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1. WO1993011732 - COUCHE DE LIAISON RESISTANTE A L'HYDROLYSE, IMPERMEABLE A L'EAU ET ASSURANT UNE FIXATION SOLIDE POUR MATERIAUX COMPOSITES PLASTIQUE-METAL, PLASTIQUE-CERAMIQUE, PLASTIQUE-VERRE, PLASTIQUE-POLYMERE, ET DISPERSION UTILE POUR PREPARER CELLE-CI

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[ DE ]

"Haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht
für Metall-, Keramik-, Glas-, Poly er-Kunststoff-Verbunde und
Dispersion zu deren Herstellung"

Die Erfindung betrifft eine haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht für Metall-, Keramik-, Glas-, Polymer-Kunststoff-Verbunde und eine Dispersion zu deren Herstellung. Vorzugsweise findet die erfindungsgemäße Verbundschicht Verwendung für Verbünde, die ständigen mechanischen und Temperaturwechsel-Beanspruchungen unter gleichzeitiger Feuchteeinwirkung unterliegen, hier insbesondere für Verbünde in der Dentaltechnik.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, Kunststoffe spaltfrei mit Metalloberflächen zu verbinden. Grundprinzip dieser Verfahren ist, daß in einem ersten Schritt eine anorganische (meist silikatische)
Schicht auf eine Metalloberfläche aufgebracht (Silikatisierung) und in einem zweiten Schritt die Oberfläche mit einem funktionellen Alkoxysilan (Silani-sierung) bestrichen wird. Dabei stellt dieses Haftsiian (meist hydrolysiertes V-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan) das Bindeglied zwischen der anorganischen silikatischen Schicht und einem methacrylathaltigen Dentalkunststoff dar, wobei einerseits die freien OH-Gruppen des Haftsilans mit den Ober-flächen-OH-Gruppen der Silikatschicht unter Kondensationsreaktionen an die S likatschicht chemisch gebunden werden, während andererseits über die Meth acrylatgruppe des Haftsilans eine Anbindung z.B. an einen Dentalkunststoff erfolgt. Die bekannten Verfahren unterscheiden sich durch die Methoden des unterschiedlichen Aufbringens der Silikatschicht, während das Aufbringen des Haftsilans bei allen beschriebenen Verfahren nahezu identisch ist.

Die US-PS 4364731 beschreibt ein Verfahren zum Aufbringen einer Silizium- dioxidschicht auf metallische Dentalprothesenteile durch eine Hochfrequenz-M gnetron-Sputtervorrichtung. Da hierfür eine Vakuumbeschichtungsanlage benöti wird, ist das Verfahren mit einem erheblichen apparativen Aufwand verbunden.

In der DE-PS 3403894 erfolgt das Aufbringen der Silikatschicht durch einen deutlich einfacheren Flammenhydrolyseprozeß des Tetraethoxysilans, wobei allerdings gute Haftfestigkeiten des Kunststoffs auf dem Metall nur bei genaue Einhaltung der Geräteparameter erhalten werden.

Weiterhin ist in DD 276453 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Silikat-Chromoxid-Schicht durch eine Sol-Gel-Lösung auf eine Dental 1egierungsobe fl che aufgebracht und durch einen nachfolgenden Temperprozeß (320°C, 2-8 min) verfestigt wird. Als kritisch erweisen sich dabei vor allem Dentallegie rungen mit einem höheren Kupfergehalt (>5 Masse-%), da dann durch den Temper prozeß an der Legierungsoberfläche schlecht haftendes Kupfer(II)-oxid gebild wird, wodurch der Metall-Kunststoff-Verbund geschwächt wird.

In der DE-PS 3802043 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Silikatschicht durch einen Sandstrahlprozeß aufgebracht wird, indem dem Strahl orund eine gewisse Menge Siliziumdioxid einer mittleren Partikelgröße <S ^um zugesetzt wird. Im Aufschlagbereich der Korundteilchen treten dabei örtlich Ener-giedichten auf, die ausreichend sind, die feinteiligen Silikatpartikel auf di metallische Oberfläche aufzuschmelzen. Auch mit diesem Verfahren sind ausreichende Verbundfestigkeiten nur durch genaueste Einhaltung der Bedienungsparameter zu erreichen.

Die beschriebenen bekannten Verfahren erfordern alle einen teuren apparativen Geräte- bzw. Chemikalienaufwand und mehrere Prozeßschritte. Außerdem sind die $i_0-Si-Bindungen der Silikatschicht bei Verwendung im Dentalbereich durch ständige Feuchtebelastung der Kunststoff-Metall-Verbunde im Mundmilieu einem ständigen Hydrolyseangriff ausgesetzt, was bei längerer Einwirkung zu einer Schwächung der Verbundfestigkeit führen kann.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine mit geringem apparativem Aufwand preiswert herstellbare haftfeste, wasserundurchlässige, hydrolysebeständige Schicht anzugeben, die geeignet ist, Kunststoffe, insbesondere meth- acrylathaltige Dentalkunststoffe bzw. Klebstoffe, dauerhaft mit einer hohen Haftfestigkeit randspaltfrei an Metall-, Glas-, Keramik- bzw. organische Ober flächen zu binden.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die in den Kennzeichen der Patentansprüche aufgeführten Mittel gelöst.

Zur Herstellung der Verbundschicht wird eine Dispersion eingesetzt, die erfin dungsgemäß aus einer Phenol-Formaldehyd-Dispersion (neben Phenol als Ausgangs monomer für die Formaldehydreaktion können auch selbstverständlich Phenolderi vate, wie Kresole und Resorzin als Reaktionspartner verwendet werden) mit hydroxymethyliertem Phenol mit freien Methylolgruppen, Polyvinyl formal bzw. Polyvinylbutyral als plastifizierende Komponente, dispergierte Acrylat, destilliertem Wasser und Aceton besteht. Dieser Dispersion werden eine oder mehrere ein- bzw. ehrfunktionelle Methacrylatverbindungen zugesetzt. Bei diesen polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Monomeren kann es sich auch um Alkoxysilane mit mindestens einer polymerisationsfähigen olefinisch ungesättigten Gruppe, wie z.B. Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester oder Vinyltri ethoxysilan, handeln. Insbesondere enthält eine für die Erfindung zu verwendende Phenolharz-Dispersion, bezogen auf 100 ml Dispersion, 0,5 bis 5 g Phenolharz und Phenol mit freien Methylolgruppen, 0,05 bis 0,5 g Poly vinylformal bzw. Polyvinylbutyral, 1 bis 5 g dispergiertes Acrylat, 10 bis 30 ml destilliertes Wasser und 10 bis 30 ml Aceton, wobei der Gehalt an Pheno mit freien Methylolgruppen, bezogen auf die Dispersion, 0,05 bis 0,2 Masse-* beträgt. Dieser Dispersion werden 2 bis 20 g einer oder mehrerer ein- bzw. ehrfunktioneller Methacrylatverbindungen zugesetzt, so daß im Ergebnis eine erfindungsgemäße Phenol harz-Methacrylat-Dispersion entsteht. Diese Dispersion wird auf eine Metall-, Glas-, Keramik- bzw. organische Oberfläche aufgestrichen und einer Temperaturbehandlung zwischen 120 bis 220°C unterzogen. Dabei kondensieren die Methylolphenole über die Resol- und Resitolharze schließlich zu raumvernetzenden Resitharzen zur erfindungsgemäßen
Verbundschicht. Die Methacrylatonomere können durch basekatalytische Additionsreaktionen der Methylengruppe des Methacrylatonomers an die Karbonylfunktion des Aldehyds (Aldoladdition) bzw. durch interpenetrierend Netzwerke in dieses Phenolharzraumnetz eingebunden werden.

Gegenüber dem Stand der Technik weist die erfindungsgemäße Lösung folgende

Vorteile auf:
Die aufgebrachte Schicht verhindert den Verbund schwächende Wasserdiffusion über einen Kunststoff bzw. Klebstoff zu einer z.B. Metalle- gierungsoberf1äche.
Das Verfestigen der Schicht erfolgt in einem relativ niedrigen Temperat bereich (120-220°C), so daß es z.B. an kritischen Dentallegierungen zu keinen Verfärbungen oder Verzunderungen kommt.
Die erfindungsgemäße Lösung ist völlig unabhängig von den in Kontakt zu bringenden Verbundmaterial en.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung wird keine zusätzliche Haftvermittlerlösung benötigt, da die Haftvermittlermoleküle bereits in der Verbundschicht integriert sind.
Die erfindungsgemäße Lösung läßt sich durch geringen apparativen Aufwan wie einfache Wärmequellen, problemlos in jedem Anwendungsbereich ohne aufwendige Einhaltung von Prozeßparametern realisieren.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der.Erfindung, insbesondere ihr Einsatz in der Dentaltechnilc, sind den Unteransprüchen entnehmbar und sollen in folgenden Ausführungsbeispielen, die die Erfindung nicht beschränken, näher abgehandel werden.

Die im weiteren aufgeführten Zug- bzw. Druckscherfestigkeitswerte von Metall-Kunststoff-Verbünden bzw. Metall-Metall-Verklebungen dienen der Bestäti gung der erfindungsgemäßen Lösung, ohne jedoch die Art des eintretenden Haftmechanismus näher erklären zu können, da hier bisherige Erklärungen zur Haftung revidiert werden müssen.

Als ein Vergleichswert der Verbundfestigkeit dient die unkonditionierte Oberfläche (Leerwert), wobei diese Oberfläche, wie auch die zum Einsatz der Erfin dung dienenden Oberflächen, zunächst gesandstrahlt wird (Aluminiumkorund 50 bis 250 »um, 1 - 5 bar). Ein weiterer Vergleichswert ist die Haftfestigkeit, die erreicht wird, wenn die Festkorperoberflachen lediglich mit einem Teil de erfindungsgemäßen Dispersion (Dispersion A) beschichtet werden, und schließlich als dritter Vergleichswert die Scherfestigkeiten, die mit der erfindungs gemäßen Dispersion erzielt werden.

Zusammensetzung der Dispersion A:
0,75 g Phenolharz und Phenol mit freien Methylolgruppen
0,1 g Polyvinylformal bzw. Polyvinylbutyral
2 g dispergiertes Acrylat
20 ml destilliertes Wasser
60 ml Isopropanol
20 ml Aceton.

Zu 100 ml dieser Dispersion, deren Gehalt an Phenol mit freien Methylolgruppen 0,1 Masse-% beträgt, werden zur Erzielung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Dispersion B)
2 g Methacrylsäure-3-trimethoxysilylpropylester
5 g Methylmethacrylat
2 g Triethylenglykoldimethacrylat
1 g 1 ,4-Butandioldimethacrylat
1 g Tri ethylolpropantriacrylat
0,1 g Capherchinon
0,2 g Triethanolä in
zugegeben.

Diese Dispersion und zur Schaffung der genannten Vergleichswerte auch die Dispersion A allein wird im Beispiel auf gesandstrahlte Dental legierungen aufgebracht und einer ca. 15-minütigen Temperaturbehandlung bei 120 bis 220° vorzugsweise 150°C, unterzogen. Im weiteren kann auf diese Oberfläche ein lichthärtender Opaker auf Methacrylat-Basis aufgetragen und polymerisiert werden. Daran anschließend wird aus lichthärtendem Kunststoff ein Zylinder (i Beispiel mit 5 mm Durchmesser und 2 mm Höhe) aufmodelliert und ebenfalls pol merisiert. In diesem Fall ist es von Vorteil, der erfindungsgemäßen Dispersio 0,1 bis 1 Masse-* von photoaktiven Komponenten, wie das System aus Campher- chinon und Triethanolamin bzw. N.N-Dimethylaminoethyl ethacrylat o.a., zuzusetzen, was eine weitere Haftverbesserung bewirkt. Diese so hergestellten Metall-Kunststoff-Verbünde werden eine Stunde in destilliertem Wasser gekocht 24 h im Wasser gelagert und danach in einem Druck-Scher-Versuch (Vorschubgeschwindigkeit 1 mm min ) auf Verbundfestigkeit getestet. Die erzielten Verbundfestigkeitswerte sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.

Tab. 1 Metall-Kunststoff-Verbund (Kunststoff: Dentacolor)


Tab. 2 Metall-Kunststoff-Verbund (Metall: Wiron 88)


Neben den in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Metall-Kunststoff-Verbunden dienen die in Tabelle 3 aufgeführten Zug-Scherfestigkeitswerte von Metall-Metall-Verklebungen der weiteren Bestätigung des erfindungsgemäßen Erfolges. Di Metalloberflächenkonditionierung erfolgt dabei analog der bereits zur Erstellung der Metall-Kunststoff-Verbunde beschriebenen Vorgehensweise. Die über- lappungslänge der Klebung beträgt dabei 10 mm und die Klebefläche 50 mm . Diese Verklebungen wurden 10 Stunden gekocht.

Tab. 3 Metall-Metall-Verklebung (Metall: Wiron 88)


Im Vergleich zu den methacrylathaltigen Dentalklebstoffen Chemiace, Brilliant enamel kit, Palavit 55 und Microfill pontic nimmt Helapox blau (Epoxidharz) eine gewisse Sonderstellung ein.

Sowohl die Zug-Scherfestigkei en der Metall-Metall-Verklebungen als auch die Druck-Scherfestigkeiten der Metall-Dental unststoff-Verbünde zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Lösung eine um etwa 100* höhere Haftfestigkeit gegenübe den unkonditionierten Oberflächen zu erreichen ist. Der Bruch stellt sich als reiner Kohäsionsbruch dar. Durch die Erfindung steht eine haftfeste, wasserundurchlässige und hydrolysebeständige Verbundschicht zur Verfügung, die sich für die vielfältigsten Verbünde eignet und somit auch nicht auf die Verwendun in der Dentaltechnik beschränkt ist. Eine ebenso vorteilhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion als Lackunterschicht ist im Maschinen- und Karos seriebau gegeben, wodurch eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer des Verbundschichtsystems selbst unter tropischen Bedingungen erreichbar ist.