をもつ有機レジストが形成されていた部分の酸素ブラ

ズマ処理後の基板断面図を示し、第 8図はその上面図を示す。

第 7図に示されるように、焼成処理により幅約 2 5 0 n m、奥行 5 mm、高 さ約 3 8 0 n mの矩形構造をもつシリカナノチューブが形成されていることが 分かる(第 7図の A〜E参照)。またシリカナノチューブの内部は完全に空洞化 していることから、シリカナノチューブの内部に形成されていた有機レジスト 材料は完全に除去されていることが分かる。さらに第 8図の上面図(第 8図の A〜E参照)から明らかなように、シリカナノチューブの矩形表面は極めて平 滑である。

第 7図及び第 8図より、铸型の矩形ライン構造は、シリカ層で忠実に再現さ れ、さらにこのナノメートルサイズの構造体はシリカ薄膜から形成された自己 支持性をもつ構造体であることが分かる。

産業上の利用可能性

本発明のナノ材料は、铸型を転写または複写した形状を有する 3次元ナノ構 造体を有する材料を提供できるため、これまで製造が困難であるとされた超薄 膜のシート、極細金属繊維など各種の分野での応用が可能である。また、本発 明のナノ材料が複合材料である場合、酵素などのタンパク質を組み込んだ生体 機能材料、医用材料として幅広い応用が期待される。

また、本発明のナノ材料は、ナノメートルの精度で多様な形態を有する有機 /金属酸化物複合薄膜を積層化し、自己支持性材料として得ることができるの で、それ自身、新しい、電気、電子的特性、磁気的特性、光機能特性を設計す ることができる。具体的には、半導体超格子材料の製造、高効率な光化学反応 や電気化学反応の設計に用いることができる。また、本発明のナノ材料の製造 コストは、他の手法と比較して著しく低いため、太陽電池等の光エネルギー変 換システム等の実用的な基盤技術となり得る。

さらに本発明のナノ材料は、 2種類以上の金属化合物の積層比率を段階的に 変化させることで、様々な傾斜機能材料を製造することが可能となる。また、 従来から多数提案されている有機化合物の逐次吸着法と組み合わせることで、 様々なタイプの有機 ·無機複合超薄膜の設計も可能になり、新しい光、電子、 化学的機能を有する超薄膜を製造することができる。

さらに、アモルファス状の有機/金属酸化物複合薄膜を含むナノ材料は、通 常の金属酸化物を含むナノ材料よりも低い密度を持ち、超低誘電率薄膜材料と しての利用や各種センサーの,製造などに応用されることが期待でき、特に 1 0 〜 2 0 n mサイズでパターン化された回路や凹凸のある電子回路の絶縁材料と して、あるいは固体表面で超微細加工を施す際のマスキングまたはコーティン グフィルムとしても有望である。

また、アモルファス状の有機/金属酸化物複合薄膜は、極めて多くの分子的 なサイズの空孔を有するため、触媒の担持やイオンの取り込みを利用した新し い物質合成にも利用できる。また、各種材料のコーティングフィルムとして利 用することで、材料表面に異なる化学的 ·力学的 ·光学的特性を付与すること ができ、光触媒や超親水性表面として応用も期待できる。