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1. (WO1980000880) CELLULE ELECTRO-OPTIQUE
Note: Texte fondé sur des processus automatiques de reconnaissance optique de caractères. Seule la version PDF a une valeur juridique

Elektrooptische Zelle

Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Zelle, insbesondere für Anzeigezwecke, mit einer Arbeitselektrode, deren optische Eigenschaften elektrisch steuerbar sind, einer Gegenelektrode, einem zwischen den beiden Elektroden angeordneten Ionenleiter und Mitteln zum Anlegen eines elektrischen Feldes oder eines elektrischen Stroms. Die Zelle kann ausserdem mit einer Referenz elektrode versehen werden.

Bekannt sind als "elektrochrom" bezeichnete elektrooptische Zellen, deren Elektrochromieeffekt darin besteht, dass durch Anlegen eines elektrisches Feldes oder durch die Wirkung eines elektrischen Stroms die Absorptionseigenschaften der elektrochromen Schicht für durchgehendes Licht so geändert werden, dass diese Schicht beispielsweise in einem Schaltzustand für Licht durchlässig und im anderen Schaltzustand ganz oder teilweise undurchlässig ist. Die Absorption im elektrochromen Material ist in der Regel frequenz selektiv, sodass mit dem Effekt farbige Anzeigen hergestellt werden können. Auf dem Effekt der Elektrochromie beruhende elektrooptische Zellen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in Green, M. et al. in Solid Films, 38 (1976) 89-100; in Chang, J.F. et al., Journal of the Electrochemical Society, 122 no. 7 (1975) 955-962 und in zahlreichen weiteren Publikationen, sowie auch in einer Reihe von Patentbeschreibungen von denen hier beispielsweise die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 603 200 genannt werden soll. Die angegebenen Literaturstellen enthalten umfangreiche Hinweise auf die weiteren hier nicht erwähnten Druckschriften.

Auf dem oben erwähnten, bekannten Elektrochromieeffekt beruhende elektrooptische Vorrichtungen benötigen bei höheren Schaltfrequenzen eine verhältnismässig hohe
Leistung, bei 1 Hz typisch etwa das 100-fache der bei
Flüssigkristall-Feldeffekten üblichen Werte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine
elektrooptische Zelle bereitzustellen, die auf einem von dem bekannten Elektrochromieeffekt verschiedenen Effekt beruht und daher nicht die Nachteile des bekannten Elektrochromieeffekts, wohl aber dessen Vorteile aufweist.

Erfindungsgemäss wird dies erreicht durch eine
elektrooptische Zelle der eingangs genannten Art, die sich dadurch auszeichnet, dass die Arbeitselektrode aus einer interkalierbaren Schichtstruktur besteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Arbeitselektrode aus Graphit. Der Begriff
"Graphit" soll alle bekannten Graphitformen umfassen, unter anderem beispielsweise hochorientierten pyrolytischen
Graphit (HOPG) , aufgedampften Graphit, glasartigen Graphit, Graphitfolie (Grafoil, Sigraflex).

Eine Schichtstruktur wird als interkalierbar bezeichnet, wenn durch chemische oder elektrochemische
Reaktion Fremdatome oder -moleküle vorwiegend zwischen die Schichten des Ausgangsmaterials gebracht werden können. So ist beispielsweise bekannt, dass bei derart interkalierten Graphit-Einlagerungsverbindungen metallische Leitfähigkeiten vergleichbar mit denen von Kupfer und Aluminium erreicht werden. Auch die optischen Eigenschaften von Graphit werden durch Interkalation sehr stark verändert. Häufig erfolgt die Interkalation durch Gasphasenreaktionen [A. Herold, Bull. Soc. Chim. fr. 999 (1955)]. Die Interkalation kann jedoch auch elektrochemisch erfolgen [M.J. Bottomley et al, J. Chem. Soc, (.1963) 5674].

Es. gibt grundsätzlich zwei Arten von Graphit-Einlagerungsverbindungen: Donator- und Akzeptorverbindungen.
Eine Donatorverbinduhg liegt vor, wenn die- interkalierte Substanz Elektronen an das Graphit abgibt; von einer
Akzeptorsubstanz spricht man, wenn die interkalierte
Substanz Elektronen vom Graphit aufnimmt. Beispiele für Donatorverbindungen sind Alkali-, Erdalkali- und
Seltene-Erd-Graphiteinlagerungsverblndungen. Beispiele für Akzeptorverbindungen sind Uebergangsmetallhalogenid-, Halogen- und Säuregraphiteinlagerungsverbindungen.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass die optische Reflexion der Schichtstruktur durch die elektrochemische Einlagerung von Fremdatomen elektrisch gesteuert werden kann. Zu diesem Zweck kann die Schichtstruktur in einem vorbereitenden Arbeitsgang teilweise interkaliert werden. Je nach Material der Schichtstruktur und der verwendeten Fremdatome und ihrer Menge ergeben sich unterschiedliche Farbeffekte. Die für Anzeigezwecke nutzbare optische Veränderung der Oberfläche der Schichtstruktur besteht in den Farbunterschieden, die eine Einlagerungsverbindung bei verschiedenen Konzentrationen eingelagerter Fremdatome aufweist, sowie in den Farbunterschieden
zwischen eingelagertem und nichteingelagertem Zustand. Da man mit ein und derselben Einlagerungsverbindung in der Regel mehrere Farben herstellen kann, sind elektrooptische Anzeigen der beschriebenen Art auch als mehrfarbige
Anzeigen verwendbar.

Die Injektion der Fremdatome in die Schichtstruktur kann aus den verschiedensten Ionenleitern, die sich in verschiedenen Aggregatzuständen befinden, erfolgen. Somit eignen sich also sowohl flüssige als auch feste Elektrolyten, die entweder die zur Interkalation erforderlichen Ionen enthalten oder deren Zuführung von einem Reservoir zur Schichtstruktur ermöglichen. Der Begriff "Elektrolyt" soll hierbei gel- bzw. pastenförmige Beschaffenheit
desselben mitumfassen, beispielsweise diverse Carbowaxe (Polyäthylenglykol 200- ca. 1500).

Zum Zweck der Einlagerung der Fremdatome in die
Schichtstruktur wird zwischen Arbeitselektrode und
Gegenelektrode eine elektrische Spannung oder ein
elektrischer Strom angelegt. Der Zustand der Arbeitselektrode kann mittels einer Referenzelektrode kontrolliert werden. Zu diesem Zweck sind elektrische Zuleitungen zu den Elektroden vorgesehen.

Für die Anzeige eines bestimmten Musters beispielsweise einer Ziffer oder eines Buchstabens werden übliche Techniken der Segmentierung der Elektrode oder der Gegenelektrode angewendet. Solche Segmentierungstechniken sind von Elektrochromie-Zellen oder von Flüssigkristallzellen her bekannt.

Die Anordnung aus Elektroden, Elektrolyt und Gegenelektrode ist zwischen zwei äusseren Trägerplatten
angeordnet, die entlang ihrem Rand miteinander verbunden und im Fall eines flüssigen Elektrolyts abgedichtet sind. Diese Trägerplatten zusammen mit ihren verbindenden Teilen, wie Abstandshaltern, Dichtung etc. sollen für den Zweck dieser Beschreibung unter dem Begriff "Gehäuse" zusammengefasst werden.

Es gibt grundsätzlich drei verschiedene Arten des Betriebs einer solchen Zelle. Diese sind
a) die Betrachterseite ist der Grenzfläche zwischen

Elektrolyt und Arbeitselektrode zugewandt
b) die Betrachterseite ist von der Grenzfläche
zwischen Elektrolyt und Arbeitselektrode abgewandt
c) die Betrachterseiten sind die freien Oberflächen der Arbeitselektrode bei seitlicher Kontaktierung mit dem Elektrolyten.

Sämtliche zwischen dem Betrachter und der Arbeitselektrode liegenden Gehäuseteile und Leiter (Elektrolyt und Elektroden) müssen lichtdurchlässig sein. Lichtdurchlässige Elektroden sind bekannt und bestehen beispielsweise aus Glasplatten, die mit SnO„ oder InO« beschichtet sind.

Nachfolgend sind anhand der beiliegenden Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. Es zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Anzeigezelle nach der Erfindung mit transparentem
Elektrolyten.

Figur 2 eine Zelle für rückseitige Betrachtung mit
nicht transparentem Elektrolyten.

Figur 3 eine Zelle bei der die Betrachtung von beiden
Seiten möglich ist.

Der in Figur 1 im Schnitt gezeigte Ausschnitt aus einer elektrooptischen Anzeige wird auf der Betrachterseite von einem Schauglas 1 begrenzt, das mit einer
transparenten Elektrode 2, beispielsweise aus Indiumoxyd, beschichtet ist. Die Elektrode 2 ist zur Darstellung eines Musters geeignet segmentiert. Die einzelnen Segmente sind mit entsprechenden elektrischen Zuleitungen (nicht gezeigt) versehen.

An die Elektrode grenzt eine Schicht aus einem transparenten Elektrolyten 3. Der Elektrolyt besteht aus einem organischen Lösungsmittel mit einem oder mehreren gelösten Salzen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise
Dimethoxyäthan (DME) , Propylencarbonat (PC), Tetrahydrofuran (THF), Diäthylenglykol-Dimethyläther (DIGLYME), Dirnethylformamid (DMF), Hexamethylphosphortriamid (HMTP), Dirnethylsulfoxyd (DMSO) u.a. Letzteres hat sich als bevorzugt geeignet erwiesen. Als geeignete Salze kommen speziell Salze von Metallen der Alkali- und Erdalkaligruppe, und zwar insbesondere folgende in Frage:
Lithium-, Natrium-, Kalium-, Beryllium-, Barium-,
Rubidium-, Caesium-Salze. Besonders bevorzugt sind
LiNO3, LiCl, LiClO4, LiOOCCH3, KPF6 , RbBr. Als
Elektronenakzeptoren wirkende Anionen sind beispielsweise

HSO-4 aus H2SO4 , N2O5- aus HNO3, AsF-6 aus KAsF6, CLO4- aus LiCIO4, PF-6 aus KPF6 etc.

Auf der andern Seite ist die Elektrolytschicht durch eine Graphit-Elektrode 4 begrenzt, die als Kathode geschaltet ist. Die Graphit-Elektrode befindet sich als
Schicht auf einem Deckglas 5 , das die Anordnung auf der anderen Seite abschliesst. Nicht gezeigt ist in dieser schematischen Zeichnung die Abdichtung und Abstandhaltung zwischen den Rändern der beiden Platten. Diese Dichtung und Abstandshaltung wird in üblicher Weise wie von anderen Zelltechnologien her bekannt, vorgenommen.

Die Graphit-Schicht wird in einem vorbereitenden
Arbeitsgang teilweise interkaliert. Dies erfolgt durch
Anlegen einer Spannung von beispielsweise 3,3 Volt während 3 Stunden. Eine Erhöhung der angelegten Spannung auf 3,8 Volt liefert nach ca. 20 Minuten eine rote bis gelbe Farbe der Graphit-Schicht 4. Damit ist die Anzeigevorrichtung
betriebsbereit.

Durch Anlegen eines Spannungsimpulses mit einer Höhe von 1,5 bis 4 Volt kann die Farbe je nach Polarität der angelegten Spannung reversibel zwischen gelb, orange, rot und schwarz geändert werden. Je nach dem Aufbau der Zelle fliessen beispielsweise Spitzenströme von typisch 10 mA/cm2.

Die Spannung wird nur zum Ein- und Ausschalten der Färbung benötigt, d.h. während der Farbanzeige wird für die Dauer von einigen Minuten bis mehr als 10 Minuten keine Leistung benötigt. Die Farbanzeige kann im Dauerbetrieb über längere

Zeiten (Tage) durch Spannungsimpulse in bestimmten Abständen aufrechterhalten werden.

Die in Figur 2 ausschnittweise im Schnitt gezeichnete Zelle ist wie erwähnt, von der dem Elektrolyt abgewandten Seite beobachtbar. Zu diesem Zweck ist bei dieser Version das Schauglas 1 mit einer dünnen Graphit-Schicht 6 beschichtet. Die Graphit-Schicht ist auch bei dieser Ausführungsform im Herstellungsprozess vorinterkaliert worden.

An die Graphit-Schicht schliesst sich eine Schicht eines nicht transparenten Elektrolyten 7 an. Hierfür eignen sich besonders gut feste Supraionenleiter, beispielsweise

Li..N oder Li-ß-Aluminat.

Auf der anderen Seite ist der Elektrolyt durch eine Metallschicht 8 begrenzt, die als Ionenreservoir dient.
Für Anzeigezwecke kann entweder die Graphitschicht 6/oder Metallschicht 8 entsprechend segmentiert werden.

Die Kontakte zwischen dem Graphit und dem Ionenleiter bzw. dem Ionenleiter und dem Metall werden- vorzugsweise in einem Hochvakuum von 10-6 Torr oder in hochreiner Argonatmosphäre hergestellt. Dazu wurde im vorliegenden Fall eine Hochvakuum-Argonkammer aus rostfreiem Stahl benutzt.

Das Metall im Kontakt mit dem Ionenleiter ist als Anode geschaltet und liefert, wie erwähnt, die Fremdatome zum Injizieren in die Graphit-Schicht. Bei dieser Ausführungsform färbt sich die Grenzfläche zwischen Graphit-Schicht und Schauglas bei Anlegen einer geeigneten Spannung.

Figur 3 zeigt ein alternative Lösung mit festem
Elektrolyten. Diese Zelle ist von beiden Seiten beobachtbar. Sie besteht aus zwei transparenten Trägerplatten 1, die innenseitig mit transparenten Elektrodenschichten 2 versehen sind. Auf einer der Platten ist über der
Elektrode eine Graphit-Schicht 6 aufgebracht. Eine Schicht aus einem festen Supraionenleiter 7, im vorliegend Fall Li3N, schliesst sich an die Graphitschicht an. Des
weiteren ist wiederum eine metallische Li-Schicht 8
als Ionenreservoir vorhanden. Der undurchsichtige
Festelektrolyt 7 bedeckt die Graphitschicht nur teilweise, so dass eine Betrachtung von beiden Seiten möglich ist.

Infolge der einfachen und zuverlässigen Bau- und Funktionsweise, den sehr kostengünstigen Ausgangsmaterialien und besonders dem geringen Leistungsverbrauch eignet sich die Erfindung für alle Arten von Anzeigen, insbesondere jedoch für grossflächige Anzeigen. Besondere Bedeutung hat die Erfindung für mehrfarbige elektrooptische Anzeigen. Aber auch bei kleinen Anzeigen wie beispielsweise solchen für Uhren,

Rechner, Instrumente etc. oder auch für Videoanzeigen können die Eigenschaften der erfindungsgemässen Vorrichtung mit Vorteil ausgenutzt werden. Die Erfindung eignet sich insbesondere auch zur Herstellung von mehrfarbigen Anzeigen.