Recherche dans les collections de brevets nationales et internationales
Une partie du contenu de cette demande n'est pas disponible pour le moment.
Si cette situation persiste, contactez-nous auObservations et contact
1. (WO1993017078) ADHESIF PHOTODURCISSABLE
Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

明 糊

光硬化型接着剤

技術分野

本発明は紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射す ることにより硬化して、優れた接着強度を発現する光硬化型接 着剤に係わり、更に詳しくはガラスやセラミックスなどの接着 に用いた時に良好な耐水性、耐湿性を有するとともに優れた低 温耐久性ゃ耐ヒートショック性を有する光硬化型接着剤に係わ る。

背景技術

従来の光硬化型接着剤には、ビスフノ一ル A骨格の両末端 に (メタ)ァクリ口キシ基を有するいわゆるエポキシ(メタ) ァクリレートや、イソホロンジイソシァネートなどのイソシァ ネート基を 2個以上有する化合物に 2 —ヒドロキシェチル(メ 夕)ァクリレートなどを反応させて得られるいわゆるウレタン ジ (メタ)ァクリレートなどのオリゴマーにトリメチロールプ 口パントリ(メタ)ァクリレートゃヒドロキシェチル(メタ) — —

ァクリレートなどの反応性希釈剤と呼ばれる低粘度モノマーを 混合した単量体組成物に少量の光重合開始剤を添加したものが 用いられてきた。

これらの光硬化型接着剤はこれまで長く使用されていた溶剤 希釈型接着剤や加熱硬化型接着剤と比較して次のような長所が あることから広く普及している。

すなわち光硬化型接着剤は基本的に接着に関与しない溶媒を 含まないため、従来の溶剤揮発型接着剤に比して多量の溶剤の 揮発に伴なう接着作業上の危険性や著しい体積収縮などによる 接着欠損の発生がほとんどない。また光硬化型接着剤は数秒か ら数分間の光照射で実用的な接着特性が得られるので、従来の 加熱硬化型接着剤が数時間から数十時間にわたる加熱操作が必 要なことに比べて接着操作が著しくスピードアツプすると共に, 加熱操作による大量の熱エネルギーの消費や、熱劣化などの被 着体へのダメージもほとんどない。

光硬化型接着剤のこのような利点を活用して近年では腕時計 の表示盤のカバーガラスの接着や液晶表示パネルの組立てなど に光硬化型接着剤が広く使用されるようになってきており、さ らに最近では、光ディスク、光通信、光回路などのォプトロ二 _ —

クス分野における光学素子の接合や組立てにおいても光硬化型 接着剤が使用されはじめてきている。

しかしながら、これら従来の光硬化型接着剤は一般に接着後 の耐水性や耐湿性に乏しいといつた欠点がある。またこれら従 来の光硬化型接着剤は氷点下 2 0 °C以下などの寒冷環境下での 使用や急激な温度変化によって、容易に剥離する等の問題点が あ o

このような従来の光硬化型接着剤の欠点により、例えば精密 加工分野においては製造した腕時計や液晶表示機器の耐久性が 不十分なものとなったり、またォプトロニクス分野においては 接合組立てを行ったデバイスの信頼性が向上しないなどといつ た問題が発生してきており解決が切望されている。

このような従来技術の問題点を解消する手段のうち、例えば 接着剤の低温特性を改善しょうとする試みと.して、室温硬化型 シリコーンゴム系の接着剤(R T Vゴム)やラジカル反応性シ リコーンオリゴマーなどを用いた光硬化型接着剤を使用する方 法がある。

しかしながら R T Vゴムでは光硬化の短時間硬化性を実現す ることが出来ないばかりでなく、接着剤のポットライフが短く _ _

また接着強度も従来の接着剤の十分の 1以下程度のものしか得 られず、接着の操作性や信頼性に問題があり実用的でない。 またラジカル反応性シリコーンォリゴマーを用いた光硬化型 接着剤では光硬化はできるが R T . Vゴムと同様に接着強度に乏 しい。そのため零下十数で〜 2 0 °C程度の低温では問題はなく とも、それ以下の温度になると接着したものが簡単に剥離して しまうといった欠点が発生し接着の低温特性が不十分となった り、急激な温度変化が加わると剥離してしまうなど信賴性に乏 しく、従来技術の問題を解決するに至っていない。

本発明の目的は、これら従来技術の問題点を解消することに ある。すなわち本発明は十分な接着強度を有し、しかも耐水性, 耐湿性に優れ、かつ低温環境下や急激な温度変化に対しても充 分な接着性を保持する光硬化型接着剤を提供することにある。

また本発明の目的は、特にォプトロ二クス.などの分野におけ る精密な光学素子の接合にも使用可能な優れた光学特性と高い 信頼性を有する光硬化型接着剤を提供することにある。

発明の開示

本発明は下記構造式(1 ) で示されるオリゴシロキサニルジ (メタ)ァクリレート 2 0〜 5 0 ^ %、炭素数 6以上の炭化水 _ _

素基を側鎖に有する疎水性モノ (メタ)ァクリレート 2 0 〜 6 0 W t %、ラジカル重合性親水性モノマ一 1〜 3 0 ^ %ょりな る単量体組成物に光重合開始剤を添加することを特徵としてい る o

[ 2

CH0し= C I CH 3 j"3 CH 3 C = CH 2

C-0 (CH . Si— 0— (Si— 0) S i— (CH ) ra -0— C (1 )

II I 2 2 II

0 CH 3 CH 3 CH 3 0

但し、式中 、 R。は独立に水素またはメチル基を、 . m 2 は独立に 2〜 5の整数を、 nは 5〜 3 0の整数を表す。

本発明は光硬化性と低温特性に優れた二官能性のォリゴシロ キサンモノマーと、優れた接着性を発現するラジカル重合性親 水性モノマーと、両成分の相溶性を保ちかつ優れた光硬化性と 耐水性、耐湿性とを発現する疎水性モノ(メタ)ァクリレート とを、これらの各成分の特長が十分発揮されるよう特定の組成 比で使用し、さらに光硬化性を付与するための光重合開始剤を 添加したものである。

次に本発明を更に詳しく説明する。

_ _

本発明で用いられる(1 ) 式で示されるオリゴシロキサニル ジ (メタ)アタリレートは、本発明の光硬化型接着剤に優れた 耐水性、耐湿性を付与するとともに、低温環境下における良好 な接着特性を与え、しかも被着性の急激な温度変化が加わった 際の被着体と接着剤間の熱膨張率の差に起因するストレスを緩 和して接着特性を維持するのに重要な働きをする成分である。 本発明において用いられる( 1 ) 式のオリゴシロキサニルジ

(メタ)ァクリレートは上記の作用を発現するために式中の m 1 . m 2 nで示されるように限定された分子量を有する必 要があり、しかもオリゴシロキサニル骨格の両末端に(メタ) ァクリレートを有していなければならない。

式中の 、 m 2 はオリゴシロキサニル基に連結するアルキ ル基の長さを限定するものである。アルキル基の長さが本発明 で限定した範囲よりも短い場合には、ォリゴシロキサニル基が 分解しやすくなるため安定な化合物として使用できなくなる。 またアルキル基が本発明の範囲を越えると接着剤として用いた 場合には、相対的なォリゴシロキサンの分子量の低下を招き接 着強度が低下したり、低温環境下における接着特性の維持効果 が低下して本発明の目的とする良好な接着特性が得られなくな

o

式中の nはオリゴシロキサニル基の分子量を規定するもので あるが、 nが本発明の限定範囲より下回ると、接肴後に脆弱に なり所望の接着強度が得られなかったり、耐水性や耐湿性の低 下、低温環境下の接着特性が低下するといつた問題が発生する また nが本発明の範囲を越えた場合には、接着後の接着剤が柔 軟になりすぎて粘着剤的な挙動を示し安定な接着構造が得られ なかったり、接着性が著しく低下し実用的な接着強度が得られ ないといった問題が生じる。好ましくは、 nは 8〜 2 0の値を

C 0 o

さらに本発明で用いられる( 1 ) 式のオリゴシロキサニル基 を有する化合物はジ (メタ)ァクリレー卜でなければならない が、これは本発明の接着剤が良好な光硬化性を発現し、かつ所 望の機械的強度 揮するために必須な要件である。すなわち オリゴシロキサニル基の一方の末端がトリメチルシリル基であ るオリゴシロキサニルモノ(メタ)ァクリレートを使用した塲 合には、組成物の光照射時の硬化速度が著しく低下して接着強 度の著しい低下を招いたり、硬化しても粘着剤様の硬化状態と なり接着剤として機能しなくなるといった問題が生じる。

— —

本発明において ( 1 ) 式で示されるオリゴシロキサニルジ (メタ)ァクリレートは接着剤組成物中 2 0〜 5 0 Wt %、好ま しくは、 nは 2 5〜 4 5 Wt %で使用される。(1 ) 式で示され る化合物の使用量が本発明で指定された範囲より少ない場合に は、接着剤の耐水性や耐湿性が低下するばかりでなく接着剤の 低温特性が低下して従来の接着剤と同様に低温環境下における 接着強度の低下や剥離といつた問題が生じたり、ヒートショッ クに対しても脆弱なもめとなり本発明の特長が発揮されない。 また、(1 ) 式で示されるオリゴシロキサニルジ(メタ)ァ クリレート化合物の使用量が本発明で用いられる範囲を越えて 使用された場合には接着性が低下したり、接着性を失ない接着 剤として実用にならなくなる。

本発明で示されるオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレー トは単独または 2~¾以上を同時に使用することができる。

次に本発明で使用される疎水性モノ(メタ)ァクリレートに ついて説明する。

本発明で使用する炭素数 6以上の炭化水素基を側鎖に有する モノ (メタ)ァクリレートは本発明の光硬化型接着剤に耐水性. 耐湿性を付与するとともに次の作用を持つている。

— —

すなわち、本発明で示される疎水性モノ(メタ)ァクリレー トは本発明の構成成分を成す( 1 ) 式のオリゴシロキサニルジ

(メタ)アタリレートが有する極端な疎水性とラジカル重合性 親水性モノマーが有する極端な親水性との間を取り持つ相溶化 剤的な作用を有しており、接着剤混合時の各成分の分離を防止 するとともに接着硬化時に硬化状態が不均質になることを防止 する作用を有している。

本発明で使用される疎水性モノ(メタ)ァクリレー卜の側鎖 炭化水素基の炭素数は 6以上の必要がある。かかる炭素数が本 発明の範囲を下回ると光硬化性に乏しくなるとともに、接着剤 の疎水性、耐湿性の低下を招き、さらにオリゴシロキサニルジ

(メタ)ァクリレートと親水性モノマーとの間の相溶化作用も 充分でなくなるため実用上の問題を生じる。

本発明で用いられる炭素数 6以上の炭化水素基を側鎖に有す る疎水性モノ (メタ)ァクリレートとしては、へキシル(メタ) ァクリレート、シクロへキシル(メタ)アタリレート、ォクチ ル (メタ)ァクリレート、 4 一 t —プチルシクロへキシル(メ 夕)ァクリレート、デシル(メタ)アタリレート、ラウリノレ

(メ夕)ァクリレート、ペン夕デシル(メタ)ァクリレート、 — —

フエニル (メタ)ァクリレート、ベンジル(メタ)ァクリレー ト、 (メタ)アクリル酸トリシクロ(5, 2, 1, 02, 6 ) デカン、ィ ソボルニル (メタ)ァクリレート、ビフエニル(メタ)ァクリ レートなどを挙げることができる。

特にシクロへキシル(メタ)ァクリレート、イソボルニル (メタ)ァクリレート、ベンジル(メタ)ァクリレート、(メ タ)ァクリル酸トリシクロ(5, 2, 1, 0 "' 6 ) デカンなどの、炭化 水素基が環状化合物を形成している(メタ)ァクリレートは光 硬化性に優れるとともに接着剤の接着強度にも優れているため 好ましく使用される。

本発明で用いられる疎水性 ノ(メタ)ァクリレートは 2 0 〜 6 0 Wt % . 好ましくは 3 0〜 5 0 W t %の範囲で用いられる。 疎水性モノ (メタ)ァクリレートの使用量が本発明の範囲を下 回ると接着剤に充分な疎水性や耐湿性が得られなくなるととも にォリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレートと親水性モノマ —との間の相溶化作用が不十分となり実用的な接着剤が得られ ない。また、本発明の疎水性モノ(メタ)ァクリレートの使用 量が本発明の範囲を越えると接着強度が著しく低下し接着剤と して使用できなくなる。

_ ―

本発明の疎水性モノ(メタ)ァクリレートは単独で用いられ る他に、 2種以上の疎水性モノ(メタ)ァクリレートを同時に 用いることもできる。

次に本発明で用いられるラジカル重合性親水性モノマーにつ いて説明する。

本発明で使用されるラジカル重合性親水性モノマ一は本発明 の接着剤の強固な接着性の発現に必須な成分であり、本発明の オリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレート、疎水性モノ(メ 夕)ァクリレートと共働することにより接着剤に優れた耐水性. 耐湿性を付与する。

本発明で用いるラジカル重合性親水性モノマーは分子中に炭 素—炭素の 2重結合を有し、かつ分子内に水酸基、カルボキシ ル基、スルホニル基、ホスホニル基、置換または非置換のアミ ノ基のうちの少なくとも 1つを有している化合物である。

本発明で使用されるラジカル重合性親水性モノマーとしては. (メタ)アクリル酸、ヒドロキシェチル(メタ)ァクリレート. ヒドロキシプロピル(メタ)ァクリレート、ヒドロキシプチル (メタ)ァクリレート、グリセロールモノ(メタ)ァクリレー ト、ジメチルアミノエチル(メタ)ァクリレート、ジェチルァ _ ―

ミノェチル(メタ)ァクリレート、 2—(メタ)ァクリロイル ォキシェチルコハク酸、 2— (メタ)ァクリロイルォキシェチ ルフタル酸、モノ( 2—(メタ)ァクリロイルォキシェチル) アシッドホスフェート、 2— (メタ)ァクリロイルォキシェチ ル一 2 —ヒドロキシプロピルフタレート、 3 —クロ口一 2 —ヒ ドロキシェチルプロピル(メタ)ァクリレート、などの(メタ) アクリル酸誘導体が挙げられる。更に、 N —ビニルピロリドン、 N —ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、 N置換ァクリル ァミド、 N , N置換ァクリルァミドを挙げることができる。 これらのラジカル重合性親水性モノマーのうち特に(メタ) アクリル酸、 2— (メタ)ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 2— (メタ)ァクリロイルォキシェチルコハク酸などの力ルポ キシル基を有する化合物とアクリルアミド、 N , N—ジメチル アクリルアミドなどの置換または非置換のアクリルアミドは光 硬化性に特に優れており、また接着剤の接着強度を著しく向上 するとともに耐水性や耐湿性にも特に優れているので好ましい。 本発明のラジカル重合性親水性モノマーは 1〜 3 0 Wt %、好 ましくは 1 0〜 2 5 の範囲で使用される。ラジカル重合性 親水性モノマーの使用量が本発明の範囲を下回ると充分な接着

強度が得られなくなり、実用的な接着剤とならない。またラジ 力ル重合性親水性モノマーの使用量が本発明の範囲を越えた場 合には接着剤の耐水性や耐湿性が著しく低下したり、光硬化性 が著しく低下するなど本発明の目的を達成し得なくなつたり、 更に接着硬化物が白濁するなどの光学用途における好ましくな い問題が発生する。

次に本発明で用いられる光重合開始剤について説明する。本 発明に用いられる光重合開始剤は特定の波長域の光を照射する とラジカルを発生するラジカル重合用の光重合開始剤である。 本発明で用いられる光重合開始剤としては通常広く用いられ ているベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルの誘導体、ベ ンゾフエノン、ベンゾフエノン誘導体、チォキサントン、チォ キサントン誘導体、ベンジル、ァセトフエノン、ァセトフエノ ン誘導体、 1 —ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ァ シルスルフィンオキサイド、 2, 4, 6 —トリメチルベンゾィ ルジフヱニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、カン ファーキノン誘導体、ァリールケトン誘導体、 1 0—ブチル _ 2 —クロロアクリドン、 1 —クロ口一 3 —メチルァクリドンなど のクロロアクリドン誘導体、ァゾビスィソブチロニトリルなど 一 —

のァゾ化合物、過酸化ベンゾィルなどの有機パーォキサイドな どを挙げることができる。

これらの光重合開始剤は、光重合開始剤の光吸収波長を任意 に選択することによつて紫外線領域から可視光領域にいたる広 い波長範囲に亘つて光硬化性を付与することができる。また、 これらの光重合開始剤は通常光硬化性樹脂などの.調整の際にお こなわれているように単独で用いたり、 2種類以上を同時に使 用してもよく、例えば表面硬化性に優れた光重合開始剤と深部 硬化性に優れた光重合開始剤を組合わせることによって、接着 剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を 付与することができる。

本発明の光重合開始剤は適当量、通常接着剤組成物中 0 . 1 〜 1 0 Wt %の範囲で使用され、特に、良好な光硬化性を発揮す るためには 0 . 5 〜 5 Wt %の範囲が好ましい o

また本発明の接着剤に使用する光重合開始剤として例示した 化合物のうち、ァゾビスイソプチロニトリルに代表されるァゾ 化合物や過酸化べンゾィルに代表される有機パーォキサイドは 加熱することによってもラジカルを発生することができるため-これらの光重合開始剤を添加した接着剤においては、光硬化型 の接着剤として機能するだけではなく、光が照射されない部分 についても被着体を加熱することにより硬化させることが可能 となり、光硬化性と加熱硬化性の両方の硬化手段を適用できる 利点を持った接着剤とすることが可能となる。

本発明の光硬化型接着剤は以上の構成成分よりなるが、本発 明においてはこれらの特定の構成成分を、本発明に開示した組 成比で使用した時にのみ、優れた接着強度と耐水性、耐湿性、 耐ヒートショック性、耐低温環境特性等の優れた性能を持った 接着剤とすることができるものであり、各成分の相乗効果によ り初めて目的とする接着剤が得られることを特徴としている。 本発明の接着剤は均質透明であり、また光硬化した接着剤硬 化物も優れた透明性を有しているため、ォプトロニクスなど高 度な光学性能が要求される分野においても極めて有用な性状を 保持している。

以上、本発明の必須要件について説明したが、本発明の接着 剤の性能をさらに向上させる目的で、更に幾つかの任意成分を 少量の範囲で添加して用いることができる。

この様な任意成分め例としては、例えば 7 —メタクリロキシ プロビルトリアルコキシシランや卜リアルコキシビニルシラン ——

等のシランカップリング剤を挙げることができる。

これらのシランカツプリング剤は本発明の接着剤の耐水性や 耐湿性をさらに良好なものにする効果があり、本発明の接着剤 組成物中 1〜2 0 Wt % o範囲で添加することが好ましい。特に 好ましい添加量は 3〜 1 0 ffi %であり、この場合に本発明の接 着剤の特長を損うことなく接着剤の耐水性や耐湿性をさらに良 好なものとすることができる。

本発明に用いられる任意成分の他の例としては、本発明の光 硬化性をさらに高める目的で添加するトリエタノールァミンゃ N , N—ジメチルー p —トルィジンなどの第 3級アミンが挙 げられる。 これらの第 3級ァミンは本発明の接着剤組成物中 0 . 1〜5 Wt %の範囲で添加され得るが、第 3級アミンの添加 により接着剤の光硬化速度が増大したり、接着剤の光硬化の際 に空気中の酸素に原因する硬化阻害の悪影響を低減することが できる。

本発明の接着剤に添加されるその他の任意成分としては、接 着剤の保存安定性を向上させる目的で添加されるヒドロキノン. フユノチアジンなどの熱重合禁止剤や接着剤の耐光性を向上す る目的で添加される紫外線吸収剤や酸化防止剤などが挙げられ ——

o

発明を実施するための最良の形態

[実施例]

次に本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。

実施例 1

下記( 1 ) 式において R i 、 R n がメチル基、 m i 、 m。が 3、 nが 8であるオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレート 3 5 Wt%と、 .

1

CH„= C CH 3 C ΠH, CH 3 C = CH 2

C-0 i— 0— (Si— 0) Si— (CH )m -0— C (1)

II (CH S

I . 2 2 II

0 CH 3 CH 3 CH 3 0

イソボル二ルァクリレート 4 5 Wt %と 2—ヒドロキシェチルメ

タクリレ一ト 1 7Wt%と 1—シクロへキシルフニルケトン 3 Wt%とを遮光条件下に混合し十分撹拌して無色透明な本発明の

光硬化型接着剤を得た。

この接着剤を直径 6 mm厚み 1 0 mmと直径 2 0 mm厚み 2 0 の 両端面を研磨したパイレックスガラス相互の接着に使用した。

— 一

接着操作は次の方法で行つた。直径 2 0 mmのパイレックスガ ラスの中央部に本実施例で調製した接着剤を 1滴滴下し、その 上に直径 6 mmのパイレックスガラスを静かに置いた。続いて高 圧水銀灯による紫外線を直径 6 mmのパイレックスガラス上から 5分間照射して接着剤を硬化させた。この時使用した紫外線の 放射照度は波長 3 6 0 nmにおいて 7 m¥/ c m2 であった。

このような方法により接着したパイレックスガラスは強固に 接着しており、また接着された接着面には気泡ゃヒビ割れなど の欠陥はなかった。

続いてこの接着剤の接着強度を測定するため、接着された試 料を通常の接着試験に角いられるギロチン式の圧縮剪断接着試 験治具にセットし、インスト口ン社製万能試験機を用いて接着 強度を測定した。

本実施例の接着剤の接着強度は 1 4 0 . g f tm 2 であり優れ た接着強度を与えた。

続いて本実施例の接着剤の低温環境下における特性を評価す るため、前記方法により更に 5個の接着した試料を作製し、こ れらを液体チッ素により温度調整した— 1 0 0 °Cの保冷ボックス 内に保存した。保冷ボックスに 3 日間保存した後、前記と同様 に接着強度試験を実施したところ本実施例の接着剤は一 Q 。C に保存後も 1 2 0 KgiZ cm2 の接着強度を保持しており優れた 低温環境特性を有していた。

引続き本実施例の接着剤の急激な温度変化に対する接着特性 を次の方法により評価した。すなわち前記と同様の方法により 作製した接着試料を 8 0 °Cの恒温槽で 3時間加温した後ただち に前記の低温環境試験で用いた保冷ボックス内に移し、 1時間 - 100 °C下に放置してから取りだし室温に戻した。このように して急激な温度変化を与えた試料を用いて、前述の接着強度試 験を行なった。その結果本実施例の接着剤は 1 1 7 Kgf/cm2 の接着強度を与え、急激な温度変化を加えても殆ど接着特性に 変化の無いすぐれた性能を有していた。

次に本実施例の接着剤の耐水性を評価する目的で、前記と同 様の方法により作製した接着試料を 3 7 °Cの水中に 3 日間浸漬 し、接着強度試験を行なった。その結果本実施例の接着剤は水 中浸漬後においても 9 8 Kg cm2 以上の接着強度を与え、優 れた耐湿性を示した。

さらに本実施例の接着剤の耐湿性を評価するために 8 0でで 相対湿度 9 0 %の高温多湿状態に調整したガラス性デシケ一夕 _ ―

一中に、前記と同様の方法で作製した接着試料を保存した。

3日間保存後、接着強度試験をおこなったところ本実施例の 接着剤は 8 6
以上の接着強度を与え、優れた耐湿性 を示した

以上説明したように本実施例の接着剤は優れた接着強度と耐 低温環境性、耐ヒートショック性を有するとともに、良好な耐

水性、 K湿性を合せ持っていた。

実施例 2

下記(1) 式において 、 R 2 がメチル基、、 m2 が 3、 nが 8であるオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレート 10fft%と、

1

CH L0=C I CH 3 CH 3 CH 3 C = CH 2

C一 0 (CH )m — Si-0— (Si-0) ― Si— (CH )m -0— C (1)

ΙΓ 2 1 I I n I 2 2 II

0 CH 3 CH 3 CH 3 0

下記 (1) 式において 、 R 2 がメチル基、、 m2 が 3、 nが 25であるオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレー 卜 28 lft%と、

_ —

R

1

CHn= C CH 3 C ΠHf CH 3 C = CH 2

C-0 (CH )m Si-O-(Si-O) Si— (CH ) m -0— C (1)

II 2 1 I 2 2 II

0 CH 3 CH 3 CH 3 0

ァクリル酸トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6 ] デカン 4 0 Wt%とヒドロ キシェチルメタクリレート 1 2^%とメタクリル酸 3^%とト リエトキシビニルシラン 5 Wt %と 1ーシクロへキシルフヱニル ケトン 2Wt%とよりなる本発明の接着剤を調製した。

この接着剤を用いて実施例 1 と同様に接着試料を作製し、接 着試験を実施したところ 1 8 0 KgfZcni2 の優れた接着強度を 与えた。

同様の接着試料を用いて、実施例 1の方法に従って低温環境 試験、ヒートショック試験、耐水試験、耐湿試験を実施したと ころ、それぞれ 1 7 4 Kgf/cni2 、 1 6 0 Kgf/cni2 、 1 3 5 Kgf/cm2 、 1 8 3 Kgf/cni2 の接着強度を与え、極めて優れ た接着特性を示した。

さらにこの接着剤のセラミツクスに対する接着性を評価する 目的で、実施例 1で用いた直径 2 0 mmのパイレックスガラスと

— —

同一形状のアルミナセラミックス製の試験片を準備し、この上 に直径 6 mmのパイレックスガラスを接着して接着試料を作製し た。

この接着試料の接着強度は 2 0 3 g f / c m2 を与えた。また パイレックスガラス試験片の場合と同様にヒートショック試験 を実施して接着試験を実施したところ、 1 9 5 K g f c m 2 の接 着強度が得られ、パイレックスガラスの場合と同等の接着特性 を示した。

実施例 3 〜 5

実施例 1 と同様にして本発明で開示した種々のオリゴシロキ サニルジ (メタ)ァクリレート、疎水性モノ(メタ)ァクリレ ート、ラジカル重合性親水性モノマーを用いて調製した本発明 の接着剤について表 1に示した。またそれらの接着剤の性能を 実施例 1と同様にして接着強度、低温環境下の接着強度、急激 な温度変化を与えた後の接着強度、水中浸漬後の接着強度、高 温多湿下の接着強度を求めた結果を表 2に示した。

実施例 3 〜 6の接着剤は表 2の結果に示すように、実施例 1 と同様いずれも優れた接着強度、耐低温環境性、耐ヒートショ ック性、耐水性、耐湿性を兼備していた。

_ —

比較例 1

実施例 1において用いたオリゴシロキサニルジ(メタ)ァク リレートのかわりに( 1 ) 式中のオリゴシロキサニル骨格の重 合度 nが 5 0のオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレートを 用いた以外は実施例 1 と同様にして各成分を混合した組成物を 調製した。

この組成物を実施例 1 と同様の条件下に光照射してパイレツ クスガラスの接着試料を作製しょうとしたところ、紫外線照射 後もこの組成物はベタベタとした粘着性を与えるだけでパイレ ックスガラスを手で把持したところ容易に剥離してとれてしま つた。

比較例 2

実施例 1で用いたオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレー トのかわりに( 1 ) 式中のォリゴシロキサニル骨格の重合度 n が 4のシロキサニルジ(メタ)ァクリレートを用いた以外は実 施例 1 と同様にして各成分を混合した組成物を調製した。

この組成物を実施例 1 と同様の条件下に光照射してパイレッ クスガラスの接着試料を作製して接着試験を実施したところ、 わずかに 2 0 K g f / c m 2 の粘着強度しか得ることができなかつ — —

た。また接着破壊した試料を観察したところ接着剤が粉の用に なつており接着剤の光硬化物が非常に脆いものとなつているこ とが判明した。

比较例 3

実施例 1で用いたオリゴシロキサニルジ(メタ)ァクリレー トのかわりに通常の光硬化型接着剤として使用されている下記 ( 2 ) 式で示されるビスフヱノール Aエポキシ変性ジァグリレ 一トをもちいた以外は実施例 1と同様にして各成分を混合して 組成物を調製した。

(2)

この組成物を用いて実施例 1と同様にバイレックスガラスの 接着試料を作製して接着試験を実施したところ接着強度は 7 5 Kg {/ cm2 であつた。

次にこの組成物を用いて作製した接着試料を 3 7 °Cの水中に 3日間浸潰して接着試験を実施したところ、わずかに十数 K g i / cm2 程度の接着強度しか示さず、水中浸漬により接着強度が 著しく低下していた。

比較例 4

通常の光硬化型接着剤として使用されている構造式( 3 ) で 示されるウレタン変性ジァクリレート 7 0Wt%、メチルメタク リレート 1 2Wt%、ヒドロキシェチルァクリレート 1 5Wt%、 1 -ヒドロキシシク口へキシルフヱ二ルケトン 3Wt%を実施例 1と同様に混合撹拌して組成物を調製した。


CHg H

この組成物を用いて実施例 1 と同様にパイレックスガラスの 接着試料を作製し 接着強度を測定したところ 9 7 Kgf/cm2 の良好な接着性を示した。

続いて別途作製した接着試料を実施例 1 と同様に 8 0 °Cの恒 温槽において 3時間加温したのち、ただちに一 1 0 0 °Cの保冷 ボックスに移して急激な温度変化を与えた。この接着試料の接 着試験を実施したところ 8 3 KgfZcm2 の接着強度を与え、優

_ —

れた耐ヒートショックを有することが明らかとなつた。

そこで本例の接着試料を実施例 1 と同様に 3 7 °Cの水中と 8 0 °C相対湿度 9 0 %に調整されたデシケ一夕一中に各々保存 し、本例の組成物よりなる接着剤の耐水性と耐湿性を評価した, 本例の組成物より作製した接着試料は 3 日間の水中浸漬後に 自然に剥離しており実用的な耐水性に極めて乏しいものであつ た。また高温多湿下に保存した接着試料についても直径 6 mmの パイレツクスガラスを手で把持しただけで容易に脱落してしま い、耐湿性もほとんどなかった。

産業上の利用可能性

以上実施例、比較例を用いて説明したように本発明の接着剤 は良好な接着強度を有しているだけでなく、優れた耐低温環境 特性、耐ヒートショック性、耐水性、耐湿性を兼備している。 また本発明の接着剤は優れた透明性も兼備していることから、 ォプトロニクス分野や精密加工分野などの高度な技術分野にお いても充分使用可能な性能を有している。

このような優れた性能は従来の技術では達成することのでき なかったものであり、本発明の接着剤に特有の優れた効果であ 実施例 3〜 6の接着剤組成

実施例 オリゴシロキサニルジ

No. (メタ)ァクリレート 碟水性(メタ)ラジカル重合性 ァクリレート親水性モノマー

R 1 R 2 m 1 m 2 n

3 H H 3 3 20 TCDA HEMA/MA

( 25 ) (49) (18/ 5 )


(表中の記号の説明) TCDA ァクリル酸トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6 ] デカン

TCDM メタクリル酸トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6 ] デカン CHA シクロへキシルァクリレート

I BA イソボル二ルァクリレート

HEMA 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

HEA 2—ヒドロキシェチルァクリレート

MA メタクリル酸

AA ァクリル酸

A Am ァクリルアミド

DMAA N, N—ジメチルァクリルアミド

DM ジメチルァミノェチルメタクリレー卜

CHPP 1—シクロへキシルフヱ二ルケ卜ン

CQ d, 1一カンファーキノン

表 2 , 実施例 3 〜 6の接着剤の接着強度

実施例 接着強度 -土]0リ0 U °C 3 l-Jf |Snj Q Π 0Γ 3 間お後 371。C kt†i3 B t-J間 |RJ »Π°Π 1 U% RH 3 Fl間 保存後の接着強度 -100°C急冷時の接着強度浸漬後の接着強度保存後の接着強度

No. ( Kgf/cm2 ) ( Kgf/cm.2 ) ( Kgf/cm2 ) ( Kgf/cm2 ) ( Kgf/cm2 )

3 1 2 4 1 2 1 1 5 2 8 5 1 1 3

4 1 3 3 1 0 7 1 1 9 9 2 9 9

5 9 5 8 7 1 1 0 7 3 6 2

6 1 1 7 9 8 1 2 4 6 8 1 02