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1. WO1997043481 - APPRET RESISTANT AUX SALISSURES

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[ JA ]
明 細 書

防汚加工剤

発明の属する技術分野

本発明は、防汚加工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルォロ アルキル基を含有する特定共重合体および特定プレンダ一共重合体からな る防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤はカーぺット用として特に有 用である。

関連技 fer

従来、繊維製品 (例えば、カーぺット)に撥水性、撥油性および防汚性を 付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭 6 3— 1 7 1 0 9号公報、特公平 3— 5 5 5 1 5号公報、特公平 3— 5 5 5 1 6号公 報には、ウレタン化合物と特定プレンダ一共重合体とからなる防汚加工剤 が、撥水性、撥油性および防汚性を付与することが開示されている。しか し、これらの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性および防汚性 が不十分である。

また、特開昭 5 8— 5 9 2 7 7号公報には、塩化ビニルを含有する共重 合体からなる撥水撥油剤が開示されているが、クリーニング前後の撥水性 および撥油性はほぼ同等だが、防汚性が不十分である。

特公平 1一 2 8 1 4 7号公報は、アジピン酸エステル (低分子量)および プレンダーからなるカーペット処理用組成物を開示している。しかし、こ の組成物は、クリーニング後の充分な撥水性、撥油性および防汚性を付与 できない。

従来提案されている L、ずれの防汚加工剤もクリーニング前後の充分な撥 水撥油性および防汚性を有していないのが現状である。

発明の要旨

本発明の目的は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性 を維持する耐久性を有する防汚加工剤を提供することである。

本発明は、(A) (I)フルォロアルキル基を含有する単量体から誘導さ れた構成単位、

(II)フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、

(ΠΙ)塩化ビニルから誘導された構成単位、および

(IV)架橋性単量体から誘導された構成単位

を有するフルォロアルキル基含有共重合体、ならびに

(B) フッ素を含まないアクリル系共重合体

からなることを特徴とする防汚加工剤を提供する。

発明の詳細な锐明

構成単位(I)はフルォロアルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エス テルから誘導された構成単位であることが好ましい。構成単位( I )を形成 する単量体は、一般式:

Rf-R1-OCOC(R2)=CH2

[式中、 Rfは 3〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のパーフ ルォロアルキル基、

R 1は 1〜 20個の炭衆原子をもつ S鎖状または分岐状のアルキレン基、 -5021^(1¾3)14_基または一〇112(:}"1(01¾5)じ?12-基(但し、 R3は 1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、 R4は 1〜10個の炭紫原子を もつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R5は水素原子または 1〜10 個の炭素原子をもつァシル基である。 )、

R2は水素原子またはメチル基である。 ]

で示されるものであることが好ましい。

このような単量体の例としては、以下のものが挙げられる。

CF3(CF2)7(CH2)10OCOCCH = CH2

CF3(CF2)7(CH2)ioOCOC(CH3) = CH2

CF3(CF2)6CH2OCOCH = CH2

CF3(CF2)8CH2OCOC(CH3)=CH2

(CF3)2C F(CF2)e(CH2)2OCOCH = CHz

(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH = CH2

(CF3)2CF(CF2)io(CH2)2OCOCH = CH2

(CF3)2CF(CF2)e(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

(CF3)2C F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3CF2(CF2)6(CH2)2OCOCH = CH2

CF3CF2(CF2)e(CH2)2OCOCH = CH2

CF3CF2(CF2)10(CH2)2OCOCH = CH2

CF3CF2(CF2)e(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3CF2(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3CF2(CF2)1D(CH2)2OCOC(CH3)=CH2

CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOCH = CH2

CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOCH = CH2

(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(0C0CH3)CH20C0C(CH3)=CH2

(CF3)2CF(CF2)eCH2CH(OH)CH2OCOCH = CH2

で示されるが、これらに限定されるものではない。

構成単位(Π)は、フッ素を含有しないビニル性単量体から誘導されるこ とが好ましい。構成単位(II)を形成する好ましい単量体としては、例えば- エチレン、舴酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチ レン、アルキル(メタ)ァクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)ァク リレート、ポリプロピレングリコール(メタ)ァクリレート、メトキシポリ エチレングリコール(メ夕)ァクリレート、メトキシポリプロピレングリコ ール(メタ)ァクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例 示されるが、これらに限定されるものではない。

構成単位(Π) を形成する単量体は、アルキル基を含有する(メタ)ァ クリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜30、例え ば、 6〜30、例示すれば、 10〜30であってよい。例えば、構成単位 (Π)を形成する単量体は一般式:

CH2=CA1COOA2

[式中、 A1は水素原子またはメチル基、 A2は CnH2n + 1(n= 1〜30)で 示されるアルキル基である。 ]

で示されるァクリレート類であってよい。これらのモノマーを共重合させ ることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング 性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質 を必要に応じて改善することができる。

構成単位(I V)を形成する架橘性単量体は、少なくとも 2つの反応性基 を有するフッ素を含有しないビニル性単量体であってよい。架橘性単量体 は、少なくとも 2つの炭素一炭素二重結合を有する化合物、あるいは少な くとも 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つの反応性基を有す る化合物であってよい。

架橘性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)ァ クリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ) ァクリレート、ヒドロキシェチル(メタ)ァクリレート、 3—クロロー 2— ヒドロキシプロピル(メタ)ァクリレート、 Ν,Ν—ジメチルアミノエチル(メ タ)ァクリレート、 Ν, Ν—ジェチルァミノエチル(メタ)ァクリレート、ブ タジェン、クロ口プレン、グリシジル(メタ)アタリレートなどが例示され るが、これらに限定されるものでない。これらのモノマーを共重合させる ことにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、 耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて 改善することができる。

共重合体(Α) の重量平均分子量は、 2000〜 1000000である ことが好ましい。

共重合体(Α)に対して、

構成単位(I) の量が 30〜90重量%、より好ましくは 40〜90重量 %、特に 50~80重量%、

構成単位(I I) の量が 4〜60重量%、より好ましくは 5〜60重量%、 特に 10〜40重量%、

構成単位(I I I) の量が 5〜50重量%、より好ましくは 10〜 40重 量%、

構成単位(I V)の量が 0.1〜10重量%、より好ましくは 0.5〜 5重童 %

であることが好ましい。

共重合体(Β)は、少なくとも 2種のフッ素を含まない(メ夕)アクリル系 単量体によって構成される。フッ素を含まない(メタ)ァクリル系単量体は、 一般式:

CH2=CX1COOX2 (i)

[式中、 X1は水素原子またはメチル基、

X2は直鎖または分岐アルキル(C„H2n + 1)基(n=l〜5)である。 ]

で示されるものであることが好ましい。

共重合体(B) は、 X2がメチル基である(メタ)アクリル系単量体(以 下、「メチル基含有(メタ)アタリレート」という)(例えば、メチルメ タクリレート(MM A)) /X 2が炭素数 2~5のアルキル基である(メタ) ァクリル系単量体(以下、「C2 5アルキル基含有(メタ)ァクリレート」 という)(例えば、ェチルメタクリレート(EMA)) との共重合体であつ てよい。

共重合体(B) の重量平均分子量は、 1000〜 1000000である ことが好ましい。好ましくは 100000〜 200000である。

メチル基含有(メタ)ァクリレー卜 ZC2-5アルキル基含有(メタ)了 クリレー卜の共重合体である共重合体(B)に対して、

メチル基含有(メタ)アタリレー卜の量が、 10〜90重量%、より好ま しくは 40〜95重量%、特に 75〜85重量%、

C2-5アルキル基含有(メタ)アタリレートの量が、 10〜90重量%、 より好ましくは 5〜60重量%、特に 15~25重量%

であることが好ましい。

防汚加工剤において、共重合体(A) と共重合体(B) の重量比は、 1 : 99〜99: 1で示される。

本発明における共重合体(A) および(B) は通常の重合方法の何れで も製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方 法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳化重合が好ましい。 以下、共重合体(A) の製造法について、具体的に説明する。

溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体( I ) 、単量体(I I) および架橋性単量体(I V) を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、塩化ビ ニル(III) を仕込み、 50〜 120ての範囲で 1〜 10時間、加熱攬拌 する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばァゾビスイソプチ口 二トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t—ブチルパーォキシド、ラウ リルパーォキシド、クメンヒドロパ一ォキシド、 t一ブチルパーォキシピ バレート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。 重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜5重量部の範囲で 用いられる。

有機溶剤としては、単量体(I) 〜(I V) に不活性でこれらを溶解す るものであり、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク 口へキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒド 口フラン、 1, 4一ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、酢酸ェチル、酢酸プチル、 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン、 1, 1, 1—トリクロロェタン、トリクロロエチレン、ハ。ークロロエチレン、 テトラクロロジフルォロエタン、トリクロ口トリフルォロエタンなどが挙 げられる。有機溶剤は単量体( I )〜( I V) 100重量部に対して、 5 0〜1000重量部の範囲で用いられる。

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体(I) 、単 量体 (I I) および架撟性単量体(I V) を水中に乳化させ、窒素置換後、 塩化ビニル(III) を仕込み、 50〜80ての範囲で 1〜10時間、撹拌 して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル、 t一ブチルパーべンゾエート、 1ーヒドロキシンクロ へキシルヒドロ過酸化物、 3—カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化 ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、ァゾビスイソプチ口 二トリル、過酸化ナトリウム、過硫酸力リウ厶、過硫酸アンモニゥムなど の水溶性のものゃァゾビスィソブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド, ジー tーブチルバ一ォキシド、ラウリルパーォキシド、クメンヒドロパー ォキシド、 t—ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシ ジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜5重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイ ザ一や超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる 乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用い て重合することが望ましい。また、乳化剤としてはァニオン性、カチオン 性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体 1 0 0重 量部に対して、 0. 5〜1 0重量部の範囲で用いられる。ァニオン性およ び/またはノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体( I ) 〜 ( I V) が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させる ような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加する ことが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上さ せることが可能である。

水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、 プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙 げられ、水 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部、例えば 1 0〜4 0重 量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタ クリレート、グリシジルメタクリレート、 2 , 2. 2—トリフルォロェチル メタクリレートなどが挙げられ、単量体( I ) と単量体( I I ) の総量 1

0 0重量部に対して、 1〜5 0重量部、例えば 1 0〜4 0重量部の範囲で 用いてよい。

共重合体(B ) については、従来既知の手順により(または共重合体(A) とほぼ同様の手順により)製造することができる。

別個に調製した共重合体(A) を含む液と共重合体(B ) を含む液を混 合し、要すれば、媒体(例えば、水または有機溶剤)を添加することによつ て、防汚加工剤が得られる。

本発明の防汚加工剤は、従来既知の方法により被処理物に適用すること ができる。通常、該防汚加工剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、 カーぺット生地あるいはカーぺット糸あるいは原綿に対して浸濱塗布、ス プレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付 着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共 に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の防汚加工剤に 他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防 止剤、塗料定着剤、防シヮ剤などを添加して併用することも可能である。 浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は 0. 0 5〜1 0重量% であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は 0. 1〜5重量%であってよい。スティンブロッカーを併用してもよい。ステ インブロッ力一を使用する場合には、ァニォン性またはノニォン性乳化剤 を使用することが好ましい。

本発明の防汚加工剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましく、 特にカーぺットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げ ることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポ リアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、 ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテート などの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊 維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶 液、ブラッシング (機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリ プロピレンのカーぺッ卜に対して好適に使用できる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚 加工剤でカーぺットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理 した後にカーぺットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーぺット を防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処 理物は、雄維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セ メント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラス ターなどを挙げることができる。

発明の好ましい態様

本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定す るものではない。

実施例および比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価した。実施 例および比較例で得られたエマルシヨンをそれぞれ水で希釈し固形分 3 % の液を調製して処理液とする。この処理液をナイロン製ループパイルカー ぺット生地(未バッキング品)に処理量 10 OgZm2となるようにスプレー 塗布し、 130°Cで 7分間加熱乾燥する。クリーニング試験前後で撥水性、 撥油性、防汚性の評価を行う。実施例および比較例中に示す撥水性、撥油 性および防汚性の評価方法ならびにクリーニング試験方法は、次の通りで ある。

撥水性は J I S-L- 1092のスプレー法による撥水性ナンバー(表

1)をもって表す。

撥油性は、 AATCC— TM— 118— 1966に示された試験溶液 (表

2)を試料布の上、 2ケ所に数滴(径約 4mm)置き、 30秒後の浸潰状態 を観察し、浸濱を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とす る。

防汚性は J I S 1023— 1922に準じた表 3に示す組成のドライ

ソィルでカーぺットを汚染させる。その後、表面の余剰ドライソィルを電 気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によつ て汚染率を算出してドライソィル防汚性の評価とする。

防汚性 (%) = [(L。― L)L。] x 100

(ただし、 L。:汚染前の明度、 L: 汚染後の明度)

なお、カーぺッ卜に処理したときの撥油性は、通常の繊維に処理したと きと同じ方法で評価した。

クリーニング試験は J I S— L— 1023— 1992の方法に準じて行つ た。

撥水性 N 0 状態

00 表面に付着湿潤がないもの

90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

80 表面に部分的湿潤を示すもの

70 表面に湿潤を示すもの

50 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの

表 2

撥油性 試験溶液 表面張力

(dyn/cm 25°C)

8 n—ヘプタン 20, 0

7 n—ォクタン 21.8

6 n—デカン 23.5

5 n—ドデカン 25.0

4 π—テトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 へキサデカン 35部

ヌジヨール 65部の混合溶液 29.6

ヌジヨール 31.2

0 1に及ばないもの ―

表 3

成 分 質量比 (%) ピートモス 40

ポルトランドセメント (JIS R 5210)

はくとう土 (JIS K 8746) 7

けいそう土 (JIS K 8330) 7

カーホンフラック (JIS K 5107) 0.1

フヱライト用酸化鉄(III)(JIS K 1462) 0.15

ヌジヨール 8.75

製造例 1 (塩化ビニル含有 FA/StA共重合体ァニオン系エマルシヨン +ブレンダ一エマルション)

CH2=CHCOO(CH2)2(C F2C F2)nC F2C F3(F A,n= 3, 4, 5の化合物の重量比が 5 : 3: 1の混合物)、ステアリルァクリレート(St A)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート(2 EH A)、ジアセトンァク リルアミド(DAAM、架橋性単量体)、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロ ピルメタクリレート(トポレン M)、イオン交換水、 n—ラウリルメルカプ タン(LSH、連鎖移動剤)、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテ ル硫酸アンモニゥム(ハイテノール N— 17、ァニオン性乳化剤)、ポリオ キシエチレンアルキルフヱニルエーテル(ノニオン HS— 220、ノニォ ン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノラウリレート(ノニオン LT— 221、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチル エーテル(DPM)を表 4に示す量で混合し、混合液を調製した。

この混合液を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得 られた乳化液を 1 Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除 去した。次に、純度 99%の塩化ビニル(VC1)を表 4に示す量で充填し、 次いで、開始剤である過硫酸ァンモニゥム( A P S )を表 4に示す量を仕込 んだ。撹拌下、 60°Cで 8時間共重合反応を行わせて、固形物含量 33重 量%の塩化ビニル含有共重合体エマルシヨンを得た。

ガスクロマトグラフィー分析で 99%以上重合したことが確認された。

MMAと EMAの重量比が 80 : 20、重量平均分子量が 180000 (ポリスチレン換算)の MMAZEMA共重合体のエマルション(固形物 含量: 45重量%) をプレングーエマルシヨンとして用いた。

得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションとブレングーエマルショ ン(メチルメタクリレート(MMA)/ェチルメタクリレート(EMA)の共 重合体エマルション)の固形分の重量比が 1: 1になるよう両者をプレンド した。

製造例 2 (塩化ビニル含有 FAZStA共重合体ノニオン系エマルション +ブレンダーェマルション)

CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3(FA'n=3.4.

5の化合物の重量比が 5 :3: 1の混合物)、ステアリルァクリレート(St A)、 2—ヒドロキンェチルメタクリレート(2 EHA)、ジアセトンァク リルアミド(D A AM:)、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ ート(トポレン M)、イオン交換水、 n—ラウリルメルカブタン(L SH:)、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル(ノニオン H S— 220、 ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノ 二オン LT一 221、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル(D P M)を表 4に示す量で混合し混合液を調製した。

この混合液を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得 られた乳化液を 1 Lオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除 去した。次に、純度 99%の塩化ビニル(VC1)を表 4に示す量を充填し、 次いで、開始剤である過硫酸アンモニゥム(AP S)を表 4に示す童を仕込 んだ。撹拌下、 60°Cで 8時間共重合反応を行わせて、固形物含量 33重 量%の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。

ガスクロマトグラフィー分析で 99%以上重合したことが確認された。 得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションと製造例 1で使用したブ レングーエマルション(メチルメタクリレート(MMA)/ェチルメタクリ レート(EMA)の共重合体エマルション)の固形分の重量比を 1: 1になる よう両者をブレンドした。

製造例 3 (塩化ビニル含有 FAZStA共重合体カチオン系エマルシヨン +ブレングーエマルション)

CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nC F2CF3(F A,n= 3.4, 5の化合物の重量比が 5 :3:1の混合物)、ステアリルァクリレート(St A)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート(2 EHA)、ジアセトンァク リルアミド(DAAM)、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ ート(トポレン M)、イオン交換水、 n—ラウリルメルカブタン(LSH)、 ォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロライド(カチオン AB、カチォ ン性乳化剤)、ポリォキシェチレンアルキルフヱニルエーテル(ノニォン S 一 220、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ リレート(ノニオン LT一 221、ノニオン性乳化剤)、ジプロピレンダリ コールモノメチルエーテル(D P M)を表 4に示す量で混合し、混合液を調 製した。

この混合液を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得 られた乳化液を 1 Lオートクレープに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除 去した。次に、純度 99%の塩化ビニル(VC1)を表 4に示す量を充填し、 次いで、開始剤である過硫酸アンモニゥム(APS)を表 4に示す量を仕込 んだ。撹拌下、 60てで 8時間共重合反応を行わせて、固形物含量 33重 量%の塩化ビニル含有共重合体エマルンョンを得た。

ガスクロマトグラフィー分析で 99%以上重合したことが確認された。 得られた塩化ビニル含有共重合体エマルションと製造例 1で使用したブ レンダーエマルション(メチルメタクリレ一ト(MMA)/ェチルメタクリ レー卜(EMA)の共重合体エマルシヨン)の固形分の重量比を 1: 1になる よう両者をプレンドした。

比較製造例 1 (塩化ビニル含有 F AZ S t A共重合体ァニォン系ェマルショ ン)

CH2=CHCOO(CH2)2(C F2C F2)nC F 2 C F 3(F A, n= 3 , 4. 5の化合物の重量比が 5 : 3: 1の混合物)、ステアリルアタリレート(St A)、 2—ヒドロキンェチルメタクリレート(2EHA)、ジアセトンァク リルアミド(DAAM)、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレ ート(トポレン M)、イオン交換水、 n—ラウリルメルカブタン(LSH:)、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ァンモニゥム(ハイテ ノール N— 17、ァニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフエ ニルエーテル(ノニオン HS— 220、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシェ チレンソルビタンモノラウリレート(ノニオン LT一 221、ノニオン性 乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DPM)を表 4に 示す量で混合し、混合液を調製した。

この混合液を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得 られた乳化液を 1 Lォートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除 去した。次に、純度 99%の塩化ビニル(VC1)を表 4に示す量を充填し、 次いで、開始剤である過硫酸ァンモニゥム( A P S )を表 4に示す量を仕込 んだ。撹拌下、 60°Cで 8時間共重合反応を行わせて、固形物含量 33重 量%の塩化ビニル含有共重合体エマルションを得た。

ガスクロマトグラフィー分析で 99%以上重合したことが確認された。 比較製造例 2 (塩化ビニルを含まない FAZStA共重合体ァニオン系ェ マルション +プレングーエマルション)

CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3(FA,n=3.4, 5の化合物の重量比が 5: 3: 1の混合物)、ステアリルァクリレート(St A)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜(2EHA)、 N—メチロール ァクリルァミド(NMAM:)、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメタク リレート(トポレン M)、イオン交換水、 n—ラウリルメルカプタン(LSH) 、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニゥム(ハイ テノール N— 17、ァニオン性乳化剤)、ポリオキシエチレンアルキルフエ ニルエーテル(ノニオン HS— 220、ノニオン性乳化剤)、ポリオキシェ チレンソルビタンモノラウリレート(ノニオン LT— 221、ノニオン性 乳化剤)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(DP M)を表 4に 示す量で混合し、混合液を調製した。

この混合液を 60°Cに加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得 られた乳化液を還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ 口フラスコに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、開始剤で ある過硫酸アンモニゥム(APS)を表 4に示す量で仕込んだ。撹拌下、 6 0°Cで 8時間共重合反応を行わせて、固形物含量 33重量%の共重合体ェ マルションを得た。

ガスクロマトグラフィ一分析で 99 %以上重合したことが確認された。 得られた共重合体エマルシヨンと製造例 1で使用したプレンダーェマル ション(メチルメタクリレート(MMA)Zェチルメタクリレート(EMA) の共重合体エマルション)の固形分の重量比を 1: 1になるよう両者をブレ ンドした。

実施例 1 (塩化ビュル含有 FA/StA共重合体ァニオン系エマルシヨン +ブレンダーェマルション)

製造例 1で調製したエマルションを水で希釈し固形分 3 %の液を調製し て処理液とした。この処理液をナイロン製パイル力一ぺット生地(未バッ キング品)に処理量 10 OgZin2となるようにスプレー塗布し、 130°Cで 7分間加熱乾燥した。クリーニング前後で撥水性、撥油性、防汚性評価を 行った。拮果を表 5に示す。

実施例 2 (塩化ビニル含有 FA/StA共重合体ノニオン系エマルション +ブレングーエマルション)

製造例 2で調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油 性、防汚性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。

実施例 3 (塩化ビニル含有 FAZStA共重合体カチオン系エマルシヨン +ブレングーエマルション)

製造例 3で調製したエマルションのクリーニング前後での撥水性、撥油 性、防汚性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。

比較例 1 (塩化ビニル含有 F A/ S t A共重合体ァニォン系エマルンョ ン)

比較製造例 1で調製したエマルシヨンのクリーニング前後の撥水性、撥 油性、防汚性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。

比較例 2 (塩化ビニルを含まない F AZ S tA共重合体エマルション +ブ レンダーエマルション)

比較製造例 2で調製したエマルシヨンのクリーニング前後での撥水性、 撥油性、防汚性を実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。

比較例 3 (プレングーエマルシヨン)

製造例 1で使用したプレンダ一エマルション(メチルメタクリレート(M MA)/ェチルメタクリレート(E MA)の共重合体エマルンョン)を水で希 釈し固形分 3 %の液を調製して処理液とした。この調製したエマルション のクリーニング前後での撥水性、撥油性、防汚性を実施例 1と同様に評価 した。結果を表 5に示す。

表 4

製造例 1 製造例 2 製造例 3 比較製造例 1 比較製造例 2 イオン性 ァニオン ノニオンカチオン ァニオン ァニオン

F A 134 *- 97

StA 37 *- 24 モノマ一組成 VC1 28 *- 0

(g) 2 EHA 3.5 — 24

D AAM 1.8 ― <—— 0

NMAM 0 0 0 0 3.9 トボレン M 1.8 ― 1.7 乳化剤 '、イナ/ -ル N- 17 3.3 0 0 3.3 6.6

(g) HS-220 7.9 10.3 7.9 2.2

LT-221 5.3 6.2 5.3 2.8 カチオン AB 0 0 11.0 0 0 その他 L SH 3.5 0.5

(g) DPM 44 30

APS 1.2 2.2 ィォン交換水 330 350

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 撥油性 4 4 4 4 4 0 クリ一ニング前撥水性 6 0 6 0 6 0 6 0 4 0 0 防汚性 1 8 1 8 1 8 2 2 2 2 1 8 撥油性 4 4 4 3 2 0 クリーニング後撥水性 6 0 6 0 6 0 5 0 0 0 防汚性 1 8 1 8 1 8 3 5 3 6 2 5

発明の効果

本発明の防汚加工剤は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性能および 防汚性を維持するように耐久性を有する。