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1. WO2001080346 - COUCHE SEMI-CONDUCTRICE, CELLULE SOLAIRE L'UTILISANT, PROCEDES DE PRODUCTION ET APPLICATIONS CORRESPONDANTES

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[ JA ]
明 細 . .書

半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途

技術分野

本発明は、新規な半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製 造方法並びに用途に関し、より詳細には、太陽電池に用いる半導体層で あって、粒度分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子群から構 成された半導体曆、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並び に用途に関する。

背景技術

近年、太陽電池の開発は、光エネルギー変換効率、耐久性、動作安定 性の向上、製造のし易さ、或いは製造コストの低減を目指して、種々の 角度から精力的に研究が進められている。殊に、太陽電池の心臓部とも 言える半導体層は、光エネルギー変換効率を大きく左右することから、 その材料及び構造の検討が鋭意為されている。例えば、半導体層を構成 する材料として、 I V族半導体、化合物半導体、有機半導体.、酸化物半 導体等の材料について研究開発が為され、その一部は既に実用化されて いる。しかしながら、従来の太陽電池の光エネルギー変換効率は今尚、 十分満足できるものではなく、より光エネルギー変換効率の高い太陽電 池が希求されている。

本発明は、光エネルギー変換効率の優れた太陽電池に用いる半導体層 を提供することを第一の目的とする。

本発明の第二の目的は、前記半導体層の製造方法を提供することにあ る。

又、本発明の第三の目的は、前記半導体層を用いた光エネルギー変換 効率の優れた太陽電池を提供することにある。

更に、本発明の第四の目的は、前記太陽電池の製造方法を提供するこ とにある。

更に、本発明の第五の目的は、前記太陽電池の用途を提供することに ある。

発明の開示

本発明者等は、前記課題を解決することを目的とし、太陽電池に用い る半導体層を構成する半導体粒子群の平均粒径と、光エネルギー変換効 率との関係に着目して種々検討した。その結果、粒度分布に於いて、複 数のピークを有する半導体粒子群から構成された半導体層、及びこれを 用いる太陽電池が、前記第一及び第三の目的を解決することを見出した, 更に、この半導体層を用いる太陽電池、及びこれら半導体層と太陽電池 の製造方法を確立することにより、前記第二及び第四の目的を解決した < 又、前記太陽電池の用途を確立することにより、前記第五の目的を解決 した。

図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明の一実施形態としての太陽電池の製造工程の概略図 である。

第 2図は、本発明の一実施形態としての太陽電池の概略國である。 第 3 図は、平均粒径が 1 2 n mの半導体粒子の電子顕微鏡写寘を示す 図である。

第 4図は、平均粒径が 2 3 n mの半導体粒子の電子顕微鏡写真を示す 図である'。

符号の説明

1 、 6 ガラス基板

2、 2 透明電極

3. . 半導体層

4. . 電解液

5. . 白金電極

封止材

発明を実施する最良の形態

従来、半導体粒子群から構成される半導体層は、略均一な粒径を有す る半導体粒子群(半導体粒子の集合体)から構成され、それら半導体粒 子群の粒度分布は、単一ピーク(正規分布又はそれに準ずる単一ピーク) を有する半導体粒子の集合体であった。これに対し、本発明の半導体層 は、粒度分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子群(以下、特 に断りがない限り、「半導体粒子群」を、単に「半導体粒子」と言う。) から構成されてなる点に特徴がある。又、本発明の太陽電池は、前記半 導体層を用いて構成される太陽電池である点に特徴を有する。本発明の 半導体層は、粒度分布に於いて、複数のピークを有する半導体粒子から 構成され、より詳細には、半導体層を構成する半導体粒子が、平均粒径 が互いに異なる第一半導体粒子と第二半導体粒子から構成される。これ ら、第一半導体粒子及び第二半導体粒子は、通常、平均粒径が 1 0 0 n m以下の粒子で、第一半導体粒子としては、第二半導体粒子の平均粒径 より小さいものを採用する。より詳細には、第一半導体粒子の平均粒径 は、 9乃至 1 5 n m ( 1 2 ± 3 n m) の範囲のものが望ましく、. より望 ましくは、 1 0乃至 1 4 n mの範囲のものが好適に使用される。又、第 二半導体粒子の平均粒径は、 1 9乃至 2 7 n m ( 2 3 ± 4 n m) の範囲 のものが望ましく、より望ましくは、 2 1 乃至 2 5 n mの範囲のものが 好適に使用される。本発明の半導体層が、これら第一半導体粒子及び第 二半導体粒子のみから構成される場合、本発明の半導体層は、粒度分布 に於いて、少なくとも二つのピークを有する半導体粒子から構成される こととなる。又、例えば、これら第一半導体粒子及び第二半導体粒子に 加えて、これら第一半導体粒子及び第二半導体粒子の何れの平均粒径と も異なる第三半導体粒子を用いて本発明の半導体層を構成した場合には、 本発明の半導体層は、粒度分布に於いて、少なくとも三つのピークを有 する半導体粒子から構成されることとなる。更に、前記第三半導体粒子 に加えて、第四半導体粒子を用い本発明の半導体層を構成した場合、本 発明の半導体層は、粒度分布に於いて、少なくとも四つのピークを有す る半導体粒子から構成されることとなる。又、前記特定の範囲の平均粒 径を有する半導体粒子の組み合わせには及ばないものの、第二半導体粒 子の平均粒径に対する第一半導体粒子の平均粒径の比が、約 0 . 3乃至 0 . 8の範囲にあり、かつ、前記特定の範囲の平均粒径以外の平均粒径 を有する半導体粒子以外の組み合わせによっても、高光エネルギー変換 効率の半導体層を得ることができる。又、第一半導体粒子及び第二半導 体粒子の配合比率は、第二半導体粒子を第一半導体粒子に対し、重量で 2 / 3倍量以上となるように配合する。より好適には、第一半導体粒子 及び第二半導体粒子の配合比率(= (第一半導体粒子):(第二半導体 粒子)、重量比)が、 3 : 2乃至 1 : 4の範囲が望ましく、より望まし くは、 Ί : 1 乃至 1 : 4の範囲とする。又、第一半導体粒子及び第二半 導体粒子に加えて、これら半導体粒子とは平均粒径を異にする他の一種 又は二種以上の半導体粒子を組み合わせる場合、他の半導体粒子の配合 量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 本発明で用いる半導体粒子は、前記範囲の平均粒径を有する半導体粒

子である限り、その材料及び製法は特に制限されず、 T i 02、 N b 2 03、 Z n O、 Z r 02 T a 205、 S n 02、 W 03、 C u A I 02、 C u G a 02、 l n 203、 C d S、 G a A s 、 l n P、 A I G a A s、 C d .T e、 C u 2 S、 C u I n S e 2、及び C u I n S 2等から選ばれる —種又は二種以上の材料からなる半導体粒子を用いることができる。前 記材料の内、 T i 02 (二酸化チタン)、殊に、アナターゼ型ニ酸化チ タンは、粒径制御が比較的簡便で、より高いフラットバンドポテンシャ ルを示すことから、本発明に於いては好適に用いることができる。又、 前記半導体粒子にルチル型二酸化チタンの適量を配合することにより、 光エネルギー変換効率の高い半導体層とすることができる。この場合、 半導体粒子としてアナターゼ型ニ酸化チタンにルチル型二酸化チタンを 配合した場合、光エネルギー変換効率のより高い半導体層とすることが できる。前記ルチル型二酸化チタンの配合量は、通常、第一及び第二半 導体粒子の合計重量に対して 2 0重量%以下、望ましくは、 3〜 1 0重 量%とする。当該ルチル型二酸化チタンの平均粒径は、本発明の半導体 層の特性を損なわない範囲であればよく、通常、 1 0 0 ± 3 0 n m、望 ましくは、 1 0 0 ± 2 0 n m、より望ましくは、 1 0 0 ± 1 0 n mの範 囲のものが好適に使用される。

光エネルギー変換効率をより高める目的で、本発明の粒度分布に於い て複数のピークを有する半導体粒子から構成された半導体層に、増感色 素を付着させることができる。増感色素は、可視光領域、赤外光領域、 及び/又は、紫外光領域の光を吸収して励起するものである限リ特に制 限はなく、例えば、有機色素や金属錯体等を例示できる。有機色素の具 体例としては、株式会社林原生物化学研究所製の N K 1 1 9 4、 N K 3 4 2 2、 N K 2 4 2 6 及び N K 2 5 0 1 、又、銅フタロシアニン、チ 夕ニルフタロシアニン、ポリクロ口銅フタロシアニン、モノクロロ銅フ

タロシアニン、ポリブロモ銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン、錫フタロシアニン、 C . に ビグメントブルー 1 6、特願 2 0 0 0— 8 1 5 4 1 号明細書に示さ れたシァニン系色素、及び一般式 1 に示す、メチン鎖途中に突き出した 基を有しその先端にカルポキシラートイオン(一 C O O—) 又はカルポキ シル基(一 C O O H ) を有する分子内塩シァニン系色素、フタロシア二 ン系色素、メロシアニン系色素、及びナフタロシアニン系色素等のポリ メチン系色素及びそれらの誘導体を例示できる。

一般式 1 :


—般式 1 中、 R, ~ R 3はそれぞれ独立して、水素、力ルポキシル基、 カルボン酸エステル基又はカルポキシラートイオンを表し、これら R ~ R 3の少なくとも何れか一つは、力ルポキシル基又はカルポキシラー トイオンを表す。但し、 Xが水素又はメチル基で、 F^ ^ R sの何れか一 つがカルボキシル基で、その他が水素のとき、 Yはァニオンを表す。 R 4は置換基を有することある直鎖又は分岐アルキル基を表す。 R 5は水素. カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、置換基を 1 又は複数有することある 脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、エーテル基、力ルポキシル基、カルボ ン酸エス宁ル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、芳香族炭化水 素基、有機イオン、無機イオン、有機酸イオン又は無機酸イオンを表す。 前記ァニオンとしては、例えば、沃素イオン、パラトルエンスルホン 酸イオン、四酸化塩素イオン、燐酸イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸 イオン、硼弗化燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、六弗化燐酸イオン、 六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、四弗硼素酸イオンなど の無機酸イオン、チォシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナ フタレンスルホン酸イオン、 p —トルエンスルホン酸イオン、アルキル スルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキル力ルポン酸ィ オン、トリ /、口アルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリ ハロア.ルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオンなどの有機酸イオン、更に は、ァゾ系、ビスフエ二ルジチオール系、チォカ亍コールキレート系、 チオビスフエノレ一トキレート系、ビスジォ一ルー—ジケトン系の有 機金属錯体ァ二オン等を例示できる。

一般式 1 で表される分子内塩シァニン系色素の具体例としては、化学 式 1 乃至 6の化合物を例示できる。尚、化学式 1 ~ 6 中、「 E t J はェ チル基を、 Γ - O T s 」は Γ ρ —トルエンスルホン酸イオン J を示す。 化学式 1 : 、


化学式 2


化学式 3


化学式 4 :

COOH


化学式 5 :


化学式 6


更に、本発明で用いることのできる有機色素としては、ゥラニン、ェ 才シン、ローズベンガル、ローダミン B、ローダミン 1 2 3、ローダミ ン 6 G、エリス口シン B、ジクロロフル才レセイン、フル才レシン、ァ ミノピロガロール、ゥラニン、 4, 5 , 6 , 7 —テ卜ラクロ口フル才レ セイン、フル才レセインアミン I 、フルォレセインアミン i I 、及びジ プロ厶フル才レセイン等のキサンテン系色素、マラカイ卜グリーン及び クリスタルバイオレツ卜等の卜リフエニルメタン系色素及びそれらの誘 導体、更に、ピレン、メチレンブルー、チ才ニン、クマリン 3 4 3、 4 ー卜リフル才ロメチルー 7 -ジメチルアミノクマリン等のクマリン又は クマリン骨格を有する化合物及びそれらの誘導体、モダン卜ブルー 2 9 , エリオクロ厶シァニン R、ァゥリン卜リカルボン酸、ナフ卜クロ厶グリ ーン、及びそれらの誘導体等を例示できる。更に、前記有機色素に加え て、カーボンブラック等の無機色素、 C . I . デイスパースィエロー 7、 C . にソルベン卜レッド 2 3、 C . にビグメン卜ブルー 2 5、 C . に ビグメン卜レッド 4 1 、 C . にアシッドレッド 5 2、 C . にベ 一シックレッド 3、デイスパースジァゾブラック D、パーマネン卜レツ ド 4 R、ジニトロア二リンオレンジ、パーマネン卜レッド G Y、パーマ ネントカーミン B S、ジスァゾイエロ一及びジスァゾ才レンジ等のァゾ 系化合物、ペリノンオレンジ等のペリノン系化合物、ペリレンスカーレ ッ卜及びペリレンマルーン等のペリレン系化合物、キナクリドンレッド 及びキナクリドンバイオレッ卜等のキナクリドン系化合物、イソインド リノンイエロ一等のィソインドリン系化合物、ジォキサジンバイオレッ 卜等のジ才キジン系化合物、キノフタロンイェロー等のキノフタロン系 化合物、更には、キノン系化合物、キノンィミン系化合物、スクヮリリ ゥム系化合物、メロシアニン系化合物、キサンテン系化合物、ポルフィ リン系化合物、 C . I . ノットブラウン 5及び C . I . バッドダイ等の ィンジゴ系化合物、アルゴス力一レツ卜 B及びィンダンスレンスカーレ ッ卜 R等のペリレン系化合物、ォキサジン系化合物、ジケトピロロール 系化合物、及びアン卜ラキノン系化合物及びそれらの誘導体を例示でき る。その他、金属錯体有機色素として、クロロフィル及びその誘導体、 ルテニウム一卜リス( 2 , 2 ' —ビスピリジル— 4, 4 ' ージカルボキ シレ一卜)、ルテニウム一シスージチオシァノービス( 2, 2 ' ービピ リジル一 4, 4 ' —ジカルポキシレー卜)、ルテニウム一シス一ジァク アービス( 2, 2 ' —ビビリジル— 4, 4 ' ージカルポキシレート)、 ルテニウム一シァノートリス( 2, 2 ' 一ビビリジルー 4, 4 ' ージカ ルポキシレート)、シス—( S C N —)一ビス( 2 , 2 ' —ビビリジル 一 4, 4 ' —ジカルポキシレー卜)ルテニウム、及びルテニウム一シス ージシァノ一ビス( 2, 2 ' 一ビビリジルー 4 , 4 ' —ジカルボキシリ レー卜)、及びルテニウム( I I ) ( 4 , 4 ' ージカルボキシー 2, 2 ' —ビビリジル) 2 ( S C N ) 2等のルテニウムビビリジル錯体、 1 , 2 一ビス(ベンゾォキサゾリル)エチレン誘導体、及び 4 ーメ卜キシ— N —メチルナフタル酸イミド等の蛍光増白化合物、 3 —ェチル— 5 — [ 4 一 ( 3—ェチル— 2—べンゾチアゾリリデン)一 2—へキセニリデン] ローダニン等のローダニン誘導体、 4 — (ジシァノメチレン)— 2 —メ チル一 6 —( p—ジメチルアミノスチリル)一 4 H—ピラン、更には、 亜鉛ーテトラ( 4 一力ルポキシフエニル)ポルフィリン、鉄一へキサシ アニド錯体及びへミン等の鉄、又は亜鉛等を含む錯体を例示できる。こ れら増感色素の内、シァニン系色素、ルテニウム( I I ) ( 4, 4 ' 一 ジカルボキシー 2, 2 ' 一ビビリジル) 2 ( S C N ) 2が好適に使用で きる。これら増感色素は、それら単独で用いても、それらの二種以上を 適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明の半導体層とこれを用いる太陽電池及びそれらの製造方法の概 略を、第 1 図及び第 2図に示す。以下、これら第 1 図及び第 2図を参照 しながら、本発明の半導体層と太陽電池について詳細に述べる。

第 1 図に示すように、太陽電池の骨格となり、水分、酸素等の悪影響 から半導体層を保護するための絶縁性基板を準備する。この絶縁性基板 は、電気絶縁性と、基板としての適度な強度を有するものである限り材 質は特に問わない。この絶縁性基板の表裏面の内、何れか一方の面に透 明導電膜を常法により形成する。次いで、本発明で使用する、粒度分布 に於いて複数のピークを有する半導体粒子から構成された半導体層を、 硝酸、亜硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びクェン酸等から選ばれる一種又は 二種以上''の酸性溶媒乃至酸性水溶液に、通常、約 1 乃至 7 0重量%、よ リ望ましくは、約 3乃至 5 0重量%、より望ましくは、約 5乃至 3 0重 量%となるように加えて懸濁液とする。この際、溶液の p Hは 2以下、 望ましくは、 1 以下とする。 p H 2を越えると半導体粒子が凝集したり , 半導体粒子の結晶形状が変化することがあるので好ましくない。前記懸 濁液には、結着剤として、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロー ス系接着剤、アルキド系接着剤、アクリルエステル、ポリアクリル酸、 ポリアミド、ポリスチレン、合成ゴム、ポリエチレングリコール、ポリ ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、メラミン樹脂、 フエノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、及 び不飽和ポリエステル樹脂、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤, 非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる一種又は二種 以上の化合物を適宜用いることができる。結着剤は、半導体粒子懸濁液 (コロイド液)の粘度を高め、乾燥後の半導体層の均質化、連続化及び 緻密化を可能とするものである。これら結着剤の使用濃度は、その種類 にも依存するが、通常、半導体粒子全重量に対して、 1 乃至 9 9重量%, より望ましくは、 2 0乃至 4 0重量%の範囲とする。前記結着剤の内、 ポリエチレングリコールが特に望ましく、通常、分子量 1 0 0乃至 1 0 0, 0 0 0のものが使用され、望ましくは、分子量 5 0 0乃至 5 0 , 0 0 0、より望ましくは、分子量 1 0, 0 0 0乃至 3 0, 0 0 0のものが 好適に使用される。

そめ後、前述の本発明の、粒度分布に於いて複数のピークを有する半 導体粒子を含む懸濁液を攪拌した後、透明導電膜を付与した絶緣性基板 上に、湿膜厚で、 0. 1 乃至 1 0 0 0 μ· ηι、好ましくは、 1 乃至 5 0 0 m, より好ましくは、 1 乃至 3 0 0 i m、更に好ましくは、 1 乃至 Ί 0 0 mとなるようにコーティングする。コーティング方法は、デイツ ビング法、スピナ一法、スプレー法、ロールコ一夕一法、スクリーン印 刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、プレードコート、バーコ一卜、及び C V D法等、従来公知の方法を適宜採用できる。その後コーティング層 を乾燥し、常法に従って焼成(薄膜多孔化)し、室温まで冷却して半導 体層を得る。斯くして得られる半導体層の厚みは、通常、 0 . 0 1 乃至 1 0 0 0 /i mの範囲にある。次いで、半導体層上に増感色素を付着(ド ープ)させる。増感色素を付着させる方法は、前記コーティング方法を 適宜採用できる。この際、増感色素は、予め適宜溶媒に溶解した状態、 又は、過飽和の状態で使用する。溶媒としては、增感色素が溶解し得る 溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、 2 — メ卜キシエタノール、 2 —エトキシエタノール、 1 一プロパノール、 2 —プロパノール、イソプロパノール、 2, 2, 2 —トリフルォロェタノ ール、 1 —ブ夕ノール、 2 —ブタノ一ル、イソプチルアルコール、イソ ペンチルアルコール、及びべンジルアルコール等のアルコール類、メチ ルセ口ソルプ、ェチルセ口ソルブ、シクロへキサノール、アセトン、ァ セ卜ニ卜リル、ァニソール、ピリジン、フエノール、ベンゼン、二卜口 ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ホルムアミド、 N 一メチルホルムアミド、 N , N —ジメチルホルムアミド、へキサメチル ホスホアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クレゾール、エー テル、ジェチルエーテル、ジフェニールエーテル、 1 , 2 —ジメ卜キシ ェタン、クロ口ホル厶、ジクロロメタン、 1 , 2 —ジクロロエタン、 1 , 4 —ジ才キサン、 N —メチルピロリドン、テ卜ラヒドロフラン、へキサ ン、シクロへキサン、四塩化炭素、蟻酸、酢酸、無水酢酸、トリクロ口 酢酸、トリフルォロ酢酸、酢酸ェチル、酢酸プチル、炭酸エチレン、炭 酸プロピレン、ホルムアミド、二トリル、ニトロ化合物、ァミン、及び 硫黄化合物等の有機化合物、更には、エチレングリコール及びプロピレ ングリコール等のグリコール類等から選ばれる一種又は二種以上の溶媒

又はそれらの混液を使用する。これら溶媒と混液は、使用前、脱水処理 して用いるのが望ましい。増感色素の使用量は、半導体層の比表面積 1 c m 2当たり、 1 0 g以上、望ましくは、 5 0 /x g以上、より望まし くは、 7 0 g以上とする。増感色素の使用量に上限はないが、経済性 の観点から考慮されるべきである。

次いで、このようにして得られる半導体層を不導体化する。この処理 は、電解液が、半導体層を透過して絶縁性基板上に形成された透明電極 と直接接触するのを防止するための処理であって、この目的が達成し得 る限り、その処理法は特に限定されないが、通常、不導体化剤を半導体 層上に滴下、噴霧、付着、吸着又は塗布することより行う。不導体化剤 としては、例えば、 4 —テ卜ラ—プチルビリジン等のピリジン化合物、 力ルポキシル基を有するかチタン原子に結合する官能基を有する色素、 又は、化学式 7 に示す金属錯体増感色素の配位子部分等を例示できる。 配位子を用いる場合、それ自体、可視光を吸収して増感剤として機能す るとの利点がある。

化学式 7 :


必要に応じて、半導体層中の半導体粒子同士の接点接触部分の内部抵 抗を低減する目的で、例えば、半導体層が T i 0 2粒子から構成される 場合には、 T i C I 4を冷水又は温水中に滴下して T i 0 Hにした後、 これに半 :導体層を浸漬してネッキング処理を施すこともできる。このネ ッキング処理は、使用する半導体粒子の種類に応じて適宜実施する。 このようにして調製されるアノードとしての半導体層とは別に、別途、 絶縁性材料からなる絶縁性基板、例えば、ガラス基板上に透明導電膜と 白金を付与して、力ソードとしての白金電極を調製する。力ソードは導 体であればその材料に制限はない。次いで、アノードと力ソードを封止 材を用いて封止する。封止材としては、ポリエチレンシート、エポキシ 樹脂、及びフッ素含有樹脂等の通常使用されるものを適宜用いることが できる。アノードと力ソードの間隔は、通常、約 1 0乃至 1 Ο Ο Ο μ ιτι , 望ましくは、約 5 0乃至 5 0 Ο μ ηηの範囲に設定する。最終的に、ァノ ード、力ソード及び封止材によリ形成される空間に、電解液を注入して 本発明の太陽電池を得る。前記電解液としては、特に制限はなく、通常 使用されるものを適宜用いることができる。具体的には、一種又は二種 以上の電気化学的に活性な塩と、一種又は二種以上の酸化還元系を形成 する化合物との混合物を用いる。電気化学的に活性な塩としては、例え ぱ、テ卜ラー n —プロピルアンモニゥ厶アイオダイド等の四級アンモニ ゥ厶塩を例示できる。又、酸化還元系を形成する化合物として、キノン, ヒドロキノン、沃素、沃化カリウム、臭素、及び臭化カリウム等を例示 できる。

このようにして得られる本発明の半導体層及び太陽電池を第 2図に示 す。第 2図中、 1 、 6 はガラス基板を、 2 、 2 ' は透明電極を、 3 は半 導体層を、 4 は電解液を、 5は白金電極を、 7 、 7 ' は封止材を示す。 斯くして得られる本発明の太陽電池は、後述する実施例 Ί から明らか なように、従来の太陽電池と比べ、より高い光エネルギー変換効率を達 成することができ、 5 %を越える極めて高い光エネルギー変換効率を容 易に達成することができる。即ち、本発明によれば、粒度分布に於いて 単一ピークを有する半導体粒子のみから構成された半導体層を有する従

来の太陽電池と比べ、絶対値で 1 0 %以上も高い光エネルギー変換効率 を達成することのできる太陽電池を提供することが可能となった。

したがって、本発明の半導体層及び太陽電池は、電力発生装置として、 太陽電池を用いるか、太陽電池を設けてなる装置、及び電力を必要とす る装置に好適に用いることができる。これら装置の具体例としては、例 えば、屋根瓦、窓ガラス、ブラインド、庭園用照明、及び外壁等の各種 建材、及び電力を必要とする電卓、文具、時計、ラジオ、テレビ、パソ コン、パソコン周辺器機、ビデ才器機、オーディ才器機、ゲーム器機、 洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊飯器、電気スタンド、空調 -換気装置類、及び室内外照明装置等の電気製品類、携帯電話、通信器機、 楽器、精密器機 · 機械、街灯、玩具類、更には、道路標識、誘導灯、プ ィ及び灯台等の表示,標識類、大工,左官用品、電動車椅子、自転車、 自動車、重機、船舶、レーダー、飛行機、人工衛星、宇宙船或いは宇宙 ステーション等の電動器機 · 機械類及び動力器機 · 機械類、加えて、ソ 一ラー発電機を含む発電器機類、電力供給装置類、及び太陽熱利用シス テム等の極めて幅広い分野に応用することができる。更に、本発明の太 陽電池は、電気二重層コンデンサ、鉛蓄電池、ニッケル—カドミウム蓄 電池、ニッケル水素蓄電池、リチウムイオン蓄電池、リチウム蓄電池、 酸化銀,亜鉛蓄電池、ニッケル,亜鉛蓄電池、ポリマー蓄電池、及び超 伝導フライホイル蓄電池等の汎用の蓄電手段、交流/直流変換手段、電 圧制御手段、及び電流制御手段等と適宜組み合わせて、発電した電力を 連続的又は間欠的に、電力を必要とする前述の装置、器機、機材、機械 等に効率的に供給することができる。又、本発明の太陽電池による太陽 光の利用効率を高めるために、日中の太陽光の動きを追尾する手段を適 宜設けることもできる。又、この発明の太陽電池は、太陽光の他、室内 /室外照''明等の人工光を活用することもできる。

以下、実験例及び実施例により、本発明の半導体層及び太陽電池につ いて詳細に説明する。

実験例:半導体粒子の平均粒径が光エネルギー変換効率に及ぼす影響 ガラス基板(絶縁性基板)として、日本板硝子株式会社製導電膜付き ガラス基板( F ドープ: N J F L 4 S — G、 Fノンドープ: C S — 4 S 2 3 0 — P 1 1 0 B - F - P 6 0 ) を用い、このガラス基板上にスプレ 一パイロリシス法により二酸化錫膜を形成させ、更に、抵抗値を低減さ せるためにフッ素ドープして、透明電極を形成した。一方、アノードと しての半導体層を構成する半導体粒子として、市販品又は市販品を材料 にして調製した平均粒径 5乃至 1 O O n m ( 5、 8、 9、 1 0、 1 2、 1 5、 1 7、 Ί 9、 2 Ί 、 2 3、 2 5、 2 7、 4 0、 5 0、 7 0及び Ί O O n m) のアナターゼ型ニ酸化チタン(何れの半導体粒子も単一ピー ク (単一の正規分布)の粒度分布を有し、その約 9 5 %以上が各平均粒 径 ± 1 5 %の範囲内にあった)をそれぞれ 1 0重量%となるよう塩酸水 溶液 ( P H 1 ) 中にコロイド状に懸濁した。得られた懸濁液に、予め塩 酸水溶液( P H Ί ) に溶解した結着剤としてのポリエチレングリコール (分子量 2 0 , 0 0 0 ) を、半導体粒子に対して 1 0重量%となるよう に添加し、混合し、得られた懸濁液を前記ガラス基板上に湿膜厚で約 1 0 0 mとなるようにバーコートした。風乾後、真空焼成炉(デンケン 社製 K D F— 7 5 ) を用いて、常圧下、昇温速度 2 0. 5 °C /分で室温 から 4 5 0 °Cまで昇温後、 4 5 0 °Cで 3 0分間焼成し、炉内温度が室温 になるまで自然放置した。次いで、増感色素として、ルテニウム( I I ) ( 4, 4 ' —ジカルボキシ一 2 , 2 ' —ビビリジル) 2 ( S C N ) 2を 試薬特級メタノールに過剰量加えて過飽和溶液とし、この過飽和溶液を 用いて、 'ディッビング法によリ、前記焼成済みガラス基板上に形成した

半導体層に増感色素を付着させた。残存メタノールを風乾除去した後、 4 ーテ卜ラープチルビリジンを半導体層上に滴下して、半導体層表面を 不導体化してアノードを調製した。一方、前記と同様にして、透明導電 膜を付与したガラス基板を別途調製し、その表面に白金を電子ビー厶( E B ) 蒸着法にて付与して力ソードを調製した。前記アノードと力ソード をそれらの透明導電膜を付与した面を対抗させ、それらの間に、宇部興 産株式会社製ポリエチレンシート(厚さ 3 0 0 ^i m) を「口」形に中抜 きして切リ出した小片を嵌合圧接し、 1 3 0 °Cで 2 0分間加熱して接着 封止した。その後、電解液の溶媒として、ァセ卜二トリルとプロピレン カーボネー卜を体積比で 2 : 8の割合で混合したものを用い、電解液の 溶質として、テ卜ラー n —プロピルアンモニゥ厶アイオダイド 0. 4 6 Mと沃素 0. 0 6 Mからなる混合物を用いた。この電解液を前記封止材, ァノード及びカソ一ドとにより形成される空間に注入し、第 2図に示す 構造を有する各種太陽電池を製造した。次いで、 1 5 0 Wキセノンラン プ (ゥシォ電機株式会社製)を略 3 0 ιη ηι φに集光し、ショット K G— 5 フィルタを用いてエア一 ' マス(A M) 1 . 5 に相当するスペクトル を得、この光を前記太陽電池に照射した。これら太陽電池の光エネルギ 一変換効率について調べた結果を表 1 に示す。

表 1


表 1 の結果から、平均粒径 5乃至 1 O O n mの n mの半導体粒子の内, 平均粒径 9乃至 1 5 n mの半導体粒子、及び平均粒径 1 9乃至 2 7 n m の半導体粒子を用いて製造した半導体層を有する太陽電池の光エネルギ 一変換効率は、他のものと比べて著しく高く、殊に、平均粒径が 1 2 π m及び 2 3 n mの半導体粒子を用いたとき、太陽電池の光エネルギー変 換効率は最大であった。

実施例 1 :

半導体粒子として、平均粒径が 1 2 n mと 2 3 n mの半導体粒子を表 2 に示す配合割合(重量比)で配合した以外は、実験例の方法に従って 半導体層と太陽電池を製造した。得られた太陽電池の光エネルギー変換 効率を表 2 に示す。又、平均粒径が 1 2 n mの半導体粒子を用いて製造 した半導体層の電子顕微鏡写真を第 3図に、平均粒径が 2 3 n mの半導 体粒子を用いて製造した半導体層の電子顕微鏡写真を第 4図に示す。

表 2


表 2の結果から明らかなように、平均粒径が 1 2 n mの半導体粒子と 平均粒径が 2 3 n mの半導体粒子を、重量比で 1 : 1 乃至 1 : 4の範囲 で配合した半導体粒子を用いて製造した太陽電池は、光エネルギー変換 効率が極めて高く、 5 %を越える高値を示すことが判明した。

表 2中、平均粒径が Ί 2 n m又は 2 3 n mの半導体粒子のみからなる 半導体層を用いて製造した太陽電池は、従来の太陽電池に相当するもの である。又、第一半導体粒子として、平均粒径が 9乃至 1 5 n mの範囲 にある半導体粒子と、第二半導体粒子として、平均粒径が 1 9乃至 2 7 n mの範囲にある半導体粒子を前記配合割合(重量比)で組み合わせた 場合にも、光エネルギー変換効率の高い太陽電池を得ることができる。 又、平均粒径 5乃至 1 O O n mの半導体粒子を用いて、第一半導体粒 子と第二半導体粒子((第一半導体粒子の平均粒径)く (第二半導体粒 子の平均粒径))の配合比率として、第二半導体粒子の平均粒径に対す る第一半導体粒子の平均粒径の比を、約 0 . 3乃至約 0 . 8の範囲とす る半導体層を用いて太陽電池を製造することによっても光エネルギー変 換効率の高い太陽電池を製造することができる。

実施例 2 :

半導体粒子として、平均粒径が 1 0 n mと 2 0 n mのアナ夕一ゼ型ニ 酸化チタンをそれぞれ 1 重量部、及び平均粒径が 1 O O n mのルチル型 二酸化チタン 0 . 1 重量部からなる半導体粒子混合物を用いた以外は、 実験例の方法に従って半導体層と太陽電池を製造した。得られた太陽電 池の光エネルギー変換効率は、 5 . 6 %であった。

実施例 3 :

半導体粒子として、平均粒径が 1 2 n mのアナターゼ型ニ酸化チタン 1 重量部、平均粒径が 2 3 n mのアナターゼ型ニ酸化チタン 2重量部を 用い、増感色素として、下記に示す実施例 3 — 1 ~ 3 — 6の製造方法に より得られる化学式 1 乃至 6の化合物を用いた以外は、実験例の方法に 従って半導体層と太陽電池を製造した。得られた太陽電池の光エネルギ 一変換効率は、実施例 1 及び実施例 2で得た太陽電池と同様、高値を示 した。

実施例 3 — 1 :化学式 1 の化合物の調製

化学式 8


中間体 1


化学式 8及び中間体 1 中、「- O T s 」は「 p —トルエンスルホン酸ィ オン」を示す。

上記化学式 8の 4級塩 3 5 g ( 0. 1 モル)とピリジン 2 0 0 ID I を 9 0 °Cで加熱攪拌条件しつつ、オルソ酢酸ェチルエステル 3 2 g ( 0. 2モル)を滴下し、攪拌条件下、 1 0 0 °Cで 1 時間反応させた。得られ る反応液を室温まで冷却し、これにイソプロピルエーテルを加え、析出 してくる結晶を濾別し、ァセ卜ン中で再結晶化して化学式 1 の化合物の 中間体 1 を 1 7. 1 g得た。中間体 1 の収率は、出発材料の上記 4級塩 に対して 6 2 % ( w/w) であった。次いで、中間体 1 を 5. 5 g ( 0. 0 1 モル)、テレフタルアルデヒド酸 Ί . 8 g ( 0. 0 1 2モル)、ェ タノ一ル 3 0 m I 、及びピぺリジン 2. 0 gを 3時間加熱環流して反応 させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸ェチルを加え、析 出してぐる結晶を濾別し、メ夕ノール中で再結晶化して化学式 1 の化合

物を 2. 5 g得た。化学式 1 の化合物の収率は、出発材料の中間体 "I に 対して 4 9 % (w/w) であった。

化学式 1 :


実施例 3 — 2 :化学式 2の化合物の調製

前記中間体 1 を 5. 5 g ( 0. 0 1 モル)、 0 —フタルアルデヒド酸 1 . 8 g ( 0. 0 1 2モル)、ェ夕ノ一ノレ 3 0 m l 、及びピぺリジン 2. 0 gを 3時間加熱環流して反応させた。反応終了後、反応液を室温まで 冷却し、イソプロピルエーテルを加えて攪拌した後、上澄み液を除去し 生成物をメタノール中で結晶化して化学式 2の化合物を 1 . 8 g得た。 化学式 2の化合物の収率は、出発材料の中間体 1 に対して 3 5 % (wZ w ) であった。

化学式 2 :


実施例 3 — 3 :化学式 3の化合物の調製

化学式 1 の化合物 1 . 0 g ( 2. 0 ミリモル)、 p —トルエンスルホ ン酸一水和物 0. 4 g ( 2. 4 ミリモル)、及びエタノール 2 0 m l を 室温下で攪拌しながら 9 0分間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸 ェチル 2 0 m I を添加し、 0 °Cに冷却し、析出してくる結晶を濾別して 化学式 3の化合物を 1 . 1 g得た。

化学式 3 の化合物の収率は、出発材料の化学式 1 の化合物に対して 8 2 % ( w/w) であった。

化学式 3 :


実施例 3 — 4 :化学式 4の化合物の調製

化学式 3の化合物 2. 2 g ( 3. 2 ミリモル)、ョゥ化ナトリウム 1 . 0 g ( 6. 7 ミリモル)、及ぴエタノール 4 0 m I を攪拌しながら 5 0 °C で 9 0分間反応させた。反応終了後、反応液を 0 °Cに冷却し、析出して くる結晶を濾別して化学式 4の化合物を 1 . 9 4 g得た。化学式 4の化 合物の収率は、出発材料の化学式 3の化合物に対して 9 4 % (w/w) であった。

化学式 4 :

COOH


実施例 3 — 5 :化学式 5の化合物の調製

化学式 9 :


中間体 2 :

Hウレ — OTs Hウ H3

上記化学式 9の 4級塩 2 9 · 8 g ( 0. 0 8 5モル)とオルソプロピ オン酸ェチルエステル 2 7 m l ( 0. Ί 3 4モル)、ピリジン 7 5 m l 卜リエチルァミン 1 8 m I を 1 0 0 °Cで攪拌しつつ 2時間反応させた。 反応終了後、反応液を室温まで冷却し、これにイソプロピルエーテルと 酢酸ェチルの適量を加えた後、析出してくる結晶を濾別し、アセトン中 で再結晶化して化学式 5の化合物の中間体 2を 1 8. 3 g得た。中間体 2の収率は、出発材料として用いた上記 4級塩に対して 7 6 % (w/w) であった。次いで、中間体 2を 2. 5 g ( 4. 4 ミリモル)、テレフタ ルアルデヒド酸 0. 8 g ( 5. 3 ミリモル)、エタノール 1 0 m l 、及 びピペリジン 1 . 0 gを 3時間加熱環流して反応させた。反応終了後、 反応液を室温まで冷却し、酢酸ェチルを加え、析出してくる結晶を濾別 し、メタノール中で再結晶化して化学式 5の化合物を 1 . 3 g得た。化 学式 5の化合物の収率は、出発材料の中間体 2 に対して 5 6 % (w/w) であった。

化学式 5 :

COO


実施例 3 — 6 :化学式 6の化合物の調製

前記中間体 2 を 2. 5 g ( 4. 4 ミリモル〉、 o —フ夕ルアルデヒド 酸 1 . 8 g ( 0. 0 1 2 ミリモル)、エタノール 1 0 m l 、及びピペリ ジン 1 . 0 gを 3時間加熱環流して反応させた。反応終了後、反応液を 室温まで冷却し、酢酸ェチルを加えて攪拌後、上澄み液を除去し、生成 物をメタノール中で結晶化し、濾別して化学式 6の化合物を 1 . 1 g得 た。化学式 6の化合物の収率は、出発材料の中間体 2 に対して 4 7 % ( w / w ) であった

化学式 6 :


斯くして得られる本発明の半導体層及び太陽電池は、電力発生装置と して、太陽電池を用いるか、太陽電池を設けてなる装置、及び電力を必 要とする装置に用いることができる。これら装置の具体例として、屋根 瓦、窓ガラス、プラインド、庭園用照明、外壁等の各種建材、電卓、文 具、時計、ラジオ、テレビ、パソコン、パソコン周辺器機、ビデオ、才 一ディ才器機、ゲーム器機、洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊 飯器、電気スタンド、空調 · 換気装置類、及び室内外照明装置等の電気 製品類、携帯電話、通信器機、楽器、精密器機 · 機械、街灯、玩具類、 更には、道路標識、誘導灯、ブイ及び灯台等の表示 · 標識類、大工 · 左 官用品、電動車椅子、自転車、自動車、重機、船舶、レーダー、飛行機, 人工衛星、宇宙船或いは宇宙ステーション等の電動器機 · 機械類及び動 力器機 · 機械類、加えて、ソーラー発電機を含む発電器機類、電力供給 装置類、及び太陽熱利用システム等の幅広い用途に有利に使用すること ができる。この際、本発明の太陽電池には、発電した電気を蓄電するた めの蓄電手段、又、蓄電した電気を前記各種器機類、機械類、装置類に 供給するための交流/直流変換手段、電圧制御手段、及び電流制御手段 等と適宜設けることができる。更に、本発明の太陽電池による太陽光の 利用効率を高めるために、日中の太陽光の動きを追尾する手段を設ける

こともできる。

産業上の利用可能性

以上説明したとおり、本発明は、新規な半導体層これを用いる太陽電 池及びそれらの製造方法並びに用途を提供する発明である。本発明の半 導体層及び太陽電池は、従来のものと比べ、光エネルギー変換効率が著 しく高く、斯界の要求を十分満足するものである。斯かる本発明の半導 体層及び太陽電池は、昨今高まりを見せるクリーンエネルギー及びェコ ロジ一に呼応する発明であり、電力発生装置として、太陽電池を用いる か、太陽電池を設けてなる装置、及び電力を必要とする装置に用いるこ とができる。これら装置の具体例としては、屋根瓦、窓ガラス、ブライ ンド、庭園用照明、外壁等の各種建材、電卓、文具、時計、ラジオ、テ レビ、パソコン、パソコン周辺器機、ビデオ、オーディオ器機、ゲーム 器機、洗濯機、電子レンジ、掃除機、加湿器、炊飯器、電気スタンド、 空調 · 換気装置類、及び室内外照明装置等の電気製品類、携帯電話、通 信器機、楽器、精密器機 · 機械、街灯、玩具類、更には、道路標識、誘 導灯、ブイ及び灯台等の表示 · 標識類表示 · 標識類、大工 · 左官用品、 電動車椅子、自転車、自動車、重機、船舶、レーダー、飛行機、人工衛 星、宇宙船或いは宇宙ステーション等の電動器機 ·機械類及び動力器機 · 機械類、加えて、ソーラー発電機を含む発電器機類、電力供給装置類、 及び太陽熱利用システム等の極めて幅広い分野に応用することができる ( このように、本発明が斯界に与える影響は極めて大きいと言える。