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1. (WO1993018188) DEGRAISSANTS
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Entfettungsmittel

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nichtionischer Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholethoxylate.

Stand der Technik
Die Verwendung nichtionischer Tenside beziehungsweise Tensidgemische und ihrer Lösungen in ausgewählten Hilfsflüssigkeiten, insbesondere organischen Lösungsmitteln, hat bei der Herstellung von Ledern und Pelzen in einer Mehrzahl von Arbeitsstufen der hier betroffenen Produktklassen beträchtliche Bedeutung. Verbindungen dieser Art werden insbesondere im Rahmen der Blößenentfettung - zum Beispiel bei der Behandlung von Schaffellen beziehungsweise Schafbloßen - sowie ganz allgemein für die Oberflächenentfettung beziehungsweise Grundreinigung in Weiche, Äscher und Beize aber auch im Rahmen weiterer Arbeitsstufen der Leder- beziehungsweise Pelzherstellung benötigt.

Bekannte nichtionische Emulgatoren der hier betroffenen Art sind Additionsverbindungen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkyl- phenole, Fettalkohole oder Fettsäuren. Die Bedeutung der hier betroffenen Stoffklasse liegt unter anderem darin, daß nichtionische Emulgatoren der geschilderten Art praktisch kein Bindungsvermögen an die Haut- oder Lederfaser aufweisen. Sie können damit ihrer Funktion der Solubilisierung des Hautfettes optimal entsprechen, ohne durch Interaktion mit der Hautsubstanz behindert zu werden.

Eine der bislang am häufigsten eingesetzten Verbindungen dieser Ten-sidklasse zählt zur Gruppe der Alkylphenolethoxylate. Es handelt sich dabei um das im Mittel 10 EO-Gruppen aufweisende Nonylphenol-ethoxylat, das unter den verschiedensten Handelsnamen für das hier angesprochene Einsatzgebiet vertrieben wird. Das angestrebte technische Arbeitsergebnis bezüglich der Entfettung von Häuten und/oder Fellen wird optimal erfüllt. Gleichwohl bestehen Bedenken gegen den weiteren Einsatz dieses Arbeitsmittels. Seine Abbauprodukte können in biologischen Stufen von Kläranlagen zu Problemen führen.

Die Fachwelt hat seit geraumer Zeit vergleichbare Produkte auf der Basis von Fettalkoholalkoxylaten entwickelt, die das gestellte Leistungsprofil wenigstens weitgehend erfüllen können, in der Abwasseraufbereitung jedoch weniger problematisch sind als die zuvor erwähnten alkylaromat schen Verbindungen.

So sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-OS 2522902 Entfettungsmittel bekannt, die als Hilfsmittel nichtionische und/oder anionische Tenside enthalten. In Beispiel 1 ist konkret ein Gemisch offenbart, das 10 Gew.-% eines anionischen Tensids (Alkylbenzolsul-fonat), 10 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels (Isopropylalko-hol), 20 Gew.-% eines Anlagerungsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an Ci2/i8"Fettalkohol und 20 Gew.-% eines Anlagerungsproduktes von 3 Mol Ethylenoxid an Cιrj/12-Fettalkohol enthält. Ein Entfettungsverfahren auf Basis einer solchen Mischung kann jedoch einerseits wegen der Fülle der benötigten Hilfsstoffe, nicht befriedigen. Darüber hinaus ist im Zuge eines ständig wachsenden Uniweitbewußtseins die Verwendung anionischer Tenside sowie die Verwendung von Lösungsmittel weitgehend zu vermeiden.

Beschreibung der Erfindung
Das Anforderungsprofil, das an Arbeitsmittel der erfindungsgemäß betroffenen Art gestellt wird, beschränkt sich jedoch nicht auf das geforderte hervorragende Emulgier- und Dispergiervermögen für Fette, Fettsäuren, Metallseifen und/oder Wachse sowie Schmutzreste aller Art, es sind vielmehr eine Vielzahl weiterer Forderungen zu erfüllen. Das Hilfsmittel muß seinerseits leicht aus der Hautsubstanz auswaschbar sein, es sollen keine unerwünschten Interaktionen mit anderen anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Arbeitsmitteln, beispielsweise Farbstoffen und Fettungsmitteln, auftreten. Die angestrebten Entfettungsmittel sollen eine hinreichende Elektrolytbeständigkeit und dabei insbesondere Beständigkeit gegenüber der Wasserhärte auch bei hohen Graden der Wasserhärte aufweisen. Schließlich soll auch die Anwendbarkeit sowohl im sauren wie im alkalischen pH-Bereich gewährleistet sein.

Die Lehre der Erfindung geht von der Aufgabe aus, im Rahmen der hier angesprochenen Entfettungsmittel auf Basis von nichtionischen Fett-alkoholalkoxylaten ein optimiertes Entfettungsmittel zu entwickeln, das eine breite Anwendbarkeit auf unterschiedlichste Einsatzbedingungen bei gleichzeitig optimierten Verfahrensergebnissen gewährleistet.

Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung liegt in der gezielten Auswahl und Abmischung unterschiedlicher Wirkstoffkom-ponenten, die sich jedoch insgesamt konstituionell einer Stoffklasse zuordnen lassen, die biologisch optimal verträglich ist.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Entfettungsmittel für die Behandlung von Häuten, Blößen, Fellen, Ledern und dergleichen auf Basis nichtionogener Emulgatoren vom Typ der Fettalkoholalkoxylate, enthaltend ein Gemisch aus

(a) Ci2-18"^et'fca^'ono^"^tnoχy^a*en mιt Mittel mehr als 6 EO- Gruppen im Molekül und
(b) Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylaten mit nicht mehr als 3 EO-Gruppen im Molekül,
mit der Maßgabe, daß
i) die den Komponenten (a) und (b) zugrundeliegenden Fettalkohole eine Jodzahl unterhalb von 20 aufweisen und
ii) die Komponente (b) in einer Menge von etwa 2 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - enthalten ist.

Der Kern der erfindungsgemäßen Lehre liegt damit im gemeinsamen Einsatz ausgewählter mittel- bis langkettiger Fettalkohol-Ethoxylate -Stoffklasse (a) - und nichtionischen EO-Verbindungen - Stoffklasse (b) -, die sich von den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen ableiten.

Bei den sogenannten Vorlauf-Fettalkoholen handelt es sich bekanntlich um bevorzugt geradkettige Vertreter des Bereiches unterhalb Cχ2, insbesondere des Bereiches von etwa Cö-io« Besondere Bedeutung kommt dabei im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre hier dem Cß-Vor-1auf-Fettalkohol und/oder seinen Abmischungen mit Cio-Vorlauf-Fett-alkoholen zu.

Sowohl in der Stoffklasse (a) als in der Stoffklasse (b) werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Ethoxylate von Alkoholen der angegebenen Bereiche von C-Zahlen verwendet, die eine Jodzahl unterhalb von 20 aufweisen. Die Wahl der Methode zur Bestimmung der Jodzahl ist dabei an sich von untergeordneter Bedeutung. Im Sinne der.vorliegenden Erfindung wird jedoch ausdrücklich auf die Methoden nach Hanus bzw. Wijs, die seit langem Bestandteil der Abteilung C-V der "DGF-Einheitsmethoden" sind, sowie die dazu äquivalente neuere Methode nach Fiebig bezug genommen (vergl. Fat Sei. Techno!. 1991, Nr.l, S.13-19).

Ganz besonders bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Vertreter der Stoffklassen (a) und (b) eingesetzt, bei denen die Jodzahl des zugrundeliegenden Fettalkohols unterhalb von 5 und insbesondere unterhalb von 3 liegt. Durch das Merkmal der Jodzahl soll dabei verdeutlicht werden, daß sich die Lehre der vorliegenden Erfindung auf Mischungen solcher Vertreter der Stoffklassen (a) und (b) richtet, bei denen die zugrundeliegenden Fettalkohole überwiegend gesättigt sind.

Dabei kommt bei den den Komponenten (a) und (b) zugrundel egenden Alkoholen denjenigen besondere Bedeutung zu, die natürlichen Ursprungs sind. Die entsprechenden Alkohole pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs werden bekanntlich aus den zugehörigen Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs durch Hydrierung gewonnen. Es handelt sich dabei wenigstens weit überwiegend um Alkohole beziehungsweise Alkoholgemische mit gerader C-Zahl. Für den Einsatz im Rahmen der Komponente (a) sind damit besonders geeignet Ethoxylate der entsprechend geradkettigen und gesättigten ( 2-, C1 -1 c16" und Cjg-Alkohole. Gemische dieser Alkoholtypen sind als Grundkörper für die Ethoxylate gemäß (a) bevorzugt. Der wichtigste Alkoholrest für die Komponente zu (b) ist der Cg-Vorlauf-Fettalko-hol.

Die als wirkungsvolle FettemuIgatoren ausgewählte Komponente (a) macht die größere Menge des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels auf

Basis der Mischung von (a) und (b) aus. Die untergeordnete Menge der

Komponente (b) liegt im Bereich von 2 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Summe von (a) und (b). Besonders bevorzugt ist dabei der Bereich von 5 bis 22 Gew.-%.

Diese Wirkstoffkomponente (b) erfüllt im Rahmen der erfinduπgsge-mäßen Lehre eine wichtige Funktion insbesondere als Dispergierhilfs-mittel zur erleichterten Aufnahme und Emulgierung der Fette, Wachse und dergleichen durch die Hauptwirkstoffkomponenten der Stoffklasse (a) im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Die kombinierte Anwendung von überwiegenden Mengen der Emulgatoren (a) und untergeordneten Mengen der Dispergatoren (b) ist entscheidend für das erfindungsgemäß angestrebte und erreichte verbesserte Arbeitsergebnis.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei diese Zielvorstellungen durch eine bestimmte Auswahl auch der Komponenten (a) weiter gefördert. Die Erfindung sieht hier vor, als Komponente (a) Mischungen von Fettalkohol-Ethoxylaten unterschiedlicher mittlerer EO-Grade einzusetzen. Vorzugsweise wird dabei der Bereich im Mittel bis 15 EO-Einheiten pro Molekül des Fettalkohols nicht überschritten.

In einer wichtigen Ausführungsform werden in der Klasse der Komponenten (a) Gemische aus den nachfolgenden Unterklassen (al) und (a2) eingesetzt:

(al): Gesättigte Ci2-l8-Fettalkohol-Ethoxylate mit einem
mittleren EO-Grad von 6 bis 10, insbesondere 6 bis 8

(a2): i2-18~fre'fc"ta1koho1-Ethoxy1ate mit einem mittleren EO-Grad von 9 bis 15, insbesondere 9 bis 12.

Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, im Rahmen dieser Unterkombination von Emulgatoren der Stoffklasse (a) die Komponenten der Unterklasse (al) in größeren Mengen im Vergleich zu den entsprechen- den Emulgatoren der Unterklasse (a2) zu verwenden. Vorzugsweise werden die Komponenten (al) und (a2) in Mischungsverhältnissen von wenigstens 2:1 eingesetzt.

Der mittlere Ethoxylierungsgrad der Komponenten (b) ist - in Anpassung an die kürzere Kettenlänge der hier vorliegenden alkoholischen Grundkomponente - deutlich niedriger als in den Emulgatorkomponenten (al) und/oder (a2). Vorzugsweise werden als Dispergatorkomppnente (b) Cs-Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylate eines mittleren Ethoxylierungs-grades von 1,5 bis 2.,5 eingesetzt.

Besonders geeignete Wirkstoffgemische im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre enthalten beispielsweise 55 bis 70 Gew.-% der Emulgatorkompo-nente (al) zusammen mit 20 bis 30 Gew.-% der Emulgatorkomponente (a2) neben untergeordneten Mengen der Dispergatorkomponente (b). Wie bereits angegeben beträgt die Untergrenze für die Wirkstoffkomponenten (b) etwa 2 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b) - wobei vorzugsweise aber wenigstens 5 Gew.-% der Komponente (b) im Wirkstoffgemisch enthalten sind.

Es ist von besonderem Vorteil, daß mit den erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise bei der Blößenentfettung auch ohne die Mitverwendung zusätzlicher Lösungsmittel gute Ergebnisse erzielt werden. Die Kombination der dispergierenden und emulgierenden Wirkstoffe wirkt im praktischen Einsatz fettlösend und fettverteilend in Weiche, Äscher sowie allgemein bei der Entfettung. Die Arbeitsvorgänge beispielsweise in Weiche und Äscher werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel beschleunigt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Entfettungshilfsmittel weitere spezielle ausgewählte Lösungsmittel enthalten. Wenn auch grundsätzlich alle Lösungsmittel geeignet sind, die zur hinreichenden Lösung, Emulgierung und/oder Disper- gierung der Hilfsmittel beziehungsweise der durch ihre Mitwirkung aus der Hautsubstanz aufzunehmenden Fette und Wachse befähigt sind, so sind hier erfindungsgemäß besondere Auswahlkriterien zweckmäßig und bevorzugt:

Lösungsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Anforderungen sind insbesondere entsprechende organische, nicht oder nur beschränkt wassermischbare Flüssigkeiten, die sich durch hinreichend hohe Flammpunkte - gewöhnlich Flammpunkte oberhalb 100°C - auszeichnen. Als bei Raumtemperatur fließfähige Lösungsmittel sind dabei entsprechende organische Komponenten bevorzugt, die ihrerseits biologisch abbaubar sind.

Als biologisch abbaubare Flüssigphasen können dabei ganz allgemein Carbonsäureester, insbesondere Ester onofunktioneller Carbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, hochsiedende Ether, entsprechende und bei Raumtemperatur fließfähige oleophile Alkohole und/oder Kohlensäureester eingesetzt werden. Es kann dabei zweckmäßig sein, insbesondere in der Klasse der Carbonsäureester, Vertreter ungesättigter Komponenten auf der Seite der esterbildenden Carbonsäuren und/oder der esterbildenden Alkohole auszuwählen. Die hier angesprochenen ungesättigten esterbildenden Komponenten sind ihrerseits bevorzugt bei Raumtemperatur noch fließfähige Verbindungen, so daß im Haut- beziehungsweise Ledergefüge zurückbleibende geringe Mengen der Hilfslösungsmittel auf Esterbasis auch nach einer später gegebenenfalls auftretenden Verseifung beziehungsweise Teilverseifung zu keinen unerwünschten Abscheidungen paraffinartigen Charakters führen.

Die Menge des biologisch abbaubaren Lösungsmittels kann dabei in breiten Grenzen schwanken und beispielsweise 5 bis 95 Gew.-% der Stoffmischung ausmachen. Die Wirkstoffmischung aus den Komponenten zu (a) und (b) macht in solchen lösungsmittelhaltigen Zubereitungsformen bevorzugt etwa 5 bis 90 Gew.-% aus. Besonders geeignet sind entsprechende Lösungen, die 10 bis 60 Gew.- der Komponenten (a) und (b) in einem biologisch abbaubaren Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemisch enthalten. Die hier genannten Gewichtsprozent-Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtprodukt.

Geeignete Hilfslösungsmittel auf Basis ungesättigter Ester sind insbesondere Verbindungen entsprechender olefinisch ungesättigter höherer Fettsäuren, beispielsweise der Ölsäure, mit gegebenenfalls ebenfalls ungesättigten höheren Fettalkoholen, insbesondere dem Oleylalkohol. Beispiele für die Lösungsmittelphase auf Alkoholbasis sind Guerbet-Alkohole, inbesondere des Bereichs bis C20- Die Auswahl von Ethern und inbesondere oleophilen und unter Normalbedingungen fließfähigen Alkoholen kann zu verbesserten Arbeitsergebnissen bezüglich der Hydrolysebeständigkeit des als Hilfsflüssigphase eingesetzten biologisch abbaubaren Lösungsmittels führen.

Be i sp i e l e

Zur Bestimmung der jeweiligen Entfettungswirkung werden gemäß den nachfolgenden Angaben Schaf-Pickelblößen längs der Rückenlinie geteilt. Die rechte und die linke Hälfte werden als zueinander zugehörig gekennzeichnet und dann in getrennten Verfahren die eine Hälfte unter Einsatz der erfindungsgemäßen Entfettungsmittel und die andere Hälfte unter Einsatz vorbekannter Standard- beziehungsweise Vergleichsprodukte aus dem Gebiet der Entfettungsmittel verarbeitet. Dabei wird im einzelnen wie folgt vorgegangen:

Arbeitsweise zur Erprobung von Entfettunqsmitteln

Ausgangsmaterial: Englische Domestic-Schafpickelblößen

%-Angabe bezogen auf: Pickelgewicht
Anfangs-pH: ca. 1,8

Blößen längs der Rückenlinien zerschneiden.
Rechte Hälfte und linke Hälfte zeichnen (am Hals).
Rechte Hälfte wird jeweils mit Versuchsprodukt, linke Hälfte mit

Standard- bzw. Vergleichsprodukt gearbeitet.

Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Be- °C Laufzeit pH-Wert
merkungen in min.


Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Be- °C Laufzeit pH-Wert
erkungen in min.

Waschen 300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
300 Wasser 20 15

Leder über Nacht auf Bock, abwelken, spannen und bei 25°C trocknen. An der DIN-Entnahmestelle Material für die Fettbestimmung ausschneiden und zur Restfettbestimmung geben.

Die Entfettung wurde dabei in an sich bekannter Weise mit 3 verschiedenen Entfettungsmitteln des Standes der Technik (Versuche a bis c) und im Vergleich dazu mit einem erfindungsgemäß zusammengesetzten biologisch abbaubaren Entfettungsmittel (Versuch d) unter jeweils gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt. Darüber hinaus wird aus dem Vergleich des erfidungsgemäßen Beispiels d) mit Versuch e) deutlich, daß die Menge des Vorlauf-Fettalkohol-Ethoxylats ein kritisches Merkmal ist.

Die einzelnen Arbeitsergebnisse aus jeweils mehreren Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt; der Naturfettgehalt der eingesetzten Blößen (d.h. vor Beginn der Entfettung) betrug dabei 23 - 27 Gew.-%.

Tabelle 1:



Abkürzungen in Tabelle 1:
NP-10: Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol

Nonylphenol
Dehydol LS7: Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol

Ci2/i4-Fettalkohol (Fa. Henkel/Düsseldorf)
C8-1E0: Anlagerungsprodukt von 1 Mol Ethylenoxid an 1 Mol

Cβ-Fettalkohol (Octanol)