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1. JP2013138012 - LITHIUM SECONDARY BATTERY AND BATTERY PACK FORMED BY CONNECTING LITHIUM SECONDARY BATTERIES TOGETHER

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Description

Title of Invention リチウム二次電池及びそれを連結した組電池 JP 2005370024 20051222 20150701 H01M 10/0567 H01M 2/02 H01M 2/26 H01M 10/052 H01M 10/0585 特開2004−171981(JP,A) 特開2004−087459(JP,A) 特開2005−129533(JP,A) 特開2002−033127(JP,A) 特開平10−144352(JP,A) 特開2004−342449(JP,A) 特開2004−095471(JP,A) 特開平09−180758(JP,A) 特開平05−101846(JP,A) 特開平11−067270(JP,A) 特開平03−190959(JP,A) 特開2004−134232(JP,A) 特開2005−251456(JP,A) 特開2005−071749(JP,A) 特開2006−137741(JP,A) 特開2006−066095(JP,A) 2013138012 20130711 20130201 植前 充司

Technical Field

0001  

Background Art

0002   0003   0004  

Citation List

Patent Literature

0005  

Summary of Invention

Technical Problem

0006  

Technical Solution

0007   0008   0009   0010  

Advantageous Effects

0011  

Description of Embodiments

0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166  

Examples

0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190  

Industrial Applicability

0191  

Claims

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14    

Description

リチウム二次電池及びそれを連結した組電池

JP 2005370024 20051222 20150701 H01M 10/0567 H01M 2/02 H01M 2/26 H01M 10/052 H01M 10/0585 patcit 1 : 特開2004−171981(JP,A)
patcit 2 : 特開2004−087459(JP,A)
patcit 3 : 特開2005−129533(JP,A)
patcit 4 : 特開2002−033127(JP,A)
patcit 5 : 特開平10−144352(JP,A)
patcit 6 : 特開2004−342449(JP,A)
patcit 7 : 特開2004−095471(JP,A)
patcit 8 : 特開平09−180758(JP,A)
patcit 9 : 特開平05−101846(JP,A)
patcit 10 : 特開平11−067270(JP,A)
patcit 11 : 特開平03−190959(JP,A)
patcit 12 : 特開2004−134232(JP,A)
patcit 13 : 特開2005−251456(JP,A)
patcit 14 : 特開2005−071749(JP,A)
patcit 15 : 特開2006−137741(JP,A)
patcit 16 : 特開2006−066095(JP,A)
2013138012 20130711 20130201 植前 充司

Technical Field

[0001]
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用非水系電解液を用いることによる、長寿命、高出力で安全性の高い、大型のリチウム二次電池に関するものである。

Background Art

[0002]
リチウム二次電池は高容量の二次電池であることから種々の用途に利用されているが、携帯電話等比較的小型の電池での使用が主であり、今後は自動車用等の大型電池での利用の拡大が期待されている。
[0003]
大型電池では特に長寿命、高出力と高い安全性が要求されており、従来の小型電池を単純に大きくしただけでは性能として十分ではない。また、出力及び寿命を向上するための電池材料の改良も種々提案されている(例えば、特許文献1)が、大型電池の構造や使用状況は小型電池とは大きく異なるため、これらの改良が大型電池でも効果のあるものかどうかは明らかではなった。
[0004]
更に、自動車用等の大型電池では軽量化が求められているが、外装材として軽量なラミネートフィルムを用いる場合、大型電池ではガス発生の影響を受けやすいため問題があった。

Citation List

Patent Literature

[0005]
patcit 1 : 特開2005−306619号公報

Summary of Invention

Technical Problem

[0006]
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、より大型にした際にも、大きな容量と良好な寿命と高い出力とを有し、ガス発生が少なく、過充電の際にも安全性の向上したリチウム二次電池を提供することにある。

Technical Solution

[0007]
発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する電池において、特定の群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液を用いることによって、長寿命、高出力であるだけでなくガス発生が少なく、安全性の高いリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
[0008]
すなわち、本発明は、少なくとも、正極と負極とを微多孔膜セパレータを介して構成する電極群、並びに、非水溶媒にリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備え、これらを電池外装に収納してなるリチウム二次電池であって、該正極及び該負極が、それぞれ集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する活物質層を形成してなるものであり、該非水系電解液が、一般式(1)で表される環状シロキサン化合物、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物を、非水系電解液全体中に10ppm以上含有する非水系電解液であり、該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができる外装材であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
[Chem. 4]


[一般式(1)中、R 及びR は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基を表し、nは3〜10の整数を表す。]
[Chem. 5]


[一般式(2)中、R 〜R は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基を表し、xは1〜3の整数を表し、p、q及びrはそれぞれ0〜3の整数を表し、1≦p+q+r≦3である。]
[Chem. 6]


[一般式(3)中、R 〜R は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基を表し、AはH、C、N、O、F、S、Si及び/又はPから構成される基を表す。]
[0009]
また、本発明は、上記のリチウム二次電池を直列に5個以上連結してなることを特徴とする組電池を提供するものである。
[0010]
また、本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池であって、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することを特徴とする組電池を提供するものである。

Advantageous Effects

[0011]
本発明によれば、高容量、長寿命、高出力で、ガス発生が少なく、過充電の際にも安全性の高いリチウム二次電池が得られるため、例えば、自動車用途等の大型電池として、特に適したリチウム二次電池を提供できる。

Description of Embodiments

[0012]
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの具体的内容に限定はされない。
[0013]
<リチウム二次電池用非水系電解液>
本発明の二次電池用非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。電解質としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、次のものが挙げられる。
[0014]
[リチウム塩]
無機リチウム塩:LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiSbF 6等の無機フッ化物塩;LiClO 4、LiBrO 4、LiIO 4等の過ハロゲン酸塩;LiAlCl 4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩:LiCF 3SO 3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩;LiN(CF 3SO 22、LiN(CF 3CF 2SO 22、LiN(CF 3SO 2)(C 49SO 2)等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩;LiC(CF 3SO 23等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩;Li[PF 5(CF 2CF 2CF 3)]、Li[PF 4(CF 2CF 2CF 32]、Li[PF 3(CF 2CF 2CF 33]、Li[PF 5(CF 2CF 2CF 2CF 3)]、Li[PF 4(CF 2CF 2CF 2CF 32]、Li[PF 3(CF 2CF 2CF 2CF 33]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩:リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
[0015]
これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、LiPF 6が好ましい。
[0016]
2種以上を併用する場合の好ましい一例は、LiPF 6とLiBF 4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるLiBF 4の割合は、0.01質量%以上、20質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上、5質量%以下であるのが特に好ましい。また、他の一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、70質量%以上、99質量%以下であることが好ましく、80質量%以上、98質量%以下であることがより好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
[0017]
非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.7mol/L以上である。また、その上限は、通常2mol/L以下、好ましくは1.8mol/L以下、より好ましくは1.7mol/L以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。
[0018]
[非水溶媒]
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
(1)環状カーボネート:
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は2〜6が好ましく、特に好ましくは2〜4である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
(2)鎖状カーボネート:
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、1〜5が好ましく、特に好ましくは1〜4である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類;エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。
(3)環状エステル:
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
(4)鎖状エステル:
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
(5)環状エーテル:
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
(6)鎖状エーテル:
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
(7)含硫黄有機溶媒:
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
[0019]
これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
[0020]
非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、85容量%以上、好ましくは90容量%以上、より好ましくは95容量%以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が5%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、通常50%以下、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。
[0021]
この混合溶媒に、リチウム塩と前記一般式(1)で表される環状シロキサン化合物、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物を含有する非水系電解液は、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
[0022]
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常99:1〜40:60、好ましくは95:5〜50:50である。
[0023]
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。
[0024]
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常5%以上、好ましくは8%以上、より好ましくは15%以上であり、通常50%以下、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは25%以下である。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。
[0025]
他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた1種の有機溶媒、又は該群から選ばれた2以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の60容量%以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が50℃以上であるものが好ましく、中でも70℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が60容量%以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が5:95〜45:55であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が30:70〜60:40であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。
[0026]
[特定化合物]
本発明のリチウム二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式(1)で表される環状シロキサン化合物、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物(以下、これらを「特定化合物」と略記することがある)を含有すること、或いは添加したことを特徴とする。
[0027]
これら特定化合物は正極活物質表面や金属材料表面に吸着することで、電解液等との副反応を抑制することができる。この正極活物質表面での副反応の抑制によりガス発生が少なく、シート状の外装材を用いても電池の変形あるいは内圧の上昇が起こりにくく好ましい。また正極活物質表面での副反応の抑制により、電池の寿命、出力、過充電時の安全性が向上することが大型電池での利用に好ましい。また、この金属材料表面での副反応の抑制により、集電タブと端子との接続に、抵抗が小さく簡易な溶接方法を用いた場合にも長期の使用に際して直流抵抗成分の増加が抑制されることから大型電池での利用に好ましい。また正極の反応抵抗を下げることが、電池形状や正極面積等を高出力用に設計した電池において、さらに出力を向上させるために効果的であり好ましい。
[0028]
[[一般式(1)で表される環状シロキサン化合物]]
一般式(1)で表される環状シロキサン化合物におけるR 及びR は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、R 及びR としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の鎖状アルキル基;シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、1,3−ブタジエニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基;トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基;3−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基;アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基;トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数1〜6の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、R 及びR としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。
[0029]
一般式(1)中、nは3〜10の整数を表すが、3〜6の整数が好ましく、3又は4が特に好ましい。
[0030]
一般式(1)で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。
[0031]
[[一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物におけるR 〜R は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、一般式(1)におけるR 及びR の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基;アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基;アリルアミノ基等のアミノ基;ベンジル基等を挙げることができる。
[0032]
一般式(2)中、xは1〜3の整数を表し、p、q及びrはそれぞれ0〜3の整数を表し、1≦p+q+r≦3である。また必然的に、x+p+q+r=4である。
[0033]
一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類;メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。
[0034]
一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、1気圧で、50℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも60℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。
[0035]
また、一般式(1)の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数1〜6のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。
[0036]
[[一般式(3)で表される化合物]]
一般式(3)で表される化合物におけるR 〜R は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、その例としては、一般式(2)のR 〜R の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
[0037]
一般式(3)で表される化合物におけるAは、H、C、N、O、F、S、Si及び/又はPから構成される基であれば特に制限はないが、一般式(3)中の酸素原子に直接結合する元素としては、C、S、Si又はPが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式(3)で表される化合物の分子量は、1000以下が好ましく、中でも800以下が特に好ましく、500以下が更に好ましい。
[0038]
一般式(3)で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類;メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類;ビス(トリメチルシリル)パーオキサイド等の過酸化物類;酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類;メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類;ビス(トリメチルシリル)スルフェート等の硫酸エステル類;トリス(トリメチルシロキシ)ボロン等のホウ酸エステル類;トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、トリス(トリメチルシリル)ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。
[0039]
このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス(トリメチルシリル)スルフェートが好ましい。
[0040]
[[分子内にS−F結合を有する化合物]]
分子内にS−F結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス(スルホニルフルオライド)、エタン−1,2−ビス(スルホニルフルオライド)、プロパン−1,3−ビス(スルホニルフルオライド)、ブタン−1,4−ビス(スルホニルフルオライド)、ジフルオロメタンビス(スルホニルフルオライド)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,2−ビス(スルホニルフルオライド)、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニルフルオライド)、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス(スルホニルフルオライド)又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
[0041]
[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等の金属元素の他、NR 9101112(式中、R 9〜R 12は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表現されるアンモニウム、4級アンモニウムが挙げられる。ここで、R 9〜R 12の炭素数1〜12の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。R 9〜R 12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はNR 9101112が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力特性向上率やサイクル特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。
[0042]
特定化合物、すなわち、一般式(1)で表される環状シロキサン化合物、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、1種を単独で用いてもよく、2種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0043]
非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で10ppm以上(0.001質量%以上)が必須であるが、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上である。また、上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
[0044]
かかる特定化合物の濃度が低すぎると、以下のような問題点が生じる場合がある。すなわち、長期間の使用においてガスが発生し、電池内圧の上昇または電池外装の変形が生じる可能性があるため、本発明における後記する特定の外装材を用いることによる、電池の軽量化と電池形状の自由度の高さという効果が発揮できない場合がある。また、リチウム二次電池の電池容量が3アンペアアワー(Ah)以上になると、過充電時に極板での電解液の分解反応を抑制できず電池の破裂、発火に至る場合があり、直流抵抗成分が、20ミリオーム(mΩ)以下であっても、反応抵抗が大きいため高出力が得られない場合がある。また、後記する(2×S /T)の値を100以上にしたリチウム二次電池を形成した場合でも、極板の反応抵抗が大きく過充電等の異常時に発熱が大きくなるため、「破裂」や「発火」という危険な状態になる場合がある。また、(L/(2×S ))の値を1以下にしてリチウム二次電池を形成した場合でも、極板の反応抵抗が大きいため高出力が得られない場合がある。更に、集電体と電流を外部に取りだす導電体を、スポット溶接、高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合した場合、長期間の使用に際して溶接部分の劣化が進行し、直流抵抗成分が増加し出力が低下する場合がある。また、電池出力が向上する効果又は電池寿命が向上する効果が得られ難い場合がある。一方、かかる特定化合物の濃度が高すぎると、充放電効率の低下を招く場合がある。
[0045]
また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
[0046]
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に電解質リチウム塩、特定化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下とするのがよい。
[0047]
[他の化合物]
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には例えば、
(1)ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤;
(2)ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤;
(3)亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤;
等が挙げられる。
[0048]
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル(又はその部分水素化体)と、t−ブチルベンゼンやt−アミルベンゼンを併用することが好ましい。
[0049]
負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。2種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
[0050]
非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定されないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、上限は、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
[0051]
本発明における非水系電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、特定化合物、必要に応じて他の化合物を溶解させて調製することができる。
[0052]
<リチウム二次電池>
以下に、本発明のリチウム二次電池について詳細に記す。
[0053]
[電池構成]
本発明の充放電可能なリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、前述の非水系電解液、正極と負極の間に配設される微多孔膜セパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び/又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
[0054]
[電池外装]
本発明においては、電池外装を形成する外装材は、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができるものであることを特徴とする。
[0055]
電池外装の材質は電池軽量化のため、軽量で、用いられる非水系電解液に対して安定な材質であり、電極群を容易かつ確実に密封する必要から、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなることが必須である。
[0056]
本発明においては、熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封するが、ここで、「ヒートシール」とは、熱可塑性樹脂層同士を密着させた上で該熱可塑性樹脂の融点以上の温度とし、該熱可塑性樹脂層同士を接着することをいう。帯状の発熱部を有し加圧しながら加熱できるシーラーを用いることが好ましい。また、電池の内面側の少なくとも一部に熱可塑性樹脂が用いられるが、ここで、「少なくとも一部」とは、シートの外周部分で該電極群を密封できるだけの部分を含む領域を意味し、ヒートシールされる部分のみに熱可塑性樹脂が用いられていてもよい。電池の内面側のシート全面が熱可塑性樹脂層で覆われていることが、シート作成工程の効率からは好ましい。
[0057]
更に、後述の微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有する場合、外装材は、電池の内面側の少なくとも一部が該微多孔膜セパレータの孔の閉塞開始温度に比べて高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなることが、過充電等の異常時の安全性の点から好ましい。すなわち、過充電等で異常発熱が生じた場合に電池温度が上昇し外装材の熱可塑性樹脂の融点を超えると電池外装が破裂したり、電解液の漏洩が生じ発火に至る場合があるが、微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有すると、外装材からの電解液の漏洩が生じる前に微多孔膜セパレータの孔が閉塞するため、それ以上の発熱を抑制できるため、破裂、発火に至らない場合があり好ましい。ここで、融点とは、JIS K7121で測定されるような融解温度をいう。
[0058]
熱可塑性樹脂としては特に限定はないが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体等のポリオレフィン類;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類;ナイロン等のポリアミド類等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種類を用いても2種類以上を用いてもよい。
[0059]
このような「外装材の少なくとも一部」としては、熱可塑性樹脂だけを用いることもできるが、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂、エラストマー、金属材料、ガラス繊維、炭素繊維等との複合材を用いることも好ましい。また、フィラー等の充填材が含有されていても良い。複合材としては熱可塑性樹脂層と、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の単体金属や、ステンレス、ハステロイ等の合金との積層シートが特に好ましく、加工性に優れたアルミニウム金属との積層シートが更に好ましい。すなわち、外装材が、少なくとも、アルミニウム層と熱可塑性樹脂層とを含んで積層された積層シートからなることが更に好ましい。これら金属若しくは合金は、金属等の箔として用いても、金属蒸着膜として用いてもよい。
[0060]
前記外装材を用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間に外装材に用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
[0061]
外装材の厚さは特に限定はないが、0.03mm以上であることが好ましく、0.04mm以上であることが特に好ましく、0.05mm以上であることが更に好ましい。また上限は、0.5mm以下であることが好ましく、0.3mm以下であることが特に好ましく、0.2mm以下あることが更に好ましい。外装材がこの範囲よりも薄いと、強度が小さくなり、変形、破損等を受けやすくなる場合がある。一方、外装材がこの範囲よりも厚いと、外装ケースの質量が増加するため電池軽量化の目的を達せられない場合がある。
[0062]
上記の外装材を用いた電池は、軽量で形状の自由度が高いという長所がある一方で、電池内部でガスが生じると内圧が高まり、外装材が変形しやすい場合がある。本発明におけるリチウム二次電池では、非水系電解液中の特定化合物が、正極活物質表面に吸着されることにより、正極の副反応が抑制され、ガス成分の生成が抑制されるため、上記の外装材を用いても上記短所が発現されず、かかる外装材の上記長所のみが発現される点で好ましい。
[0063]
[微多孔膜セパレータ]
本発明で用いられる微多孔膜セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような特性を有する微多孔膜セパレータの材質としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
[0064]
前記樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類を原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。前記無機物としては特に限定はないが、例えば、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類;窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類等が用いられる。形状については、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
[0065]
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが好ましい。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を、正極及び/又は負極の表層に形成させてなる形態のものを用いることができる。このような形態のものとしては、例えば、正極の両面に、90%粒径が1μm以下のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として形成された多孔層が挙げられる。
[0066]
本発明で用いられる微多孔膜セパレータは、加熱により孔が閉塞する性質を有していることが好ましい。かかる微多孔膜セパレータと、外装材として、電池の内面側の少なくとも一部が該微多孔膜セパレータの孔閉塞開始温度より高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたものとを組み合わせて使用すれば、過充電等の異常発熱に際して、電池外装が破裂したり、電解液が漏洩したりする前に発熱を停止できるという効果がある。また、ここで、「加熱により孔が閉塞する性質」とは、電解液が正負極を移動できるように形成されている多孔層が熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂の融点付近まで加熱された場合に該多孔層が閉塞し、正負極間を電解液が移動できくなる性質をいう。
[0067]
[放電容量]
本発明における二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアアワー(Ah)以上であると、出力特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、3アンペアアワー(Ah)以上20アンペアアワー(Ah)以下になるように設計することが好ましく、更に、4Ah以上10Ah以下がより好ましい。3Ah未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。20Ah以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象(以下「弁作動」と略記する)に止まらずに、電池内容物が外に激しく噴出する現象(破裂)に至る確率が上がる場合がある。
[0068]
上述のような電池容量の電池は体積が大きくなるため、電池の使用環境から電池形状が制約される場合がある。本発明のシート状の外装では電池形状の自由度が高く、金属缶等の外装材と比較して電池形状の制約に対応することが容易であり、好ましい。また後述の組電池で、使用環境から2種類以上の形状の電池を組み合わせる必要がある場合に、金属缶等の外装材では複数の形状の缶を用意する必要がありその作成にかかるコストは大きいが、本発明のシート状の外装では切り出すサイズを変更するだけで良い場合があり、より低コストで用意できるため好ましい。
[0069]
[集電構造]
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による出力特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
[0070]
電極群が後述の積層構造のものでは、各電極層の集電タブを束ねて端子に接続して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の集電タブを設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が後述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数の集電タブを設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
[0071]
前述の集電構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、10kHz交流法で測定されるインピーダンス(以下、「直流抵抗成分」と略記する)を20ミリオーム(mΩ)以下にすることが好ましく、10ミリオーム(mΩ)以下にすることがより好ましく、5ミリオーム(mΩ)以下にすることが更に好ましい。一方、下限については、直流抵抗成分を0.1ミリオーム未満にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。本発明のシート状の外装を用いた電池では電池形状の自由度が高く、集電構造材の形状に対する制約が少なくて済むため、電池設計が容易になる場合があり好ましい。
[0072]
インピーダンスの測定は、測定装置としてソーラートロン社製電池測定装置1470とソーラートロン社製周波数応答アナライザ1255Bを用い、10kHzの交流を5mVのバイアスで印加した時の抵抗を測定し、直流抵抗成分とした。
[0073]
本発明における上記非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な出力特性を実現できる要因になっていると考えられる。しかし、通常の直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を出力特性に100%反映できないことがわかった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の効果を充分に発揮できるようになる。
[0074]
また、非水系電解液の効果を引き出し、高い出力特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)(電池容量)が、3アンペアアワー(Ah)以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
[0075]
前述の集電タブと端子の接続は、スポット溶接、高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合されている事が好ましい。これらの溶接方法は、従来、抵抗が小さく簡易な溶接方法であるが、長期間の使用により溶接部分が非水系電解液中の不純物や副生成物等と反応して劣化し直流抵抗が増加するとされていた。しかしながら、特定化合物を含有する上記非水系電解液を用いる場合には、溶接部分に安定な被膜を形成することができ、また、非水系電解液の正極での副反応が抑制されることから、長期間の使用に際しても溶接部分の劣化が進行しにくい。
[0076]
[電池形状]
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状等が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
[0077]
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。
[0078]
有底角型形状では、一番大きい面の面積S (端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位cm 2)の2倍と電池外形の厚さT(単位cm)との比(2×S /T)が100以上であることが好ましく、200以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより、高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「破裂」や「発火」という危険な状態になることを抑制することができる。なお、上記面積を「S 」、上記厚さを「T」と単に略記することがある。
[0079]
[電極群]
電極群は、後述の正極板と負極板とを後述の微多孔膜セパレータを介して積層構造にしたもの、又は、後述の正極板と負極板とを後述の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して捲回構造にしたもの何れでもよい。
[0080]
また電極群は、積層構造の場合、正極及び負極が、電極周辺長さの総和L(単位cm)と電極面積S (単位cm )の2倍との比(L/(2×S ))が1以下であることが好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下が更に好ましい。また下限は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.05以上であることが更に好ましい。積層構造の場合電極の周囲に近い部分は、残留応力や裁断による衝撃で電極膜の密着性が劣る場合があるため、L/(2×S )が前述の範囲より大きい場合、出力特性が低下する場合がある。また、L/(2×S )が前述の範囲より小さいと、電池面積が大きくなりすぎて実用的でない場合がある。なお、上記長さの総和を「L」、上記面積を「S 」と単に略記することがある。
[0081]
また電極群は、捲回構造の場合、該正極の短尺方向の長さに対する長尺方向の長さの比率が15以上200以下であることが好ましい。この比率が前記範囲より小さいと、電池外装の有底筒型形状が底面積に対し高さが大き過ぎ、バランスが悪くなり実用的でないか、正極活物質層が厚くなり高出力が得られない場合がある。また、この比率が前記範囲未満であると、電池外装の有底筒型形状が底面積に対し高さが小さ過ぎ、バランスが悪くなり実用的でないか、集電体の占める割合が大きくなり、電池容量が小さくなる場合がある。
[0082]
[正極電極面積]
本発明において、上記の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が、面積比で15倍以上とすることが、出力の向上と、充放電に伴う発熱を集電体を介して効率良く放熱できる点の点で好ましく、更に、20倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。本発明のシート状の外装を用いた電池では外装材の厚みを薄くすることができ、同じサイズの発電要素であれば金属缶等を用いた電池よりも電池表面積を小さくできるため、好ましい。
[0083]
[正極]
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[[[組成]]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
[0084]
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO 2等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO 2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO 2、LiMn 、Li 2MnO 3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi 0.5Mn 0.52、LiNi 0.85Co 0.10Al 0.052、LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.332、LiMn 1.8Al 0.24、LiMn 1.5Ni 0.54等が挙げられる。
[0085]
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO 、Li 3Fe 2(PO 3、LiFeP 27等のリン酸鉄類、LiCoPO 4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
[0086]
[[[表面被覆]]]
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質の主体を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることが好ましい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
[0087]
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭などの形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。
[0088]
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは0.1ppm以上、より好ましくは1ppm以上、更に好ましくは10ppm以上、上限として好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、更に好ましくは5%以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
[0089]
[[[形状]]]
本発明における正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
[0090]
[[[タップ密度]]]
正極活物質のタップ密度は、通常1.3g/cm 3以上、好ましくは1.5g/cm 3以上、更に好ましくは1.6g/cm 3以上、最も好ましくは1.7g/cm 3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常2.9g/cm 3以下、好ましくは2.7g/cm 3以下である。
[0091]
本発明においてタップ密度は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm 3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
[0092]
[[[メジアン径d 50]]]
正極活物質の粒子のメジアン径d 50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、最も好ましくは3μm以上であり、上限は、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径d 50をもつ正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
[0093]
なお、本発明におけるメジアン径d 50は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてHORIBA社製LA−920を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、0.1質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24を設定して測定される。
[0094]
[[[平均一次粒子径]]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.08μm以上、最も好ましくは0.1μm以上で、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.6μm以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
[0095]
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
[0096]
[[[BET比表面積]]]
本発明のリチウム二次電池に供する正極活物質のBET比表面積は、通常0.2m 2/g以上、好ましくは0.3m 2/g以上、更に好ましくは0.4m 2/g以上であり、上限は、通常4.0m 2/g以下、好ましくは2.5m 2/g以下、更に好ましくは1.5m 2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
[0097]
BET比表面積は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下150℃で30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値で定義される。
[0098]
[[[製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li CO 、LiNO 等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにLiOH、Li CO 、LiNO 等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、LiOH、Li CO 、LiNO 等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
[0099]
[[正極の構成]]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[[電極構造と作製法]]]
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
[0100]
本発明において、正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常10質量%以上、好ましくは30質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。また上限は、通常99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。正極活物質層中の正極活物質粉体の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質は1種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0101]
[[[圧密化]]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは1g/cm 3以上、より好ましくは1.5g/cm 3、更に好ましくは2g/cm 3以上であり、上限として好ましくは4g/cm 3以下、より好ましくは3.5g/cm 3以下、更に好ましくは3g/cm 3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
[0102]
[[[導電材]]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0103]
導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、また上限は、通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
[0104]
[[[結着剤]]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0105]
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また上限は、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
[0106]
[[[液体媒体]]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[0107]
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
[0108]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大したりする場合がある。
[0109]
[[[集電体]]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
[0110]
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
[0111]
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)が150以下であることが好ましく、より好ましくは20以下、最も好ましくは10以下であり、下限は0.1以上が好ましく、より好ましくは0.4以上、最も好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
[0112]
[[[正極板の厚さ]]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上であり、上限としては、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。
[0113]
[負極]
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される負極について説明する。
[[負極活物質]]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[[[組成]]]
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
[0114]
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
[0115]
炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質;炭素質物質[例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物(例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更に、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のN環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のS環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂)及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物]を400から3200℃の範囲で一回以上熱処理された炭素材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。
[0116]
[[負極の構成、物性、調製方法]]
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、リチウム二次電池については、次に示す(1)〜(19)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
[0117]
(1)X線パラメータ
炭素質材料は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、上限は、通常0.36nm以下、好ましくは0.35nm以下、更に好ましくは0.345nm以下である。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることが更に好ましい。
[0118]
(2)灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、通常1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては、通常1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
[0119]
(3)体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)は、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
[0120]
本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて測定したメジアン径で定義する。
[0121]
(4)ラマンR値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質材料のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.1以上、上限としては、通常1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0122]
また、本発明に用いられる炭素質材料の1580cm -1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm -1以上、好ましくは15cm -1以上であり、また上限として、通常100cm -1以下、好ましくは80cm -1以下、より好ましくは60cm -1以下、更に好ましくは40cm -1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0123]
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用い、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られたラマンスペクトルについて、1580cm -1付近のピークP Aの強度I Aと、1360cm -1付近のピークP Bの強度I Bとを測定し、その強度比R(R=I B/I A)を算出して、これを炭素質材料のラマンR値と定義する。また、得られたラマンスペクトルの1580cm -1付近のピークP Aの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
[0124]
なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm -1
・測定範囲 :1100cm -1〜1730cm -1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
[0125]
(5)BET比表面積
BET法を用いて測定した本発明における炭素質材料の比表面積は、通常0.1m 2/g以上、好ましくは0.7m 2/g以上、より好ましくは1.0m 2/g以上、更に好ましくは1.5m 2/g以上である。上限は、通常100m 2/g以下、好ましくは25m 2/g以下、より好ましくは15m 2/g以下、更に好ましくは10m 2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
[0126]
BET法による比表面積は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値を用いる。
[0127]
(6)細孔径分布
本発明に用いられる炭素質材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、細孔の直径が0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、粒子間の接触面等の量は、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限としては、通常0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
[0128]
また、0.01μm〜100μmの範囲の細孔径に相当する全細孔容積は、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、更に好ましくは0.4mL/g以上、上限としては、通常10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限としては、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0129]
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いた。試料約0.2gを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気して前処理を実施した。引き続き、4psia(約28kPa)に減圧し水銀を導入し、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させた。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔径分布を算出した。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°とした。平均細孔径には累積細孔体積が50%となるときの細孔径を用いた。
[0130]
(7)円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を用い、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は、通常0.1以上、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。
[0131]
円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
[0132]
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
[0133]
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
[0134]
(8)真密度
炭素質材料の真密度は、通常1.4g/cm 以上、好ましくは1.6g/cm 以上、より好ましくは1.8g/cm 以上、更に好ましくは2.0g/cm 以上であり、上限としては、通常2.26g/cm 以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
[0135]
(9)タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g/cm 以上、好ましくは0.5g/cm 以上、更に好ましくは0.7g/cm 以上、特に好ましくは1.0g/cm 以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは2g/cm 以下、更に好ましくは1.8g/cm 以下、特に好ましくは1.6g/cm 以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、正極の箇所で述べた方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。
[0136]
(10)配向比
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は、理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
[0137]
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し600kgf/cm で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出し、活物質の配向比と定義する。
[0138]
ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度、受光スリット=0.15mm、散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
[0139]
(11)アスペクト比(粉)
アスペクト比は理論上1以上であり、上限としては、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、アスペクト比は、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径A、それと直交する最短となる径Bとしたとき、A/Bであらわされる。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ50μm以下の金属板の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
[0140]
(12)副材混合
「副材混合」とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料を2種以上含有していることである。ここで述べた性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。特に好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値が異なる炭素質材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。
[0141]
その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電材として添加する場合には、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては、通常45質量%以下、好ましくは40質量%の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
[0142]
(13)電極作製
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
[0143]
(14)集電体
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が好ましく、中でも加工し易さとコストの点から、特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。
[0144]
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理(例えば、厚さが数nm〜1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等)がなされていても良い。
[0145]
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.15μm以上であり、上限は、通常1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが好ましい。
[0146]
(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常100N/mm 以上、好ましくは250N/mm 以上、更に好ましくは400N/mm 以上、特に好ましくは500N/mm 以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
[0147]
(3)0.2%耐力
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、通常30N/mm 以上、好ましくは150N/mm 以上、特に好ましくは300N/mm 以上である。0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。本発明における0.2%耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
[0148]
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。また、上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。1μmより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また100μmより厚くなると捲回等で所望の電極の形に変形させることが困難となる場合がある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
[0149]
(15)集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)は、通常150以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は、通常0.1以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
[0150]
(16)電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1.0g/cm 以上、より好ましくは1.2g/cm 以上、更に好ましくは1.3g/cm 以上であり、上限としては、通常2.0g/cm 以下、好ましくは1.9g/cm 以下、より好ましくは1.8g/cm 以下、更に好ましくは1.7g/cm 以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
[0151]
(17)バインダー
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0152]
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
[0153]
活物質に対するバインダーの割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、上限としては、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下の範囲である。
[0154]
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を配合する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり、負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
[0155]
(18)極板配向比
極板配向比は、0.001以上が好ましく、特に好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
[0156]
極板配向比の測定は次のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の活物質配向比を極板配向比と定義する。
[0157]
ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 :硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
[0158]
(19)インピーダンス
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、通常100Ω以下、好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は、二重層容量は、通常1×10 −6F以上、好ましくは1×10 −5F、より好ましくは1×10 −4Fである。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
[0159]
負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウム二次電池は、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の80%以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウム二次電池について公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60%まで充電し、直ちにリチウム二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウム二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、微多孔膜セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液60μLを微多孔膜セパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度25℃で、10 -2〜10 5Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗(インピーダンスRct)と、二重層容量(Cdl)を求める。
[0160]
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計する。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
[0161]
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常厚さ15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下である。
[0162]
[保護素子]
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
[0163]
[組電池]
本発明のリチウム二次電池を電源として実用に供する場合、電源に対して要求される電圧は単電池電圧以上であることが多く、単電池を直列に接続する、昇圧装置を用いる等の対応が必要である。このため、本発明のリチウム二次電池は、その複数個を直列に連結した組電池として用いることが好ましい。組電池を形成することで接続部分の抵抗を下げ、組電池としての出力低下を抑制することができる。組電池としては電源電圧の観点から、5個以上を直列に接続することが好ましい。
[0164]
また、複数個を連結して組電池とした場合には、充放電に伴う発熱の影響が大きくなるため、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することが好ましい。電池温度としては10℃〜40℃が好ましく、水冷又は空冷により外気を用いて冷却することが好ましい。
[0165]
[用途]
本発明のリチウム二次電池、及び本発明のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池は、高出力、長寿命、高い安全性等を有することから、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられることが好ましい。
[0166]
上述した電池構造において、上述した非水系電解液を用いることにより、ガス発生が抑制され、寿命、出力、安全性等が向上する機構は明確ではないが、正極活物質表面に非水系電解液中の添加剤が吸着することにより、正極活物質と非水系電解液との好ましくない反応を抑制することができるためと考えられる。保存時や充放電の繰り返しの際の副反応を抑制できることによりガス発生が抑制でき、電池寿命は向上すると考えられる。また上述した電池においては直流抵抗成分が小さいため、電池の全抵抗に対して、正極表面の抵抗の占める割合が大きいため、正極表面の抵抗を小さくすることが電池の出力向上に対して効果が大きく好ましいものと考えられる。また過充電時、高温時等の正極の反応性が高まる場合にも、非水系電解液との急激な反応を抑制することができ、安全性が向上するが、電池が小さい場合には電池の放熱が大きいためその効果が顕在化しにくく、大型電池にしたことでその効果が明瞭になったものと考えられる。またガス発生が少ないことからシート状の外装材を用いることができ、電池の軽量化により出力密度をさらに向上させることができると考えられる。またシート状の外装材により電池形状の自由度が高まり、電池設計が容易になる。
Examples
[0167]
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
[0168]
実施例1
《非水系電解液の作製》
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比3:3:4の混合溶媒に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを0.3質量%となるように含有させた。
[0169]
《正極の作製》
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式LiMn 0.33Ni 0.33Co 0.33で表される。マンガン原料としてMn 、ニッケル原料としてNiO、及びコバルト原料としてCo(OH) を、Mn:Ni:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径0.2μmになるように湿式粉砕した。
[0170]
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約5μmのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径3μmのLiOH粉末を、Mn、Ni、及びCoの合計モル数に対するLiのモル数の比が1.05となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、950℃で12時間焼成(昇降温速度5℃/min)した後、解砕し、目開き45μmの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のBET比表面積は、1.2m 2/g、平均一次粒子径は、0.8μm、メジアン径d 50は、4.4μm、タップ密度は、1.6g/cm 3であった。
[0171]
上述の正極活物質を90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ81μmに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mm及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は2.35g/cm であり、(片面の正極活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)は2.2であり、L/(2×S )は0.2であった。
[0172]
《負極の作製》
粒子状炭素質物として市販の天然黒鉛粉末を粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。ここで得られた負極材料を炭素質物(A)とした。
[0173]
炭素質物(A)にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、炭素質物(A)粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物を得、負極活物質とした。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。負極活物質の物性は表1に示すものであった。
[0174]
[Table 1]


[0175]
上述の負極活物質を98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン・ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mm及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は1.35g/cm であり、L/(2×S )は0.19であった。
[0176]
《電池の作製》
正極32枚と負極33枚を交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートの微多孔膜セパレータ(厚さ25μm)が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ね、集電端子となる金属片と共にスポット溶接により接続して集電タブを作製し、電極群とした。上記、多孔性ポリエチレンシートは、135℃以上で孔が閉塞するものであった。
[0177]
電池の外装材として、ポリプロピレンフィルム、厚さ0.04mmのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したシート(合計厚さ0.1mm)を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるように、矩形状カップに成型し外装ケースとした。このポリプロピレンフィルムの融点は、165℃であった。前述の電極群を、集電端子がカップ上端の未シール部分から外に出るように外装ケースに封入し、非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させた。これを減圧下にカップ上端をヒートシールして密閉し電池を作製した。電池はおおよそ角型であり、電池の外装表面積(ヒートシール部を含まない外装材表面積)の和に対する、正極の電極面積の総和の比は22.6であり、(2×S /T)は411であった。
[0178]
《電池の評価》
(電池容量の測定方法)
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、25℃で電圧範囲4.1V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。この時の5サイクル目0.2C放電容量を「電池容量」(Ah)とした。電池評価の結果を表3に示す。
[0179]
(直流抵抗成分の測定方法)
25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、10kHzの交流を印加してインピーダンスを測定し、「直流抵抗成分」(mΩ)とした。電池評価の結果を表3に示す。
[0180]
(初期出力の測定方法)
25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、各々0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0Cで10秒間放電させ、その10秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を「初期出力」(W)とした。電池評価の結果を表3に示す。
[0181]
(サイクル試験)
(耐久後電池容量、耐久後直流抵抗成分、耐久後出力の測定方法)
リチウム二次電池の実使用上限温度と目される60℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧4.1Vまで2Cの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧3.0Vまで2Cの定電流で放電する充放電サイクルを1サイクルとし、このサイクルを500サイクルまで繰り返した。サイクル試験終了後の電池に対し、25℃環境下、電流値0.2Cで3サイクルの充放電を行い、その3サイクル目の0.2C放電容量を「耐久後電池容量」とした。また、サイクル試験終了後の電池に対し、直流抵抗成分を測定し、「耐久後直流抵抗成分」とし、出力測定を行い「耐久後出力」とした。電池評価の結果を表3に示す。
[0182]
(過充電試験)
25℃環境下で過充電試験を行った。放電状態(3V)から3Cの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ、内容物が強制的に放出される現象を表す。電池評価の結果を表3に示す。
[0183]
(体積変化率の測定方法)
25℃環境下で、放電状態(3V)の電池体積を測定した。体積は目盛りつき容器にエタノールを入れ、エタノール中に電池を没することで測定した。サイクル試験前の体積に対するサイクル試験後の体積の比率を「体積変化率」とした。評価結果を表3に示す。
[0184]
実施例2
実施例1において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにメタンスルホン酸トリメチルシリル0.3質量%を含有させた以外は実施例1と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表3に示す。
[0185]
実施例3
実施例1において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにフェニルジメチルフルオロシラン0.3質量%を含有させた以外は実施例1と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表3に示す。
[0186]
実施例4
実施例1において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにジフルオロリン酸リチウム0.3質量%を含有させた以外は実施例1と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表3に示す。
[0187]
比較例1
実施例1において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有しないこと以外は実施例1と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表3に示す。
[0188]
[Table 2]


[0189]
[Table 3]


[0190]
表3の結果から、非水系電解液での特定化合物の含有により、初期出力、容量維持率、安全性が向上し、サイクル試験後でも電池容量と出力が十分に維持され、電池体積の変化も小さいこと分かった。

Industrial Applicability

[0191]
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池は、大きな容量と良好な寿命と高い出力とを有し、ガス発生が少なく、過充電にした際にも安全性が高いので、特に大容量を要求される分野に、広く好適に利用できるものである。

Claims

[1]
少なくとも、正極と負極とを微多孔膜セパレータを介して構成する電極群、並びに、非水溶媒にリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備え、これらを電池外装に収納してなるリチウム二次電池であって、該正極及び該負極が、それぞれ集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する活物質層を形成してなるものであり、該非水系電解液が、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物を、非水系電解液全体中に10ppm以上含有する非水系電解液であり、
前記一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物が、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、及びエチルトリフルオロシランからなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、
前記一般式(3)で表される化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス(トリメチルシリル)スルフェート、トリス(トリメチルシロキシ)ボロン、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート、及びトリス(トリメチルシリル)ホスファイトからなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、
該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができる外装材であることを特徴とするリチウム二次電池。
[Chem. 2]


[一般式(2)中、R 〜R は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基を表し、xは1〜3の整数を表し、p、q及びrはそれぞれ0〜3の整数を表し、1≦p+q+r≦3である。]
[Chem. 3]


[一般式(3)中、R 〜R は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基を表し、AはH、C、N、O、F、S、Si及び/又はPから構成される基を表す。]
[2]
該非水系電解液が、一般式(2)で表される 上記フルオロシラン化合物、一般式(3)で表される 上記化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物を、0.01質量%以上、5質量%以下含有しているものである請求項1に記載のリチウム二次電池。
[3]
該微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有し、該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が、該微多孔膜セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなる外装材である請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池。
[4]
該外装材が、少なくとも、アルミニウム層と熱可塑性樹脂層とを積層した積層シートからなる請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[5]
該リチウム二次電池の電池容量が、3アンペアアワー(Ah)以上である請求項1ないし請求項4の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[6]
該リチウム二次電池の直流抵抗成分が、20ミリオーム(mΩ)以下である請求項1ないし請求項5の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[7]
該リチウム二次電池が、有底角型形状を有する電池外装をもち、この電池外装の一番面積の大きい面の面積S (端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位cm 2)の2倍と電池外形の厚さT(単位cm)との比(2×S /T)が、100以上である請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[8]
該リチウム二次電池が、積層された電極群を備えた二次電池であって、正極及び負極が、電極周辺長さの総和L(単位cm)と電極面積S (単位cm 2)の2倍との比(L/(2×S ))が、1以下である請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[9]
該リチウム二次電池の正極及び負極の集電体が、それぞれ金属材料からなるものであって、該集電体の金属材料と電流を外部に取り出すための導電体が、スポット溶接又は高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合されている請求項1ないし請求項8の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[10]
該リチウム二次電池の外装の表面積に対する該正極の電極面積の総和が、面積比で15倍以上である請求項1ないし請求項9の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[11]
請求項1ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池を、直列に5個以上連結してなることを特徴とする組電池。
[12]
請求項1ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池が、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することを特徴とする組電池。
[13]
該リチウム二次電池が、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられる請求項1ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。
[14]
該組電池が、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられる請求項11又は請求項12に記載の組電池。