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1. (WO1993017659) COMPOSITION COSMETIQUE CONTENANT DES PIGMENTS MELANIQUES EN ASSOCIATION AVEC CERTAINS TOCOPHEROLS, ET PROCEDE DE PROTECTION DE LA PEAU, DES CHEVEUX, DES MUQUEUSES ET DES COMPOSITIONS COSMETIQUES
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Composition cosmétique contenant des pigments melaniques en association avec certains tocopherols, et procédé de protection de la peau, des cheveux, des muqueuses et des compositions cosmétiques.

La présente invention a pour objet une composition cosmétique renfermant des pigments melaniques en association avec certains tocopherols, visant notamment la protection de l'épiderme humain, des muqueuses et des cheveux contre les radicaux libres ainsi qu'un procédé de protection de l'épiderme humain, des muqueuses et des cheveux et des compositions cosmétiques contre ces radicaux.
Le rayonnement solaire, la chaleur, la pollution atmosphérique et notamment les fumées et le tabac sont connus pour entraîner la formation de radicaux libres. Ces radicaux libres amorcent des réactions de dégradation des lipides, protéines, acides nucléiques qui sont présents notamment dans la peau, les muqueuses et les cheveux.

De plus, les compositions cosmétiques comportent des constituants sensibles aux radicaux libres et notamment des lipides.
π est donc apparu particulièrement important de protéger la peau, les muqueuses, et les cheveux de ces radicaux libres.
La vitamine E est un antioxydant connu pour protéger les phospholipides de la membrane cellulaire (J.B. CHAZAN et

M. SZTJLC - Radicaux Libres et Vitamine E - Cah. Nutr. Diet.. 1987 - XXII - 1 - pages 66-76) et ses propriétés en tant qu'agents antiradicaux libres (ARL) sont connues.
Par ailleurs, certains pigments melaniques ont déjà été utilisés dans des compositions cosmétiques pour la protection de l'épiderme humain contre les UV, le maquillage de la peau, des cils et des sourcils ou encore la coloration des cheveux où leur rôle protecteur vis-à-vis du rayonnement solaire a été établi.
Selon l'invention, on a découvert de façon surprenante que l'association de pigments melaniques avec certains tocopherols, dans une composition cosmétique, permet d'obtenir de très bons résultats en termes d'activité antiradicaux libres. L'activité antiradicaux libres de l'association est en effet plus active que chacun des composants, la vitamine E d'une part ou les pigments melaniques d'autre part, quand ceux-ci sont pris séparément, pour des concentrations comparables.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant l'association de certains tocopherols avec au moins un pigment melanique, dans un support cosmetiquement acceptable.
Les tocopherols selon l'invention sont choisis parmi l'α-tocophérol, le β-tocophérol, le γ-tocophérol et le δ— tocophérol ainsi que leurs isomères. L'α-tocophérol, préféré selon l'invention, est la vitamine E. Il existe sous les formes D-α-tocophérol, L-α— tocophérol et DL- -tocophérol. Du DL-α-tocophérol est commercialisé notamment par la Société HOFFMANN LA ROCHE. Un mélange d'α-tocophérol, de β-tocophérol, de γ-tocophérol et de δ-tocophérol dans un rapport 25/25/25/25 dissous dans de l'huile de soja à 50% est commercialisé sous la dénomination "TOCOPHEROL Concentrât Naturel" par la Société ROSSOW.
L'activité antiradicaux libres, améliorée pour l'association selon l'invention par rapport à l'activité de la vitamine E d'une part ou celle des pigments melaniques d'autre part, a été mise en évidence par la méthode "Head Space" (N-GUYEN QL et coll. Symposium of AFECG-SFC, Bordeaux mai 1984, p. 358-359, Evaluation de l'oxydation aldéhydique dans les produits cosmétiques; WARNER K et Coll. Journal Of Food Science- 1974 V39- p 761-765, Pentane formation and rancidity in vegetable oils). Cette méthode permet d'évaluer le pourcentage d'inhibition de l'oxydation de la vitamine F, elle-même très oxydable, par le produit à tester.
Les pigments melaniques ont un diamètre moyen compris entre 10 nm et 50 000 nm, de préférence entre 30 nm et 20 000 nrn.
Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) sont dérivés de sources naturelles ou synthétiques et peuvent être obtenus (A) par oxydation d'au moins un composé indolique, (B) par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs melaniques, (C) par extraction de la mélanine à partir de substances naturelles en contenant ou (D) par culture de microorganismes produisant de la mélanine.
Les tocopherols de l'invention sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention, seuls ou en mélange, à une concentration comprise entre 0,02 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence comprise entre 0,02% et 6%.
Les pigments melaniques sont avantageusement présents dans la composition cosmétique selon l'invention à une concentration comprise entre 0,001 et 2%, de préférence entre 0,005 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le rapport pondéral tocophérol/pigment melanique peut être prévu entre 0,1 et 100, de préférence 0,5 à 50.
Selon l'invention, les pigments peuvent être choisis parmi les pigments melaniques obtenus par oxydation d'un composé indolique, par polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs' melaniques, par extraction de la mélanine de substances naturelles ou par culture de microorganismes produisant de la mélanine.
(A) Les pigments melaniques peuvent, en premier lieu, être obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique choisi notamment parmi ceux répondant à la formule (I) :


dans laquelle :
- R1 et R^ représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4;
- R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C C , un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C )-carbonyle;
- R4 et R7 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle en C-j-C , un groupe amino, un groupe alcoxy en CJ- J, un groupe acyl (C2-C4)-oxy ou un groupe acyl (C2-C4)-amino;
- R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en ^C^, un groupe alkyle en C1-C4, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe acyl (C -C1 )- oxy, un groupe acyl (C2-C )-amino ou un groupe triméthylsilyloxy;
- R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C , un groupe amirib, un groupe acyl (C2-C4)-oxy, un groupe acyl (C2-C4)-amino, un groupe triméthylsilyloxy ou un groupe hydroxyalkyl (C^-C^-amino;
- R5 et R^ pouvant également former, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle méthylènedioxy éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cj-Çφ ou alcoxy en Cj-C4, ou bien un cycle carbonyldioxy;
- au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un groupement OZ ou NHR0, l'un au plus des radicaux R4 à R7 représentant NHR° et deux au plus des radicaux R4 à R7 représentant OZ et, dans le cas où Z représente un atome d'hydrogène, les deux groupes OH sont dans les positions 5 et 6; et au moins l'un des radicaux R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces radicaux représente un atome d'hydrogène, un seul radical parmi les radicaux R4 à R7 représente alors NHR0 ou OZ, les autres radicaux représentant un groupe alkyle en C1-C4;
- le radical R° du groupement NHR0 désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C ou hydroxyalkyle en C2-C4, et le radical Z du groupement OZ désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe alkyle en C1-C4, ou un groupe triméthylsilyle, et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'aπiines.
Les composés indoliques de formule (I) ci-dessus sont choisis, de préférence, parmi le 4-hydroxyindole, le 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4-hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy 5-éthoxyindole, le 2-carboxy 5-hydroxyindole, le 5-hydroxy

6-méthoxyindole, le 6-hydroxy 7-méthoxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le 5,6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-di ydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6- hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2-éthoxycarbonyl 5,6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 4-hydroxy 5-éthoxy N-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2-méthylindole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 7-hydroxy 3-méthylindole, le 5-hydroxy 6-méthoxy 2,3-diméthylindole, le 5-hydroxy 3-méthylindole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2-éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-β-hydroxyéthylaminoindole, le 4-aminoindole, le 5-aminoindole, le 6-aminoindole, le 7-aminoindole, le

N-méthyl 6-β-hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2,3-diméthylindole, le 6-amino 2,3,4,5-tétraméthylindole, le 6- amino 2,3,4-trin éthylindole, le 6-amino 2,3,5-triméthylindole, le 6-amino 2,3,6-t-rin éthylindole, le 5,6,-diacétoxyindole, le 5-méthoxy 6-acétoxyindole, le 5,6-diméthoxyindole, le 5,6-méthylènedioxyindole, le 5,6-tτiméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5,6-dihydroxyindole, le 5,6-dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés.
Le 5,6-dihydroxyindole est particulièrement préféré.
L'oxydation du composé indolique de formule (I) peut s'effectuer en milieu aqueux ou eau-solvant(s), à l'air, en présence ou non d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation tel que par exemple, l'ion cuivrique.
Le milieu réactionnel est, de préférence, constitué par de l'eau et peut, le cas échéant, être constitué par un mélange d'eau et d'au moins un solvant choisi de telle façon qu'il solubilise rapidement le composé indolique de formule (I). Parmi ces solvants, on peut citer, à titre d'exemples, les alcools inférieurs en Cj-C4, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tert.-butylique, les alkylèneglycols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les alkyléthers d'alkylèneglycols, tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, les monomethylethers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, et le lactate de méthyle.
L'oxydation peut également s'effectuer en mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène en présence d'un agent alcalin, tel que, de préférence, l'ammoniaque, ou en présence d'un ion iodure, l'iodure étant, de préférence, l'iodure d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium.
On peut également procéder' à l'oxydation en utilisant l'acide périodique et ses sels hydrosolubles et dérivés, les permanganates et bichromates, tels que de sodium ou de potassium, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, le persulfate d'ammonium, l'oxyde d'argent, l'oxyde de plomb, le chlorure ferrique, le nitrite de sodium, les sels de terres rares dont, notamment le cérium, et des oxydants organiques choisis parmi les ortho- et parabenzoquinones, les ortho- et parabenzoquinones mono- ou diiniines, les 1,2- et 1,4-naptoquinones, les 1,2- et 1,4-naphtoquinones mono- ou diiniines telles que définies dans la demande EP-A-0 376 776. Le sel d'acide périodique préféré est le periodate de sodium.
D. est possible d'activer les agents oxydants par un modificateur de pH.
On peut également envisager une oxydation enzymatique.
Le produit insoluble est isolé par filtration, centrifugation, lyophilisation ou atomisation; il est ensuite broyé ou micronisé pour atteindre la granulométrie désirée.
(B) Les pigments melaniques selon l'invention peuvent également provenir de la polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs melaniques, tels que la L-tyrosine, la L-dopa, le catéchol et leurs dérivés.
(C) Les pigments melaniques selon l'invention peuvent aussi provenir de l'extraction de la mélanine de substances naturelles telles que les cheveux humains, l'encre de céphalopodes (seiches, poulpes), encore connue sous le nom de sepiomelanine, auquel cas le pigment est broyé et purifié avant son utilisation.
(D) Les pigments melaniques selon l'invention peuvent enfin être obtenus par culture de microorganismes. Ces microorganismes produisent de la mélanine soit naturellement, soit par modification génétique ou par mutagénèse. Des modes de préparations de ces mélanines sont décrits par exemple dans la demande de brevet .
Le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut ou (peuvent) être présent(s) à la surface ou incorporé(s) dans une charge particulaire inerte, rninérale ou organique, pour constituer un pigment melanique composite synthétique formé in" situ. Dans ce cas, le (ou les) pigment(s) mélanique(s) peut (ou peuvent) résulter de l'oxydation d'au moins un composé indolique de formule (I), telle que définie ci-dessus, en mélange avec la charge, dans un milieu essentiellement non-solvant de ladite charge, à une température pouvant aller de la température ambiante jusqu'à environ 100°C, ou encore résulter de la polymérisation oxydante de précurseurs melaniques sur la charge.
Les conditions générales de l'oxydation des composés indoliques de formule (I) sont les mêmes que celles mentionnées ci-dessus.
Selon un premier mode de réalisation, la charge particulaire est une charge minérale inerte constituée avantageusement de particules de granulométrie inférieure à 20 000 nm. De tels pigments melaniques composites, déposés sur charge minérale, sont décrits, ainsi que leur préparation, dans la demande de brevet français FR-A-2 618 069.
Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, la charge particulaire est une charge polymérique inerte, choisie avantageusement parmi les polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe, ayant un poids moléculaire compris entre 5000 et 5 000 000. Des pigments melaniques composites sur charge polymérique ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet luxembourgeois n° 87 429.
Les polymères organiques ou synthétiques sont, en particulier, choisis parmi les polymères dérivés de la kératine, de la fibroïne de soie, de la chitine ou de la cellulose, ou parmi les polyamides ou les homo- ou copolymères résultant de la polymérisation de monomères mono- ou polyethyleniques, ahphatiques ou aromatiques, à réseau réticulé, cristallin ou amorphe.
Les polymères cellulosiques sont choisis plus particulièrement parmi les celluloses microcristallines, telles que les produits vendus sous la dénomination "AVICEL" par la société FMC CORPORATION. Parmi les polymères synthétiques, on peut tout particulièrement citer le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle) vendus sous les dénominations "MICROPEARL M" et "MICROPEARL M100" par la société SEPPIC, le poly(méthacrylate de méthyle) réticulé, tel que le produit vendu sous la dénomination de "MICROPEARL M 305" par la société

SEPPIC. D'autres polymères sont, en particulier, choisis parmi la poly-β-alanine réticulée, telle que décrite dans le brevet français 2530 250 dont le taux de réticulation est compris entre 1 et 15% et, de préférence, entre 1 et 8%.
On peut également utiliser, à titre de polymères, des produits connus sous la dénomination de microéponges, tels que des polymères réticulés de styrène/divinylbenzène ou de méthacrylate de rnéthyle/diméthacrylate d'éthylène-glycol ou de stéarate de vinyle/divinylbenzène, tels que décrits dans les brevets WO-88/0.1164 et US-A-4 690 825. De tels polymères sont essentiellement constitués par des billes de polymères réticulés comprenant un réseau interne de pores, capable de retenir le pigment melanique.
Selon un troisième mode de réalisation, la charge particulaire est une charge constituée par des particules à structure lamellaire, organiques ou minérales, qui ont une dimension inférieure à

50 000 nm. Les particules de structure lamellaire sont constituées de feuillets pour lesquels le rapport entre la plus grande dimension et l'épaisseur est notamment compris entre 2 et 100.
Des pigments melaniques composites, déposés sur une charge lamellaire ainsi que leur préparation sont décrits dans la demande de brevet européen n° 0467767.
La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain, des muqueuses ou des cheveux, comme produit de maquillage de la peau ou de ses phanères. L'association tocophérol/pigment melanique est également utile pour la protection des compositions cosmétiques elles-mêmes contre les radicaux libres; elle est aussi utile dans les compositions à usage bucco-dentaire, telles que les pâtes dentifrices.
Cette composition peut se présenter en particulier sous forme de lotion, de lotion épaissie, de gel, de dispersion vésiculaire, de dispersion de nanoparticules, de crème, de lait, de poudre, de pommade, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Les composition conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme de dispersion vésiculaire de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques. Elles sont préparées notamment en faisant gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour former des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAM, STANDISH & WATKINS, J. Mol. Biol., 13,238 (1965) ou dans les brevets FR-2 315 991 et 2 416 008 de la demanderesse.
Les différents types de procédés de préparation sont décrits dans "Les liposomes en biologie cellulaire et pharmacologie", Edition INSERM/John Liberry Eutotext, 1987, pages 6 à 18.
Les compositions peuvent se présenter sous forme de dispersions de nanoparticules. Le terme "nanoparticules" recouvre d'une part les nanosphères et, d'autre part, les nanocapsules; on désigne par le terme "nanosphères" les nanoparticules constituées par une matrice polymérique poreuse sur laquelle le principe actif est absorbé et/ou adsorbé et par le terme "nanocapsules" les nanoparticules constituées par une membrane polymérique, qui entoure un coeur formé par le principe actif. De telles formes de composition sont décrites par exemple dans les demandes de brevet EP-274 961 et FR-2 659 554.

Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés tels que des corps gras, des solvants organiques, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires UV-A, UV-B, ou à bande large, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments d'oxydes métalhques comme les oxydes de fer, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, ainsi que des agents autobronzants comme la dihydroxyacétone.
Parmi les solvants oganiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol, la glycérine et le sorbitol. Les esters d'acides gras tels que le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, les benzoates d'alcools gras en C12C15 ("FINSOLV TN" de FTNETEX), l'alcool myristique oxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène ("WITCONOL APM" de WTTCO), etc. les triglycérides d'acides caprique et caprylique

("MIGLYOL 812" de HULS)
La composition cosmétique selon l'invention peut donc contenir des épaississants qui peuvent être choisis parmi les polymères d'acide acrylique réticulés ou non, et particulièrement les acides polyacryliques réticulés, par un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la dénomination "CARBOPOL" par la société GOODRICH, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose, les mélanges d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène.
On peut également utiliser les produits résultant de l'interaction ionique d'un polymère canonique constitué par un copolymere de cellulose ou d'un dérivé de cellulose greffés par un sel de monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et d'un polymère anionique carboxylique tels que décrits dans le brevet français FR-2 598 611. On utilise de préférence le produit d'interaction ionique d'un copolymere d'hydroxyéthylcellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure de diaUyd-Lmémylamn oniuπi tel que le polymère commercialisé sous la dénomination "CELQUAT L 200" par la société National Starch avec, soit des copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique tels que les produits vendus sous la dénomination "EMA 31" par la société MONSANTO, soit des copolymères 50/50 d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle.
Un autre produit de ce type utilisable est le produit résultant de l'interaction ionique du copolymere d'hydroxyéthyl cellulose greffé par voie radicalaire par du chlorure de diaUyldin éthylaπτrnoniurn avec un polymère anionique carboxylique réticulé tel que les copolymères de l'acide méthacrylique et de l'acrylate d'éthyle réticulés vendus sous la dénomination "VISCOATEX" 538 ou 46 par la société COATEX.

Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, les acides gras, les alcools gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, le beurre de cacao ou de karité.
Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicone et les isoparaffines.
Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Camauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, ou encore sous forme d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de bâtonnet solide ou de mousse aérosol.
Les émulsions peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs anioniques, non-ioniques, canoniques ou amphotères.
La composition pour la protection de l'épiderme humain contre les radicaux libres peut en outre contenir des agents antisolaires ou autobronzants et, dans les mêmes formes que ci-dessus, être utilisée comme composition antisolaire ou autobronzante protectrice.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.
Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", ou mascara, elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore des suspensions.
Lorsque la composition est utilisée pour le maquillage des cheveux, elle peut également se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, sous forme d'émulsions huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou encore sous forme de suspensions ou de gels, comme des gels de coiffage ou de maquillage.
Lorsque la composition est utilisée dans une application bucco-dentaire, elle peut comprendre des adjuvants et additifs usuels pour les compositions à usage buccal et notamment des agents tensio-actifs, des agents épaississants, des agents humectants et des agents de polissage tels que la silice, des agents actifs comme les fluorures, et en particulier le fluorure de sodium et éventuellement des agents édulcorants comme le saccharinate de sodium.
L'invention a aussi pour objet un procédé de protection de l'épiderme humain, des muqueuses, et des cheveux contre l'action néfaste des radicaux libres consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace de la composition ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de maquillage consistant à appliquer la composition cosmétique ci-dessus sur la peau, ses phanères ou les cheveux.
L'invention a également pour objet un procédé de protection des compositions cosmétiques contre les radicaux libres consistant à y incorporer une quantité efficace de l'association tocophérol/pigment melanique.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs ci-après.

EXEMPLE 1
On prépare une crème solaire de composition suivante :
- Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,025 g MA - DL-α-tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société
HOFFMANN LA ROCHE 0,5 g

- p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la
dénomination de "PARSOL MCX" par la société
GΓVAUDAN 5,0 g - Mélange((80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool
cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde
d'éthylène vendu sous la dénomination
"SJ-NNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g

- Mono et distéarate de glycérol (40/50) vendu sous la
dénomination "GELEOL par la société GATTEFOSSE
- Alcool cétylique (90% C16)
- Huile de vaseline
- Polydiméthylsiloxane
- Glycérine

- Conservateurs, parfum qs
- Eau qsp 100 g

EXEMPLE 2
On prépare une crème autobronzante de composition suivante :

- Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,015 g MA - DL-α— tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société
HOFFMANN LA ROCHE 1,0 g

- Dihydroxyacétone 3,0 g

- Mélange(80/20) d'alcool cétylstéarylique et d'alcool
cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde
d'éthylène vendu sous la dénomination
"SΓSTNOWAX AO" par la société HENKEL 7,0 g

- Mono et distéarate de glycérol (40/50) vendu sous la
dénomination"GELEOL" par la société GATTEFOSSE
- Alcool cétylique (90% C16)
- Huile de vaseline
- Polydiméthylsiloxane
- Glycérine

- Conservateurs, parfum qs
- Eau qsp 100 g

EXEMPLE 3
On prépare un gel de maquillage pour cheveux de composition suivante :
- Copolymere acide méthacryhque/acrylate d'éthyle réticulé
en dispersion anionique à 38% MA dans l'eau, commercialisé sous la dénomination "VISCOATEX 538" par la
Société COATEX 1,6 g MA

- Copolymere hydroxyéthylcellulose/chlorure de diallyl- diméthyl ammonium, commercialisé sous la dénomination "CELQUAT L 200" par la Société NATIONAL
STARÇH 1,6 g

- Polydiméthylsiloxane à groupements aminoéthyl- propy lamine en émulsion cationique à 35% MA
dans l'eau, commercialisé sous la dénomination
"DC 929" par la Société DOW CORNING
- Ethanol
- DL-α tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société
HOFFMANN LA ROCHE
- Pigment melanique obtenu par oxydation du 5,6- dihydroxyindole

- Conservateur, séquestrant qs
- Parfum qs
- 2-amino, 2-méthyl, 1-propanol qsp pH 7,5
- Eau déminéralisée qsp 100 g

EXEMPLE 4
On prépare une pâte dentifrice ayant la composition suivante :

- Silice commercialisée sous la dénomination
"TTXOSIL 73" par la Société RHONE POULENC 12,0 g

- Silice commercialisée sous la dénomination
"TI-XOSIL 333" par la Société RHONE POULENC
- Sorbitol en solution à 70% MA dans l'eau
- Glycérine

- Carboxyméthylcellulose vendue sous la dénomination
"BLANOSE 9M 31 F" par la Société HERCULES 1,4 g

- Lauryl sulfate de sodium à 92% de MA dans l'eau
vendu sous la dénomination "EMPICOL LZV/E"
par la Société MARCHON 1,8 g

- Fluorure de sodium 0,22 g

- Dioxyde de titane 0,5 g

- Saccharinate de sodium qs
- Arôme qs
- Vitamine E 0,15 g

- Pigment melanique obtenu par oxydation du 5,6- dihydroxyindole 0,01 g

- Conservateur qs
- Eau qsp 100 g

EXEMPLE 5
On prépare un fond de teint de composition suivante :
A)
- Eau
- p-hydroxybenzoate de méthyle
- Propylèneglycol
- Oxyde de fer jaune
- Oxyde de fer rouge
- Oxyde de fer noir
- Oxyde de titane
- Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole
- Silicate de magnésium et hydrate d'aluminium
- Lauroyl sarcosinate de sodium dans l'eau à 30%
vendu sous la dénomination "ORAMI.X L30" par
la Société SEPPIC
- Carboxyméthyl cellulose de sodium
- Triéthanolamine

B)
- Acide stéarique 2,20 g

- Mélange de mono-di-stéarate de glycéryle, acide
stéarique, glycérine (40/50/5/5) vendu sous la
dénomination "GELEOL" par la Société
Bl GATTEFOSSE 2,20 g

Triglycérides d'acides caprylique vendu sous
la dénomination "MIGLYOL 812" par la
Société HULS
- p-hydroxybenzoate de propyle
- Cyclopenta diméthylsiloxane

- DL α-tocophérol (vitamine E) vendu par la
Société HOFFMANN LA ROCHE 0,09 g C)
- Eau 1,00 g

- Imidazolidinyl urée 0,30 g

- Glycérine 3,00g

D)
- Parfum 0,20 g

E)
- Amidon réticulé par anhydride octénylsuccinique vendu
sous la dénomination "DRY FLO PC" par la Société
NATIONAL STARCH 5,00 g

MODE OPERATOIRE :

1) Dans un bêcher on chauffe à 95°C. On introduit le propylèneglycol et on dissout le parahydroxybenzoate de méthyle. A 80°C, on disperse les pigments pendant 1 heure, puis la mélanine pendant 10 minutes. Sous agitation, on introduit le silicate de magnésium et d'aluminium hydraté. On laisse refroidir à 70°C et on rajoute l'ORAMI-X L30 ainsi que la carboxyméthylcellulose de sodium et la triéthanolamine.
2) On fond les ingrédients de la phase Bl à 80°C. On y ajoute le cyclopentadi éthyl siloxane et la vitamine E. On maintient le mélange B à 65°C.
3) On verse la phase B sur la phase A sous agitation à la turbine. On laisse refroidir sous agitation jusqu'à 40°C puis on ajoute la phase C, préparée à une température inférieure à 40° C, puis on ajoute D et E sous agitation et on laisse revenir la température à 25°C.

EXEMPLE 6
On prépare un mascara de composition suivante :

- Stéarate de triéthanolamine
- Cire c 'abeilles 4,0
Cire de carnauba
A

- Paraffine
6,0 g

- DL-α-tocophérol (Vitamine E) vendu par
la Société HOFFMANN LA ROCHE 0,36 g
- Oxyde de fer noir 5,0 g
- Mélanine obtenue par oxydation du
5,6-dihydroxyindole 0,04 g

Hydroxyéthyl cellulose
B Gomme arabique
Polyvinylpyrrolidone

Parahydroxybenzoate de méthyle
Parahydroxybenzoate de propyle
Eau qsp

MODE OPERATOIRE

On chauffe les éléments de la phase A à 85°C, on ajoute les oxydes de fer et la mélanine puis on mélange à la turbine.
On fait bouillir l'eau de la préparation et y dissout les conservateurs, puis à 85°C, on ajoute les éléments de la phase B.
On ajoute la phase aqueuse à 85°C à la phase A (80°C) auquel on a introduit la vitamine E en mélangeant à la turbine. On refroidit en mélangeant jusqu'à 27°C.

EXEMPLE 7
On prépare une crème antisolaire de composition suivante :

- Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,08 g

- Mélange de tocopherols naturels dans de l'huile de
soja (50/50) vendu sous la dénomination
"TOCOPHEROL Concentrât Naturel" par la Société
ROSSOW 0,04 g

- p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la
dénomination "PARSOL MCX" par la Société
GTVAUDAN 5,0 g - Alcool cétylique (90% C16) 15,0 g

- Monostéarate de polyéthylèneglycol à 50 moles
d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination
"MYRJ 53" par la Société ICI 3,0 g

- Mono et distéarate de glycérol (40/50) vendu
sous la dénomination "GELEOL" par la Société
GATTEFOSSE 3,0 G

- Huile de vaseline 24,0 g

- Eau qsp 100 g

EXEMPLE 8
On prépare une crème de soins pour le visage de composition suivante :

Première phase :
- Lipide amphiphile non-ionique de formule générale :

3,8 g

- Cholestérol 3,8 g

- Dicétylphosphate 0,4 g

- Dï. .x-tocophérol (Vitamine E) vendu par la Société
HOFFMANN LA ROCHE 0,05 g - Glycérol 3,0 g

- Mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxy- indole 0,01 g

- Conservateurs qs
- Eau 52,44 g

Deuxième phase :
- Huile de macadamia 15,0 g

- Parfum qs
- Acide polyacrylique réticulé vendu sous la
dénomination "CARBOPOL 940" par la Société
GOODRICH 0,4 g

- Triéthanolamine 0,4 g

- Eau 20,0 g

On prépare la première phase de la manière suivante : on mélange les lipides à 95°C à l'état fondu. On y ajoute la Vitamine E. On porte la phase aqueuse (glycérol + eau) à 80°C. On mélange une partie de la phase aqueuse à la phase hpidique sous faible agitation pour former une phase lamellaire. On ajoute le reste de la phase aqueuse pour constituer la phase de dispersion. On ajoute la mélanine et les conservateurs. On agite jusqu'à obtention d'une suspension vésiculaire concentrée. On homogénéise afin de réduire la taille des vésicules (diamètre moyen autour de 200 nm).
Puis on ajoute la deuxième phase, l'huile de macadamia étant d'abord dispersée par agitation mécanique à 40° C, puis le parfum, le

"CARBOPOL 940", la triéthanolamine et l'eau étant incorporés.

EXEMPLE 9
On prépare une crème de soins pour le corps de composition suivante :

1) Préparation d'une dispersion de nanoparticules

Dans un bêcher de 100 ml, on dissout 250 mg de condensât d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (20/80%), de poids moléculaire moyen 1750 et 8350 respectivement, vendu sous la dénomination commerciale de "Pluronic F68" par la Société BASF, dans 50 ml d'eau déminéralisée, sous l'agitation donnée par un barreau magnétique tournant à 400 t mn. Dans cette phase aqueuse thermostatée à la température de 40° C, on verse .lentement 25 ml d'acétone, dans lesquels on a préalablement dissous, à la température de 55°C, 250 mg de lécithine de soja vendue sous la dénomination commerciale "EPIKURON 170" par la Société LUCAS MEYER, puis après être revenu à la température de 40°C, on dissout :
- 500 mg d'un mélange de tocophérol dans de l'huile de soja

(50/50) vendu sous la dénomination "TOCOPHEROL Concentrât Naturel" par la Société ROSSOW.
- 125 mg de polycaprolactone commercialisé par la Société ALDRICH.
On maintient l'agitation pendant 2 heures à la température de

40°C, puis on revient à la température ambiante. On transfère alors la dispersion de nanoparticules obtenue dans un ballon rond de 250 ml que l'on place sur un evaporateur rotatif et on évapore l'acétone, on obtient ainsi une dispersion colloïdale, fluide de nanoparticules, dont le diamètre moyen est de 195 nm.

A l'examen microscopique en lumière blanche, on observe une population dense de nanoparticules, homogènes en tailles.

2) Préparation d'une dispersion de vésicules

Dans un bêcher en verre de 100 ml, on pèse 0,05 g de dimyristyl phosphate et 0,95 g de tensio-actif non-ionique de formule (I) :
- Lipide non ionique de formule :

Ci2H2F OC2H3(R -

formule dans laquelle

C3H5(OH)0 —

est constitué par un mélange de radicaux


O— C2H3(R) —

est constitué par un mélange de radicaux



* ή est une valeur statistique moyenne égale à 2,7 déterminée
par RMN'H à 500 MHz,
* R est un mélange de radicaux C14 H29 et C16H33 On homogénéise ces deux lipides par chauffage sur une plaque chauffante à la température de 100°C, puis on refroidit le mélange à 40°C. On ajoute alors 27,575 g d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 3 g de glycérine et 0,02 g d'acide citrique. On homogénéise le tout par action d'un ultradisperséur de type "VIRTIS" pendant 2 minutes à la vitesse de 40 000 t/mn, à la température de 40°C. On ajoute alors 3 g d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 0,1 g de conservateur vendu sous la dénomination commerciale "KATHON CG" par la Société RHOM & HAAS et 0,2 g de conservateur vendu sous la dénomination commercial "GERMAL 115" par la Société

RHOM & HAAS et 0,025 g de mélanine obtenue par oxydation du 5,6-dihydroxyindole.
On ajoute ensuite la phase grasse composée du mélange des produits suivants:

- Huile de macadamia 9,0 g

- Huile de silicone volaille 7,0 g

- Paraméthoxy cinnamate d'éthyle hexyle vendu sous la
dénomination commerciale "PARSOL MCX" par la
Société GIVAUD AN 0,5 g

- 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone vendu sous la
dénomination commerciale "UVINUL M 40" par la
Société BASF 0,5 g

- Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g

On soumet le tout à l'action de l'ultradisperseur "VTRTIS" pendant 5 minutes à la température ambiante.

3) Mélange des dispersions de vésicules et de nanoparticules

On ajoute à la dispersion de vésicules obtenue 20 g de la dispersion aqueuse de nanoparticules préparée précédemment. On ajoute ensuite 35 g d'eau dans laquelle on a fait gonfler 0,65 g d'acide carboxyvinylique vendu sous la dénomination commerciale "CARBOPOL 940" par la Société GOODRICH. Après homogénéisation, on ajoute enfin 0,65 g de triéthanolamine diluée par 1,73 g d'eau. On obtient ainsi une crème blanche, épaisse, d'aspect brillant destinée au soin du corps. Après une apphcation de cette crème, une fois par jour pendant quinze jours, on observe une amélioration de l'état de surface dé' la peau traitée.