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1. WO1992016533 - PROCEDE DE PREPARATION D'HALOGENURES D'ALCOXYMAGNESIUM

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[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von Alkoxymagnesiumhalogeniden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Alkoxymagnesiumhalogeniden in einem Einstufenprozeß durch stöchiometrische Umsetzung von mittels Magnesiumalkylverbindung voraktivierten Magnesiums mit einer äqui olaren Mischung aus Alkylhalogenid und einem Alkanol, bevorzugt einem δ-verzweigten Alkanol.

Alkoxymagnesiumchloride der allgemeinen Formel ROMgCl werden unter anderem eingesetzt zur Herstellung trägermodifizierter Ziegler-Natta Katalysatoren für die Poly-olefinindustrie, speziell auf Basis von Titan. Sie zeichnen sich gegenüber den herkömmlichen Ziegler-Natta-Systemen insbesondere durch eine höhere Aktivität und höhere Ste-reospezifität bei der Polymerisation von Olefinen aus.

Als potentielle Edukte zur Herstellung von Verbindungen des Typs ROMgX sind zunächst Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX in Ether denkbar. Da jedoch die quantitative Entfernung des Ethers, der sich in vielen Polymerisationsprozessen als störend erweist, problematisch ist, erscheint dieser Weg als nicht generell gangbar. In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung magnesium- und halogenhaltiger , insbesondere chlorhaltiger Trägermaterialien für Katalysatoren beschrieben. Ein einfacher Zugang zu niedrig schmelzenden und/oder kohlenwasserstofflöslichen Produkten auf metallorganische Weg wurde jedoch erst in EP-A-0 242 801 aufgezeigt. Beschrieben ist die Umsetzung von Alkylmagnesiumhalogenid aus Magnesium und Alkylhalogenid in wasserfreien Kohlenwasserstoffen mit SauerstoffVerbindungen (Alkohole, Aldehyde, Ketone mit 1 - 20 C-Atomen) unter Inertgasatmosphäre bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 40 und 200 °C. Bevorzugt eingesetzt werden Alkohole mit 1 - 18 C-Atomen, wobei die Umsetzung mit ß-Alkyl-alkanolen mit 5 - 18 C-Atomen zu in Kohlenwasserstoffen löslichen Produkten führt, wenn man bezogen auf Mg 1,1 - 2,0 Mol Alkanol verwendet. Wesentliches Merkmal dieses Prozesses ist, daß die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird. Man erzeugt zunächst die Grignard- verbindung und setzt in einer 2. Stufe mit der entsprechen- den SauerstoffVerbindung um. Vergleichsversuche, in denen die Zudosierung von Alkylhalogenid und Alkanol in einem Einstufenprozeß simultan erfolgte, führten hingegen hauptsächlich zur Bildung von Magnesiumdialkox den (EP-A-0 242 801, Vergleichsbeispiele A und B) .

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Synthese von Alkoxymagnesiumhalogeniden in Kohlenwasserstoffen auch als Einstufenprozeß durchführen läßt, wenn das eingesetzte Magnesium mit geringen Mengen (ca. 5 Mol %) an
Magnesiumalkyl voraktiviert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxymagnesiumhalogeniden der allgemeinen Formel ROMgX, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein durch geringe Mengen an Magnesiumalkylverbindung voraktiviertes Magnesium stöchiometrisch in einem Einstu-fenprozess mit einem äquimolaren Gemisch aus Alkylhalogenid R1 , insbesondere einem Alkylchlorid, und einem Alkanol R20H in einem inerten Kohlenwasserstoff unter Inertgasat-mosphare umgesetzt wird, wobei R1 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 C-Atomen und R2 ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 C-Atomen ist.

Die Umsetzung mit einer 1 : 1 - Mischung aus Alkylhalogenid, und Alkanol, bevorzugt einem in ß-Position verzweigten Alkanol mit 5 - 18 C-Atomen, erfolgt im Temperaturintervall von 50 - 150 °C, bevorzugt bei 80 - 100 °C in inerten Kohlenwasserstoffen. Zugabe von zusätzlich 0,1 - 1,0 Mol Alkanol zu den im Falle der 2-alkylsubstituerten Alkanole anfallenden viskosen Lösungen zur Erniedrigung der Viskosität und zur Erhöhung der Lagerstabilität hat sich als zweck-mäßig erwiesen (vgl. EP-A-0 242 801). Die in Ausbeuten von ca. 90 % anfallenden Produkte weisen ein Verhältnis RO : Mg : X von annähernd oder gleich 1 : 1 : 1 auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine höhere Raum-Zeit Ausbeute im Vergleich zu dem Zwei-Stufen-Prozeß gemäß EP-A-0 242 801 auf und ermöglicht somit eine wirtschaftlichere Herstellung von Alkoxymagnesiumhalogeniden, insbesondere solchen mit Verzweigung in ß-Position. Darüber hinaus wird durch die direkte moderate und kontinuierliche Abreaktion der "in situ" gebildeten Grignardverbindungen eine zu hohe Konzentration an hochreaktiver metallorganischer Verbindung vermieden, wodurch der Prozeß deutlich an Sicherheit gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden anhand einiger Beispiele verdeutlicht werden.

Allgemeine Methode zur Herstellung von ROMgX:

Die Komponenten I werden unter trockener Stickstoffatmosphäre im Kolben vorgelegt und auf 100 °C erwärmt.
Anschließend erfolgt die tropfenweise Zugabe der Reaktionspartner II innerhalb von ca. 45 Minuten. Nach zweistündiger Nachreaktion wird zur Senkung der Viskosität und zur Erhöhung der Lagerstabilität der anfallenden Lösungen vorzugsweise Substanzgemisch III hinzugefügt (ca. 30 Minuten bei 100 °C nachrühren) und anschließend filtriert.

Gesamtreaktionsdauer: ca. 3 Stunden

Beispiel 1: Herstellung von 2-Ethylhexoxymagnesiumchlorid

I: 6,25 g (0,257 Mol) Magnesiumpulver (Typ BOMAG)
10,77 g {= 0,013 Mol Mg) BOMAG-A (Butyloctyl agne- siu , 20 % in Heptan)
0,55 g Tributylaluminium
35,00 g Heptan

II: 17,85 g (0,193 Mol) Butylchlorid
9,55 g (0,064 Mol) Octylchlorid
35,20 g (0,270 Mol) 2-Ethylhexanol
112,00 g Heptan

III: 35,20 g (0,270 Mol) 2-Ethylhexanol
190,00 g Heptan Ausbeute: 420 g Filtrat
Mg 1,46 % (93 % d. Th.)
Cl 2,02 %
alkal. Mg 0,73 %
RO : Mg : Cl 1 : 1 : 0,95

Beispiel 2: Herstellung von 2-Hexyldecoxymagnesiumchlorid

I: 6,25 g (0,257 Mol) Magnesiumpulver
10,00 g (= 0,012 Mol Mg) BOMAG-A
0,51 g Tributylaluminium

II: 17,85 g (0,193 Mol) Butylchlorid
9,55 g (0,064 Mol) Octylchlorid
65,40 g (0,270 Mol) 2-Hexyldecanol
112,00 g Heptan

III: 65,40 g (0,270 Mol) 2-Hexyldecanol
176,00 g Heptan

Ausbeute: 445 g Filtrat
Mg 1,36 % (92 % d. Th.)
Cl 2,03 %
alkal. Mg 0,64 %
RO : Mg : Cl 0,94 : 1 : 1