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1. JP2000511887 - 水安定化オルガノシランおよび使用方法

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【発明の詳細な説明】
水安定化オルガノシランの使用方法
発明の背景 発明の分野
本発明はオルガノシラン化合物、生成物およびそれらの使用方法に関する。特に、本発明は、種々の基材の処理のための水安定化オルガノシラン化合物、生成物、および組成物;化合物、生成物および組成物で処理された製品;ならびに化合物、生成物および組成物を用いた処理の方法を提供する。 背景
一般式R nSiX 4-nのオルガノシランは(ここで、nが0〜3の整数であり、しかしより一般的には0〜2(nが3である場合にのみ、オルガノシランは二量体化し得る)であり;Rは非加水分解性の有機基であり(例えば、アルキル、芳香族、有機官能基、またはその組み合わせであるが、これに制限されない);およびXはアルコキシ(例えば、メトキシまたはエトキシ)である)、商業上関連のある時間に渡って、そのようなオルガノシランを水中で不安定にする自己縮合をする傾向にある。さらに、Xはハロゲン(例えば、Cl、Br、またはI)であり得、そしてHCl、 HBr、またはHIとして同様に遊離する。そのようなオルガノシランについて、X部分が、ヒドロキシル化されているが自己縮合しやすい化合物を形成するために、水性媒体中で種々のヒドロキシル基含有分子と反応して、メタノール、エタノール、HCl、HBr、HI、H 2O、酢酸、または非置換もしくは置換カルボン酸を遊離する。
オルガノシランR nSiX 4-nについて、nが0〜2の整数である場合、最初の2つのX基の水での加水分解は、部分構造HO-Si-(O-Si) mm-O-Si-O-Si-O-Si-OHを有する直鎖および/または環状オリゴマーにヒドロキシル部分を介して自己縮合し得る、-Si(OH) 2-ユニットを生じる種を生成する。ここでmmはオリゴマーを形成するような整数である。それらの場合について、RSiX 3の場合、第3のX基の加水分解は、Si(OH)ユニットの直鎖および/または環状自己縮合を通じて、不溶性有機シリコンポリマーを生成するシラントリオール(RSi(OH) 3)を生成する。この水で誘導された自己縮合は、大部分のオルガノシランR nSiX 4-nの貯蔵を一般に妨げる(ここで、nは0〜2であり、すべての種類を含む、水中)。特定のpHの範囲の非常に希薄な溶液中で安定であり得るいくつかのオルガノシランを除き、ほとんどのオルガノシランの水溶液を使用することは、新たに(fleshly)調製された溶液を使用することを要する。
そのような望ましくない自己縮合を招くオルガノシランの、商業上関連のある一つの例は抗菌剤Dow Corning 5700(Dow Corning Corporation,Midland,MI)である。文献には、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドであるDow Corning 5700の活性成分が記載されている。しかし、水性媒体中で、正確な活性成分は、3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドがより適当であると考えられる。それでもなお、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは、広範に種々の天然および合成基材(繊維および織布を含む)と結合可能である水活性化抗菌性統合系であり、耐久性の表面または織布のコーティングを生成する。3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは、3-クロロプロピルトリメトキシシランを用いたジメチルオクタデシルアミンの4級化によって調製される。スキーム1参照。
スキーム1中の分子のC 18炭化水素鎖4級アンモニウム部分は、長期に有効な抗菌特性を有し、そしてイオン結合および/または静電気的な相互作用を介して基材の表面との初期の会合を提供する。さらに、水の存在下で、および上に一般に記載するように、分子のプロピルトリメトキシシラン部分は、プロピルトリヒドロキシシリル部分に転換し、そして基材のヒドロキシル化された表面とのSi-O結合、および分子間O-Si結合を介して重合する。従って、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを用いる伝統的な方法は、メタノール中の3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの希釈溶液を、水に添加するものである。この添加は、分子の-Si(OCH 3) 3部分を反応性-Si(OH) 3基に迅速に転換し、これにより分子を活性化する。次いで、活性化された3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド系を、持続性の表面コーティングを提供するために、ほんの数時間から多くとも約12時間といった短時間内で使用して、表面または織布を処理しなければならない。スキーム2は、コーティング反応を表すと考えられる2段階プロセスを示す。
最初、スキーム2に示されるように、表面と3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドとの初期の会合は、負に帯電した表面のO -と正に帯電したアンモニウムイオンとの間のイオン結合(表面が酸性OH基でヒドロキシル化されている場合)、または表面のOHと-Si-OH基との間の共有結合(表面が非酸性OH基を有する場合)、あるいは、非ヒドロキシル化表面については、ほとんどの表面に存在する負電荷と正電荷のアンモニウムイオンとの間の静電引力のいずれかにより生じる。表面と水活性化3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドとの会合の後、表面への持続的な結合は、ヒドロキシル化された表面を備える-Si-0H結合へのさらなる表面のOHの化合を通じて、およびより重要には、分子間シロキサン重合(-Si-O-Si-結合)を通じて生じると考えられる。トリヒドロキシシリル種が基材表面に結合する部分である場合が常であるとは限らないことに注意するべきである。また、トリメトキシシリル種も、表面と会合および/または結合し、そしてメタノールの減少につれて重合する。それでもなお、シロキサンを重合するとすぐに、処理された表面は共有結合的に結合したオクタデシルアンモニウムイオンで持続的にコーティングされ、耐久性で、表面と接触するようになる微生物を死滅させ得る長期に有効な抗菌性コーティングを提供する。
残念ながら、上記のように、水中のオルガノシラン(例えば、3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドと水との活性化混合物)は、一般に不安定で、自己縮合しやすい。例えば、3-(トリヒドロキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドと水との混合物は4時間から8時間ほどで効果を失い始める。ここでの、および水中の類似のシラン処方物でのゲル形成は、さらに短時間で生じ始める。水性媒体中でのそのようなオルガノシランの限界は、米国特許第5,411,585号にさらに記載されており、この内容は本明細書中で参考として援用される。さらに、そのような生成物は、水にシランを添加する間、撹拌を困難にするため不評である。
抗菌剤としての4級アンモニウムシリコン化合物の使用は、先行技術に一致して、周知であり、そして広範に種々の米国特許で教示されている(例えば、第3,560,385号;第3,794,736号;第3,814,739号、これらの内容は本明細書中で参考として援用される)。また、これらの化合物が、特定の抗菌特性を有していることも教示されており、この特性がこれらの化合物を価値ある物とし、そして種々の表面、基材、機器および適用に非常に有用な物としている(例えば、米国特許第3,730,701号;第3,794,736号;第3,860,709号;第4,282,366号;第4,504,541号;第4,615,937号;第4,692,374号;第4,408,996号;および第4,414,268号を参照のこと、これらの内容は本明細書中で参考として援用される)。これら第4級アンモニウムシリコン化合物は、多くの表面を滅菌または消毒するために使用されきたが、化合物を送達するために用いられる溶媒系からしばしば生じるそれらの毒性、溶媒溶液の必要性(例えば、Dow Corning抗菌剤は50%メタノールを含む)、短期間の安定性(シラン水溶液の安定性はわずか数時間から数週間の間で変化する)、および水に対する難溶性のため、この化合物の使用がなおも制限される。例えば、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは水に難溶性ではないが、水中で不安定であり、そしてまた、50%メタノール中で輸送されるので、非常に毒性がある。他の多くの抗菌性オルガノシラン、特に4級アンモニウムシリコン化合物はまた、身体的健康障害に関する問題(例えば、皮膚および目の両方への接触、周辺領域への偶発的な散布、可燃性を回避するために予め注意を払わなければならない)を招き、他の製品および表面にそのような抗菌剤を取り込むために、さらなる製造工程を必要とし、その結果より高額の製造コストがかかる。
従って、有効期間の延長、水安定化オルガノシラン化合物、生成物および組成物、これにより適用において、オルガノシランの活性部分が、選択された適用で有効であることに対する要請がある。さらに水安定性オルガノシラン化合物、生成物および組成物に対する要請があり、これらは、非毒性、不燃性、均一分散可能で、かつ使用が単純で経済的であることを必須とする。
発明の要旨
本発明は、水安定性オルガノシラン化合物、生成物(すなわち、特定の反応を行うことにより形成された化合物または組成物)および組成物、これらの使用方法、ならびに、これらの化合物、生成物および組成物を用いて調製された製品を提供することにより、これらの要求を満足する。本発明の化合物、生成物および組成物は、非毒性、非可燃性、簡便、経済的であり、かつ、広範なpH範囲にわたって利用可能である。
特に、本発明は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有するオルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される生成物を提供する。
別の実施態様においては、本発明は、式(R) nSi(X) 4-n-y(R 41) yを有する化合物を提供する。ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;yは、1〜4の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基であり;および、R 41は、それぞれ独立して、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオールであり、ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されており、該ポリオールは、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つの酸素がSiに結合するように、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つから水素を除去することにより該Siに結合している。
さらに別の実施態様においては、本発明は、式VIII、IX、XまたはXIを有する化合物を提供する:
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} m(OH) 3-mSiR 25N +(R 26)(R 27)(R 28)U - (VIII)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} m(OH) 3-mSiR 25N(R 26)(R 27) (IX)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} u(OH) 3-uSiR 25R 38 (X)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} v(OH) 2-vSi(R 39)(R 40) (XI)ここで、mは、1〜3の整数であり;iは、1〜2の整数であり;uは、0〜3の整数であり;vは、0〜2の整数であり;R 22は、それぞれ独立して、H、またはOR 33であり、ここで、R 33は、独立して、[-CH 2C(CH 2OH) 2CH 2O] f-Hであり、ここで、fは0〜5の整数であり;R 38は、H、ハロゲン、NH 2(CH 2) 2NHR 25、NH 2 R 25、C 3H 5O 2R 25、C 4H 5O 2R 25、NaO(CH 3O)P(O)R 25、またはClCH 2C 6H 4R 25であり;R 39およびR 40は、独立して、ハロゲン、H、1〜約8個の炭素原子を有するアルキル、イソブチル、フェニル、またはn-オクチルであり;R 23およびR 24は、独立して、ハロゲン、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +Q -、NH 2、NO 2、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +Q -、(CH 2)OPO 3H 2、(CH 2)PO 3H 2、N(H)R 34(CF 2) e CF 3(ここで、eは、1〜約22の整数であり、およびR 34は、COまたはSO 2である)、(W) pZO(ここで、Zは、H、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、(W) pZS(O) r(ここで、Zは、H、Na、適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、およびrは、0〜2の整数である)、(W) pZ 1Z 2N(ここで、Z 1およびZ 2は、独立して、H、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、(W) pZ 3Z 4Z 5N +Q -(ここで、Z 3、Z 4およびZ 5は、独立して、H、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、あるいは、(W) pZ 6PO 3(ここで、Z 6は、H、Na、適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである);ここで、pは、0〜1の整数であり;Wは、アルキル、ポリエーテル、アリール、またはヘテロアリールであり、および、Q -は、該式VIII、IX、XまたはXIの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分であり;R 25は、ベンジル、ビニル、または1〜約3個の炭素原子を有するアルキルであり;R 26およびR 27は、独立して、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキル;またはR 26およびR 27は、一緒になって、モルホリン、あるいは式XIIの環状またはヘテロ環状の不飽和または飽和の5〜7員環を形成し得:
-R 26-(R 29) h-R 27- (XII)ここで、hは、0〜2の整数であり、R 29は、該環が飽和である場合には、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 30)(R 31)(R 32)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 30 、R 31およびR 32は、独立して、ベンジル、ポリエーテル、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり、および、R 29は、該環が不飽和である場合には、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-Nであり;ここで、該環は、非置換であるか、あるいは、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオアミド(thionamide)、ニトロ、アミンまたはハライドで置換され;R 2 8は、低級アルキルアルコール、CH 2C 6H 5、ポリエーテル、アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートであり、ここで、該アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートは、1〜約22個の炭素原子を有し;および、U -は、該式XIIの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分である。
さらに別の実施態様においては、本発明は、式XIIIを有する化合物を提供する:
(R 42)(R 43)(R 44)SiR 45N +(R 46) 2(R 47)X - (XIII)ここで、Xはハロゲンであり;R 44は、1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R 46は、1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルであり;R 47は、1〜22個の炭素原子を有するアルキルであり;R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または(-OCH 2)C(Z)(R 6)(R 7)であり、ここで、Zは、それぞれ独立して、-CH 2OH、-CH 3、-NH 2、-NO 2、-(CH 2)OPO 3H 2、-(CH 2)PO 3H 2、-N +(CH 3) 3Cl -、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、またはN +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -であり、ただし、R 42、R 43およびR 4 4の少なくとも1つは、OHでもCH 2OHでもない。
さらに別の実施態様においては、本発明は、本発明の生成物または化合物と水とを含む水安定性組成物を提供する。
さらに別の実施態様においては、本発明は、キャリアと有効量の本発明の生成物または化合物とを含む、基材を処理するための組成物を提供する。
さらに別の実施態様においては、本発明は、式(R) nSi(X) 4-n-y(R 41yを有する化合物を提供する。ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;yは、1〜4の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基であり;および、R 41は、それぞれ独立して、少なくとも3つのヒドロキシ基を含む、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(ビニル)アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、またはセルロース性誘導体であり、ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されており、該R 4 1が、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つの酸素がSiに結合するように、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つから水素を除去することにより該Siに結合している。
さらに別の実施態様においては、本発明は、以下の式II、III、IVまたはVを有するオルガノシランと、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(ビニル)アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、セルロース性誘導体、またはそれらの混合物との反応から形成される生成物を提供する:
(R 1) 3SiR 2N +(R 3)(R 4)(R 5)Y - (II)
(R 1) 3SiR 2N(R 3)(R 4) (III)
(R 1) 3SiR 2R 35 (IV)
(R 1) 2Si(R 36)(R 37) (V)ここで、3つのR 1は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはR 6Oであり、ここでR 6 は、H、1〜約6個の炭素原子を有するアルキル、アセチル、アセトキシ、またはアシルであり;R 35は、H、ハロゲン、NH 2(CH 2) 2NHR 2、NH 2R 2、C 3H 5O 2R 2、C 4H 5O 2R 2、NaO(CH 3O)P(O)R 2、またはClCH 2C 6H 4R 2であり;R 36およびR 37は、独立して、ハロゲン、H、1〜約8個の炭素原子を有するアルキル、イソブチル、フェニル、またはn-オクチルであり;R 2は、ベンジル、ビニル、または1〜約3個の炭素原子を有するアルキルであり;R 3およびR 4は、独立して、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキル;またはR 3およびR 4は、一緒になって、モルホリン、あるいは式VIの環状またはヘテロ環状の不飽和または飽和の5〜7員環を形成し得:
-R 3-(R 7) k-R 4- (VI)ここで、kは、0〜2の整数であり、R 7は、該環が飽和である場合には、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 8)(R 9)(R 10)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 8、R 9 およびR 10は、それぞれ独立して、ベンジル、ポリエーテル、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり、およびR 7は、該環が不飽和である場合には、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-Nであり;ここで、該環は、非置換であるか、あるいは、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオアミド、ニトロ、アミンまたはハライドで置換され、R 5は、低級アルキルアルコール、CH 2C 6H 5、ポリエーテル、アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートであり、ここで、該アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートは、1〜約22個の炭素原子を有し;およびY -は、該式II、III、IVまたはVの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分である。
さらに別の実施態様においては、本発明は、上記のような生成物を提供し、ここで、上記ポリオールは、以下の式XIVを有するか、-(OCH 2)C(CH 2OH) 3を有する2〜6個の部分で置換されたアリールである:
(HOCH 2) aaC[CH 2OP(R 60)(R 61)] 4-aa (XIV)ここで、aaは、0〜4の整数であり;R 60は、それぞれ独立して、O 2またはOHであり;R 61は、それぞれ独立して、H、1価または2価のカチオン、またはOR 62であり、ここで、R 62は、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、または1〜4個の炭素原子を有するアルコキシである。
さらに別の実施態様においては、本発明は、基材を処理する方法を提供する。この方法は、基材を、該基材を処理するに十分な量の本発明の生成物、化合物または組成物と、該基材を処理するに十分な時間接触させる工程を含む。
さらに別の実施態様においては、本発明は、本発明の生成物、化合物または組成物が付着している、処理された基材を提供する。
さらに、本発明は、基材を染色し処理する方法を提供する。この方法は、基材を、該基材を染色するに適切な水溶性染料と生成物とを含む水性組成物に、該基材を染色し処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R n SiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有するオルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに別の実施態様においては、本発明は、食品を抗菌処理する方法を提供する。この方法は、食品を、有効量の生成物に、該食品を抗菌処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに別の実施態様においては、本発明は、ヒトまたは動物の消耗性産物を収容するために用いられる液体コンテナを抗菌コーティングする方法を提供する。この方法は、コンテナを、有効量の生成物に、該コンテナを抗菌コートするに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに別の実施態様においては、本発明は、ヒトまたは動物の医学的手順に用いられるラテックス医用製品を抗菌コーティングする方法を提供する。この方法は、製品を、有効量の生成物に、該製品を抗菌コートするに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
本発明のさらに別の実施態様は、コンクリートパイプ、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、義歯、歯科矯正用保持具、温泉またはプール用フィルタ、エアフィルタ、HVACエアシステム、キャビンエアシステム、大理石製品、彫刻、風雨にさらされ
ガラス繊維製品、Dryvitt仕上げ、スタッコ仕上げ、ブレンド綿、バイオフィルム、バイオ接着剤、単一層の屋根、こけら板、およびガラス繊維強化製品からなる群より選択される基材を抗菌処理する方法を提供する。この方法は、基材を、有効量の生成物に、該基材を抗菌処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに、本発明は、グラウト、消毒アルコール、花用防腐剤、または撥水性溶液の生産品を抗菌的に増強する方法を提供する。この方法は、生産品を、有効量の生成物と、該生産品を抗菌的に増強するに十分な時間混合する工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
本発明のさらなる利点は、一部は以下の詳細な説明に記載され、一部はこの詳細な説明から明らかであるか、または本発明を実施することにより理解され得る。本発明の利点は、添付の請求の範囲で特定された要件およびその組み合わせにより実現されおよび達成され得る。上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示および説明であり、請求の範囲に記載された本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、以下の本発明の好ましい実施態様の詳細な説明の参照によってより容易に理解され得る。
本発明の化合物、生成物および組成物ならびに方法を開示し記載する前に、本明細書中で使用される用語は、特定の実施態様のみを記載する目的に対し、これらに制限することを意図しないことが理解されるべきである。明細書および添付の請求の範囲で使用されるように、文脈が明らかに異なって指示しない限り、単数形「a」「an」および「the」は、複数対象を含むことが留意されるべきである。
本願に渡って、出版物が参照される場合、本発明が属する技術の現状をより十分に記載するために、これらの出版物の開示の全部が本明細書中で参照として本願に援用される。
本明細書中で使用される用語「アルキル」は、メチル(「Me」)、エチル(「Et」)、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどのような、1〜24個の炭素原子の分岐状または非分岐状の飽和炭化水素基をいう。本明細書中で好ましいアルキル基は、1〜12個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子のアルキル基をいう。用語「シクロアルキル」は、3〜8個の、好ましくは5個または6個の炭素原子を有する環状アルキル基をいう。「低級アルキルアルコール」は、それに1個以上のヒドロキシ部分の付着した低級アルキルをいい、例えば、-CH 2CH 2OH、CH 2CH(OH)CH 3、CH 2OH、CH 2CH 2CH 2OH、CH 2CH 2CH(OH)CH 3、CH 2CH 2CH(OH)CH 2OH、またはCH 2CH(OH)CH(OH)CH 3が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される用語「アルコキシ」は、単一の末端エーテル結合によって結合されたアルキル基をいう;すなわち、「アルコキシ」基は、-ORとして定義され得る(ここでRは上記で定義されたアルキルである)。「低級アルコキシ」基は、1〜6個の、より好ましくは1〜4個の炭素原子を含むアルコキシ基をいう。「ポリエーテル」は、複数のエーテル結合を有する化合物または部分をいい、例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。「ポリアルキルエーテル」は、複数のエーテル結合によって相互に結合されたか、あるいはそれらを有するアルキルをいう。
本明細書中で使用される「必要に応じての」または「必要に応じて」は、続いて記述された出来事または状況が起こっても起こらなくても良いこと、ならびにその記載がその出来事または状況が起こる場合、およびそれが起こらない場合を含むことを意味する。例えば、表現「必要に応じて置換された低級アルキル」は、低級アルキル基が置換されていてもされていなくても良く、およびこの記述は、非置換の低級アルキルおよび置換のある低級アルキルの両方を意味する。
本明細書中で規定される用語「有効量」の化合物、生成物、または組成物は、所望の結果を与えるのに十分な量の化合物、生成物または組成物を意味する。以下で指摘するように、要求される正確な量は、基質によって、使用される特定の化合物、生成物または組成物、およびその投与の方式などに依存して変わる。従って、正確な「有効量」は、必ずしも定義できない。しかし、適切な有効量は、当業者によってルーチン作業のみを使用して決定され得る。
本明細書中で使用される用語「アリール」は、分子が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどを特徴とする環または多環構造、すなわち、ベンゼンの6個の炭素環か、他の芳香族誘導体の縮合された6個の炭素環のいずれかを有する化合物または部分をいい、フェニル、ベンジル、ナフチル、ベンジリデン、キシリル、スチレン、スチリル、フェネチル、フェニレン、ベンゼントリルなどを含むが、これらに限定されない。本明細書中で使用される用語「芳香族」は、不飽和環状炭化水素の基をいい、ベンゼンで代表され、3個の二重結合を含む6個の炭素環、または複数付加されたベンゼン環を有する。さらに、フラン(ヘテロ環状)のような特定の5員環化合物は芳香族化合物の類似体である。芳香族は、上記の「アリール」で特定されたような、ベンゼンの官能基に基づく環状化合物を含む。さらに、用語「環状」は、1個以上の閉じた環を有する全ての脂肪族または芳香族炭化水素を示して使われ、不飽和か、飽和かにかかわらない。好ましくは、環状化合物は、5〜7個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子を有する環を有する。このような環は、3つの種類に分類される:脂環状環、芳香族環(「アレーン」)、およびヘテロ環状環。さらに、環状の化合物または部分に関して使用される場合、用語「不飽和」は、少なくとも1個の二重または三重結合を有するか、あるいは芳香族の化合物または部分を構成するような化合物または部分をいう。さらに、用語「飽和」は、二重または三重結合を有しない化合物または部分、すなわち、原子(特に炭素)の利用可能な全ての原子価結合が他の原子に付着している化合物または部分をいう。
用語「ヘテロアリール」は、環の炭素原子の1個以上が、O、N、またはSを含む(ただしこれらに限定されない)ヘテロ原子で置換されているアリールをいう。同様に、用語「ヘテロ環状」は、環の炭素原子の1個以上が、O、N、Sを含む(ただしこれらに限定されない)ヘテロ原子で置換されている環状の化合物または部分をいう。
本明細書中で、特にアルキルまたはアルコキシに関して使用される用語「低級」は、1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する部分をいう。
本明細書中で使用される用語「適切な」は、明白に規定する目的で本明細書中で提供される化合物、生成物、または組成物に適合した部分を示して使われる。明白に規定する目的のための適切性は、当業者によってルーチン作業のみを使用して決定され得る。
本明細書中で使用される「置換」は、一般に、水素または他の原子を有し、これらが脱離され別の部分に置き換えられた炭素または適切なヘテロ原子をいうのに使われる。1つの実施態様では、ハロゲン、ヒドロキシ、および窒素に基づく炭化水素の水素の置換は、本発明の請求の範囲の構造の範囲内として考えられる。さらに「置換」は、本発明の基礎をなす化合物、生成物または組成物の基本的および新規な有用性を変えないような置換をいうことを意図する。「非置換」は、対照の原子が、それに付着するか、置換する、いかなる別の部分も有さない構造を示す。
本明細書中で使用される「分岐状」は、一般に、炭素鎖骨格(例えば、アルキルまたはアルコキシ)を有する部分をいうのに使われ、その骨格は1個以上の付随する炭素側鎖を含み得る。例えば、イソブチル、t−ブチル、イソプロピル、CH 2CH 2C(CH 3)(H)CH 2CH 3、CH 2C(CH 2CH 3)(H)CH 2CH 3、CH 2CH 2C(CH 3) 2CH 3、およびCH 2CH 2C(CH 3) 3は、全て分岐状部分と考えられる。さらに本明細書で記載の部分の「分岐状」改変は、本発明の基礎をなす化合物、生成物または組成物の基本的および新規な有用性を変えない改変を示すことを意味する。「非分岐状」は、炭素鎖がそれにいかなる分岐も有しない構造、すなわち、炭素鎖が直線上に伸びる構造をいう。
本明細書中で使用される用語「アシル」は、Rが有機分子であり、かつXが、ヒドロキシである代わりに、別の置換基、好ましくは、ハロゲン(F、Cl、BrまたはIを含む、ただしこれらに限定されない)のような適切なアニオンで置換されている、式RCOXの有機酸から誘導された部分をいう。
本明細書中で使用される用語「パーフルオロ」または「パーフルオロ類似体」は、炭素に付着した水素原子がF原子で置換された炭化水素をいう。パーフルオロ類似体では、好ましくは、H原子の全てではなくてもほとんどが、F原子で置換されているが、このことは必須ではない。「フルオロ」類似体は、炭素に付着した少なくとも1つの水素原子が、F原子で置換された炭化水素をいうと考えられる。
本明細書中で使用される「基材」は、本発明の化合物で処理され得る任意の製品、生成物、または他の表面をいい、好ましくは、使用を冠して以下に列挙されるような、本明細書の実施例で記載されるような、および本明細書に添付の関連する請求の範囲で特定されるようなものである。適切な基質は、一般に、好ましくは酸素原子の負に荷電した表面、または本発明の化合物、生成物、または組成物に静電的、イオン的または共有的に付着または結合し得る任意の表面を有することを特徴とする。好ましくは、付着または結合は、本発明の化合物、生成物、または組成物のオルガノシラン部分のケイ素原子で起こるが、このような結合は必須ではない。それゆえに、本明細書で使用される用語「付着する」は、化合物、生成物、または組成物の基材へのイオン的、共有的、静電的、または他の化学的付着を示すことを意味する。
本明細書中で使用される用語「抗菌性的に増強する」は、本発明の化合物、生成物、または組成物、好ましくは、オルガノシランが抗菌活性を有するところのものを、他の成分(界面活性剤、フィラー、湿潤剤、顔料、染料、抗移動剤(antimigrant)など)と一緒に使用して、他の成分に基づくその本来の目的を果たし得、およびまた特定の適用の間に抗菌性保護を与え得る化合物または溶液を作製することをいう。用語「増強」は、そのような活性が予め存在しないような化合物または溶液への抗菌活性の付加、または原料の化合物または溶液が本来、抗菌活性を有する場合の抗菌活性の増加を示す。
本明細書中で使用される「加水分解可能な」は、水性または他の適切な媒体中で、部分が加水分解(すなわち、分子または部分を2つ以上の新しい分子または部分に分割すること)可能か、または加水分解しやすいかのいずれかをいう。逆に、「非加水分解性」は、水性または他の適切な媒体中で、加水分解しにくいか、または加水分解不可能である部分をいう。
本明細書中で使用される「カチオン性」は、正電荷を有する任意の化合物、イオン、または部分をいうのに使用される。さらに、「アニオン性」は、負電荷を有する任意の化合物、イオンまたは部分をいうのに使用される。さらに、「1価」および「2価」は、それぞれ1個および2個の原子価を有する部分をいうのに使用される。さらに、本明細書中で使用される用語「塩」は、「酸の水素イオンのすべてまたは一部を塩基の1つ以上のカチオンで置換することによって形成される化合物」のような、その一般に定義される意味で用いることを意味する。例えば、American Heritage Dictionary、「塩」の定義(1981)を参照のこと。従って、本発明に適切な塩は、部分の水素イオンを、K +、Na +、Ca 2+、Mg 2+などのようなカチオンで置換することによって形成され得る。さらに、塩を生成する他の適した方法は、この明細書を通じて特定され、そして本発明の定義の範囲内にある。本発明の目的に対して、塩を形成するために使用されるカチオンの特定の独自性は、塩を形成するアニオンの化学構造よりも重要ではないと考える。
本明細書中で使用される「食品」は、肉、果物および野菜のような生鮮または非生鮮食品を示し、およびまた穀物および乳製品のような他の食物を示す。好ましい実施態様において、本明細書中で示す食品は、生鮮のもの、あるいは、微生物または他の病原菌に曝されると腐敗しやすいものである。さらに、「消耗性産物」は、食品、液体飲料、経口薬、あるいは任意の手段で人間または動物の内部に摂取される任意の他の製品を示すことを意味する。
本明細書中で使用される用語「抗菌性」は、その一般的意味で使用されて、記載の化合物、生成物、組成物または製品が有機体(例えば、バクテリア、ウィルス、原生動物、カビ、あるいは腐敗または感染を起こしそうな他の有機体)の生長、広がり、形成、または、他の生態(livelihood)を妨げるか、低減させる特性をいう。
本明細書中で使用される用語「医用製品」は、治療患者(人間または動物)、治療介護者、体液、あるいは一般に病院、診療所、医局などに関係する他のあらゆる汚染源または感染源に接触するか、接触するようになり得る任意の適切な基材をいうのに使用される。
本明細書中で使用される用語「スタビライザー」は、少なくとも3個のヒドロキシ基のうち任意の2個が少なくとも3個の原子によって分離されている、本明細書中で特定したようなポリオールの種類をいうのに使用される。このような化合物は、得られる化合物および生成物の自己縮合または他の不活性化を妨げることによって、本発明のオルガノシランを安定化させることが見出されている。
最後に、用語「ハロゲン」は、フッ素「F」、塩素「Cl」、臭素「Br」、ヨウ素「I」、およびアスタチン「At」をいうのに使用される。好ましくは、ハロゲンまたはハライドは、F、Cl、またはBrを示す。用語「ハライド」は、これらのハロゲンを含むことを意味する。
これらの定義を考慮すると、本発明は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有するオルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つ(すなわち、これらのヒドロキシ基の可能な全ての対から選択される2つの基の任意の組み合わせ)は、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される生成物を提供する。
さらに好ましくは、上記生成物において、nは0〜2(好ましくは1)の整数であり;Rは、それぞれ独立して、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個のの炭素原子を有する分岐状または非分岐状の置換または非置換のアルキル、同様の炭素鎖長を有する分岐状および置換アルキルアルコール、または芳香族(例えば、ベンジル、フェニルなど)であり;Xは、それぞれ独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン(例えば、Cl、Br、IまたはF、しかし、これらに限定はされない)、アセチル、アセトキシ、アシル、ヒドロキシレート化された固体または液体のポリマー性部分、ポリエーテル、あるいはポリアルキルエーテルであり;および、上記ポリオールは、以下の式Iを有し:
[R 11(W) p](R 33) 3-oC[(CH 2) pOH] o (I)ここで、oは、2〜3の整数であり;qは、1〜2の整数であり;pは、0〜1(好ましくは0)の整数であり;Wは、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個の炭素原子を有する分岐状または非分岐状の置換または非置換のアルキル、ポリエーテル、置換または非置換のアリール(好ましくは、フェニルまたはベンジル)、あるいは、1つ以上のN、OまたはS、好ましくは1〜2個のN、OまたはS、さらに好ましくは1〜2個のNで置換されたヘテロアリールであり;R 11およびR 33は、独立して、ハロゲン(例えば、Cl、Br、IまたはF)、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +V -、NH 2、NO 2、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +V -、(CH 2)OPO 3H 2、(CH 2)PO 3H 2、N(H)R 34(CF 2) eCF 3(ここで、eは、1〜約22、好ましくは10〜20、さらに好ましくは14〜18の整数であり、およびR 34は、COまたはSO 2である)、(W) pZO(ここで、Zは、H、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個のの炭素原子を有する分岐状または非分岐状の置換または非置換のアルキル、アリール(好ましくは、フェニルまたはベンジル)、あるいは、1つ以上のN、OまたはS、好ましくは1〜2個のN、OまたはS、さらに好ましくは1〜2個のNで置換されたヘテロアリールである)、(W) pZS(O) r(ここで、Zは、H、Na、適切な1価または2価のカチオン(例えば、K、Mg、またはCa)、上記のようなアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、およびrは、0〜2の整数である)、(W) pZ 1Z 2 N(ここで、Z 1およびZ 2は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)、(W) pZ 3Z 4Z 5N +Q -(ここで、Z 3、Z 4およびZ 5は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、あるいは、(W) pZ 6PO 3(ここで、Z 6は、H、Na、上記のような適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである)であり;V -は、該式Iの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分である。好ましい実施態様においては、V -が、ハライド、スルフェート、トシレート、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、アルキル、アリールスルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ボレート、またはボロネートである。
さらに別の実施態様においては、Wは、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、とりわけ好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキルである。あるいは、Wは、ポリエーテル(さらに好ましくは、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール)である。あるいは、Wは、アリール(好ましくは、フェニルまたはベンジル)である。さらに別の実施態様においては、Wはヘテロアリールであり、ヘテロ原子の1つ以上は、独立して、N、OまたはSである。
本発明のさらなる実施態様においては、本発明は上記生成物(ここで、上記オルガノシランは、式II、III、IVまたはVを有する)を提供する:
(R 1) 3SiR 2N +(R 3)(R 4)(R 5)Y - (II)
(R 1) 3SiR 2N(R 3)(R 4) (III)
(R 1) 3SiR 2R 35 (IV)
(R 1) 2Si(R 36)(R 37) (V)ここで、3つのR 1は、それぞれ独立して、ハロゲンまたはR 6Oであり、ここでR 6 は、H、1〜約6個、好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜2個の炭素原子を有するアルキル、アセチル、アセトキシ、またはアシルであり;R 35は、H、ハロゲン(例えば、Cl、Br、IまたはF)、NH 2(CH 2) 2NHR 2、NH 2R 2、C 3H 5O 2R 2 、C 4H 5O 2R 2、NaO(CH 3O)P(O)R 2、またはClCH 2C 6H 4R 2であり;R 36およびR 37は、独立して、ハロゲン、H、1〜約8個、好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜2個の炭素原子を有するアルキル、イソブチル、フェニル、またはn-オクチルであり;R 2は、ベンジル、ビニル、または1〜約3個の炭素原子を有するアルキルであり;R 3およびR 4は、独立して、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、1〜約22個、好ましくは1〜約10個、さらに好ましくは1〜4個または1〜2個の炭素原子を有するアルキル;または、R 3およびR 4は、一緒になって、モルホリン、あるいは式VIの環状またはヘテロ環状の不飽和または飽和の5〜7員環を形成し得:
-R 3-(R 7) k-R 4- (VI)ここで、kは、0〜2(好ましくは0〜1、最も好ましくは1)の整数であり、R 7は、該環が飽和である場合には、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 8)(R 9)(R 10)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 8、R 9およびR 10は、それぞれ独立して、ベンジル、ポリエーテル、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり、上記で定義したように、「アルキル」は、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜3個の炭素原子を有し、「アリール」は、さらに好ましくはフェニルまたはベンジルであり、および、R 7は、該環が不飽和である場合には、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-N(ここで、アルキル、アリールまたはベンジルは、上記で定義したとおりである)であり;ここで、該環は、非置換であるか、あるいは、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート(好ましくは、アセトキシ、アセチル、アシルまたはパーフルオロカルボキシレート)、アミド、チオアミド、ニトロ、アミンまたはハライド(最も好ましくは、Cl、BrまたはI)で置換され;R 5は、低級アルキルアルコール(好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール)、CH 2C 6H 5、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール)、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルコキシ、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル、1〜22個、さらに好ましくは1〜10個、最も好ましくは1〜6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートであり;および、Y -は、該式II、111,IVまたはVの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分であり;ならびに、上記ポリオールは式Iを有し:
[R 11(W) p](R 33) 3-oC[(CH 2) qOH] o (I)ここで、oは、2〜3の整数であり;qは、1〜2の整数であり;pは、0〜1(好ましくは0)の整数であり;Wは、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個の炭素原子を有する分岐状または非分岐状の置換または非置換のアルキル、ポリエーテル、置換または非置換のアリール(好ましくは、フェニルまたはベンジル)、あるいは、1つ以上のN、OまたはS、好ましくは1〜2個のN、OまたはS、さらに好ましくは1〜2個のNで置換されたヘテロアリールであり;R 11およびR 33は、独立して、ハロゲン(例えば、Cl、Br、IまたはF)、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +V -、NH 2、NO 2、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +V -、(CH 2)OPO 3H 2、(CH 2)PO 3H 2、N(H)R 34(CF 2) eCF 3(ここで、eは、1〜約22、好ましくは10〜20、さらに好ましくは14〜18の整数であり、およびR 34は、COまたはSO 2である)、(W) pZO(ここで、Zは、H、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個のの炭素原子を有する分岐状または非分岐状の置換または非置換のアルキル、アリール(好ましくは、フェニルまたはベンジル)、あるいは、1つ以上のN、OまたはS、好ましくは1〜2個のN、OまたはS、さらに好ましくは1〜2個のNで置換されたヘテロアリールである)、(W) pZS(O) r(ここで、Zは、H、Na、適切な1価または2価のカチオン(例えば、K、Mg、またはCa)、上記のようなアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、およびrは、0〜2の整数である)、(W) pZ 1Z 2N(ここで、Z 1およびZ 2は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリールまたはヘテロアリールである)、(W) pZ 3Z 4Z 5N +Q -(ここで、Z 3、Z 4およびZ 5は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、あるいは、(W) pZ 6PO 3(ここで、Z 6は、H、Na、上記のような適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリールまたはヘテロアリールである)であり;V - は、該式Iの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分である。好ましい実施態様においては、YおよびVは、それぞれ独立して、ハライド、スルフェート、トシレート、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、アルキル、アリールスルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ボレート、またはボロネートである。
さらなる実施態様においては、本発明は、上記生成物を提供し、ここで、上記ポリオールは、式VIIを有する化合物、またはそれらのパーフルオロアナログ(すなわち、1つ以上の炭化水素の水素原子がF原子で置換されている)、あるいはそれらの混合物である:
(R 12)(R 13)C[(CH 2) sR 14] 2 (VII)ここで、sは、1〜2の整数であり;R 12は、(CH 2) gR 14(ここで、gは0〜10、好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3の整数である)、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、N(R 1 5)(R 16)、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2 ) 3SO 3 -、N +(CH 3) 3T -、N +(R 17)(R 18)(R 19)T -であり、ここで、R 15、R 16、R 17およびR 18は、独立して、H、O、または1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、ポリアルキルエステル、ベンジルであり、または、R 15およびR 16が一緒になって、またはR 17およびR 18が一緒になって、独立して、アミド、スルホンアミド、ホスホンアミド、オキシム、チオアミド、4級アンモニウム、イミン、イミド、グアニジン、ピペラジン、モルホリン、またはN(O)R 20R 21を形成し得、ここで、R 20およびR 21は、独立して、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約4個の炭素原子を有するアルキルであり;R 19は、H、または1〜約22個、好ましくは1〜10個、とりわけ好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり;および、T -は、該式VIIの化合物の4級アンモニウム塩を形成する適切なアニオン性部分であり;R 13は、H、OH、(CH 2) sR 14、(CH 2)OPO 3H 2、または(CH 2)PO 3H 2、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;および、R 14は、それぞれ独立して、OH、または[-CH 2C(CH 2OH) 2CH 2 O] j-Hであり、ここで、jは0〜5、好ましくは0〜2、さらに好ましくは0の整数であり、該R 14部分の1つは、ヒドロキシの酸素がSiに結合するようにヒドロキシから水素を除去することにより前記Siに結合する。
上記生成物の好ましい実施態様においては、gが0〜3の整数であり;R 12が、(CH 2) gR 14、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、N(R 15)(R 16)、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3 H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N +(CH 3) 3T -、またはN +(R 17)(R 18)(R 19)T -であり;R 13が、H、OH、(CH 2) sR 14、(CH 2)OPO 3H 2、または(CH 2)PO 3H 2、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;および、R 14が、それぞれ独立して、OH、または[-CH 2C(CH 2OH) 2CH 2O] j-Hであり、ここで、jは0〜5の整数であり、該R 14部分の1つは、ヒドロキシの酸素がSiに結合するようにヒドロキシから水素を除去することにより前記Siに結合する。さらに好ましい実施態様においては、R 12が、(CH 2) gR 14、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、または1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシである。好ましい別の実施態様においては、R 12が、N(R 15)(R 16)、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N +(CH 3) 3T -、またはN +(R 17)(R 18)(R 19)T -である。
上記生成物の別の実施態様においては、gが0〜3の整数であり;R 12が、(CH 2) gR 14、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、N(R 15)(R 16)、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N +(CH 3) 3T -、またはN +(R 17)(R 18)(R 19)T - であり;および、R 14の各々がOHである。さらに別の実施態様においては、gが0〜3の整数であり;R 12が、(CH 2) gR 14、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルキル、1〜約4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、N(R 15)(R 16)、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N +(CH 3) 3 T -、またはN +(R 17)(R 18)(R 19)T -であり;および、R 14が、それぞれ独立して、[-CH 2C(CH 2OH) 2CH 2O] j-Hであり、ここで、jは0〜5の整数であり、該R 14部分の1つは、ヒドロキシの酸素がSiに結合するようにヒドロキシから水素を除去することにより前記Siに結合する。
別の実施態様においては、本発明は、式(R) nSi(X) 4-n-y(R 41) yを有する化合物を提供する。ここで、nは0〜3の整数であり;yは、1〜4の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基(好ましくは、4級アンモニウム部分)であり;Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基(好ましくは、メトキシまたはエトキシ)であり;および、R 41は、それぞれ独立して、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオールであり、ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されており、該ポリオールは、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つの酸素がSiに結合するように、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つから水素を除去することにより該Siに結合している。
さらなる実施態様においては、本発明は、式VIII、IX、XまたはXIを有する化合物を提供する:
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} m(OH) 3-mSiR 25N +(R 26)(R 27)(R 28)U - (VIII)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} m(OH) 3-mSiR 25N(R 26)(R 27) (IX)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} u(OH) 3-uSiR 25R 38 (X)
{[R 22(CH 2) i] 2C(R 23)(R 24)} v(OH) 2-vSi(R 39)(R 40) (XI)ここで、mは、1〜3(好ましくは3)の整数であり;iは、1〜2(好ましくは1)の整数であり;uは、0〜3の整数であり;vは、0〜2の整数であり;R 22は、それぞれ独立して、H、またはOR 33であり、ここで、R 33は、独立して、[-CH 2C(CH 2OH) 2CH 2O] f-Hであり、ここで、fは0〜5(好ましくは0〜2、さらに好ましくは0)の整数であり;R 38は、H、ハロゲン(例えば、Cl、BrまたはI)、NH 2(CH 2) 2NHR 25、NH 2R 25、C 3H 5O 2R 25、C 4H 5O 2R 25、NaO(CH 3O)P(O)R 25、またはClCH 2C 6H 4R 25であり;R 39およびR 40は、独立して、ハロゲン(例えば、Cl、BrまたはI)、H、1〜約8個、好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキル、イソブチル、フェニル、またはn-オクチルであり;R 23およびR 24は、独立して、ハロゲン(Cl、BrまたはI)、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +Q -、NH 2、NO 2 、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +Q -、(CH 2)OPO 3H 2、(CH 2)PO 3 H 2、N(H)R 34(CF 2) eCF 3(ここで、eは、1〜約22、好ましくは1〜約10、さらに好ましくは1〜4の整数であり、およびR 34は、COまたはSO 2である)、(W) pZO(ここで、Zは、H、上記のようなアルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、(W) pZS(O) r(ここで、Zは、H、Na、上記のような適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、およびrは、0〜2の整数である)、(W) pZ 1Z 2N(ここで、Z 1およびZ 2は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、(W) pZ 3Z 4Z 5 N +Q -(ここで、Z 3、Z 4およびZ 5は、独立して、H、上記のようなアルキル、アリール、またはヘテロアリールである)、あるいは、(W) pZ 6PO 3(ここで、Z 6は、H、Na、上記のような適切な1価または2価のカチオン、アルキル、アリール、またはヘテロアリールである)であり;ここで、pは、0〜1(好ましくは0)の整数であり;Wは、好ましくは1〜22個、さらに好ましくは1〜6個または10〜20個、最も好ましくは1〜4個または14〜18個の炭素原子を有するアルキル、ポリエーテル(好ましくは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール)、アリール(好ましくは、ベンジルまたはフェニル)、またはヘテロアリール(好ましくは、ヘテロ原子は、N、SまたはOの1つ以上である)であり、および、Q -は、該式VIII、IX、XまたはXIの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分であり;R 25は、ベンジル、ビニル、または1〜約3個の炭素原子を有するアルキルであり;R 26およびR 27は、独立して、低級アルキルアルコール(好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール)、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり;または、R 26およびR 27は、一緒になって、モルホリン、あるいは式XIIの環状またはヘテロ環状の不飽和または飽和の5〜7員環を形成し得:
-R 26-(R 29) h-R 27- (XII)ここで、hは、0〜2(好ましくは1)の整数であり、R 29は、該環が飽和である場合には、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 30)(R 31)(R 32)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 30、R 31およびR 32は、独立して、ベンジル、ポリエーテル、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、アルキル、アリールおよびベンジルは、上記で定義したとおりであり、および、R 29は、該環が不飽和である場合には、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-Nであり、ここで、アルキル、アリールおよびベンジルは、上記で定義したとおりであり;ここで、該環は、非置換であるか、あるいは、1〜22個、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜6個、最も好ましくは1〜3個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオアミド、ニトロ、アミンまたはハライドで置換され;R 28は、低級アルキルアルコール(好ましくは1〜6個、さらに好ましくは1〜3個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール)、CH 2C 6H 5、ポリエーテル(好ましくは、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール)、アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートであり、ここで、該アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートは、1〜約22個、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜6個の炭素原子を有し;および、U -は、該式XIIの化合物の塩を形成する適切なアニオン性部分である。さらに好ましい実施態様においては、QおよびUは、それぞれ独立して、ハライド、スルフェート、トシレート、カルボキシレート、ポリカルボキシレート、アルキル、アリールスルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ボレート、またはボロネートである。
さらなる実施態様においては、上記化合物は式VIIIを有する。さらなる実施態様においては、上記化合物は式IXを有する。さらに別の実施態様においては、上記化合物は式Xを有する。さらに別の実施態様においては、上記化合物は式XIを有する。
さらに別の実施態様においては、本発明は、R 22がHまたはOHである上記化合物を提供する。さらに別の実施態様においては、本発明は、R 23およびR 24が、独立して、ハロゲン、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +Q -、NH 2、NO 2、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +Q -、(CH 2)OPO 3H 2、または(CH 2)PO 3H 2である、上記化合物を提供する。さらに別の実施態様においては、R 23およびR 24は、独立してN(H)R 34(CF 2) eCF 3である。さらに別の実施態様においては、R 23およびR 24 は、独立して、(W) pZOである。さらに別の実施態様においては、R 23およびR 24は、独立して、(W) pZS(O) rである。あるいは、R 23およびR 24は、独立して、(W) pZ 1 Z 2Nである。さらに、別の実施態様においては、R 23およびR 24は、独立して、(W) pZ 3Z 4Z 5N +Q -である。さらに別の実施態様においては、R 23およびR 24は、独立して、(W) pZ 6PO 3である。さらに、別の実施態様においては、R 26およびR 27は、独立して、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個、さらに好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキルである。さらに別の実施態様においては、R 26およびR 27が、一緒になって、モルホリン、あるいは上記式XIIの環状またはヘテロ環状の不飽和または飽和の5〜7員環を形成し、R 29は、該環が飽和である場合には、CH 2 、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N + (R 30)(R 31)(R 32)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 3 0、R 31およびR 32は、独立して、ベンジル、ポリエーテル、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルであり、および、R 29は、該環が不飽和である場合には、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-Nであり;ここで、該環は、非置換であるか、あるいは、上記のような1〜22個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオアミド、ニトロ、アミンまたはハライドで置換されている。あるいは、R 26およびR 27が、一緒になって、モルホリン、あるいは上記式XIIの環状またはヘテロ環状の飽和の5〜7員環を形成し、R 29が、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 30)(R 31)(R 32)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、ここで、R 30、R 31およびR 32は、独立して、ベンジル、ポリエーテル、低級アルキルアルコール、1〜4個の炭素原子を有する低級アルコキシ、または1〜約22個、好ましくは1〜約10個の炭素原子を有するアルキルである。さらに別の実施態様においては、R 26およびR 27が、一緒になって、モルホリン、あるいは上記式XIIの環状またはヘテロ環状の不飽和の5〜7員環を形成し、R 29が、CH、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-N、またはN +(ベンジル)-CH 2-Nである。さらに別の実施態様においては、上記環は、非置換であるか、あるいは、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、エステル、アルデヒド、カルボキシレート、アミド、チオアミド、ニトロ、アミンまたはハライドで置換されている。
さらに、別の実施態様においては、R 28は、低級アルキルアルコール、CH 2C 6H 5、アルキル、アルコキシである。あるいは、R 28はポリエーテルである。あるいは、R 28は、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルキルスルホネート、またはパーフルオロアルキルカルボキシレートである。
さらに、さらなる実施態様においては、本発明は、式XIIIを有する化合物を提供する:
(R 42)(R 43)(R 44)SiR 45N +(R 46) 2(R 47)X - (XIII)ここで、Xはハロゲン(例えば、Cl、BrまたはI、好ましくはCl)であり;R 44 は、1〜3個(好ましくは3個)の炭素原子を有する低級アルキルであり;R 46 は、1〜3個(好ましくは1個)の炭素原子を有する低級アルキルであり;R 47 は、1〜22個、好ましくは10〜20個、さらに好ましくは14〜18個、最も好ましくは18個の炭素原子を有するアルキルであり;R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または(-OCH 2)C(Z)(R 6)(R 7)であり、ここで、Zは、それぞれ独立して、-CH 2OH、-CH 3、-NH 2、-NO 2、-(CH 2)OPO 3H 2、-(CH 2)PO 3H 2、-N +(CH 3) 3Cl -、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、またはN +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -であり、ただし、R 42、R 43およびR 4 4の少なくとも1つは、OHでもCH 2OHでもない。
別の実施態様においては、本発明は、R 47がC 18H 37である式XIIIの化合物を提供する。あるいは、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2-C(CH 2OH) 3である。別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2(CH 3)である。別の実施態様においては、R 42 、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2(NH 2)である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2(NO 2)である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43 およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2[(CH 2)OPO 3H 2]である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2 OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2[(CH 2)PO 3H 2]である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2[N +(CH 3) 3]Cl -である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2[N(H)(CH 2) 3OSO 3H]である。さらに別の実施態様においては、R 42、R 43およびR 44は、独立して、OH、CH 2OH、または-OCH 2C(CH 2OH) 2[N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -]である。
さらに、さらなる実施態様においては、本発明は、上記生成物と水とを含む水安定性組成物を提供する。さらなる実施態様においては、本発明はまた、1つ以上の上記化合物と水とを含む水安定性組成物を提供する。
上記生成物のさらに好ましい実施態様においては、上記オルガノシランが3-(トリヒドロキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドであり、上記ポリオールがペンタエリスリトールである。さらに好ましい実施態様においては、上記オルガノシランが3-(トリヒドロキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドであり、上記ポリオールがトリス(ヒドロキシメチル)エタンである。さらに別の好ましい実施態様においては、上記オルガノシランが3-(トリヒドロキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドであり、上記ポリオールが、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、またはトリス(ヒドロキシメチル)メタントリメチルアンモニウムヨーダイドである。
加えて、本発明はまた、キャリアと有効量の上記生成物とを含む、基材を処理するための組成物を提供する。別の実施態様においては、本発明は、キャリアと有効量の上記化合物とを含む、基材を処理するための組成物を提供する。さらなる実施態様においては、上記キャリアは水以外である。
上記生成物のさらなる実施態様においては、上記オルガノシランが、3-(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、3-(トリメトキシシリル)プロピルメチルジ(デシル)アンモニウムクロライド、3-クロロプロピルトリメチルシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、またはパーフルオロオクチルトリエトキシシランであり、上記ポリオールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシメチル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、またはトリス(ヒドロキシメチル)メタントリメチルアンモニウムヨーダイドである。さらに
クロロシラン、ジクロロメチル(4-メチルフェネチル)シラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-(ジメトキシメチルシリル)-1-プロパンチオール、ジメトキシメチルビニルシラン、3-[トリス(トリメチルシリルオキシ)シリル]プロピルメタクリレート、トリクロロ[4-(クロロメチル)フェニル]シラン、メチルビス(トリメチルシリルオキシ)ビニルシラン、メチルトリプロポキシシラン、またはトリクロロシクロペンチルシランである。
加えて、本発明は、式(R) nSi(X) 4-n-y(R 41) yを有する化合物を提供する。ここで、nは0〜3(好ましくは0〜2)の整数であり;yは、1〜4の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基であり;および、R 41は、それぞれ独立して、少なくとも3つのヒドロキシ基を含む、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(ビニル)アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、またはセルロース性誘導体であり、ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されており、該R 41が、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つの酸素がSiに結合するように、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの1つから水素を除去することにより該Siに結合している。
さらに、本発明はまた、以下の式II、III、IVまたはVを有するオルガノシランと、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(ビニル)アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、セルロース性誘導体、またはそれらの混合物との反応から形成される生成物を提供する:
(R 1) 3SiR 2N +(R 3)(R 4)(R 5)Y - (II)
(R 1) 3SiR 2N(R 3)(R 4) (III)
(R 1) 3SiR 2R 35 (IV)
(R 1) 2Si(R 36)(R 37) (V)式II、III、IVおよびVについては、実質的に前述したとおりである。
さらに別の実施態様においては、本発明はまた、上記のようにして生成される生成物を提供するが、ここで、上記ポリオールは、リン酸化ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトール置換アリールである。さらに別の実施態様においては、上記ポリオールは、以下の式XIVを有するか、-(OCH 2)C(CH 2OH) 3を有する2〜6個の部分で置換されたアリール(好ましくは、フェニル)である(ここで、置換基は、互いにオルト、メタまたはパラの関係にある):
(HOCH 2) aaC[CH 2OP(R 60)(R 61)] 4-aa (XIV)ここで、aaは、0〜4(好ましくは1〜2、さらに好ましくは1)の整数であり;R 60は、それぞれ独立して、O 2またはOHであり;R 61は、それぞれ独立して、H、1価または2価のカチオン(例えば、K +、Na +、Ca 2+またはMg 2+であるがこれらに限定されない)、またはOR 62であり、ここで、R 62は、1〜22個、好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル(さらに好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル)、1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルアルコール、または1〜4個の炭素原子を有するアルコキシである。
加えて、本発明はまた、基材を処理する方法を提供する。この方法は、基材を、該基材を処理するに十分な量の上記生成物と、該基材を処理するに十分な時間接触させる工程を含む。さらに、別の実施態様においては、本発明は、基材を処理する方法を提供する。この方法は、基材を、該基材を処理するに十分な量の上記化合物と、該基材を処理するに十分な時間接触させる工程を含む。
加えて、本発明は、上記生成物が付着している処理された基材を提供する。あるいは、本発明は、上記化合物が付着している処理された基材を提供する。
さらに別の実施態様においては、本発明は、基材を染色し処理する方法を提供する。この方法は、基材を、該基材を染色するに適切な水溶性染料と生成物とを含む水性(すなわち、実質的に水溶性の)組成物に、該基材を染色し処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有するオルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
好ましい別の実施態様においては、本発明は、食品を抗菌処理する方法を提供する。この方法は、食品を、有効量の生成物に、該食品を抗菌処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに別の実施態様においては、本発明は、ヒトまたは動物の消耗性産物を収容するために用いられる液体コンテナを抗菌コーティングする方法を提供する。この方法は、コンテナを、有効量の生成物に、該コンテナを抗菌コートするに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに別の実施態様においては、本発明は、ヒトまたは動物の医学的手順に用いられるラテックス医用製品を抗菌コーティングする方法を提供する。この方法は、製品を、有効量の生成物に、該製品を抗菌コートするに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。この方法のさらなる実施態様においては、上記製品は、手術用手袋である。
さらに別の実施態様においては、本発明は、コンクリートパイプ、歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、義歯、歯科矯正用保持具、温泉またはプール用フィルタ、エアフィルタ、HVACエアシステム、キャビンエアシステム、大理石製品、彫刻、風雨
ートされたガラス繊維製品、Dryvitt仕上げ、スタッコ仕上げ、ブレンド綿、バイオフィルム、バイオ接着剤、単一層の屋根、こけら板、およびガラス繊維強化製品からなる群より選択される基材を抗菌処理する方法を提供する。この方法は、基材を、有効量の生成物に、該基材を抗菌処理するに十分な時間接触させる工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
さらに、別の実施態様においては、本発明は、グラウト、消毒アルコール、花用防腐剤、または撥水性溶液の生産品を抗菌的に増強する方法を提供する。この方法は、生産品を、有効量の生成物と、該生産品を抗菌的に増強するに十分な時間混合する工程を含む。この生成物は、式R nSiX 4-n(ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、それぞれ独立して、非加水分解性の有機基であり;および、Xは、それぞれ独立して、加水分解可能な基である)を有する抗菌性オルガノシランと、少なくとも3つのヒドロキシ基を含むポリオール(ここで、該少なくとも3つのヒドロキシ基のうちの任意の2つは、少なくとも3つの介在原子により分離されている)との反応から形成される。
本発明は、水安定化および可溶化オルガノシラン化合物、生成物および組成物、これらの使用方法、ならびに、これらの化合物、生成物および組成物を用いて調製された製品を提供する。特に、本発明は、一般式R nSiX 4-nを有する広範なオルガノシランの安定化において有用である。ここで、nは0〜3、好ましくは0〜2の整数であり;Rは、非加水分解性の有機基(例えば、アルキル、芳香族、有機官能性、またはそれらの組み合わせ、しかしこれらに限定されない)であり;および、Xは、ハロゲン(例えば、Cl、BrまたはI、しかしこれらに限定されない)、ヒドロキシ、アルコキシ(例えば、メトキシまたはエトキシ)、アセトキシ、あるいは非置換または置換アシルである。このようなオルガノシランについては、Xは、種々のヒドロキシル含有分子と反応して、メタノールまたはエタノールを遊離する傾向がある。しかし、このXの反応が、このようなオルガノシランの不安定性(多くの場合、水不溶性)の原因となる。
さらなる実施態様においては、本発明は、約0.001重量%〜約15重量%の加水分解可能な基を含むオルガノシランと、約0.25〜約5.0モル当量(好ましくは、1〜約2モル当量)の本発明のポリオールスタビライザーとを用いる。本発明の化合物、生成物および組成物は、任意の上記ポリオールスタビライザーを所望の最終容量より少ない量の水に混合または溶解し、任意の所望のオルガノシランをこの水溶液に加え、次いで、所望の濃度まで水でさらに希釈することにより調製される。好ましくは、この調製は、水溶性スタビライザー(例えば、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシメチル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタンなど)についてのものである。あるいは、スタビライザーが十分に水溶性でない場合には、さらなる安定性は、トリオキサシラビシクロオクチル種を直接形成することにより達成され、オルガノシランは、非水性溶媒中でスタビライザーと反応し得る。このような代替的な調製においては、残りの溶媒(例えば、メタノール)は、下記の実施例IIIに一般的に記載するように、蒸留により遊離する。これらの方法は共に、オルガノシランの安定な透明溶液を提供する。この溶液は、該溶液で表面を処理する際に、オルガノシランで表面をコーティングし得る。この溶液は、約2.0〜約10.5(好ましくは、約2.0〜約7.0)のpH範囲で、長期間(数カ月以上)にわたって安定である。下記で別に説明するように、高いpH安定性(>7.0)もまた本発明の範囲内である。本発明の溶液は、ある好ましい実施態様においては、工業的および家庭的用途において、毒性および/または可燃性の有機溶媒を使用することなく種々のオルガノシランカップリング剤を表面に適用するに有用である。当業者は、上記調製工程が単なる指針であることを認識し得る。本発明の基本的で新規な特徴から逸脱することなく反応パラメーターおよび試薬の導入順序および出発材料を変更することにより、このような当業者は、過度の実験を行うことなくこれらの組成物を調製し得る。シラン
本発明は、一般式R nSiX 4-nのオルガノシランを安定化するために有用である(ここで、nは0〜3の整数であり、好ましくは0〜2である;Rは、加水分解できない有機基(アルキル、芳香族、有機官能性、またはそれらの組合せ)である;Xは、ヒドロキシ、アルコキシ(好ましくは、メトキシまたはエトキシ)、ハロゲン(好ましくはCl、Br、またはI)、アセトキシ、アシルもしくは置換アシル、または加水分解可能ポリマー、あるいは、加水分解および/または環境的に有害な傾向がある他の成分である)。
本発明の実施において使用されるオルガノシランは、水溶性である必要はなく、およびしばしば水溶性ではない。スタビライザーおよび調製方法が変動することにより、本発明での使用のために選択されるオルガノシランは、スタビライザーによって水中で可溶化される。
極めて多くの分野で公知のオルガノシランは、本発明の安定化手順に対して適切であり、水安定化(water-stabilized)化合物、生成物および組成物を生成する。米国特許第5,411,585号;同第5,064,613号;同第5,145,592号および表題「A Guide to DC Silane Coupling Agent」(Dow Corning,1990)の出版物は、多くの適切なオルガノシランを開示している。その参考文献の内容は、本明細書中で適切なオルガノシランを教示するための参考として、これらの全体を援用する。これらのオルガノシランは、本発明の水安定化オルガノシラン化合物、生成物および組成物の形成に対して適切である。
本発明の化合物、生成物および組成物における使用ならびに方法に関して好ましいシランは、以下の式のシランを含む:
(R 1) 3SiR 2N +(R 3)(R 4)(R 5)Y -または (R 1) 3SiR 2N +C 5H 5Y - ここで、各R 1は、独立して、ハロゲン(Cl、Br、I、F)またはR 6Oであり、ここでR 6は、H、非置換のもしくは置換された炭素原子1個から約6個の(好ましくは炭素原子1個から約2個の、およびさらに好ましくは炭素原子1個の)アルキル、またはアセチルもしくは他のアシル(置換アシルを含む)であり、あるいは、R 6Oは、水溶性にかかわらず、任意のヒドロキシル化ポリマー、ヒドロキシル化液体、またはヒドロキシル化固体から誘導され得るか、あるいは、R 6Oは任意のポリエーテル、例えば、限定されないが、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール(例えば、ポリ(プロピレングリコール)トリオール(グリセロールプロポキシレート))、から誘導され得る;R 2は、非置換のもしくは置換されたベンジル、または非置換のもしくは置換された炭素原子1個から約3個のアルキルであり、好ましくは炭素原子1個から3個のアルキルである;R 3およびR 4は、独立して、炭素原子1個から4個の(好ましくは炭素原子2個の)低級アルコキシ(例えば、CH 2CH 2OH、CH 2CH(OH)CH 3)であるか、炭素原子1個から約22個の(好ましくは炭素原子1個から約10個、および最も好ましくは炭素原子1個から2個の)アルキルであるか、あるいは、R 3およびR 4は、一緒になって、モルホリンまたは他の環式もしくは複素環式の、不飽和のもしくは飽和の、次式の5〜7員環を形成し得る:
-R 3-(R 7) k-R 4-ここで、kは、0〜2の整数であり、そして、R 7は、環が飽和される場合、CH 2、O、S、NH、NH 2 +、NCH 2CH 2NH 2、NCH 2CH 2NH 3 +、NCH 2CH 2N(R 8)(R 9)、NCH 2CH 2N +(R 8)(R 9)(R 10)、N(アルキル)、N(アリール)、N(ベンジル)であり、そしてR 7は、環が不飽和である場合、N、N +H、N +(アルキル)、N +(アリール)、N +(ベンジル)、N-CH 2-N、N +H-CH 2-N、N +(アルキル)-CH 2-N、N +(アリール)-CH 2-NまたはN +(ベンジル)-CH 2-Nであり、ここで、R 8、R 9およびR 10は、独立して、ベンジル、ポリエーテル、炭素原子1個から4個の低級アルキルアルコール、炭素原子1個から4個の低級アルコキシ、または炭素原子1個から約22個の(好ましくは炭素原子1個から約10個の)アルキルである;R 5は、CH 2C 6H 5、CH 2CH 2OH、CH 2CH(OH)CH 3、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール:-(CH 2CH 2O) aH、ポリプロピレングリコール:-(CH 2CH(CH 3)O) aH、またはアルキル化ポリオキシエチレン:-(CH 2CH 2 O) aB(ここで、Bは、非置換のもしくは置換された炭素原子1個から22個のアルキルである)、ここで、各aは、独立して、1〜12の整数、より好ましくは約1〜約5であり、あるいは、R 5は、炭素原子1個から約22個の(好ましくは炭素原子12個から約20個、およびさらに好ましくは炭素原子14個から約18個の)アルキルまたはパーフルオロアルキルである;およびYは、ハロゲン(例えば、Cl、Br、I)、酢酸塩、硫酸塩、トシル塩もしくはカルボン酸塩(例えば、酢酸塩)、ポリカルボン酸塩、官能性カルボン酸塩(例えば、トリフルオロ酢酸塩およびパーフルオロアルキルカルボン酸塩、または他のアルキルおよびアリールスルホン酸塩(トリフルオロメチルスルホン酸塩およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩を含む))、リン酸塩およびホスホン酸塩、ホウ酸塩およびボロン酸塩(boronate)、または任意の他の適切なアニオン性部分である。
好ましいオルガノシランとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:3-(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、3-(トリメトキシシリル)プロピルメチルジ(デシル)アンモニウムクロライド、3-クロロプロピルトリメチルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、
アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン:NH 2(CH 2) 2NH(CH 2) 3Si(OCH 3) 3 、3-アミノプロピルトリメトキシシラン:NH 2(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、3-アミノプロピルトリエトキシシラン:NH 2(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、3-クロロプロピルトリメトキシシラン:Cl(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、3-クロロプロピルトリエトキシシラン:Cl(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、3-クロロプロピルトリクロロシラン:Cl(CH 2) 3SiCl 3、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:C 3H 5O 2(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン:C 3H 5O 2(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン:C 4H 5O 2(CH 2) 3Si(OCH 3) 3、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン:C 4H 5O 2(CH 2) 3Si(OCH 2CH 3) 3、メチルジクロロシラン:CH 3SiHCl 2、シラン-修飾メラミン:Dow Corning Q1-6106、(トリヒドロキシシリル)プロピルメチルホスホン酸ナトリウム:NaO(CH 3O)P(O)(CH 2) 3Si(OH) 3、トリクロロシラン、SiHCl 3、n-2-ビニルベンジルアミノ-エチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン HCL:Dow Corning Z-6032、ビニルトリアセトキシシラン:H 2C=CHSi(OCOCH 3) 3、ビニルトリメトキシシラン:H 2C=CHSi(OCH 3) 3、ビニルトリエトキシシラン:H 2C=CHSi(OCH 2CH 3) 3、ビニルトリクロロシラン:H 2C=CHSiCl 3、ジメチルジクロロシラン:(CH 3) 2SiCl 2、ジメチルジメトキシシラン:(CH 3) 2Si(OCH 3) 2、ジフェニルジクロロシラン:(C 6H 5) 2SiCl 2、エチルトリクロロシラン:(C 2H 5)SiCl 3、エチルトリメトキシシラン:(C 2H 5)Si(OCH 3) 3、エチルトリエトキシシラン:(C 2H 5)Si(OCH 2CH 3) 3、イソブチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジクロロシラン:CH 3(C 6H 5)SiCl 2、メチルトリクロロシラン:CH 3SiCl 3、メチルトリメトキシシラン:CH 3Si(OCH 3) 3、フェニルトリクロロシラン:C 6H 5SiCl 3、フェニルトリメトキシシラン:C 6H 5Si(OCH 3) 3、n-プロピルトリクロロシラン:C 3H 7SiCl 3、n-プロピルトリメトキシシラン:C 3H 7Si(OCH 3) 3、四塩化ケイ素:SiCl 4、ClCH 2C 6H 4CH 2CH 2SiCl 3n、ClCH 2C 6H 4CH 2CH 2Si(OCH 3) 3、ClCH 2C 6H 4CH 2CH 2Si(OCH 2CH 3) 3、デシルトリクロロシラン、ジクロロメチル(4−メチルフェネチル)シラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3-(ジメトキシメチルシリル)-1-プロパンチオール、ジメトキシメチルビニルシラン、3-[トリス(トリメチルシリロキシ)シリル]プロピルメタクリレート、トリクロロ[4-(クロロメチル)フェニル]シラン、メチルビス(トリメチルシリロキシ)ビニルシラン、メチルトリプロポキシシラン、およびトリクロロシクロペンチルシラン。スタピライザー
本明細書で記載するように、本発明の好ましいスタビライザーは、好ましくは少なくとも3つのヒドロキシ基を含有し、ここで3つのヒドロキシ基の任意の2つは、好ましくは少なくとも3つの介在原子により分離されている(すなわち、HO-A-B-C-OH)。このようなスタビライザーは、上記オルガノシランR nSiX 4-nの水溶液を安定化し得、そして一般に全てのこのような溶液の安定化のために有用である。ここで、nは、0〜2の整数であり、そして、水溶性か、または水が誘導するシラノールの自己縮合(および関連した重合)の最小化もしくは防止が、所望される。特に、好ましいスタビライザーは、3つ以上のOH基を含有し、かつ任意の2つのOH基を分離する少なくとも3つの炭素原子を有するポリオールである。
さらなる実施態様においては、本発明の適切なスタビライザーは、以下の式のものである:
[R 11(W) p](R 33)C[(CH 2) qOH] o ここで、oは、2〜3の整数である;qは、0より大きい整数であり、好ましくは1または2である;pは、0〜1の整数である;Wは、アルキル、ポリエーテル、アリールまたはヘテロアリールである;R 11およびR 33は、独立して、ハロゲン[Cl、Br、I、F]、H、CH 2OH、N(CH 2CH 2OH) 2CH 3 +V -、炭化水素、ヘテロ原子、または最終形態が水に可溶性であるような任意の他の適切な官能性置換基である。従って、適切なR 11またはR 33部分としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:NH 2、NO 2、N(H)(CH 2) 3OSO 3H、N +(CH 3) 2(CH 2) 3SO 3 -、N(CH 3) 3 +Cl -、(CH 2)OPO 3H 2、(CH 2)PO 3H 2、ZO(ここでZは、H、アルキル、有機官能性アルキル、アリール、有機官能性アリール、またはヘテロアリール)、ZS(O) r(ここでZは、H、Na、あるいは、任意の他の1価もしくは2価のカチオン(アンモニウム、アルキル、有機官能性アルキル、アリール、有機官能性アリール、またはヘテロアリールを含む)であり、そしてrは、0〜2の整数である)、Z 1Z 2N(ここで、Z 1およびZ 2は、独立して、H、アルキル、有機官能性アルキル、アリール、有機官能性アリール、またはヘテロアリールである)、Z 3Z 4Z 5N +X -(ここで、Z 3、Z 4およびZ 5は、独立して、アルキル、有機官能性アルキル、アリール、有機官能性アリール、またはヘテロアリールである)、Z 6PO 3(ここでZ 6は、H、Na、あるいは、任意の他の1価もしくは2価のカチオン(アンモニウム、アルキル、有機官能性アルキル、アリール、有機官能性アリール、またはヘテロアリールを含む)である)、およびN(H)R 34(CF 2) eCF 3(ここで、R 34は、COまたはSO 2であり、そしてeは、1〜22の整数である);およびVは、ハロゲン[F、Cl、Br、またはI]、硫酸塩、トシル塩もしくはカルボン酸塩(例えば、酢酸塩)、ポリカルボン酸塩、官能性カルボン酸塩(例えば、トリフルオロ酢酸塩およびパーフルオロアルキルカルボン酸塩)、または他のアルキルおよびアリールスルホン酸塩(トリフルオロメチルスルホン酸塩およびパーフルオロメチルスルホン酸塩を含む)、リン酸塩およびホスホン酸塩、ホウ酸塩およびホウ素酸塩、あるいは、任意の他の適切な負に荷電したイオンである。
さらなる実施態様においては、本発明の実施に有用であるスタビライザーは、以下の一般式のものである:
(HOCH 2) 2C(R 12)(R 13)ここで、R 12およびR 13は、独立して、H、OH、非置換のもしくはOHによって置換された炭素原子1個から約4個のアルキル、カルボン酸エステルまたはリン酸エステル(例えば、限定されないが、CH 2CO 2 -、CH 2OPO 3 -、CH 2CH 2OH、CH 2CH 2OPO 3 - )である。さらに、R 12およびR 13はまた、非置換の(アミノ、すなわち、NH 2)、または0によって置換された(ニトロ、すなわち、NO 2)、あるいは、アミド、スルホンアミド、ホスホンアミド、オキシム、チオンアミド、四級アンモニウム、イミン、イミド(例えば、スクシンイミド)、グアニジン、アミンオキシド(例えば、N(O)R 50R 51、ここで、R 50およびR 51は、独立して、炭素原子1個から4個の低級アルキルアルコール、炭素原子1個から4個の低級アルコキシ、または炭素原子1個から約4個のアルキルである)を生成するために置換された、Nであり得る。ここで、R 12またはR 13がNである場合、好ましいスタビライザーは、以下の式のものであり得る:
(HOCH 2) 3CN(R 14)(R 15)または(HOCH 2) 3CN +(R 14)(R 15)(R 16)U - ここで、R 14またはR 15は、独立して、H、-O-(すなわち、ニトロ官能性)、または炭素原子1個から約4個の非置換のもしくはOHで置換されたアルキル、あるいは、ピペラジン、ピペラジン誘導体、モルホリン、ポリアルキルエーテル、またはベンジルである;R 16は、H、フェニル、あるいは、炭素原子1個から22個の非置換のまたはOH、フェニル、またはポリアルキルエーテルとなり得るもの(例えば、ポリエチレングリコール)で置換されたアルキルである;およびUは、ハロゲン[F、Cl、Br、またはI]、硫酸塩、トシル塩もしくはカルボン酸塩(例えば、酢酸塩)、ポリカルボン酸塩、官能性カルボン酸塩(例えば、トリフルオロ酢酸塩およびパーフルオロアルキルカルボン酸塩)、または他のアルキルおよびアリールスルホン酸塩(トリフルオロメチルスルホン酸塩およびパーフルオロアルキルスルホン酸塩を含む)、リン酸塩およびホスホン酸塩、ホウ酸塩およびボロン酸塩、あるいは、任意の他の適切な負に荷電したイオンである。
理論により束縛されることを所望しないが、本発明の適切なスタビライザーは、好ましくはO原子(通常、ヒドロキシ基からの)が、少なくとも3つの炭素により分離されることを必要とすると考えられている。なぜなら、これは、オルガノシランからの-O-Si-O-およびスタビライザーからの3つの原子(通常、炭素)からなる6員環の好ましい形態だからである。式R nSiX 4-nのオルガノシラン(ここで、nは0または1である)によって、2つまでの6員環が、任意の特定のケイ素原子において生成され得る。式R nSiX 4-nのオルガノシラン(ここで、nは2である)によって、1つの6員環のみが形成され得る。例えば、スキーム3を参照のこと。
式RSiX 3のオルガノシランの有効なポリオールスタビライザーは、利用可能な各ケイ素原子に対して2つまでの6員環を生成し得ると考えられている。しかし、1つまたは2つの上記の特定のケイ素原子上の環の存在は、本発明の生成物、化合物、製品および組成物、ならびに方法の実施可能性にとって重要ではなく、そして考えられるメカニズム(これにより、本発明が実施される)の説明のために、その代わりとして提供される。
この意図によって、理論により束縛されることを所望しないが、1つ以上の以下の構造式または反応平衡式は、本発明の驚くべき安定化オルガノシランを導き得る:
1.水中で、スタビライザーは、示された2つの6員環を有するオルガノシラン(RSiX 3)を生成する:
2.水中で、スタビライザーは、示された1つの6員環を有する種として優勢に存在するが、示された2つの6員環を有する種との平衡で存在する、オルガノシラン(RSiX 3)の平衡混合物を生成する:
3.水中で、スタビライザーは、示された1つの6員環を有しない種として優勢に存在するが、示された1つの6員環を有する種および示した2つの6員環を有する種との平衡で存在する、オルガノシラン(RSiX 3)の平衡混合物を生成する:
4.水中で、スタビライザーは、共有結合的にオルガノシラン(RSiX 3)と結合しないが、シラントリオールと、自己縮合からそれを安定化する水素結合を介して結合する。5.水中で、スタビライザーは、(HOCH 2) 3CZ単位によって縮合されるRSi(OH) 3の規則的な繰り返し単位からなる直鎖状および/または環状オリゴマー(直鎖状オリゴマーを以下に示す)を形成する。ここで、安定化は、O-Si-O-Si-O-Si-Oポリマーの形成を防止し、そして同時に、水溶性を保持することによって達成される。この概要においてさえも、6員環化合物の小さな平衡の形成は、安定化メカニズムに重要であり得る:
6.水中で、スタビライザーは、(HOCH 2) 3CZ単位によって縮合されるRSi(OH) 3 の規則的な繰り返し単位と、いくらかの短いO-Si-O-Si-O-Si-Oポリマー単位を含有する部分との両方からなる直鎖状および/または環状オリゴマー(直鎖状オリゴマーを以下に示す)を形成する。ここで、安定化は、広範囲なO-Si-O-Si-O-Si-Oポリマー(直鎖状および/または環状)の形成を防止し、そして同時に、水溶性を保持することによって達成される。この概要においてさえも、6員環化合物の小さな平衡の形成は、安定化メカニズムに重要であり得る:
理論により束縛されることを所望しないが、スキーム3は、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを調製するための反応スキーム、そして引き続く加水分解、および本明細書を通して考察されるような完全複合体化(fully-complexed)されたペンタエリスリトール安定化形態への変換を示す。このスキームは、最初に3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの加水分解を想定するが、安定化形態の形成は、アルコーリシスによりトリメトキシ種からも直接生じ得ると理解されている:
さらに、水安定化四級アンモニウムシランの粘度は、以下のように変動し得る。四級アンモニウムシランがメタノールのような溶媒中で調製される場合、得られるペンタエリスリトール安定化水溶液は、エージング後に粘性溶液をもたらすわずかなゲル化を受ける。オルガノシランの結合特性は、粘性生成物において保持される。実施例Iのように溶媒を含まずに調製された場合、溶液は、数ヶ月後に、同じpHであっても非粘性となる。
従って、スタビライザーの好ましい実施例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:ペンタエリスリトールのようなポリオールおよびその高度なホモログ(すなわち、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトールなど)、トリス(ヒドロキシメチル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリス(ヒドロキシメチル)メタントリメチルアンモニウムヨーダイド、およびトリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン。
さらなる好ましいスタビライザーは、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムクロライド[(HOCH 2) 4P +Cl -]である。
さらに、別の実施態様においては、ポリ(テトラヒドロフラン)、ポリ(ビニル)アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、デンプンおよびセルロース誘導体もまた、水溶性および/または安定化有用性を有すると考えられている。
さらに、好ましい実施態様においては、スタビライザーがトリス(ヒドロキシメチル)メタントリメチルアンモニウムヨーダイドである場合、いくつかの安定化オルガノシランは、不活性有機溶媒中で出発オルガノシランとスタビライザーとの反応およびメタノールの留去により、安定でかつ水溶性である粉末として調製され得る。これは、対応するトリオキサシラビシクロオクチル化合物(以下の式1を参照のこと)を、安定でかつ水溶性である粉末として生成するために形成される。
このような生成物は、保存および輸送の便宜、および水と不混合性の媒体(例えば、可塑剤およびプラスチック、粘土、モルタル、フィラー、染料および色素)の混合に有用である。さらに、このような組成物は、カプセル化またはマイクロカプセル化形態で容易に送達され得、ここで、オルガノシランは、カプセルの摩耗(abrasion)または侵食(erosion)により再発生され、それにより、継続的、断続的、またはその他のオルガノシランの所定の供給が提供される。
さらに、好ましいペンタエリスリトール修飾化合物は、水以外の溶媒に特に可溶性ではない。その一方、トリス(ヒドロキシメチル)エタン安定化化合物は、メタノールおよび恐らく他の溶媒に可溶性である。従って、このスタビライザーは、濃縮され安定化された抗菌性オルガノシラン(その後、これはオンサイト(on-site)の用途のために希釈される)を調製するために使用され得る。さらに、このスタビライザーはまた、あるいは、水をオンサイトで添加して使用するための、固体の安定化された抗菌性オルガノシランを調製するために使用され得る。このような、濃縮されたまたは固体での調製物は、製品の輸送および保存において著しい費用削減を提供する。さらに、トリス(ヒドロキシメチル)エタン安定化化合物のメタノール溶液の保存期間は、不定であると予想される。
さらなる実施態様において、本発明は、オルガノシランにより誘導される抗菌剤、3-(トリメトキシシリル)プロピル-ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドを使用するが、シラン上のメトキシ基の3つまでを水溶性安定化部分と交換する。さらに、シラン上の任意の残留するメトキシ基は、加水分解されない。適切な水溶性スタビライザー成分としては、ポリオール(例えば、限定されないが、テトラオール(例えば、ペンタエリスリトールまたはその高度なホモログ(二量体、三量体、など)))、または化学的に関連したペンタエリスリトールの変形物が挙げられる。pH安定性
さらに、本発明のスタビライザー化合物および方法は、上記の一般式R nSiX 4-n のオルガノシランを低pHかまたは高pHかのいずれかの状態下の水中で安定化するために有用である。高いpH安定性は、スタビライザーの過剰(1モル当量より多い)の使用により、または種々のpH範囲で水中での安定性のいくらかの増強を提供することがすでに知られている、他のスタビライザーと本発明のスタビライザーとを一緒に使用することにより生じる。米国特許第5,411,585号を参照のこと(これは、本明細書中で参考として援用する)。これは、特定のスタビライザーを開示している。特に、高いpH安定性は、3つの方法の任意の1つにより達成され得る。1つめは、スタビライザーの過剰の使用(好ましくは2.0〜5.0、またはそれより多くのモル当量)である。2つめは、米国特許第5,411,585号の手順に沿った、0.25〜5.0モル当量のスタビライザーの使用である。3つめは、有機官能性基R 17(ここで、R 17は任意のアニオン性またはイオン化可能な官能性基であり、これは、高pHにおいてシラントリオールの重合を防止、抑制、または遅延する)を有するように化学的改変されたポリオールスタビライザー(例えば、(HOCH 2) 3C(CH 2) nR 17(ここで、nは0〜4の整数である)、(HOCH 2) 3C(アリール)R 17 、または(HOCH 2) 3C(ベンジル)R 17)の使用である。好ましい官能性基R 17としては、限定されないが、COOH、COONa、-P(O)(OH) 2、-P(O)(ONa) 2、-P(O)(OH)(OR 18 )、-P(O)(ONa)(OR 18)、-SO 3H、-SO 3Na、-B(OH) 2、-B(OH)(ONa)、または-B(ONa) 2 が挙げられ、ここでR 18は、分岐または非分岐の、炭素原子1個から22個のアルキルまたはパーフルオロアルキル、アリールもしくはヘテロアリール(例えば、フェニルまたはベンジル)、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール)である。さらに、これらの好ましい官能性基のいずれかにおいて、選択されたヒドロキシ基の任意の水素が、任意の他の適切な1価または2価のカチオン(例えば、確実には限定されないが、Na +、K +、NH 4 +、Mg 2+、Ca 2+、またはN(R 70) 4 +、ここでR 70は、分岐または非分岐の、炭素原子1個から22個のアルキルまたはパーフルオロアルキル、アリールもしくはヘテロアリール(例えば、フェニルまたはベンジル)、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール)である)によって置換され得ることは、当業者によって容易に理解される。使用
本発明の化合物、生成物および組成物は、多数の目的に有用である。そのような目的は、出発物質である上記一般式のオルガノシランの任意の公知の使用(例えば、抗菌性、撥水性、化学反応中間体等が挙げられるが、これらに限定されない)を含む。好ましい実施態様において、本明細書に記載されている水安定性オルガノシラン化合物、生成物および組成物は、以下のような適用に適している:1)充填剤および顔料を含む表面処理、2)染料のような、コーティング剤に対する添加剤、または3)それぞれのポリマーの形成に先行する、有機モノマー(例えば、アクリリックス)に対する添加剤。
従って、3−(トリメトキシシリル)プロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドのような従来のオルガノシラン4級アンモニウム化合物の表面結合性抗菌剤としての有用性に加えて、有機官能性シランの多数の他の使用(例えば、表面または粒子(顔料または充填剤)の処理を含むコーティング適用、プライマー、ペイント、インク、染料および粘着剤における本発明の化合物、生成物、および組成物の使用、ならびにシリコーン樹脂合成の反応性中間体としての使用)が企図される。
本発明は、とりわけ、農産物、洗浄組成物、抗菌スポンジ、抗菌漂白剤、ペイント、プラスチック、またはコンクリートのための抗菌充填剤を調製するため、および微生物の横行が問題となる家畜シェルターのようなコンクリート構造物を処理するために使用され得る。
種々の実施態様において、本発明の化合物、生成物および組成物の溶液で処理可能な表面および基材としては、織物、カーペット、カーペットの裏張り、座席の布張り地、衣類、スポンジ、プラスチック、金属、外科用包帯、石造建築、シリカ、砂、アルミナ、アルミニウムクロロハイドレート、二酸化チタン、炭酸カルシウム、木材、ガラスビーズ、コンテナ、タイル、床、カーテン、水産物、テント、バックパック、屋根ふき剤、下見板、フェンス剤、トリム(trim)、絶縁材、壁板、ゴミ容器および置き場、アウトドア道具、水精製システム、および土壌が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本発明の化合物、生成物および組成物で処理可能な製品は、エアフィルターおよびその製造に使用される材料、水槽フィルター、緩衝パッド、座席布張り用の繊維充填材、ガラス繊維ダクトボード、下着および上着衣服、ポリウレタンおよびポリエチレンフォーム、サンドバック、防水布、帆、ロープ、靴、ソックス、タオル、使い捨て布巾、靴下類および肌着類、化粧品、ローション、クリーム、軟膏、消毒殺菌剤、木材防腐剤、プラスチック、粘着剤、ペイント、パルプ、紙、冷却水、ならびに一般の洗濯添加剤および非食物または食物に接触する表面が挙げられるが、それらに限定されない。
上記の基材、混合物および適用のために、一般的に処理は、処理されるべき製品を、本発明の水安定化オルガノシラン溶液(水溶液中のオルガノシランスタビライザー誘導化合物を含む)と、その製品との活性オルガノシラン成分(またはその部分)の恒久結合に十分な期間接触させる工程を包含する。一般的に、処理は接触とほぼ同時に始まるが、好ましくは約15秒から約48時間、より好ましくは約1分から約24時間、さらに好ましくは約5分から1時間、そしてなおさらに好ましくは約30分間を必要とする。適用のさらに一般的なガイドラインを以下に示す:大きな物品に含浸させるためには、溶液に1〜2分間浸漬し、次いで物品を乾燥可能にするかまたは乾燥させることが好ましい。しかし、いくつかの物品は、非常に短い含浸時間または接触時間から利益を得る。例えば、布は40ヤード/分までかまたはそれ以上の速度で組成物の水浴に通し得る。含浸の後、過剰の溶液は穏やかにふき取られるかまたはすすぎ落とされる。あるいは、溶液は基材上にスプレーされ得る。さらに、本発明の組成物は、高強度固体ミキサー中に置かれて、粉末に形成され、次いで乾燥され得る。次いで乾燥粉末は、所望される場合、スプレー装置で用いられ得る。さらに、溶液は基質上に塗り付けられ得、そしてスポンジまたは布等を用い塗布され得る。その上、本発明の溶液は顔料および充填剤に添加され得、そして数分(2〜3分)間それらとともに撹拌され得る。さらに、溶液は、使用の前に、エマルジョンまたは他の現行の処方物に添加され得る。また、溶液は、押出繊維のためのスプレー冷却剤としてか、これに加えてか、またはこれとともに使用され得る。しかし、当業者は、多数の他の使用および適用様式が、本発明の安定化オルガノシラン化合物、生成物および組成物より容易に明らかであることを認識し、そして過度の実験を要することなく、任意の特定の基材、製品、または他の適用に効果的な適用方法および処理時間を決定し得る。さらに、組成物は、織物工作機において公知のようなパディングプロセスにおいて用いられ得る。
その上、本発明の化合物、生成物または組成物で表面または布を処理した後、表面または布は、必要に応じて、表面または基材への化合物、生成物または組成物の結合をさらに完了させるために加熱され得る。
それゆえ、本発明の水安定性オルガノシラン化合物、生成物および組成物は、有毒な有機溶媒を使用せずに種々の基材を処理することにおいて有利であり、さらに調製することなく使用され得る活性化オルガノシラノール化合物の安全な長期保存を提供する。その上、本明細書に記載の安定化スキームは、基材に対するオルガノシラン(または少なくともそのコアの有効な部分)の結合に干渉しない。さらに、本発明は、いくつかの水不溶性オルガノシランを溶媒和するための一般に適用可能なスキームを提供する。
また、オルガノシランR nSiX 4-nを調製し、溶解し、保存し、適用し、そして任意の方法で水中で用いる適用も明らかである。さらに、また、水への曝露は生じるがこれは、所望でないかもしくは早すぎるシラノールの自己縮合のために有害であり得る、他の溶媒中の、または他の媒体(固体、ポリマー混合物、充填剤、顔料、粉末、染料、またはエマルジョン)中で混合された、オルガノシランR nSiX 4-nの適用も明らかである。
その上、安定化する化合物および方法は、オルガノシランのための種々の当該分野において公知の安定化法(例えば、イオン性または非イオン性界面活性剤および洗剤の使用)に加えるかまたはこれと共同して用いられ得る。
さらに、本発明の化合物、生成物および組成物は、ぬれ性および/またはコーティングの改善を導くと考えられる。なぜなら、部分的に加水分解されたスタビライザー/オルガノシラン複合体は、ヒドロキシル基が高密度であり、その結果、表面OH基への水素結合の増加を提供する。
その上、本化合物、生成物および組成物は、ほとんどの繊維製品(織物および不織製品)および糸(合成および天然)へのオルガノシラン抗菌剤の組み込みに用いられ得る。このプロセスは、耐久性のある製品を提供し、そしてこのプロセスは、それ単独で効果的であり、そしてさらなる製造工程を必要とせず、製造コストも増加させない。
染色プロセスの間の、本発明の化合物、生成物および組成物の組み込みは、オルガノシラン特性(結合および抗菌防御)を有する内蔵された抗菌剤を含む繊維材料を生じる。組み込みプロセスは、1)製造プロセスに追加工程を加えず、そして設備改変を必要とせず;そして2)繊維製品のさらなる生産の間にその抗菌特性およびその有効性を失わないと考えられる。染色プロセスに本発明の水安定性化合物、生成物および組成物を組み込むことよって、オルガノシラン抗菌剤が染色剤によって影響されずに残るだけでなく、末端生産物である繊維製品はまた、優れた染色特性を示す。
本発明の水安定化オルガノシラン化合物、生成物および組成物は、以前の不安定性、不溶性が、いくつかのオルガノシラン剤の使用を、防止していたか、あるいは、少なくとも妨げていたかまたは制限していた、多数の適用に有用である。例えば、:
採取した(摘んだ/収穫した)後の食用作物(例えば、野菜、果物、または穀物のような腐敗しやすいもの)を、本発明の化合物、生成物および組成物で処理することは、食用作物の外表面に抗菌防御を付与する。そのような防御は、食品の結合させた抗菌コーティングから抗菌剤を拡散、移動または浸出することなく生じ、そして延長された安全で無毒な抗菌防御を提供すると考えられている。この方法は、通常の洗浄/水スプレーの間またはその後、もしくは湯がく間またはその後のすすぎサイクルにおいて果物および野菜を処理する工程を包含する。この加工工場での果物および野菜の徹底的洗浄は、最初に微生物を除去するために好適である。当業者が認識するように、機械は土壌、生育に使用される化学物質、腐敗細菌、および他の外来物質を最初に除去するために用いられる。これらの機械はまた、生産物を洗浄するために高速の水スプレーを用いる。洗浄後、生の食物または他の作物材料は、湯がく(すなわち、食物を華氏190度から210度の湯に漬けるかまたは蒸気に曝す)というようなさらなる加工のために調製される。
微生物は、果物または野菜が採取されるまで、生産植物によって制御される。しかし、一旦採取されると、酵母、カビおよび細菌のような生物は、複製し始め、食物の風味をなくし、そして色や組織の変化を引き起こす。食物を腐敗から守るために、微生物の勢いを弱めそして劣化を遅らせるために多数の方法(例えば、冷蔵庫)が使用されている。不運にも、そのような公知の方法は、生の食物をせいぜい2〜3週間も保存できない。本発明の化合物、生成物および組成物は、これらの品を延長された期間保存し得る。例として、組成物、生成物または化合物は、食物用スプレー装置(上記のようなスプレー装置が使用される)に供給する現行の送水線に添加され得る。さもなければ、単純な含浸プロセス(ここで含浸は、抗菌防御を付与するために2、3秒しか必要としない)が使用され得る。0.1〜1%の低濃度の組成物水溶液(0.1から1容量%)は、満足な結果を提供する。さらに、本記載の方法はまた、家禽生肉および他の影響され易い肉や魚の病原体を制御し得ると考えられている。
工場において、ベビーミルク/ジュースのボトル、ニップル、おしゃぶりおよびおもちゃを、本発明の化合物、生成物および組成物で処理すること、または結合表面から試薬を浸出することは、延長された、安全/無毒な抗菌防御を提供し得る。そのような製品の処理はまた、微生物汚染によって引き起こされる臭気を排除する。上記の含浸方法は、これらの製品を処理するために用いられ得る。
現在まで、親は、石鹸、洗剤および表面洗浄剤を使用して、これらの製品の汚染の問題を多少とも解決していた。しかし、これらおよび他の同様の処理は、ほとんどが、不十分でありそして処理の繰り返しが必要であった。さらに、これらの処理は、微生物の広いスペクトルの制御を提供する能力において制限されることがわかっている。それゆえ、本化合物、生成物および組成物は、これらの製品を処理して微生物の増殖および汚染を防ぐために、有効量の本発明の生成物および組成物をそれらにコーティングすることによって用いられ得る。使用される製品は、1〜2分間浸清(例えば、含浸による)させることによってコーティングされ得、そしてその後、処理された表面は、室温で乾燥される。次いで製品は、過剰な抗菌剤をすすぎ流される。徹底的な洗浄および滅菌は、製品を「コーティングする」前に、その製品の表面上の微生物の除去に好適な工程である。さらに、好ましくは、10容量%かそれ以上の濃度の本発明の化合物、生成物および組成物が、長期の防御に用いられる。
外科手順の前または間に本発明の化合物、生成物および組成物で外科用手袋を処理すると、接触により微生物を殺傷し得る。処理された手袋は、手袋表面から抗菌剤を拡散または浸出せず、そして安全で無毒の抗菌防御を伴う、延長された抗菌活性を提供すると考えられる。外科用手袋は、好ましくは、1%W/Vに希釈された実施例Iに記載の溶液中に少なくとも30秒間浸すことによって処理される。この方法は、医者が不都合な汚染の恐れなしに(それらを取りはずすことなく)同じ手袋を使用し、必要ならば再使用することを可能にする。
その上、当業者は、本発明の化合物、生成物および組成物の開示に基づく多数の他の末端使用を実施し得る。例としては、以下の使用、適用および基材が企図される:1.本発明の化合物、生成物および組成物である、接触により微生物を殺傷し、そして延長された抗菌防御を提供してコンクリートおよびそのコーティングの劣化を防ぐための試薬で処理された、コンクリートおよびグラウト(grout)、コンクリート導水路、雨水渠2.歯ブラシ、櫛、ヘアブラシ、義歯および保持具3.他の抗菌剤が満たし得ない厳しい要件を満たす温泉およびプール用フィルター、およびエアコンフィルター、HVAC適用およびキャビンエアのようなエアフィルタのための防御4.本発明の化合物、生成物および組成物で処理された大理石板(建築用鼻隠し、墓石、床)5.消毒用アルコール6.風雨に曝される彫刻および工作物7.ごみ捨て場、貯水槽のため、および一般的には土壌保護のためのHDP(高密度ポリエステル)布プラスチックカバー8.液体添加剤(例えば、ポットに植えられた植物および切り花用の花水防腐剤)9.シリコーンおよびテフロンでコートした、抗菌防御を有するガラス繊維(アクリル性裏打ち壁紙を含む)10.dryvittおよびストッコ仕上げ11.本発明の化合物、生成物および組成物で処理された防水材12.摘み取り機が綿をロールまたはラップにする前または後にブレンド綿を処理する方法13.食品包装材およびコンテナ14.バイオフィルムおよびバイオ接着剤(テープおよびシリコーンウエハ)15.単一層の屋根およびこけら板16.ガラス繊維強化製品(例えば、ボートの船体、穀物および食物の貯蔵タンク、タブ、および囲いなどが挙げられるが、それらに制限されない)。
さらなる実施態様において、本発明の化合物、生成物または組成物は、小売りまたは市販の洗浄製品に、4級アミンスタビライザー(例えば、米国特許第5,145,696号に記載されるもの、この内容を本明細書中で参考として援用する)を使用する必要なく組み込み得る。そのような洗浄製品は、以下の成分(重量%)で処方され得る:
水 86.5%
ソーダ灰 2.0%
メタケイ酸ナトリウム、ペンタ 4.0%
Epta(38%) 1.0%
ピロリン酸四カリウム 1.0%
Ammonyx LO 1.0%
カチオン界面活性剤 1.0%
Surfonic N-102 2.0%
実施例Iの組成物 1.5
100%
上記の水安定化抗菌化合物、生成物、組成物および方法の好ましい実施態様は、以下の実施例に示される。本発明の他の特徴は、以下の実施例(例示のためだけであり、本発明の制限として意図されない)から明白になる。実施例I
好ましい実施態様において、本発明は、以下の式Aの水安定性ペンタエリスリトール修飾シリル化第四級アンモニウムクロライドを提供する。
ここにおいて、nは1〜3の整数である。本実施例を式Aを参照して述べているものの、特定の構造の変更が可能であるということが明確に理解される。それゆえ、本発明のシランを本発明のスタビライザーと混合することによって生成した生成物もまた、ここで請求した本発明の範囲である。式Aの好ましい分子は、水不溶性線形および/または架橋オリゴマーであり、これは、式Aの同じ分子内の分子内O-Si-O結合の平衡化混合物の形成によって生じ、また、式Bに示すように、式Aの異なる分子間の分子内O-Si-O結合の形成によって生じると考えられる。
ここで、Xは、独立して、H、または式Aの他の分子との分子内または分子間結合である。式AおよびBの混合物を適用すると、ペンタエリスリトールは、最も部分的に遊離され易く、その生成物は、3−(トリヒドロキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドに加水分解される。しかし、そのような遊離は、本発明の実施に必要ではない。遊離が起こるか起こらないかは、本発明の化合物、生成物および組成物の一般的な効率を損ねない。その代わりとして、ペンタエリスリトール(または任意の他のスタビライザー)が遊離されるという概念を、請求発明の驚くべき有用性および有効性の一つの可能な説明として提供する。このスタビライザーが、オルガノシランが基質と結合するときに遊離されるということは、明らかではない。基質への結合は、イオン結合、水素結合または共有結合の組み合わせを介して生じ得るため、本発明の改質されたオルガノシランは、基質に結合した後でも、このスタビライザー部分を、少なくともある程度まで保持しそうである。
特に、本実施例では、3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの5%W/V(重量/容量)水溶液を、以下のように調製した。22Lの反応フラスコに、6250g(21.0モル)のジメチルオクタデシルアミン、5844g(29.4モル)の3−クロロプロピルトリメトキシシラン、および76g(0.84モル)のトリオキサンを充填した。この混合物を、撹拌しながら、12時間で140℃まで熱し、次いで、80℃に冷却した。次いで、2Lのメタノールを加え、この混合物を約40℃に冷却した。次いで、この混合物を、4000gのペンタエリストールを事前に溶解した171Lの水に移した。充分に混合した後に、この溶液のpHを確認した。このpHが7.0(塩基性)であった場合、少量の塩酸を、pHが7.0以下になるまで加える。次いで、この混合物を、追加の水で209Lに希釈した。得られた溶液は、約5%の3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、0.8%の3−クロロプロピルトリメトキシシラン、および1.9%のペンタエリスリトールを含んでいた。
ペンタエリスリトール安定化3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドは、約15%W/Vの濃度まで水に溶解性である。通常の当業者なら、他のオルガノシランの溶解度が、変更し得、そして使用する特定のスタビライザーに依存することを理解するだろう。実施例II
トリス(ヒドロキシメチル)エタン(THME)安定化のための反応スキームは、実施例Iと同一であるが、ペンタエリスリトールを3500gのTHMEで置き換えた。実施例III
無水条件下のトリオキサシリルビシクロオクチル種を前形成するのが望ましいかまたは必要である状況が存在し得る。これは、このスタビライザーが水に不溶である場合か、または水性条件では充分なアルコーリシスが起こらない場合に、必要であり得る。この実施例の目的のために、オルガノシランとして3−クロロプロピルトリメトキシシランを用い、スタビライザーとしてトリス(ヒドロキシメチル)メタンを用いてトリオキサシリルビシクロオクチル種を調製するための、現在考えられる好ましい様式を以下に示す。:
500mlの丸底フラスコに、トルエン(100ml)、第二ブチルアルコール(5ml)、3−クロロプロピルトリメトキシシラン(50g、252mmol)、およびトリス(ヒドロキシメチル)エタン(36.27g、302mmol)を充填した。このフラスコには、蒸留ヘッドおよび受け器を装備し、そして14時間で110℃まで加熱し、その後メタノールの理論量を受け器フラスコ中で回収した。得られた透明な混合物を、室温まで冷却し、そして溶媒を減圧下で除去した。
上記の実施例において、ペンタエリスリトールまたは他のポリオールを、最初に、この反応フラスコに添加でき、このアルコーリシスによって生成したメタノールは、蒸留によって回収される。実施例IV
ペンタエリスリトール安定化3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの試料は、室温で保存したとき、少なくとも6カ月間安定であった。好ましくは、最大安定性のための溶液のpHは、約4.0〜約6.7であった。しかし、pHが4.0以下のときでさえ、この試料は、一ヶ月まで安定であった。pHが約2.0以下のときは、この試料は、一週間まで安定であった。さらに、pH7.0から約10.2のときに、この試料はまた、少なくとも一ヶ月間安定であった。しかし、pH11.0以上では、この試料は不安定で、そして数分以内に不透明になった。そのような場合に、この化合物、生成物および組成物は、本明細書中に記載される高pH安定化手順によって利益が得られる。同様の結果は、トリス(ヒドロキシメチル)エタン安定化3−(トリメトキシシリル)プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライドの試料においても見られ、これは室温で保存したときに、少なくとも6カ月間の安定性を示した。
表1は、指定された時間後の調製物の外観に基づく安定性データを要約している。
ND=データなし*PE=ペンタエリスリトール**THME=トリス(ヒドロキシメチル)エタン実施例V
クロロプロピルトリメトキシシラン、Cl(CH 2) 3Si(OMe) 3は、水に不溶である。しかし、ペンタエリスリトールを含む水にCl(CH 2) 3Si(OMe) 3を加えると、一晩放置後に、透明な溶液が生成した。それゆえ、Cl(CH 2) 3Si(OMe) 3のような水不溶性シランは、官能基化オルガノシランの水溶液が有用ないずれかの用途で使用できる。実施例VI
工程を、以下のように行った。染浴中で以下の成分(抗菌剤、顔料色素(染料)、バインダー、抗移動剤(antimigrant)、湿潤剤、アンモニア)を混合した。ポリエステルのキャンパー材料を、この浴に浸した。処理の後、このポリエステルキャンパーの抗菌効果を試験したところ、抗菌特性を示すことがわかった。
特に、この抗菌試験には、Southern Phenix Textile Fabric 401A Gray,Style6048を使用し、これはDow Corning「振とうフラスコ試験」にかけた。特に、Southern Phenixによって、工場でのフルスケールの操業を行い、実施例Iの組成物が染色工程中に組み込むことができるかどうかを決定した。以下の工程に従った。油、泥、糸くず、および糊付け化合物のいずれかの残留物を除去するためのこの布の研磨洗いに続いて、過剰の水分を除去するための乾燥を含めた予備処理を行った。次いで、この布を、以下の成分を有する染浴に浸したが、ここで、これらの成分は、室温にて、以下で挙げた順序で、500ガロンのやかんに加えた。:
次いで、この試料を、既知のパディング工程によって、50ヤード/分で、この組成で処理した。次いで、この実施例の染色布を、(物品を染色するときに一般に考えられるようにして)乾燥し、そして試験した。この結果から、この抗菌剤は、その抗菌特性または染色工程のいずれかに影響せずに、布に混入し得るということが証明された。
さらに、同じ布を、同じ染色条件下で抗菌剤無しで試験した。その布を、2%
量%のこの布で仕上げ(浸漬工程)、そして400Fで40ヤード/分で乾燥した。この試験結果もまた、良好であった(すなわち、得られた布は、統計学的に有意な病原体低減能を示した)。実施例VII
実施例Iのペンタエスリトール安定化オルガノシラン組成物で処理した種々の物品を、抗菌効能について試験した。特に、Southern Phenix Textile,Inc.,Fabric 401A Gray,Style 6048,Finish ES,Lot 14741は、1)Dow Corning「振とうフラスコ試験」法(0923)および2)Kirby Bauer Standerd Antimicrobial Susceptibility Testを用いて試験した。この物品を、1%W/Vの濃度に水で希釈した実施例Iの組成物の浴中に布を浸漬することによって調製し、そしてこの布の10重量%ピックアップ/アドオンを測定しそして観察した。次いで、この布を、270Fで乾燥して、水を除去した。この材料の最適な適用条件および乾燥条件は、溶液を作る前に決定した。処理した材料を、二つの異なる試験方法を用いて試験して、1)この試料に入った微生物の減少%および2)阻害される区域が無いことを決定した。これら二つの試験の結果は、非常に良好であった(すなわち微生物数が99.90%減少し、そして阻害された区域が無かった)。
次に、Southern Phenix 5 oz.Camper Material(STD)、Napery Style 6662、Drapery/Slipcover/Cubicle Curtain Style 7242、Shoe Liner Style 8428、Mattress Ticking Style 6832-1を、上記に参照された標準化した「振とうフラスコ」試験にかけた。上記の布を、実施例Iの組成の浴中に浸漬することによって調製し、水で1%W/V濃度に希釈し、そして10重量%ピックアップ/アドオンを測定しそして観察した。次いで、この布を、280Fで乾燥して、水を除去した。この材料の最適な適用条件および乾燥条件を、溶液を作る前に決定した。再び、この布は顕著な抗菌活性を示した。
次に、Remay Filtration Mediaの1)スパ、プールまたは暖かい浴槽、Media Style 2040フィルターおよび2)Air Filtrationのための保護培地(A/Cフィルター、HVAC Applications & Cabin Air)を、AATCC43520「振とうフラスコ試験」およびAATCC147-1993「阻害区域試験」を用いて抗菌活性を試験した。スパンボンデッドポリエステル試料フィルター材料を、実施例1の組成物の溶液中に浸水した。この試料を、1〜2分浸し、そして処理した表面を、空気温度(68〜72F)で乾燥した。この結果から、処理されたフィルター材料は、著しい量の微生物を蓄積しないことが明らかとなった。これらの結果は、いくつかの他のフィルター処理と異なり、pH調節を必要としない。
次に、1)Emory White Linen(STD)Fabric、2)DCI,Inc.32 Ozシリコンコート繊維ガラス布、3)Heywinkel-ポリエステルコートビニル布、および4)Ferro Corp.-20 Mil PVC Placquesを、Dow Corning「振とうフラスコ試験」を用いて試験した。上記の物品で用いた試験化合物は、実施例Iの5%W/V溶液であった。この試料を浸水し(1回づつ)、そして1分間浸した。次いで、処理した材料は、室温で乾燥した。Emory白リネン布をまた、1回および4回手洗いし、そして同様に試験した。これらの結果から、処理した物品は、顕著な抗菌活性を示すことが明らかとなった。
次に、3M O-CelloスポンジおよびEZ>>>One塗料セルローススポンジを、ATCC-43520「振とうフラスコ試験」およびATCC147-1993「阻害区域試験」を用いて試験した。これらの試験に用いた試験組成物は、水中で1%W/Vに希釈した実施例1の組成物であった。EZ>>>One塗料セルローススポンジを、そのパッケージから取り出し、そしてこの組成物400mlで浸した。この溶液を、10分間スポンジに接触させ、次いで、このスポンジを絞った。このスポンジを一晩乾燥させた。3Mスポンジを、そのパッケージから取り出し、そしてEZスポンジと同じ試験にかけた。処理したEZスポンジ(本発明の組成物で処理した)は、顕著な抗菌活性および阻害区域を示した。3Mスポンジも同様に、抗菌活性および阻害区域を示した。未処理のEZスポンジは、阻害および阻害区域を示さなかった。
種々の改善および変更は、本発明において、本発明の範囲または精神からはずれないで実行され得ることは、当業者には明らかである。本発明の他の実施態様は、明細書の検討および本明細書に開示される本発明の実行から、当業者には明らかである。本明細書および実施例は、例示としてのみ考えられ、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求項により示すつもりである。