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1. KR1020170095264 - 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법

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[ KO ]
수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법{AQUEOUS COATING COMPOSITION AND PROCESS OF MAKING THE SAME}
기 술 분 야
 본 발명은 수성 코팅 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
 수용성 아크릴 폴리머를 사용하는 수계 트림 에나멜(Water based trim enamel)은 오스트리아, 뉴질랜드, 유럽 및 북아메리카에서 인기있는 직접 제작(do-it-yourself, DIY) 세그먼트이고, 이는 용매계 알키드 제품의 대부분을 성공적으로 대체하고, 문, 창문 및 일부 가구 상에 적용된다. 용매계 알키드 페인트와 비교하여, 수용성 아크릴 페인트에 대한 결점 중 하나는 짧은 오픈 시간(open time)이다. 예를 들면, 수용성 아크릴 폴리머를 포함하는 코팅 조성물은 1분 미만의 퍼짐 시간(wet edge time) 및 3분 미만의 보수 시간(repair time)을 가진다. 오픈 시간은 최종 건조된 코팅에 브러쉬 마크 또는 랩 라인(lap line)과 같은 결함을 야기하지 않고 새롭게 코팅된 습윤 표면 상에 리브러싱(rebrushing)할 수 있도록 수성 코팅, 예컨대 라텍스 페인트에서 중요하다.
 수용성 아크릴 라텍스를 포함하는 코팅 조성물의 오픈 시간을 연장시키기 위한 시도가 이루어졌다. 수성 코팅의 오픈 시간을 개선하기 위한 하나의 방법은 미국특허 제5,270,380호에 개시되어 있다. 이러한 방법은 라텍스 폴리머와 개질 화합물 사이의 반응성 상호작용을 수반하고, 여기서 라텍스 폴리머와 개질 화합물은 화학적으로 결합되게 된다. 본 문제점은 주어진 개질 화합물이 단지 제한된 수의 라텍스 폴리머와 작용하고, 이에 따라 수많은 상이한 개질 화합물이 상이한 코팅 조성물에 사용되는 광범위한 가능한 라텍스 폴리머에 걸쳐 오픈 시간 개선에 영향을 줄 것을 요구한다.
 종래에, 글리콜은 오픈 시간을 증가시키기 위한 코팅 조성물에 사용되고 있으나, 대부분의 글리콜은 휘발성 유기 화합물(VOC)이고, 이는 덜 친환경적이고, 수성 시스템보다 덜 바람직하다.
 수성 아크릴 폴리머 바인더로 종래의 오픈 시간 증량제(open time extender: OTE)를 도입하는 것은 또한 수득된 코팅 조성물의 오픈 시간을 연장시킬 수 있다. 이러한 OTE는 보통 계면활성제 특징을 가지기 때문에, OTE의 첨가는 코팅 필름의 수민감성을 증가시킬 수 있고, 변형률 및 스크럽 저항성(scrub resistance)을 감소시키고, 블록 저항성(block resistance) 및 에이징된 알키드 코팅에 대한 습윤 접착력을 손상시킨다. 또한, 수계 에나멜 페인트는 공업적 요건을 충족시키는 충분한 내수성 및 내약품성을 가질 것을 요구한다.
 따라서, 연장된 오픈 시간을 나타내고, 또한 상기 기재된 원하는 특성을 갖는 이로부터 제조된 코팅 필름을 제공하는 수성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 상세한 설명
 본 발명은 에멀젼 폴리머와 올리고머의 신규한 조합인 수성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 연장된 오픈 시간, 예를 들면 2분 이상의 퍼짐 시간 및 7분 초과의 보수 시간(23℃ 및 50% 상대 습도, 습윤 필름 두께: 150±5 μm에서의 것)을 가진다. 본 발명의 코팅 조성물은 적어도 3의 액체 얼룩 저항성 수준을 갖는 코팅 필름(건조 필름 두께: 50-60 마이크로)을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다: 적어도 5의 내수성(24 시간) 수준, 7 이상의 블록 저항성(7일) 수준, 및 100 사이클 이상의 에탄올 저항성. 오픈 시간, 내수성, 블록 저항성 및 에탄올 저항성은 실시예 구간에 기재된 시험 방법에 따라 측정된다.
 제1 양태에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물이다:
 (i) 80,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 에멀젼 폴리머;
 (ii) 중합된 단위로서, 올리고머의 중량 기준으로,
 (a1) 75 중량% 내지 92 중량%의 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르;
 (a2) 2.1 중량% 내지 10 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드; 및
 (a3) 4 중량% 내지 14 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 1 중량% 내지 9 중량%의 인-함유 산 모노머를 포함하는 5 중량% 내지 15 중량%의 산 모노머를 포함하는 올리고머;
 (여기서 상기 올리고머는 6,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 가지고, 상기 올리고머는 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 1 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 존재함); 및
 (iii) 분자당 적어도 2개의 히드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 히드라지드.
 제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 수성 코팅 조성물의 제조 방법이다. 본 방법은,
 에멀젼 폴리머, 올리고머, 및 분자당 적어도 2개의 히드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 히드라지드를 혼합하는 단계를 포함한다.
 제3 양태에서, 본 발명은 에멀젼 폴리머 및 분자당 적어도 2개의 히드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 히드라지드를 포함하는 수성 코팅 조성물의 오픈 시간의 연장 방법이다. 본 방법은,
 에멀젼 폴리머 및 다작용성 카복실산 히드라지드를 올리고머와 혼합하는 단계를 포함하고,
 여기서, 에멀젼 폴리머는 80,000 초과의 중량 평균 분자량을 가지고, 올리고머는, 중합 단위로서, 올리고머의 중량 기준으로,
 (a1) 75 중량% 내지 92 중량%의 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르;
 (a2) 2.1 중량% 내지 10 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드; 및
 (a3) 4 중량% 내지 14 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 1 중량% 내지 9 중량%의 인-함유 산 모노머를 포함하는 5 중량% 내지 15 중량%의 산 모노머
 를 포함하고;
 상기 올리고머는 6,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 가지고; 올리고머는 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 1 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 존재한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 본 발명에서 "오픈 시간"은 코팅 적용 이후의 기간이고, 이 과정에서 입자 이동성은 브러쉬의 스트로크(stroke), 필름층이 중첩되는 것으로부터의 랩 라인으로부터의 랩핑 라인(lapping line), 또는 가장자리 효과(edge effect)가 최종 건조 코팅에서 보여지지 않고 필름 상에서의 보정(correction)이 이루어지도록 충분하게 높다. 오픈 시간은 퍼짐 시간 및 보수 시간 모두에 의해 결정될 수 있다.
 본 발명의 "친수성" 모노머는 2.20 미만의 핸쉬 값(Hansch value)을 갖는 모노머와 관련된다. 핸쉬 값은 문헌 [A.J. Leo in Chem. Rev., Volume 93, Issue No. 4, page 1281 (1993)]에 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다.
 본 발명의 "아크릴"은 (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이의 개질된 형태 예컨대 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문헌을 통해, 단어 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 다를 지칭한다. 예를 들면, (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산 둘 다를 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
 본 발명에서의 유리 전이 온도(T g) 값은 폭스 식(문헌 [(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956))])을 사용하여 계산된 것이다. 예를 들면, 모노머 M 1 및 M 2의 코폴리머의 T g를 계산하기 위해서,
 
 식 중, T g( 계산값)는 코폴리머에 대해 계산되는 유리 전이 온도이고, w( M 1)은 코폴리머 중 모노머 M 1의 중량 분율이고, w( M 2)는 코폴리머 중 모노머 M 2의 중량 분율이고, T g( M 1)는 M 1의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고, T g( M 2)는 M 2의 호모폴리머의 유리 전이 온도이고, 모든 온도는 K 단위이다. 모노머의 유리 전이 온도는 예를 들면 J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Interscience Publishers에 의해 편집된 문헌 "폴리머 핸드북(Polymer Handbook)"에서 찾을 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 올리고머를 포함한다. 본 발명에서 유용한 올리고머는 중합 단위로서 모노머 (a1), 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 C 1 내지 C 2 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르일 수 있다. 적합한 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 올리고머는 올리고머의 중량 기준으로 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 심지어 86 중량% 이상, 그리고 동시에 92 중량% 이하, 또는 심지어 90 중량% 이하의 공중합된 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명에서의 "올리고머의 중량"은 올리고머의 건조 중량 또는 고형물 중량을 지칭한다.
 본 발명에 유용한 올리고머는 또한 중합 단위로서 모노머 (a2), 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 및 바람직하게는 디아세톤 아크릴아미드(DAAM)를 포함할 수 있다. 디아세톤 (메트)아크릴아미드는 자가-가교제로서 사용될 수 있다. 올리고머는 올리고머의 중량 기준으로 2.1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 심지어 4 중량% 이상, 그리고 동시에 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 심지어 6 중량% 이하의 공중합된 디아세톤 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올리고머는 중합 단위로서 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 실질적으로 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않음"은 올리고머가 중합 단위로서 올리고머의 중량 기준으로 0 내지 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 심지어 0.01 중량% 미만의 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
 본 발명에서 유용한 올리고머는 중합 단위로서 모노머 (a3), 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 및 인-함유 산 모노머를 포함하는 산 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 올리고머에서의 공중합된 산 모노머의 합산된 농도는 올리고머의 중량 기준으로 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 또는 심지어 9 중량% 이상, 그리고 동시에 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 심지어 11 중량% 이하일 수 있다.
 적합한 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산의 예는 산-함유 모노머 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 또는 푸마르산; 또는 이와 같은 산 기(예컨대 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물)를 산출하거나 또는 이후 이로 전환가능한 산-형성기를 갖는 모노머; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 올리고머는 올리고머의 중량 기준으로 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 심지어 6.8 중량% 이상, 그리고 동시에 14 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 공중합된 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산을 포함할 수 있다.
 적합한 인-함유 산 모노머의 예는 포스포알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 혼합물; CH 2=C(R)-C(O)-O-(R lO) n-P(O)(OH) 2(식 중, R=H 또는 CH 3이고 R 1=알킬임), 예컨대 SIPOMER TM PAM-100, SIPOMER PAM-200, 및 SIPOMER PAM-300(이는 모두 Solvay로부터 이용가능함); 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 이의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 인-함유 산 모노머는 2수소 포스페이트 모노머이고, 이는 2-포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 3-포스포-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 올리고머는 올리고머의 중량 기준으로 1 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 그리고 동시에 9 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 심지어 4 중량% 이하의 공중합된 인-함유 산 모노머를 포함할 수 있다.
 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 올리고머는, 중합 단위로서, 올리고머의 중량 기준으로,
 (a1) 80 중량% 내지 90 중량%의 친수성 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물,
 (a2) 3 중량% 내지 6 중량%의 디아세톤 (메트)아크릴아미드 예컨대 DAAM; 및
 (a3) 7 중량% 내지 13 중량%의 산 모노머(여기서 산 모노머는 5 중량% 내지 10 중량%의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 예컨대 (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 혼합물을 포함함); 및 3 중량% 내지 6 중량%의 인-함유 산 모노머 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
 상기 기재된 모노머의 유형 및 수준은 상이한 응용분야에 적합한 T g를 갖는 올리고머를 제공하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 올리고머는 50℃ 내지 110℃, 60℃ 내지 110℃, 또는 70℃ 내지 110℃의 T g를 가질 수 있다.
 본 발명에 유용한 올리고머는 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 또는 심지어 11,000 이상, 그리고 동시에, 30,000 이하, 28,000 이하, 27,000 이하, 26,000 이하, 25,000 이하, 24,000 이하, 22,000 이하, 또는 심지어 20,000 이하의 중량 평균 분자량(M w)을 가질 수 있다. M w는 폴리스티렌 표준을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 분석에 의해 결정될 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물에서의 올리고머는 하기 기재된 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 1.0% 이상, 1.3% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 또는 심지어 4% 이상, 그리고 동시에, 7.5% 이하, 7% 이하, 6.5% 이하, 5.5% 이하, 또는 심지어 5% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 에멀젼 폴리머의 건조 중량(또는 고형물 중량) 기준으로의 본 발명에서의 올리고머의 중량 백분율은 올리고머의 건조 중량(또는 고형물 중량)에 의한 백분율을 지칭한다.
 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 하기 기재된 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 1.3 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%의 6,000 내지 17,000의 M w를 갖는 올리고머를 포함한다. 또한, 바람직하게는, 수성 코팅 조성물은 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 4 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 7 중량%의 17,000 초과 내지 최대 28,000의 M w를 갖는 올리고머를 포함한다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 에멀젼 폴리머를 포함한다. 본 발명에서의 "에멀젼 폴리머"는 80,000 이상, 100,000 이상, 또는 심지어 200,000 이상의 M w를 갖는 폴리머와 관련된다. M w는 폴리스티렌 표준을 사용하는 SEC 분석에 의해 결정될 수 있다. 에멀젼 폴리머는 아크릴 폴리머, 스티렌-아크릴 코폴리머, 폴리우레탄과 아크릴 폴리머 또는 코폴리머의 블렌드, 폴리우레탄-아크릴 하이브리드 폴리머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 에멀젼 폴리머는 바람직하게는 아크릴 에멀젼 폴리머이다.
 바람직하게는, 에멀젼 폴리머는 중합 단위로서 디아세톤 (메트)아크릴아미드 예컨대 DAAM을 포함한다. 에멀젼 폴리머는 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 예를 들면 0.3 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상, 그리고 동시에, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하의 공중합된 디아세톤 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다.
 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는, 중합 단위로서, 하나 이상의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 비이온성 모노머는 pH=1-14 사이에서 이온성 전하를 갖지 않는 모노머를 지칭한다. 적합한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 예는 (메트)아크릴산의 (메트)알킬 또는 알케닐 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴로니트릴; 아크릴아미드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머는 부틸 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 적합한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들면, 스티렌 및 치환된 스티렌 예컨대 .알파.-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔; 에틸렌, 프로필렌, 1-데센; 또는 다른 비닐 모노머 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 버사테이트 및 다른 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물이 더 첨가될 수 있다. 에멀젼 폴리머는, 중합 단위로서, 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 75 중량% 내지 90 중량% 또는 80 중량% 내지 85 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있다.
 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 중합 단위로서 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 인-함유 산 모노머, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 산 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 적합한 산 모노머는 올리고머의 제조에 사용하기 위한 상기 기재된 것을 포함한다. 바람직하게는, 에멀젼 폴리머는 중합 단위로서 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 예컨대 메타크릴산(MAA) 및 이타콘산을 포함하다. 에멀젼 폴리머는 중합 단위로서 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 예를 들면, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 심지어 2.0 중량% 이상, 그리고 동시에 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하의 산 모노머를 포함할 수 있다.
 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 하나 이상의 다중에틸렌성 불포화 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 다중에틸렌성 불포화 모노머의 예는 부타디엔, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 에멀젼 폴리머는 중합 단위로서 에멀젼 폴리머의 건조 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 다중에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있다.
 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 0℃ 내지 60℃ 또는 10℃ 내지 50℃의 T g를 가질 수 있다. 에멀젼 폴리머 입자는 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 70 nm 내지 300 nm, 또는 70 nm 내지 250 nm의 입자 크기를 가질 수 있다.
 본 발명에서 유용한 올리고머 또는 에멀젼 폴리머의 제조 방법은 상기 기재된 모노머의 자유-라디칼 중합, 예컨대 현탁 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 실시될 수 있다. 에멀젼 중합이 바람직한 공정이다. 올리고머 및 에멀젼 폴리머를 제조하기 위한 모노머의 총 중량 농도는 각각 100%이다. 올리고머 또는 에멀젼 폴리머를 각각 제조하기 위한 모노머의 혼합물은 그 자체로 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 올리고머 또는 에멀젼 폴리머의 제조의 반응 기간에 걸쳐, 하나 이상의 첨가 또는 연속적으로, 선형적으로 또는 비선형적으로, 또는 이의 조합으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 공정에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃의 범위, 또는 50 내지 90℃의 범위일 수 있다. 상기 기재된 모노머를 사용하는 다단계 자유-라디칼 중합이 사용될 수 있고, 여기서 적어도 2단계가 순차적으로 형성되고, 보통 적어도 2개의 폴리머 조성물을 포함하는 다단계 폴리머의 형성을 야기한다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 바람직하게는 다단계 에멀젼 중합에 의해 제조된다.
 올리고머 또는 에멀젼 폴리머를 제조하는 중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시되거나 또는 산화환원 개시된 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 나트륨 퍼보레이트, 과인산, 및 그것의 염; 칼륨 과망간산염, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 통상적으로 모노머의 총 중량 기준으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합되는 상기 기재된 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 아황산나트륨, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 아세톤 바이설파이트, 글라이콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글라이옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기 산의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로늄, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염이 산화환원 반응을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 금속을 위한 킬레이트제가 임의로 사용될 수 있다.
 올리고머 및 에멀젼 폴리머 각각을 제조하는 중합 공정에서, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 모노머의 중합 이전 또는 그 과정, 또는 이의 조합에서 첨가될 수 있다. 일부의 계면활성제는 또한 중합 이후 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 설포석시네이트 염; 지방산; 에틸렌성 불포화된 계면활성제 모노머; 및 에톡실레이트화된 알코올 또는 페놀을 포함한다. 일부의 바람직한 구현예에서, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 계면활성제가 사용된다. 사용되는 계면활성제는 보통 올리고머 또는 에멀젼 폴리머 각각을 제조하기 위해 사용되는 총 모노머의 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%이다.
 올리고머 또는 에멀젼 폴리머 각각을 제조하는 중합 공정에서, 트레인 이동제(train transfer agent)가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제의 예는 3-머캅토프로피온산, 도데실 메르캅탄, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 벤젠티올, 아젤라산 알킬 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 올리고머 또는 에멀젼 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 사슬 이동제는 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 총 중량 기준으로 0.3 중량% 내지 3 중량%의 양으로 올리고머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에멀젼 폴리머를 제조하는 경우, 사슬 이동제는 에멀젼 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 모노머의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
 올리고머 또는 에멀젼 폴리머의 중합을 완료한 이후, 수득된 올리고머 또는 에멀젼 폴리머는 pH 값, 예를 들면, 적어도 6, 6 내지 10, 또는 7 내지 9로 중화제로서의 하나 이상의 염기에 의해 중화될 수 있다. 염기는 올리고머 또는 에멀젼 폴리머의 이온성 또는 잠재적 이온성 기의 부분적 또는 완전한 중합을 야기할 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
 올리고머 및 에멀젼 폴리머 입자 이외, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 분자당 적어도 2개의 히드라지드기를 함유하는 다작용성 카복실산 히드라지드를 추가로 포함할 수 있다. 다작용성 카복실산 히드라지드는 가교제로서 작용할 수 있고, 아디프산 디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 폴리아크릴 폴리히드라지드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다작용성 카복실산 히드라지드의 농도는 올리고머의 중량 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 또한 안료 및/또는 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서의 "안료"는 무기 안료 및 유기 안료를 비롯한 백색 및 색상을 제공할 수 있는 물질과 관련된다. 무기 안료는 통상적으로 금속 산화물을 포함한다. 적합한 금속 산화물의 예는 이산화티탄(TiO 2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 바륨 설페이트, 탄산바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 안료는 TiO 2이다. TiO 2는 통상적으로 2개의 결정 형태, 아나스타제(anastase) 및 루타일(rutile)로 존재한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 TiO 2는 예를 들면, Kronos Worldwide, Inc.로부터 이용가능한 KRONOS TM 2310, DuPont(델라웨어주 윌밍턴)으로부터 이용가능한 Ti-Pure TM R-706, Millenium Inorganic Chemicals로부터 이용가능한 TiONA TM AT1, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. TiO 2는 또한 농축된 분산물 형태로 이용가능할 수 있다. 유기 안료는 통상적으로 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 불투명 폴리머 예컨대 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 Dow Chemical Company의 상표명임)와 관련된다. 본원에서의 "증량제"는 백색 투명 또는 반투명 성분을 지칭하고, 이의 목적은 주어진 중량의 안료에 의해 피복되는 면적을 증가시킴으로써 코팅의 비용을 감소시키기 위한 것이다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공형 유리, 세라믹 비드, 하석 섬장암, 장석, 규조토, 하소된 규조토, 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 파이로필라이트, 퍼라이트, 중정석, 규회석, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 안료 및/또는 증량제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소광제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서의 "소광제"는 무광 효과를 제공하는 임의의 무기 또는 유기 입자와 관련된다. 소광제는 보통 ASTM E2651-10 방법에 따른 5.5 마이크로 이상의 평균 입자 크기를 가진다. 소광제는 실리카 소광제, 폴리우레아 소광제, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에텐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 소광제는 예를 들면 ACEMATT TM TS-100 및 ACEMATT OK520 실리카 소광제(이는 모두 Evonik으로부터 이용가능함), Deuteron으로부터 이용가능한 DEUTERON TM MK 폴리우레아 소광제, Grace Davison로부터 이용가능한 SYLOID TM 실리카 7000 소광제, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 폴리아크릴레이트에 기초한 PARALOID TM PRD 137B 에멀젼; HDPE/플라스틱에 기초한 ULTRALUBE TM D277 에멀젼, 몬탄/PE/플라스틱에 기초한 ULTRALUBE D818 에멀젼, 및 PE/에스테르 소광제에 기초한 ULTRALUBE D860 에멀젼 (이 모두는 Keim-Additec로부터 이용가능함); 이들의 혼합물을 포함한다. 소광제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 5 건조중량%, 0.1 건조중량% 내지 4 건조중량%, 또는 0.5 건조중량% 내지 3.5 건조중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서의 "소포제"는 거품의 형성의 감소시키고 방해하는 화학 첨가제와 관련된다. 소포제는 실리콘계 소포제, 미네랄 오일계 소포제, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 소포제는 예를 들면 TEGO TM Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에스테르 실록산 코폴리머 에멀젼(이 둘은 TEGO로부터 이용가능함), BYK로부터 이용가능한 BYK TM-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 "유동학 조절제"로서도 공지된 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 코폴리머, 우레탄 회합 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE) 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 폴리머; 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE) 예컨대 소수성으로 개질된 아크릴산 코폴리머; 회합 증점제 예컨대 소수성으로 개질된 에톡실레이트화된 우레탄(HEUR); 및 셀룰로오스 증점제 예컨대 메틸 셀룰로오스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성으로-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로오스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 HEUR에 기초한다. 증점제의 농도는 일반적으로 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서의 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시키는 화학 첨가제에 관한 것이고, 이는 코팅 조성물이 기재의 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산되거나 관통하게 한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 양성, 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 습윤제는 예를 들면 Air Products로부터 이용가능한 아세틸렌성 디올에 기초한 SURFYNOL TM 104 비이온성 습윤제, BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르-개질된 실록산(이 둘은 BYK로부터 이용가능함), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 습윤제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서의 "유착제"는 폴리머 입자를 주위 조건 하에 연속적인 필름으로 융합하는 서서히 증발하는 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제의 농도는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
 상기 기재된 성분 이외, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 버퍼, 중화제, 분산제, 보습제, 방미제, 살생물제, 피막방지제, 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 레벨링제, 요변제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 연마 비히클(grind vehicle). 존재하는 경우, 이러한 첨가제는 코팅 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 올리고머, 에멀젼 폴리머, 및 다작용성 카복실산 히드라지드를 다른 임의의 성분, 예를 들면, 상기 기재된 안료 및/또는 증량제와 혼합하여 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 상술한 임의의 성분 중 임의의 것은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위한 혼합 과정 또는 이전에 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 올리고머는 안료 및/또는 증량제에 대한 분산제로서 밀베이스(millbase)에 사용될 수 있거나, 또는 렛다운 단계(letdown stage)에서 사용될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 올리고머와 혼합하여 종래의 분산제 없이 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다. 올리고머의 첨가는 종래의 오픈 시간 증량제와 같은 수성 코팅 조성물의 점도를 감소시키지 않을 것이다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 바람직하게는 연장된 오픈 시간을 가진다. "연장된 오픈 시간"은 올리고머를 포함하는 코팅 조성물의 오픈 시간이 동일한 조건 하에 동일한 방식으로 측정된 바와 같은 올리고머가 없는 동일한 조성물보다 긴 것을 의미한다. 예를 들면, 본 발명의 코팅 조성물은, 150±5 μm의 습윤 필름 두께를 갖는 기재에 적용되는 경우, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 2분 이상의 퍼짐 시간 및 적어도 7분, 또는 적어도 8분의 보수 시간을 가진다.
 또한, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 적어도 3의 액체 얼룩 저항성(예를 들면, 와인, 커피, 블러 식품 염료(blur food dye) 및 녹차) 수준을 갖는 코팅(건조 필름 두께: 50-60 μm)을 제공한다. 또한, 코팅은 하기 특성 중 하나 이상을 나타낸다: 적어도 5의 내수성(24시간), 7 이상의 블록 저항성(7일) 수준, 및 100 사이클 이상 및 바람직하게는 150 사이클 이상의 에탄올 저항성을 나타낸다. 오픈 시간, 내수성, 블록 저항성 및 에탄올 저항성은 실시예 구간에 기재된 시험 방법에 따라 측정된다.
 또한, 본 발명은 상기 코팅의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 하기를 포함할 수 있다: 본 발명의 수성 코팅 조성물을 형성하는 단계, 기재에 수성 코팅 조성물을 적용하는 단계 및 적용된 코팅 조성물을 건조시키거나 건조될 수 있게 하여 코팅을 형성하는 단계.
 또한, 본 발명은 상기 기재된 에멀젼 폴리머 및 다작용성 카복실산 히드라지드를 포함하는 수성 코팅 조성물의 오픈 시간을 연장시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 하기를 포함한다: 올리고머를 상기 기재된 에멀젼 폴리머 및 다작용성 카복실산 히드라지드와 혼합하는 단계. "붙임오픈 시간의 연장"은 코팅 조성물이 상기 기재된 바와 같은 연장된 오픈 시간을 가지는 것을 의미하고, 즉, 올리고머가 첨가된 코팅 조성물의 오픈 시간은 동일한 조건 하에 동일한 방식으로 측정된 바와 같은 올리고머가 없는 동일한 조성물보다 길고, 즉, 본 발명의 코팅 조성물은, 150±5 μm의 습윤 필름 두께를 갖는 기재에 적용되는 경우, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 2분 이상의 퍼짐 시간 및 적어도 7분 이상의 보수 시간을 가진다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물의 사용 방법은 하기를 포함할 수 있다: 기재에 코팅 조성물을 적용하는 단계 및 적용된 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조될 수 있게 하는 단계. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 딥핑, 롤링 및 스프레이를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 적용된다. 스프레이 예컨대 공기-분무 스프레이, 공기 스프레이, 무공기 스프레이, 고체적 저압 스프레이, 및 정전기 스프레이 예컨대 정전기 벨 도포(electrostatic bell application), 및 수동 또는 자동 방법을 위한 표준 스프레이 기술 및 장비가 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 기재에 도포된 이후, 코팅 조성물은 건조되거나, 또는 건조되게 하여 실온(20-25℃), 또는 증가된 온도 예를 들면 35℃ 내지 60℃에서 필름을 형성할 수 있다.
 본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 적용되고 부착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 폼, 석재, 탄성 기재, 유리, 섬유, 콘크리트, 또는 시멘트성 기재를 포함한다. 코팅 조성물은 다양한 코팅 응용분야, 예컨대 해양용 및 보호용 코팅, 자동차 코팅, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 및 토목 공학 코팅에 대해 적합하다. 수성 코팅 조성물은 목재 코팅에 특히 적합하다. 수성 코팅 조성물은 단독으로, 또는 다른 코팅과 조합하여 사용되어 다층 코팅을 형성할 수 있다.
  실시예
 본 발명의 일부 구현예는 이제 하기 실시예에 기재될 것이고, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다:
 메타크릴산("MAA"), 이타콘산("IA"), 메틸 메타크릴레이트("MMA"), n-부틸 아크릴레이트("BA"), 우레이도 메타크릴레이트("UMA"), 벤조포논("BP"), 및 메틸 3-머캅토프로파노에이트("MMP"), 알릴 메타크릴레이트("ALMA") 모두는 Sinoreagent Group로부터 모두 이용가능하다.
 디아세톤 아크릴아미드("DAAM") 및 아디프산 디히드라지드("ADH")는 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd로부터 모두 이용가능하다.
 포스포에틸 메타크릴레이트("PEM")는 Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트("AAEM")는 Eastman Chemical Company로부터 이용가능하다.
 암모늄 퍼설페이트("APS")는 Sinoreagent Group로부터 이용가능하다.
 Solvay로부터 이용가능한 RHODAFAC TM RS-610-A25는 포스페이트 함유 계면활성제이다.
 Stepan으로부터 이용가능한 POLYSTEP TM B-11은 알코올 에톡시 설페이트이다.
 BASF로부터 이용가능한 DISPONIL Fes-32는 지방 알코올 에테르 설페이트, 나트륨염이다.
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 PRIMAL™ HG-3361은 주위조건 경화 순수 아크릴 에멀젼이다 (PRIMAL은 Dow Chemical Company의 상표임).
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 OROTAN TM 731A는 소수성 아크릴 코폴리머의 나트륨염이고, 분산제로서 사용된다(OROTAN은 Dow Chemical Company의 상표임).
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 TERGITOL TM 15-S-9는 2차 알코올 에톡실레이트, 비이온성 계면활성제이다(TERGITOL은 Dow Chemical Company의 상표임).
 BYK로부터 이용가능한 BYK-022는 VOC-무함유 실리콘-함유 소포제이다.
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 AMP TM-95는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이고, 중화제로서 사용된다(AMP는 Dow Chemical Company의 상표임).
 DuPont으로부터 이용가능한 Ti-Pure R-706은 이산화티탄이고 안료로서 사용된다.
 Thor로부터 이용가능한 ACTICIDE TM EPW는 살생물제로서 사용된다.
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 용매로서 사용된다.
 Eastman Chemical Company로부터 이용가능한 TEXANOL TM 에스테르 알코올은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부틸레이트이고, 공용매로서 사용된다.
 BYK로부터 이용가능한 BYK-024는 실리콘 소포제이다.
 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ACRYSOL RM-5000은 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
 Dow Chemical Company로부터의 ACRYSOL RM-8W 레올로지 개질제("RM-8W")은 비이온성 우레탄 레올로지 개질제이다.
 Solvay로부터 이용가능한 RHODAFAC TM RS-410은 포스페이트 에스테르 계면활성제이다.
 BASF로부터 이용가능한 GLUCOPON TM 425 N/HH은 천연 지방 알코올 C8-C14에 기초한 알킬 폴리글리코사이드이고, 50%의 고형분을 가진다.
 하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
  점도
 코팅 조성물의 브룩필드(BF) 점도는 부룩필드 RV 또는 RVT(5 rpm, #3 스핀들)를 사용하여 25℃에서 측정된다. 저전단 또는 BF 점도는 ASTM D1824 방법("브룩필드 점도계에 의한 저전단 속도에서의 플라스티졸 및 오르가노졸의 겉보기 점도에 대한 시험 방법")에 따라 측정된다.
 스토머 점도는 인-캔 외관(in-can appearance)에 관한 것이고, 통상적으로 스토머 점도계를 사용하는 크렙스 유닛(Krebs unit; KU)에서 측정된다. 중-전단 또는 스토머 점도("KU 점도")는 ASTM D562-01 방법("스토머-유형 점도계를 사용하는 크렙스 유닛(KU) 점도를 측정하는 페인트의 점조도(Consistency)의 표준 시험 방법")에 따라 측정된다.
 ICI 점도는 통상적인 브러쉬 및 롤로 도포 조건 과정에서의 코팅 조성물의 점도를 나타낸다. ICI 점도는 ASTM D4287-00 방법(콘/플레이트 점도계를 사용하는 고전단 점도에 대한 표준 시험 방법")에 따라 10,000 sec -1에서 측정된다.
  광택도
 코팅 조성물의 광택도는 BYK Micro-Tri-광택도 계측기를 사용하는 ASTM D523 방법에 따라 측정된다.
  안료 체적 농도 (PVC)
 
  블록 저항성(Block Resistance)
 시험되는 코팅 조성물을 6 Mil 버드 도포기(6 Mil Bird applicator)를 사용하여 스크럽 비닐 차트(scrub vinyl chart) 상에 캐스팅한다. 수득된 패널을 이후 조절된 실온(CTR)(25℃ 및 50% 상대 습도(RH))에서 1일 및 7일 동안 각각 건조시킨다. 4개의 1-1/2" x 1-1/2" 시편(2회 실시)을 각각의 경화된 패널의 백색 부분을 절단하여 제거한다. 매 2개의 시편을 이후 코팅된 표면과 함께 마주하여 적층시키고, 시편을 평면형 금속 플레이트 상의 50℃의 오븐에 배치한다. 가열된 고형 고무 스토퍼(solid rubber stopper)를 적층된 시편의 상면에 배치하고, 가열된 1000 g 추를 스토퍼 상에 배치한다. 30분 이후, 스토퍼 및 추를 제거하고 시편을 이후 오븐으로부터 빼낸다. 시편을 실온에서 30분 동안 냉각시킨다. 냉각 이후, 2개의 적층된 시편을 이후 대략 180도의 각도로 당겨 천천히 일정한 힘으로 서로 분리시킨다. 블록 저항성은 0 내지 10의 수치 척도로 기록되고, 이는 오퍼레이터에 의해 결정되는 객관적인 점착성 및 밀봉 등급에 해당한다:
 10 - 점착성 없음, 완벽; 9 - 최소의 점착성, 우수; 8 - 약간의 점착성, 매우 양호; 7 - 약간의 점착성, 양호; 6 - 중간 점착성, 양호; 5 - 중간 점착성, 불량; 4 - 심한 점착성, 밀봉 없음, 불량; 3 - 5-25% 밀봉, 좋지 않음; 2 - 25-50% 밀봉, 좋지 않음; 1 - 50-75% 밀봉, 좋지 않음; 0 - 완전한 밀봉, 매우 좋지 않음.
 7 이상의 블록 저항성 수준이 허용가능하다. 값이 높을수록, 블록 저항성이 우수하다.
  내수성 시험
 시험되는 코팅 조성물을 6 Mil 버드 도포기를 사용하여 스크럽 비닐 차트 상에 캐스팅한다. 수득된 패널을 7일 동안 CTR(25℃ 및 50% RH)에서 건조시켜 50-60 μm의 두께를 갖는 건조 코팅을 형성한다. 이후, 패널은 4시간 및 24시간 동안 각각 수돗물에 담근다. 물로부터 패널을 빼낸 이후, 코팅 필름의 블리스터링(blistering) 및 팽윤을 시각적으로 조사한다. 4시간 및 24시간 동안의 내수성 각각은 하기와 같은 블리스터의 수에 따라 1 내지 5로 등급화한다:
 5- 코팅 필름의 블리스터 및 외관 변화 없음;
 4- 코팅 필름의 cm 2당 1 미만의 블리스터;
 3- 코팅 필름의 cm 2당 1 초과 2 이하의 블리스터;
 2- 코팅 필름의 cm 2당 3-5 블리스터;
 1- 코팅 필름의 cm 2당 5 초과의 블리스터.
 적어도 5의 내수성(24 시간)이 허용가능하다. 5점은 최고의 내수성을 의미하고, 1은 최저의 내수성을 의미한다.
  에탄올 저항성 시험
 시험되는 코팅 조성물을 6 Mil 버드 도포기를 사용하여 스크럽 비닐 차트 상에 캐스팅한다. 수득된 패널을 7일 동안 CTR(25℃; 50% RH)에서 건조시켜 50-60 μm의 두께를 갖는 건조 코팅을 형성한다. 95% 에탄올 용액에 침지된 면 도포기를 사용하여 코팅 필름 상에서 이중 문지름(double rub)을 실시한다. 코팅 필름을 전체적으로 제거하기 위한 사이클을 기록한다. 100회 이상의 사이클이 허용가능하다. 사이클이 많을수록, 에탄올 저항성이 우수한 것이다.
  SEC 분석
 SEC 분석은 일반적으로 Agilent 1200에 의해 실시된다. 샘플은 2 mg/mL의 농도를 갖는 테트라하이드로푸란(THF)/포름산(FA)(5%)에 용해시키고, 이후 SEC 분석 이전에 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과한다. SEC 분석은 하기 조건을 사용하여 실시된다:
 컬럼: 하나의 혼합된 B 컬럼(7.8x300mm) 이중형, 66#; 컬럼 온도: 40℃; 이동상: THF/FA(5%); 유량: 1.0 mL/분; 주입 체적: 100 μL; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 보정 곡선: 다항식 3개의 고정값을 사용하는 2,329,000 내지 580 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 PL 폴리스티렌 이지 바이알 협소한 표준(Polystyrene easy vial Narrow standard).
  오픈 시간 시험
 스크럽 비닐 Leneta 차트를 CTR(23℃ 및 50% RH) 하에서 알루미늄 드로우다운 플레이트에 연결한다. 시험되는 코팅 조성물을 150±5 마이크로의 습윤 두께를 갖는 6 mil 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 차트 상으로 길이방향으로 잡아당긴다. 1분 내에 "X"의 형태의 12개의 십자가를 브러쉬 손잡이의 팁을 사용하여 새롭게 코팅한 습윤 필름을 절단하여 제조한다. 최초의 "X"가 만들어지고 1분 이후, 브러쉬의 4분의 1을 코팅 조성물에 침지시키고, 이후 12개의 브러쉬 스트로크를 최초 X 상에 적용하고, 이후 매 시점 동안 동일한 수의 브러쉬 스트로크를 사용하여 각각의 "X"를 브러싱하는 사이에 1분의 간격으로 다른 "X"를 브러싱한다. 시작 시간은 최초 "X"를 브러싱하는 경우에서의 시간으로 기록된다. 코팅 조성물은 CTR에서 24시간 동안 건조된다. 퍼짐 시간은 잡아 당겨진 코팅 필름의 가장자리가 육안으로 보여지는 가장 최근 시간으로 기록된다. 보수 시간은 "X"가 더 이상 육안으로 보이지 않는 가장 최근 시간으로 기록된다. 2분 이상의 퍼짐 시간 및 7분 이상의 보수 시간이 허용가능하다.
  얼룩 저항성 시험
 시험되는 코팅 조성물을 150 μm 습윤 두께를 갖는 비닐 차트 상에 잡아 당긴다. 수득된 패널을 7일 동안 CTR(23℃ 및 50% RH)에서 건조시켜 50-60 μm의 두께를 갖는 건조 코팅 필름을 형성한다. 이후, 와인, 커피, 블러 식품 염료 및 녹차를 각각 포함하는 액체 얼룩을 건조된 코팅 필름 상에 배치하고, 30분 동안 유지시킨다. 수득된 패널을 이후 흐르는 수돗물로 세정한다. 세정제가 포화된 거즈로 감싼 코르크를 스크럽 기계에 고정하고, 얼룩을 제거하기 위해 사용한다. 10회 사이클이 액체 얼룩에 대해 사용된다. 이후, 패널을 다시 세정하고, CTR에서 건조된다. 얼룩 저항성은 얼룩 제거에 의해 평가하고 1 내지 5의 수치 척도로 기록한다:
  5: 90% 초과의 제거된 얼룩; 4: 80%-90%의 제거된 얼룩; 3: 70% 초과 80% 미만의 제거된 얼룩; 2: 60%-70%의 제거된 얼룩; 및 1: 60% 미만의 제거된 얼룩.
 적어도 3의 얼룩 저항성 수준이 허용가능하다. 5는 최고 얼룩 저항성을 의미하고, 1은 최저 얼룩 저항성을 의미한다.
  올리고머 1(O1)의 제조
 모노머 에멀젼의 제조: DISPONIL Fes-32 계면활성제(11.61 그램 (g), 31% 활성)을 교반하면서 탈이온수(414.20 g)에 용해시켰다. 이후, 표 1에 기재된 용량에 기초하여 MMA, MAA, PEM, DAAM, 및 MMP을 모노머 에멀젼을 수득하기 위해 생성된 계면활성제 용액에 서서히 첨가하였다.
 DISPONIL Fes-32 계면활성제(3.87 g, 31% 활성물) 및 탈이온수(1667.4 g)를 함유하는 용액을 서모커플, 냉각 응축기 및 진탕기가 구비된 4구, 5-리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기 하에 85℃로 가열한다. 수성 APS 개시제 용액(56.48 g 탈이온수 중의 0.88 g APS) 및 상기 수득된 5.0 중량%의 모노머 에멀젼을 이후 플라스크에 첨가하였다. 약 5분 이내에 중합의 개시를 3℃의 온도 증가 및 반응 혼합물의 외관의 변화로 확인하였다. 발열이 중지된 이후, 잔류하는 모노머 에멀젼을 교반하면서 60분의 기간에 걸쳐 플라스크로 점차적으로 첨가하였고, 수성 APS 개시제 용액(131.34 g 탈이온수 중의 2.06 g APS)을 70분의 기간에 걸쳐 플라스크로 점차적으로 첨가하였다. 온도를 84-86℃로 유지하였다. 모노머 에멀젼 및 개시제 용액이 소모된 이후, 반응 혼합물을 30분 동안 유지하였다. 수성 암모늄 용액(250 g, 12.5% 활성)을 15분에 걸쳐 반응기로 첨가하고, 20분 동안 유지시켜 생성된 올리고머 O1을 용해시키거나 또는 부분적으로 용해시켰다. 올리고머 O1의 특성을 표 1에 요약하였다.
  올리고머 2 내지 5(O2 내지 O5)의 제조
 올리고머 O2 내지 O5를 표 1에 기재된 제형에 기초한 올리고머 O1을 제조하기 위해 상기 기재된 바와 동일한 과정에 따라 제조하였다. 올리고머 O3 내지 O5를 비교 올리고머로서 제조하였다. 수득된 올리고머 O3 내지 O5의 특성을 표 1에 요약한다.
  표 1
 
  다단계 에멀젼 폴리머(MP 에멀젼 폴리머)의 제조
 모노머 에멀젼 1의 제조: RHODAFAC RS-610-A25 계면활성제(13.4g, 25% 활성)를 교반하면서 탈이온수(58.9g)에 용해시켰다. 모노머 에멀젼 1을 하기 모노머를 서서히 진탕된 계면활성제 용액: 139.8 g BA, 1.7 g ALMA, 167.7 g MMA, 및 1.6 g MAA에 첨가하여 제조하였다.
 모노머 에멀젼 2의 제조: RHODAFAC RS-610-A25 계면활성제(39.9 g, 25% 활성)를 교반하면서 탈이온수 (124.3g)에 용해시켰다. 모노머 에멀젼 2를 하기 모노머를 서서히 진탕된 계면활성제 용액: 276 g MMA, 163 g BA, 7.9 g DAAM, 4.6 g BP 및 15.8 g UMA(50% 활성)에 첨가하여 제조하였다.
 POLYSTEP B-11(58% 활성, 3.2 g) 및 탈이온수(500 g)를 함유하는 용액을 서모커플, 냉각 응축기 및 진탕기가 구비된 3리터 4-구 둥근-바닥 플라스크에 배치하고, 질소 하에 85℃로 가열하였다. 수성 나트륨 퍼설페이트(SPS) 개시제 용액(8.6 g 탈이온수 중의 1.6 g SPS), 및 43 g의 모노머 에멀젼 1을 플라스크에 첨가하였다. 약 5분 내에, 중합의 개시가 3℃까지의 온도 증가 및 반응 혼합물의 외관의 변화에 의해 확인되었다. 발열이 종료된 이후, 나머지의 모노머 에멀젼 1을 교반하면서 105분의 기간에 걸쳐 플라스크로 점차적으로 첨가하였다. 중합 반응 온도를 84 내지 86℃로 유지하였다. 첨가 완료 이후, 모노머 에멀젼 1을 함유하는 용기 및 플라스크 내로 유도된 공급물 파이프를 17.2 g 탈이온수로 세정하고, 린스를 다시 플라스크로 첨가하였다.
 이후, 10.7 g 온수 중의 10.7 g IA의 슬러리를 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 포함하는 용기를 14.2 g 물로 세정하고, 닐스를 다시 플라스크에 첨가하였다. 모노머 에멀젼 2를 이후 60분에 걸쳐 모노머 에멀젼 1과 동일한 방식으로 첨가하였다. 첨가의 완료시, 반응 혼합물을 45분 동안 70℃에서 유지시켰고, 이후 9.0 g 암모니아(30%)로 중화시키고, 10.3 g 물로 세정하였다. 반응물을 45℃로 냉각시켰다. ADH 슬러리(8.6 g 물 중의 3.9 g)를 10분에 걸쳐 반응기로 이후 첨가하였고, 8.6 g 물로 세정하고, 10분 동안 유지하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켜 최종 MP 폴리머 에멀젼을 얻었다.
  실시예 1 내지 2 및 비교예 A 내지 C
 상기 수득된 MP 에멀젼 폴리머 및 올리고머를 포함하는 실시예 1 내지 2 및 비교예 A 내지 C의 코팅 조성물을 표 2에 기재된 제형에 기초하여 제조하였다. 연마물의 성분을 종래의 랩 믹서(lab mixer)를 사용하여 혼합하였다. 바인더를 연마물에 첨가하였다. 렛다운의 다른 성분을 이후 생성된 혼합물에 첨가하였다. 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 건조 코팅 필름의 특성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하고, 표 3에 그 결과를 열거한다.
  실시예 3 내지 5 및 비교예 D 내지 J
 실시예 3 내지 5 및 비교예 D 내지 J의 코팅 조성물을 상이한 오픈 시간 첨가제(OTA) 및/또는 OTA의 상이한 용량이 표 4 내지 표 5에 기재된 제형에 기초하여 사용된 것을 제외하고 실시예 1에 상기 기재된 것과 동일한 과정 및 실질적으로 동일한 제형에 따라 제조하였다. 수득된 코팅 조성물을 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가하였다. 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 건조 코팅 필름의 특성을 표 4 내지 표 5에 열거한다.
 상기 수득된 모든 코팅 조성물은 37.05%의 체적 고형분 및 약 19.23%의 안료 체적 농도(PVC)를 가졌다. 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 건조 코팅 필름의 광택도 수준은 60℃에서 약 70-85였다.
  표 2
 
 표 3에 나타난 바와 같이, OTA를 함유하지 않는 비교예 A의 코팅 조성물은 짧은 오픈 시간(예를 들면, 퍼짐 시간: 1분, 보수 시간: 4분)을 나타내었다. 4.24%(MP 에멀젼 폴리머의 고형물 중량에 기초한 고형물 중량 기준) GLUCOPON 425 N/HH의 후첨가에 의해, 비교예 B의 코팅 조성물은 개선된 오픈 시간을 나타내었다. 그러나, 비교예 B의 코팅 조성물의 점도(KU / ICI / BF)는 상당하게 감소하였다. 비교예 B로부터 제조된 건조 코팅 필름은 또한 좋지 않은 얼룩 저항성을 나타내었다. 비교예 C의 코팅 조성물은 PEM의 중합 단위를 함유하지 않는 2.37%(MP 에멀젼 폴리머의 고형물 중량에 기초한 고형물 중량 기준) 올리고머 O5를 포함하는 비교예 C의 코팅 조성물은 좋지 않은 오픈 시간을 나타내었다.
 반면, 2.32%(MP 에멀젼 폴리머의 고형물 중량에 기초한 고형물 중량 기준) 올리고머 O1의 후첨가로, 실시예 1의 코팅 조성물은 개선된 오픈 시간 및 상당하게 증가된 점도(KU / ICI / BF)를 나타내는 한편, 이로부터 수득된 건조 코팅 필름의 특성, 예를 들면 얼룩 저항성을 유지되었다. 실시예 2의 코팅 조성물에서, 연마 단계에서 OROTAN 731 A 대신 1.20%(MP 에멀젼 폴리머의 고형물 중량에 기초한 고형물 중량 기준) 올리고머 O1이 분산제로서 작용되었고, 또한 점도(KU / ICI / BF)를 상당하게 증가시켰고, 코팅 조성물의 오픈 시간을 연장시키는 한편, 건조 코팅 필름의 특성, 예컨대 광택도 및 얼룩 저항성을 유지되었다.
  표 3
 
 표 4에 나타난 바와 같이, 3% 및 5% 올리고머 O1을 각각 포함하는 실시예 3 및 4의 코팅 조성물은 증가된 오픈 시간을 나타내었고, 양호한 특성 예컨대 얼룩 저항성, 내수성, 블록 저항성, 및 에탄올 저항성을 갖는 건조 코팅 필름을 제공하였다. 8% 및 10% 올리고머 O1의 첨가는 각각 비교예 D 및 E의 코팅 조성물의 오픈 시간을 증가시켰으나, 허용되지 않는 블록 저항성 및 에탄올 저항성을 갖는 이로부터 제조된 건조 코팅 필름을 제공하였다.
 표 5에 나타난 바와 같이, 각각 3% 및 5%의 용량으로 OTA로서 올리고머 O3(M w: 약 34,930)을 포함하는 비교예 F 및 G의 코팅 조성물은 좋지 않은 오픈 시간을 나타내었다. 비교예 F 및 G의 코팅 조성물과 비교하여, OTA로서 5% 올리고머 O2(M w: 24,429)를 포함하는 실시예 5의 코팅 조성물은 연장된 오픈 시간을 나타내는 한편, 양호한 특성을 갖는 건조 코팅 필름을 제공하였다. 또한, 각각 3% 및 8% 올리고머 O4를 포함하는 비교예 H 내지 J의 HG-3361 바인더-함유 코팅 조성물은 모두 좋지 않은 오픈 시간을 나타내었고, 좋지 않은 에탄올 저항성을 갖는 건조 코팅 필름을 제공하였다.
  표 4
 
  표 5