Traitement en cours

Veuillez attendre...

Paramétrages

Paramétrages

Aller à Demande

1. WO2001073862 - POLYMERES SEMI-CONDUCTEURS, PROCEDE PERMETTANT DE LES PRODUIRE ET COMPOSANT OPTOELECTRONIQUE

Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

[ DE ]

Beschreibung

Halbleiterpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und optoelektronisches Bauelement

Kristallines Germanium wird m einer Vielzahl von optoelektronischen Bauelementen verwendet, insbesondere als Strahlungsdetektor. Jedoch können aus diesem Material keine optoelektronischen Bauelemente wie z.B Leuchtdioden oder Laser konstruiert werden, die im sichtbaren oder nahen bis mittleren infraroten Spektralbereich emittieren, da die indirekte Bandlucke von kristallinem Germanium strahlende Übergänge zwischen Leitungs- und Valenzband verhindert.

Sollen die besonderen Eigenschaften von Germanium zum
Nachweis von optischer Strahlung in integrierten
optoelektronischen Schaltkreisen verwendet werden, die auch lichtemittierende Bauelemente enthalten sollen, so müssen andere Halbleitermateπalien wie z.B. III-V-Verbindungshalbleiter zur Herstellung dieser
lichtemittierenden Bauelemente verwendet werden. Die dazu benotigten Verfahren zur Verknüpfung unterschiedlicher
Halbleiter sind -jedoch in der Regel technisch aufwendig.

Bekannt sind lummeszierende kettenförmige Germaniumpolymere der Form (GeR2)n. wobei R einwertige Liganden wie H, OH, CH3, NH2, Cl usw. darstellt. Diese Polymere werden durch
Polymerisation hergestellt und können auf verschiedensten Substraten wie Glas oder leitfahigen transparenten Oxiden abgeschieden werden.

Bei der Verwendung solcher Polymere auf Substraten aus kristallinem Germanium gibt es keine besonderen Vorteile gegenüber der Verwendung anderer lummeszierender Halbleiterma-terialien, insbesondere können sich an der Grenzflache zwischen kristallinem Germanium und diesen Germaniumpolymeren elektronisch aktive Defekte bilden, die die Eigenschaften der so hergestellten lichtemittierenden Bauelemente stark beeinträchtigen .

Weiter bekannt sind sog. statistische Netzwerkpolymere, die durch Polymerisation (Wurtz-Kupplung) hergestellt werden (W. J. Szymanski, G. T. Visscher, P. A. Bianconi, Macromolecules 26, 869 (1993), H. Kishida, H. Tachibana, M. Matsumoto, Y. Tokura, Appl. Phys . Lett . 65, 1358 (1994)).

Diese durch Polymerisation gewonnenen Netzwerkpolymere besitzen eine dreidimensional-verkettete, amorphe Struktur und zeigen lediglich eine schwache Photolumineszenz bei einer Wellenlange von 540 nm.

Für Kalziumdisilizid CaSi2 ist bereits seit 1863 bekannt, daß durch Einbringen in Salzsäure die Kalziumatome aus dem
Kristallgitter des CaSi2 entfernt werden können und sich ein schichtförmiges Siliziumpolymer bildet (F. Wohler, Liebigs Annalen 127, 257 (1863) ) . Dabei handelt es sich um eine sog. topochemische Reaktion, bei der die Struktur und Stapelfolge der in diesem Material vorhandenen Si-Ebenen erhalten bleibt (A. Weiss, G. Beil, H. Meyer, Z. Naturforsch. 35b, 25
(1979)). Diese Reaktion wird bevorzugt bei 0°C durchgeführt (H. Kautsky, Z. anorg. Chem. 117, 209 (1921)).

Es ist Aufgabe der Erfindung, Halbleiterpolymere mit
verbesserten Lumineszenzeigenschaften sowie ein
Herstellungsverfahren hierfür anzugeben. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, mit diesen ein optoelektronisches Bauelement zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1, 13, 18 bzw. 34 gelost. Verteilhafte Weiterbildungen der
Erfindung sind Gegenstand der abhangigen Ansprüche.

Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung mit den Figuren 1 bis 5 naher erläutert.

Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung des strukturellen Aufbaus einer ersten Ausfuhrungsform eines Germanium-Schichtpolymers,

Figur 2 eine schematische Darstellung des strukturellen Aufbaus einer zweiten Ausfuhrungsform eines Germamum-Schichtpolymers im Vergleich mit dem strukturellen Aufbau der ersten Ausfuhrungsform und eines Materials zur Herstellung dieser Schichtpolymere,

Figur 3 ein Rontgendiffraktogramm der beiden
Ausfuhrungsformen nach Figur 1 bzw. 2 sowie des Materials zur Herstellung der Schichtpolymere,

Figur 4 ein Photolumineszenzspektrum der beiden
Ausfuhrungsformen und

Figur 5 eine schematische Schnittdarstellung eines
erfmdungsgemaßen optoelektronischen Bauelements.

Erf dungsgemaß werden werden Germaniumpolymere bzw.
Silizium-Germanium-Polymere mittels topochemischer Umwandlung von geeigneten Germaniden bzw. gemischten Silizidgermaniden, z.B. durch Umwandlung von Ca (Siι_xGex) 2, 0<x≤l gebildet.

Vorzugsweise wird hierzu ein kristallines Substrat mit geeigneter Kristallstruktur oder ein Substrat mit einer
Bufferschicht, die eine geeignete Kristallstruktur aufweist, verwendet. Dabei kan die Bufferschicht auch mehrlagig
ausgeführt sein. Besonders eignen sich Germanium- bzw.
Germamum-Siliziumsubstrate . Die Schichtpolymere bilden dabei einen epitaktischen Film auf dem Substrat, elektronisch aktive Defekte an der Grenzflache werden m nur sehr
geringerem Maße gebildet.

Zur Herstellung der schichtformigen Germaniumpolymere wird zunächst durch Reaktion von Ca mit Germanium das Germanid CaGe2 gebildet. Dies kann durch Deposition von Ca mittels eines geeigneten Aufbringverfahrens auf ein Germaniumsubstrat mit nachfolgender Temperung zur Bildung von CaGe2, durch Deposition von Ca auf ein geheiztes Germaniumsubstrat, bei dem sich ohne nachfolgende Temperung CaGe2 bildet (Reactive Deposition Epitaxy) , oder durch Codeposition von Ca und Ge auf ein Substrat (z.B durch Aufdampfen, Sputtern oder
Molekularstrahlepitaxie) , vorzugsweise ein Germaniumsubstrat, mit nachfolgender Temperung oder durch Codeposition auf ein geheiztes Germaniumsubstrat geschehen.

Bevorzugt wird epitaktisches CaGe2 auf kristallinem Germanium durch Reactive Deposition Epitaxy bei einer Temperatur des Germaniumsubstrates von 700 bis 900 °C und bei einem
Kalziumfluß von ungefähr 10 nm pro Minute hergestellt.
Besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 810°C. Dabei wird eine Wachstumsrate von etwa 1 μm pro Stunde erreicht.

Kalziumdigermanid kann in zwei Kristallstrukturen
kristallisieren: tr6 CaGe2 (Raumgruppe £)3d5) mit den
Gitterkonstanten a=4.0 Ä und c=30.6 Ä und h2 CaGe2
(Raumgruppe C6v4) mit den Gitterkonstanten a=4.0 Ä und c=10.2 Ä. Die Kristallstruktur von trβ CaGe2 ist in Figur 2c
dargestellt. Es handelt sich dabei um eine geschichtete
Struktur, die aus einer Abfolge von gewellten
Germanium (doppel) ebenen und Ebenen aus Kalziumatomen bestehen (H. J. Wallbaum, Naturwissenschaften 32, 76 (1944)). In trβ CaGe2 gibt es eine 6-fache Stapelfolge, in h2 CaGe2 hingegen eine nur 2-fache Stapelfolge.

Die Umwandlung von CaGe2 in schichtfόrmige Germaniumpolymere geschieht durch eine topochemische Reaktion. Um lummeszierende schichtfόrmige Germaniumpolymere zu erhalten, bei denen die Ebenenstruktur der Germaniumatome erhalten bleibt, wird bei der Erfindung die Umwandlung m einer Losung, die HCl enthalt, vorzugsweise bei Temperaturen unter -5°C, besonders bevorzugt in konzentrierter HCl (37% in Wasser) bei -30 °C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen bilden sich schichtformige Germaniumpolymere der Form (GeH)n mit dem chemischen Namen Polygermm, die weitgehend frei von Sauerstoff- und Chlor-Verunreinigungen sind.

Eine erste Form von Germaniumschichtpolymeren, die durch Umsetzung HCl gewonnenen werden, wird mit Polygermm A bezeichnet .

D e Struktur von Polygermm A ist schmatisch in Figur 1 dargestellt. Bei der Umwandlung von trβ CaGe2 mit HCl
entsteht ein trβ (GeH)n mit derselben Raumgruppe D3d5 wie trβ CaGe2 und den Gitterkonstanten a= .0 Ä und c=33.9 Ä,
entsprechend bei der Umwandlung von h2 CaGe2 ein h2 (GeH)n.

Durch die nur noch schwache Bindung zwischen benachbarten (GeH) „-Ebenen kommt es zur Ausbildung von turbostratischer Unordnung zwischen den Ebenen und einer Variation des
Ebenenabstandes c/6 zwischen 5.4 und 5.9 Ä, wie aus der
Breite des in Bragg-Brentano-Geometπe mit CuKα-Strahlung aufgenommenen Rontgendiffraktogramms, dargestellt in Figur 3, des (006) -Reflexes von trβ (GeH)n entnommen werden kann. Wie der ursprüngliche CaGe2-Film ist der durch die topochemische Umwandlung erhaltene (GeH)n-Film epitaktisch zu dem
Germaniumsubstrat orientiert.

In Figur 4 ist ein Photolumineszenzspektrum von Polygermin A dargestellt. Das Schichtpolymer zeigt eine starke infrarote Photolumineszenz bei etwa 900 nm (l,4eV). Diese Lumineszenz ist deutlich starker als bei den eingangs genannten
Germaniumnetzpolymeren ausgeprägt .

Eine Lumineszenz im nahen infraroten Wellenlangenbereich hat für Anwendungen dieser Schichtpolymere m integrierten optoelektronischen Bauelementen zusammen mit Photodioden aus Germanium besondere Vorteile, we l sie wesentlich naher an der höchsten spektralen Empfindlichkeit von kristallinem Germanium ist.

Bei einem zweiten erfmdungsgemaßen Verfahren werden
Germaniumschichtpolymere ohne Verwendung von Salzsaure durch topochemische Umwandlung von CaGe mittels Wasser
hergestellt. Bevorzugt wird dabei CaGe2 feuchter Luft
ausgesetzt, besonders bevorzugt bei einer relativen
Luftfeuchte zwischen 10 bis 100% und bei einer Temperatur zwischen 10 und 30°C. Alternativ können
Germaniumschichtpolymere durch Einbringen von CaGe2 bzw. mit CaGe2 beschichtete Substrate m Wasser hergestellt werden.

Bei dieser Umwandlung kommt es nicht zu einer Entfernung der Kalziumatome aus dem Kristallgitter, vielmehr wird zusatzlich Wasser in den Kristall eingebaut. Je nach der Kristallstruktur des verwendeten CaGe2-Ausgangsmaterιals werden wiederum kristalline Schichtpolymere mit trβ bzw. h2
Kristallstruktur erzeugt. Diese Schichtpolymere besitzen einen Schichtaufbau mit alternierenden Ge- und Ca-haltigen Schichten.

An feuchter Luft oder durch Einbringen von CaGe2 m Wasser erzeugte Germaniumschichtpolymere sind im folgenden mit
Polygermm B bezeichnet. Ihr struktureller Aufbau ist für die trβ Kristallstruktur in Figur 2a dargestellt. Zum Vergleich zeigt Figur 2b nochmals die Struktur von Polygermm A und Figur 2c die Struktur von CaGe2.

Polygermm B weist wie Polygermm A (GeH) n_Schιchtebenen auf. Im Gegensatz zu Polygermm A sind diese Schichtebenen durch ( (CaOH) 2) „-Ebenen voneinander getrennt. Die Gitterkonstanten betragen a=4.0 Ä und c=65.3 Ä, wobei der Abstand zwischen benachbarten Germaniumebenen aus den oben genannten Gründen zwischen c/β=10.6 Ä und 11.0 Ä variiert (vgl. Figur 3). An feuchter Luft umgewandeltes Polygermm B zeigt eine starke Photolumineszenz bei 650 nm (vgl. Figur 4).

Durch chemische Substitution des Wasserstoffs durch andere geeignete Liganden an den Germaniumebenen in Polygermm laßt sich der Abstand der Germaniumebenen sowie die Große der Bandlucke und damit die Wellenlange der Lumineszenz
verandern. Dabei können die H-Atome ganz oder teilweise durch andere einwertige Liganden wie Halogenatome, OH- bzw. NH2-Gruppen oder Alkylgruppen -CH3, -C2H5 usw. substituiert werden. Zur Substitution mit OH-Gruppen wird dazu bevorzugt zunächst eine Substitution mit Br durch Einbringen des
Polygermms in HBr durchgeführt, gefolgt von der Substitution der Br-Liganden durch OH-Gruppen m Wasser. Die Substitution mit Alkanen erfolgt bevorzugt durch Hydrosilylierung von Al-kenen. Dabei kann der Ebenenabstand von 5 bis 60 Ä, die Lumi-neszenzwellenlange von 400 bis 1600 nm variieren. Die für die Realisierung optoelektronischer Bauelemente wichtige Dotierung der schichtformigen Germaniumpolymere zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann durch Interkalation von Alkali- oder Erd-alkaliatomen, bevorzugt mit Li, K, oder Ca erfolgen.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die Schichtpolymere gemischte Germanium-Silizium-Schichtebenen auf. Damit entstehen weitere vorteilhafte Schichtpolymere und Schichtstrukturen.

Silizium-Germanium-Schichtpolymere, in denen die einzelnen Ebenen gemischt aus Silizium- und Germaniumatomen
zusammengesetzt sind, lassen sich erfmdungsgemaß durch
Herstellung von Ca (Siι_xGex) 2 aus auf geeigneten kristallinen Substraten abgeschiedenen Siι_xGex Legierungen, entsprechend der Herstellung von CaGe2, und nachfolgende topochemische Umwandlung unter Verwendung von HCl- oder H20-haltιgen
Losungen oder feuchter Luft herstellen.

Schichtstrukturen, die aus einer Abfolge einzelner Lagen von reinen Germaniumschichtpolymeren und S lizium-schichtpolymeren bestehen, lassen sich erfmdungsgemaß durch die Herstellung von CaGe2/CaSι2-Ubergιttern z.B. durch
Aufdampfen, Sputtern oder Molekularstrahlepitaxie und
nachfolgender topochemischer Umwandlung unter Verwendung von HCl- oder H20-haltιgen Losungen gewinnen. Die obengenannten Ausgestaltungen der Erfindung für Germaniumschichtpolymere beziehen sich auch auf Silizium-Germanium-Schichtpolymere . Weitergehend können die Ebenenstrukturen auch andere
Halbleiteratome enthalten oder aus diesen gebildet sein.
Unter Halbleiteratomen sind Atome von Materialien mit
halbleitenden Eigenschaften wie beispielsweise GaAs, AlGaAs, GaAlP, GaN, InGaAlN zu verstehen.

Die besonderen Vorteile von Silizium-Germanium-Schichtpolymeren in optoelektronischen Bauelementen sind u.a. die Möglichkeit der Einstellung der Bandlucke bzw. der
Lumineszenz nur durch die Variation der relativen Anteile der Silizium- bzw. Germaniumatome ohne chemische Substitution von Liganden bzw. die Möglichkeit der Erzeugung „mehrfarbiger" Lumineszenz in einem optoelektronischen Bauelement, da
Silzium- und Germaniumschichtpolymere Lumineszenz bei
unterschiedlichen Wellenlangen aufweisen.

In Figur 5 ist ein ein erfmdungsgemaßes Schichtpolymer enthaltendes optoelektronisches Bauelement dargestellt. Dabei ist ein Germaniumschichtpolymer 10 auf einem Substrat 12 aus kristallinem Germanium angeordnet. Vorzugsweise wird das Germaniumschichtpolymer 10 auf dem Germaniumsubstrat 12 hergestellt. Das Germaniumsubstrat wirkt dabei als ein elektrischer Kontakt an der Polymerschicht und kann zur
Verminderung des Serienwiderstandes m an sich bekannter Weise dotiert sein.

Der elektrische Kontakt zum Substrat kann dabei z.B. durch einen geeigneten metallischen Ruckseitenkontakt 14 realisiert werden .

Als Vorderseitenkontakt werden metallische Filme oder Filme aus elektrisch leitenden Oxiden 16 auf die Polymerschicht 10 aufgebracht. Damit Licht durch die Oberflache des
Bauelementes treten kann, ist der Vorderseitenkontakt
vorzugsweise strahlungsdurchlassig ausgeführt. Hierzu kann ein metallischer Vorderseitenkontakt beispielsweise
hinreichend dünn und damit optisch zumindest teiltransparent gebildet sein. Alternativ kann der Vorderseitenkontakt als Fenster gebildete Ausnehmungen aufweisen.

Zur Verbesserung der Diodeneigenschaften des Bauelementes kann die Schicht 10 dotiert sein. Gegebenfalls ist die
Schicht 10 räumlich selektiv nur m der Nahe des Überganges zum Substrat 12 oder m der Nahe des Überganges zum Vorderseitenkontakt 16 dotiert. Bevorzugt werden Metalle mit niedriger Austrittsarbeit wie z.B. Sr, Ca, Mg oder AI als Vorderseitenkontakt, p-Typ dotiertes Germanium mit einer spezifischen Leitfähigkeit zwischen 0.01 und 1000 1/Ωcm als Substratmaterial und AI als Ruckseitenkontakt verwendet.
Weitergehend können auch elektrisch leitfahige Oxide, beispielsweise ZnO, SnO oder ITO (Indium Tm Oxide) als
Kontaktmaterial verwendet werden. Selbstverständlich kann das Schichtpolymer 10 auch ein Silizium-Germanium-Polymer sein.

Die raumliche Orientierung der Germaniumebenen bezuglich der Oberflache des Germaniumsubstrates hangt in den geschichteten Polymeren von der Kπstallorientierung des Substrates ab. Für Germaniumsubstrate mit einer (111) -Oberflache liegen die Ebe-nen der schichtformigen Polymere parallel zur Substratoberflache .

Die elektrische Leitfähigkeit der Schichtpolymere ist wegen ihrer Struktur stark anisotrop, die Leitfähigkeit parallel zu den Ebenen ist dabei wesentlich großer als die Leitfähigkeit senkrecht dazu. Hat das Germaniumsubstrat (12) deshalb eine (111 ) -Oberflache, so hat die Polymerschicht (10) in dem in Figur 5 dargestellten Bauelement einen wesentlich höheren Widerstand als eine gleich dicke Polymerschicht, die auf einem anders orientierten Substrat hergestellt wurde. Zur Reduktion des Widerstandes in der Polymerschicht und zur Erho-hung der Lumineszenzausbeute werden deshalb Germaniumsubstrate mit einer von (111) verschiedenen Orientierung bevorzugt. Besonders bevorzugt zur Herstellung von Leuchtdioden und Lasern werden Substrate mit einer (110) -Oberflache .

Ein optoelektronisches Bauelement mit einem Germanium- oder Silizium-Germanium-Schichtpolymer kann als Leuchtdiode oder Laser ausgebildet sein, indem Ladungsträger in die Polymerschicht elektrisch injiziert werden. Es kann jedoch auch zum Nachweis optischer Strahlung, beispielsweise als
Photodiode oder als Photoleiter, verwendet werden.

Unter Verwendung von schichtformigen Germanium- und Silizium-Germanium-Polymeren lassen sich daruberhinaus integrierte optoelektronische Schaltkreise realisieren, in denen die verwendeten Halbleitermaterialien vorzugsweise ausschließlich auf Germanium basieren und insbesondere aus dem kristallinem Germaniumsubstrat des Schaltkreises selbst hergestellt worden sind. Dabei können mit erfindungsgemaßen Schichtpolymeren lichtemittierende Bauelemente zur Konstruktion von
Leuchtdioden oder Lasern realisiert sowie, Photodetektoren zum Nachweis von optischer Strahlung, z.B. durch pn-Photo-dioden aus kristallinem Germanium, durch selektive Dotierung gebildet werden. Weiterhin können lichtemittierende und lichtdetektierende Bauelemente durch optische Wellenleiter, z.B. aus Ge02, das durch selektive Oxidation des kristallinen Germaniums gebildet wird, verbunden sein.

Die Erläuterung der Erfindung anhand der Ausfuhrungsbeispiele stellt selbstverständlich keine Einschränkung der Erfindung hierauf dar. Wird hier auf Germaniumschichtpolymere, auf optoelektronische Bauelemente auf deren Basis und auf deren Verwendung Bezug genommen, so sind davon auch Silizium-Germanium-Schichtpolymere sowie Schichtstrukturen aus
Germaniumschichtpolymeren und Siliziumschichtpolymeren umfaßt .