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1. JP1995505234 - プリント回路のための柔軟性の水性処理可能な光画像形成性永久被膜

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[ JA ]
【発明の詳細な説明】
関係特許出願との相互参照
本出願は、1992年2月24日に出願された米国特許出願第07/840,775号の部分継続である。
発明の背景
本発明は、プリント回路の保護のための永久被膜として使用する場合に重要な特性を保ちながら優れた柔軟性を有する水性処理可能な光重合性組成物に関する。
光重合性レジスト材料は、例えば、米国特許第3,469,982号及び第3,547,730号から知られており、それらは、カバーシートと一時的支持体との間の光重合性層の形態のサンドイッチ構造を持つフィルムレジストが記載されている。このフィルムレジストは、例えば、銅ベース上に積層し、画像形成露光し、そして有機溶剤又は水性溶液を用いて現像することができ、それによって上記のレジスト層が形成される。典型的にはプリント回路盤のための銅ベース、例えば常用の銅被覆ガラス繊維エポキシラミネートは硬く、数度だけの限定された柔軟性を持つ。最近になると、プリント回路は、一回又はそれ以上折りたたみ又は再折りたたみして特定の構造又は動的な機械的操作に適合することができる高度に柔軟なフィルム基材の上に形成されようとしている。
このようにして得られた上記のレジスト層は、ここで基材の上で選択的にエッチング、電気メッキ又はハンダで処理することができる。ハンダレジスト又はマスクとして機能する永久被膜として使用される場合には、フォトレジストフィルムに対して特に高い需要がある。この場合には、現像、光重合された層は、分解、接着の喪失又は熔融されたハンダの中又は上に含まれる残留物の蓄積なしに、300℃までの温度に耐えなければならない。今日のプリント回路盤の進歩した技術の場合には、ハンダマスクを光画像形成することができることが重要である。技術の現状によれば、上記のハンダマスクは、基材上液体組成物を噴霧、被覆又はカレンダーがけすることにより、又は基材上乾燥フィルムを積層することによってもつくることができる。
溶剤がもたらす環境への悪影響の回避のために、早い現像ができる水性現像可能なフォトポリマー系が好ましい。酸官能基、主にカルボキシル官能基を持つフォトポリマーレジストは、水性処理の可能性を与えることが知られている。しかしこれらの基は、多くの後の工程又は出来事において不利である。フォトレジストの場合には、アルカリエッチング又は金メッキにおいてレジストの離層、ハンダマスクの場合には、適当でない気候抵抗性が認められる。前記の不利点を克服するためのメラミン化合物によるカルボキシル基の改質が知られている(ヨーロッパ特許出願EP 01 15 354及び米国特許第4,247,621号)。
反応性が少なくそして吸湿性が少ない品種に後で変換されるカルボキシル基を含有するポリマーの利用も知られている。米国特許第4,987,054号は、コポリマー構造単位がジカルボン酸の半酸/アミドである酸コポリマーバインダーを含有する光重合性の製剤を開示している。この開示された処方は、常用の硬いプリント回路盤とともに使用され、全水性溶液とともに処理され、そして貯蔵安定性である。ヨーロッパ特許出願EP 430,175は、米国特許第4,987,054号に似たフォトポリマー系を開示している。
電子産業がより早く、信頼性がありそして小型の装置に向かって行くにしたがって、プリント回路の分野において、その全体性を保ちながら典型的な製造処理条件、例えば熔融したハンダ及び絶えず変わる環境条件に耐えることができる、より可撓性の永久被膜に対する必要性が増大している。上記の被膜が種々の条件に耐え、その上、光画像形成性かつ水性処理可能であることができれば、技術の進歩を構成することになる。ポリイミド柔軟回路のための現在の保護被膜は、全体でコストが高い、低生産性の方法中積層の前に機械的パンチング又はドリリングを要する。比較的高い解像力を有する常用の低コスト光形成製造法を用いて作ることができる、柔軟回路とともに使用するための光画像形成性、水性処理可能な永久被膜(柔軟回路は、柔軟ストレスにかけ、そして機能性を保持することができる)であれば特に有用である。
発明の概要
これらの必要性は、本発明の可撓性の水性処理可能な光重合性の永久被覆組成物によって充たされ、この組成物は、
(a)1つ又はそれ以上の構造単位A及びカルボキシル基を含有する少なくとも1つの追加の構造単位B 1又はB 2を含有する少なくとも1つのコポリマーバインダーであって、
(I) コポリマーの5〜50重量%が1種又はそれ以上の異なったカルボキシル基を含有する構造単位B 1、B 2又はそれらの組み合わせ
から形成され、そのレベルは、ある組成物について水性アルカリ性現像剤中良好な現像に要する量を最適にすることによって決定され、
(II) コポリマーの50〜95重量%が構造単位A(ただしAは構造B 1及びB 2と異なる)から形成され、
(III) A、B 1及びB 2は構造:
(ただし
R 1はH、アルキル、フェニル及びアルキルフェニルである;
R 2はH、CH 3、フェニル、−COOR 7、−CONR 8R 9及び−CNである;
R 3及びR 4は独立してH及びアルキルである;
R 5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換されているアリール又はそれらの混合物である;
R 6は−OH及びNHR 5である;
R 7、R 8及びR 9はH、アルキル、又は非置換又は1つもしくはそれ以外のヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されているアリールである)
を有するコポリマーバインダー;
(b)アクリル化ウレタンであるモノマー成分;
(c)光開始剤又は光開始剤系;並びに
(d)熱橋かけ剤
よりなる。
発明の詳述
バインダー材料
本発明に必須のバインダー成分は、少なくとも1つの構造単位A5〜95%及びカルボキシル基を含有する少なくとも1つの構造単位B 1又はB 2 5〜50%からつくられ、A、B 1及びB 2は構造:
(ただしR 1はH、アルキル、フェニル及びアルキルフェニル、好ましくはH及びCH 3である;R 2はH、CH 3、フェニル、−COOR 7、CONR 8R 9及び−CN、好ましくはフェニル、−COOR 7又はCONR 8R 9である;R 3及びR 4はH及びアルキルである;R 5はアルキル、非置換又は第一アミノ、第二アミノ、第三アミノ、ヒドロキシもしくはエーテル基で置換されているアリール又はそれらの混合物である;R 6は−OH及びNHR 5である;R 7、R 8及びR 9はH、アルキル又はアリールであり、それらヒドロキシ、エステル、ケト、エーテルもしくはチオエーテルで置換されていることができ、好ましくは非置換の及びヒドロキシ置換アルキル及びアリール基である)
を有する。
構造単位Aの割合は50〜95重量%、好ましくは65〜90重量%であるべきであり、構造単位Bの割合は5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%であるべきである。これらの百分率はバインダーの末端部分を除くと理解される。
本発明のバインダーコポリマーは、1種又はそれ以上のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と1種又はそれ以上のコポリマーとの直接共重合次いで共重合によって形成されたコポリマーと第一アミン又は無水アンモニアとの反応により生成させることができる。適当なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸である。コポリマーバインダー中エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物の割合は5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%である。
本発明中第一脂肪族又は芳香族(場合によっては置換されている)アミンを使用することができる。置換分は次の官能基すなわち第一アミノ、第二アミノ、第三アミノ、ヒドロキシ、エステル、ケト、エーテル及び(又は)チオエーテル基であることができる。プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノール、アミノエタノール、アミノフェノール、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、N−メチル−1,2−ジアミノエタン、N−エチル−1,2−ジアミノエタン、N,N−ジメチル−1,2−ジアミノエタン及び(又は)N−(2−ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタンが好ましい。
適当なコモノマー(これは本発明に必須のコポリマーの構造単位Aを形成する)は、スチレン、置換スチレン及び不飽和カルボン酸並びにそれらの誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アミド及び(メタ)アクリレートである。メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリルアミド、エチルアクリレート、ブチル(メタ)アクリレート及びスチレンが好ましい。
本発明のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から誘導されるコポリマーバインダーのアミド酸は、コバインダーを使用しないときには、10,000を越える、好ましくは30,000〜80,000の分子量を有すべきである。好ましい分子量範囲は、第一、第二又は第三アミノ置換を含有する脂肪族アミンにより、分子量範囲の上の部分において低い溶解度の樹脂になることによって影響される可能性がある。コバインダーが存在するときには、コポリマーバインダーは2,000〜10,000、好ましくは3,000〜6,000の範囲の分子量を有するべきであり、コバインダーは50,000〜500,000、好ましくは10,000〜30,000の範囲の分子量を有する。
隣接するカルボキシル及びアミド基を持つ本発明に必須のコポリマーバインダーの割合は、全バインダーの100%までであることができる。全バインダーの量は、混合物の全成分に対して一般に20〜80%である。
この永久被膜がフォトプリントされる時、組成物の現像は、バインダー材料が組成物を水性アルカリ性現像剤中処理可能にするのに十分な酸性その他の基を含有することを必要とする。この組成物から形成される被覆層は、水性アルカリ性液、例えば1重量%の炭酸ナトリウム又はカリウムを含有する全水溶液による40℃の温度における5分間の現像の間に、放射線に露光されない部分は除去されるが、露光された部分は実質的に影響されない。
本発明の永久被覆組成物は、被覆フィルムの全体性、接着、硬度、酸素透過性、吸湿性その他の、その処理又は最終使用の間に必要な機械的又は化学的特性を修飾するために他のポリマーコバインダー成分を含有していてよい。適当なポリマーコバインダーは、本発明の必須のバインダー成分と組み合わせて使用することができるが、コモノマーとして
(ただしR 1はH、アルキル、−CN、フェニル及びアルキルフェニルである;R 2はフェニル、アルキルフェニル及び−CO 2R 3である;そしてR 3はH及びアルキルである)を含む。コバインダー中使用するのに好ましいコモノマーは、スチレン、(メタ)アクリル酸、並びにメチル、エチル、及びブチル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸は水性アルカリ性現像のためのコバインダー中特に好ましいコモノマーである。
好ましいバインダー系は、少なくとも1種のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物及び少なくとも1種のエチレン系不飽和コモノマーから形成されるコポリマーとの第一アミンの反応生成物の2,000〜10,000の分子量の樹脂、並びに50,000〜500,000の分子量のカルボン酸含有コポリマーの混合物よりなる。
モノマー材料
アクリル化ウレタンは、本発明の他の必須の成分と正しい割合で使用されるとき、硬化された層の柔軟性を増大させ、そして脆さを低下させるので、その存在は必須であることが見いだされている。個々の応用におけるウレタン構造物の特性(例えばガラス転移温度)、したがって性能に多くの因子が影響を与えることが知られている。これらの因子は、ジイソシアネートの型、ジオールの型(即ちポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル)ジオールの分子量、コジオール、並びに枝分かれの量及び得られるポリウレタンの分子量を含む。アクリル化後の特性はこれに対応して変わる。永久被膜中柔軟性、靭性及び化学的抵抗性の正しいバランスを得るために、正しいアクリル化ウレタン及び他の必須の成分に対するその量を選ぶことが重要である。アクリル化ウレタンは5〜30重量部の量で存在する。
アクリル化ウレタンの好ましい型は式(I):
(ただしQ 1は芳香族基である;Q 2及びQ 3は独立して1〜10の炭素原子を有するポリオキシアルキレンである;Q 4はQ 1と異なる芳香族基である;Q 5及びQ 6は独立して1〜3の炭素原子のアルキル又はHであり、nは少なくとも1である)の構造を有する。
アクリル化ウレタンと組み合わせて使用することができる適当なコモノマーは次のものを包含する:1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチルプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、並びに米国特許第3,380,831号に開示されている類似の化合物、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールAのジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ−(2−アクリルオキシエチル)エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールAのジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラクロロ−ビスフェノールAのジ−(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ−(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、1,4−ブタンジオールのジ−(3−メタアクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、並びに、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン及びポリカプロラクトンジアクリレート。過剰量のトリ官能性アクリレートモノマーは所要の柔軟性を低下させる可能性がある。
コモノマーの特に好ましいものは、ヒドロキシC 1〜C 10−アルキルアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのポリオキシエチレン化物ビスフェノールAのジ−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモービスフェノールAのジ−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、又はそのメタクリレート類縁体である。
光開始剤系
光開始剤系は、1種又はそれ以上の、化学作用放射線によって活性化されるとき遊離ラジカルを直接与える開始剤化合物を有する。この系は、化学作用放射線によって活性化され、開始剤化合物の遊離ラジカル供与を起こす増感剤も含有していてよい。増感剤は、近紫外、可視及び近赤外スペクトル領域中にスペクトル応答を広げることができる。
多くの常用の光開始剤系が当該技術熟練者に知られ、被覆用組成物の他の成分と相容性であるかぎり使用することができる。酸化還元系、例えばローズベンガル/2−ジブチルアミノエタノールを含む、多数の遊離ラジカル発生化合物を有利に選択することができる。色素増感光重合の有用な考察は、D.H.Volman,G.S.Hammond及びK.Gollinick編、Adv.in Photochemistry、Wiley−Interscience,ニューヨーク、1986、427〜487頁中D.F.Eatonによる「色素増感光重合」に見いだすことができる。
光開始剤とともに有用な増感剤は、メチレンブルー、並びに米国特許第3,554,753号;第3,563,750号;第3,563,751号;第3,647,467号;第3,662,275号;第4,162,162号;第4,268,667号;第4,351,893号;第4,454,218号;第4,535,052号及び第4,565,667号に開示されているものを包含する。増感剤の好ましい群は、Baumら、米国特許第3,652,275号に開示されているビス(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン及びDueber,米国特許第4,162,162号に開示されているアリーリデンアリールケトンを包含する(これらは、参照によって本明細書に加入する)。
好ましい光開始剤系は、連鎖移動剤又は水素供与体と組み合わせた2,4,5−トリフェニルイミダゾリルダイマー、例えば米国特許第3,479,185号;第3,784,557号;第4,311,783号及び第4,622,286号に開示されているものである(これらは、参照によって本明細書に加入する)。好ましいヘキサアリールビイミダゾール(HABI)は、フェニルラジカル上他の位置が置換されていないか、又はクロロ、メチル又はメトキシで置換されている2−o−クロロ置換ヘキサフェニルビイミダゾールである。最も好ましい開始剤はo−Cl−HABI、即ち、1,1−ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−イミダゾールダイマーである。
フォトポリマー組成物中連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物はつぎのものを包含する:2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオールなど;並びに種々の型の化合物、例えば、MacLachlan米国特許第3,390,996号のカラム12、18〜58行に開示されている(a)エーテル、(b)エステル、(c)アルコール、(d)アリル又はベンジル水素を含有する化合物、(e)アセタール、(f)アルデヒド及び(g)アミド。ビイミダゾール型の開始剤及びN−ビニルカルバゾールを共に含有する系中使用するのに適当な水素供与体化合物は5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカプトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;1−ドデカンチオール及びそれらの混合物である。
特に好ましい光化合物及び光増感剤の部類は、ベンフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、P−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、p−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、又はそれらの混合物(ただしアルキルは1〜4の炭素原子を含有する)である。
熱橋かけ材料
本発明において有用である適当な橋かけ剤は従来技術中のものであり、Gervayの米国特許第4,621,043号及びGeisslerらの米国特許第4,438,189号に開示されているもの、例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等とのホルムアルデヒド縮合樹脂を包含する。
熱活性化橋かけ剤は、反応性官能体、例えばヒドロキシル、カルボキシル及びアミド基と橋かけし、それらは被覆処方物中バインダーその他の成分に存在する。正しい橋かけの存在は、熔融ハンダ温度に耐える能力を付与し、最終使用製品に要求される化学抵抗その他の機械及び化学特性を改善する。好ましい熱橋かけ剤は、樹脂プレカーサーとして使用されるアルデヒド縮合生成物、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの反応からのものである。酸バインダーの存在下アルデヒド縮合樹脂プレカーサーの安定性は、組成物の棚寿命安定性のために重要である。少なくとも45の酸価及び少なくとも5のpKa(1:1容量比のメタノール対水中測定)を有するバインダーは、短時間に反応して120℃未満の温度において橋かけ可能なアルデヒド樹脂を形成することはない。
反応が進行するためには熱硬化が必要であるので、普通フィルムとして存在する、感光性カバーレー組成物(coverlay composition)について長期の貯蔵時間を得ることができる。加えて酸バインダーとアルデヒド縮合生成物との間の熱硬化反応を開始することなしに、120℃又はそれ以下の温度において支持体にフィルムを積層することが可能である。
本発明の実施に適しているアルデヒド縮合生成物、又は樹脂プレカーサーは、カバーレー組成物の1〜30%を構成していてよい。単一の化合物又は化合物の組み合わせを使用してよい。永久被膜中縮合生成物の好ましい量は3〜15重量%である。
適当な橋かけ化合物の例は次のものである:有機アミドのN−メチロール化合物、例えば:N,N′−ジメチロール尿素、N,N′−ジメチロールオキサミド、N,N′−ジメチロールマロンアミド、N,N′−ジメチロールサクシンイミド、N,N′−ジメチロールセバカミド、N,N′,N″−トリメチロールシトラミド、1,3−ジメチロールイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチロール−4,5−ジヒドロキシイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチロールパーヒドロピリミジン−2−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、1,3−ジメチロール−5−メチルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,3−ジメチロール−5−アリルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,3−ジメチロール−5−ブチルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,2−ビス−〔1,3−ジメチロールパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン−5−イル〕エタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、N,N′−ジメチロールテレフタラミド、N,N′−ジメチロールベンゼン−1,3−ジスルホンアミド及びテトラメチロールグリコールウリル;並びにフェノール、フェノール−エーテル及び芳香族炭化水素のC−メチロール化合物の2,4,6−トリメチロールフェノール、2,6−ジメチロール−4−メチロアニソール、2,6−ジメチロール−4−メチルフェノール、1,3−ジメチロール−4,6−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチロールフェニル)プロパン及び3,3′−ジメチロール−4,4′−ヂヒドロキシフェニルスルホン。
前記のメチロール化合物の代わりに、例えば、酢酸又はプロピオン酸のメチル又はブチルエーテル又はエステルを使用することも可能である。適当な例は次のものである:4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、トリスメトキシメチル−ジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチルヒドラジノジカルボキシアミド、テトラキス−メトキシメチル−グリコールウリル、テトラキス−ヒドロキシエトチキシメチルグリコールウリル、ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチル−メラミン。メチロールエーテルの好ましい例は、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンとのアルデヒド縮合生成物からのものである。特に好ましい選択はヘキサメトキシメチル−メラミン及びメラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルである。
アルデヒド縮合生成物、又は樹脂プレカーサーの反応性のポリオールは、添加して処理特性及び物理特性、例えば耐湿性及び硬化フィルム強度及び靭性を改善することができる。適当な材料はポリ(プロピレンオキシド)ポリオール、ポリ(ブチレンオキシド)ポリオール、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)ポリオール末端ヒドロキシル化ポリブタジエンポリオール及びポリウレタンポリオールである。
充填剤
本発明の水性処理可能な光重合性永久被膜組成物は、有機充填剤としてあかじめ形成されたマクロ分子エラストマー成分を含有することができる。このエラストマー成分は、典型的には水性処理可能な永久被膜中別のミクロ相として存在し、そのままで組成物に対するエラストマー充填剤として機能すると考えられる。典型的には、前記の有機成分は実質的に酸基を含有せず、その結果水性アルカリ性現像剤溶液に不溶性である。しかし、永久被覆組成物及び水性アルカリ性現像剤溶液中分散性は、前記の現像中改善が要求される場合には、有機充填剤成分中に十分なカルボン酸基を組み入れることによって改善することができる。
永久被覆組成物中多くのエラストマーを使用することができるが、ポリ(メチルメタクリレート−コ−ブタジエンン−コ−スチレン)が好ましい。使用することができる他の有機充填剤は、合成ゴム、例えば、ブタジエンン−コ−アクリロニトリル、アクリロニトリル−コ−ブタジエンン−コ−スチレン、メタクリレート−コ−アクリロニトリル−ブタジエンン−コ−スチレンコポリマー、及びスチレン−コ−イソプレン−コ−スチレンブロックコポリマー;飽和ポリウレタン;ポリ(メチルメタクリレート−コ−ブチルアクリレート)等を包含する。有機充填剤成分のその外の例は、“Hack's Chemical Dictionary"4版、J.Grant編、MacGraw−Hill Book Company,1972の232頁に規定されている常用のエラストマーを包含する。
永久被覆組成物は又、その処理又は最終使用の間に要求される機械又は化学特性を修飾するために他の有機充填剤又は無機粒状物も含有していてよい。適当な充填剤は、米国特許第2,760,863号に開示されているような本質的に透過性である有機又は無機強化剤、例えば、親有機性シリカベントナイト、シリカ及び0.4ミル未満の粒子径を有する粉末ガラス;米国特許第3,525,615号に開示されている無機チクソトロピー材料、例えばベーマイトアルミナ、ベントナイト等の高チクソトロピーシリケートオキシドと0.5%の混合金属オキシドと混合された99.5%のシリカを含有する微粉砕チクソトロピーゲルとのクレー混合物;米国特許第3,754,920号に開示されているミクロ結晶性増粘剤、例えばミクロ結晶性セルロース及びミクロ結晶性シリカ、クレー、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイト及びモントモリロナイト;米国特許第3,891,441号に開示されている0.5〜10マイクロメートルの粒子径を有する微粉砕粉末、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛その他の市販の顔料;並びにヨーロッパ特許出願第87113013.4号に開示されているバインダー関連透明無機粒子、例えば珪酸マグネシウム(タルク)、珪酸アルミニウム(クレー)、炭酸カルシウム及びアルミナを包含する。典型的には、充填剤は、化学作用放射線に透過性であって画像形成露光の間の不利な反応をなくする。光重合性組成物中その機能によって異なるが、充填剤はコロイド状であっても、又は直径0.5マイクロメートル又はそれ以上の平均粒子径を有していてもよい。
接着促進剤
永久被覆組成物は又、処理の間に又は最終使用製品中金属回路パターンへの被膜の接着を改善するために、異項環又はメルカプタン化合物を含有していてよい。適当な接着促進剤は、異項環化合物、例えばHurleyらの米国特許第3,622,334号、Jones、米国特許第3,645,772号及びWeedの米国特許第4,710,262号(参照によって本明細書に加入する)に開示されているものを含む。好ましい接着促進剤は、ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、2−メルカプト−ベンズオキサゾール、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、5−アミノ−1,3,4−チオジアゾール−2−チオール及びメルカプトーベンズイミダゾールを包含する。
他の成分
フォトポリマー組成物に普通添加される他の化合物も又、フィルムの物理特性を修飾するために存在していてよい。上記の成分はつぎのものを包含する:熱安定剤、着色剤、例えば色素及び顔料、被覆助剤、湿潤剤、離型剤等。
永久被覆組成物中使用することができる熱重合防止剤はつぎのものを包含する:
Irganox 1010、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、並びにアルキル及びアリール置換ハイドロキノン及びキノン、第三ブチルカテコール、ピロガロール、銅レジネート、ナフチルアミン、ベータ−ナフトール、塩化銅、2,6−ジ−第三ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、p−トルキノン及びクロラニル。米国特許第4,168,982号に開示されているニトロソ組成物も熱重合防止剤として有用である。
レジスト画像の可視性を増大させるために種々の色素及び顔料を添加することができる。しかし、使用される着色剤はいずれも好ましくは化学作用放射線に透過性であるべきである。
成分(a)アミン反応無水物官能基を含有するコポリマーバインダー;(b)アクリル化ウレタン;(c)光開始剤系;及び(d)熱橋かけ剤をもとにして、適当な濃度は5〜80重量部の量で存在する成分(a)、10〜40部の量で存在する成分(b)、0.5〜10重量部の量で存在する成分(c)及び2〜30重量部の量で存在する成分(d)である。
永久被覆施用
本発明の方法は、永久被膜、即ち、ハンダマスクをつくり、後の処理、一次ハンダ操作の間及び(又は)使用の間の環境の作用からプリント回路を保護する二次画像形成法である。永久被膜は又、多層プリント回路の製造の際、現像してか、又は現像なしに、中間の絶縁層としても使用される。
実施の際には、典型的には半剛体、例えばガラス繊維強化エポキシである基材上、又はポリイミドもしくはポリエステルフィルムベースの柔軟性のフィルム基材上のプリント回路レリーフパターンであるプリント回路基材に、典型的には厚さ10〜125マイクロメートル(0.4〜5ミル)の光重合性永久被覆層を施用する。次に施用された光重合性永久被覆層を化学作用放射線に露光し、露光された領域を硬化又は不溶化させる。次に、典型的には露光された領域の全体性又は接着に悪影響なしに非露光領域を選択的に溶解、剥離、さもなくば分散させるアルカリ性水性炭酸ナトリウム又はカリウム現像剤溶液を用い、非露光領域を完全に除去する。現像された永久レジスト画像は、先ず高温において、例えば1時間150℃において焼成することにより、化学作用放射線に更に均一に露光することにより、又はそれらの組み合わせによって更に硬化し、パッド又はスルーホール領域を除いてすべての領域をカバーする硬化永久レジスト層を得るように処理される。次に電気コンポーネントをスルーホール中に挿入するか、表面マウント領域に置き、その場でハンダつけして実装された電気コンポーネントを作成する。
この光重合性永久被覆は、液としてか、予め形成された乾燥フィルムとしてか、又は液と乾燥フィルムとの組み合わせとしてプリント回路基材に施用することができる。
被覆液
この光重合性液レジストは、液として慣用のいずれかであってもよい被覆法を使用してプリント回路基材上に被覆しうる。この液は、永久被覆組成物の溶液であってよく、この場合溶剤は被覆の後に除去されて乾燥固形カバーレー層を形成するか、又はこの液は、純溶剤非含有永久被覆組成物であってよく、それは被覆の後に、画像形成又は化学作用放射線に直接露光されて硬化カバーレー層を形成する。この液は、Coombs前記、DeForst前記、Lipsonらの米国特許第4,064,287号、又はOddiらの、米国特許第4,376,815号に開示されているようにローラー被覆、スピン被覆、スクリーン被覆又はプリントすることができる。この液は、典型的には溶液として、Losertら、米国特許第4,230,793号に開示されているようにカーテン被覆することができ、又は静電気施用することができる。プリント回路がフィルム基材の連続ウエブ上製造される場合には、いずれかの慣用のウエブ被覆法によって永久被覆液を被覆することができる。
乾燥フィルム積層
予め形成された乾燥フィルム光重合性永久被覆層は、Celesteの米国特許第3,469,982号に記載されている積層法を使用して,多プライ、トランスファー、カバーレー要素から施用される。この多プライ永久被覆要素は、順に、化学作用放射線透過性の一時的支持フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート又はケイ素処理ポリエチレンテレフタレート、薄い光重合性永久被覆層、及び場合によっては永久被覆要素を保護する貯蔵の間取り外し可能なカバーシート、例えばポリエチレン又はポリプロピレンよりなる。光重合性永久被覆層は、プリント回路基材上使用されるときには、10〜125ミクロン(0.4〜5ミル)の範囲の厚さで存在する。Celeste前記に記載されているように、カバーシート(存在する場合には)は先ず除去され、カバーされていない永久被覆面は、例えば、慣用のホット−ロールラミネーターにより、熱及び(又は)圧力を使用して基材の予め清浄にされた銅プリント回路面に積層される。このラミネートは、典型的には一次的支持フィルムを通して化学作用放射線に画像形成露光されるが、場合によっては、解像その他の特性を改善するために画像形成の前に除去してよい。場合によっては基材への永久被膜の接着は、積層のとき又はその直前に液で基材の表面を処理することによって改善することができる。液は、化学作用放射線に非感受性であってよく、Jonesの米国特許第3,645,772号に開示されているように接着促進剤の溶液、Fickesの米国特許第4,069,076号に開示されているようにカバーレー層のための溶剤又は膨潤剤、Cohenの米国特許第4,405,394号及びヨーロッパ特許出願第0041639号、Piletteらの米国特許第4,378,264号及びWeinerらのヨーロッパ特許出願第0040842号、に開示されているように非溶剤、又はLauらの米国特許第4,698,294号に開示されているように永久被膜層の液成分であってよい。液は、場合に感光性であってよい。典型的には、低い回路レリーフを有するプリント回路基材に乾燥フィルムが積層されるときには、例えば回路線の周囲からの、捕捉されている空気を無くすように手段が取られなければならない。捕捉されている空気は、Frielの米国特許第4,127,426号の真空積層法により、Collierらの、米国特許第4,071,367号のみぞロール積層法により、又はFiokes前記、Lauら前記、O'Neilら前記又は前記Sullivanの004号特許に記載されているように液処理剤を使用することによって無くされる。
永久被膜柔軟性試験
プリント回路は回路の応用によってきまる種々の試験に耐えなければならず、その応用は今度は回路基剤として使用される材料の型を支配する。剛体のプリント回路は、典型的にはコンピューター、テレコミュニケーション、輸送及び消費者産業において使用される。多くの製造業者がこれらの応用のためのプリント回路を軍に供給しており、軍は、熱ショック要件を含む、軍規格MIL−P−55110Dによる試験を必要とする。さらにきびしい応用は、特定の空間要件、例えばカメラ又はビデオカセットレコーダー(VCR)のための折り畳み又は曲げを要求し、多くの曲げに残存する能力を要求することあり、極端な例はコンピューターデイスク駆動である。いくつかの応用においては柔軟な回路は剛体の回路と組み合わされて柔−剛多層プリント回路を形成する。柔軟性回路のための最終使用試験は、接着及び一回又は多くの曲げに耐える能力に焦点を当てる。その外、加速老化は、外部条件において長期間放置したときのフィルムの老化の実際の問題をシミレートする有用な試験である。熱い空気へのフィルムの暴露によるこの加速老化は、他のものより早く酸化することがあるフィルム成分を同定するのに有効である。この応用において実施例を支持するために使用される試験を以下説明する。
熱ショック
この試験は米国軍規格MIL−P−55110Dに熱ショック3.9.3及び4.8.6.3として記されている。試験試料は標準試験パターンを持つプリント回路である。試料は次の試料条件に従って100サイクルについて試験される:
マイナス65℃、15分間、次にプラス125℃15分間。
チャンバー間の移動時間は2分未満である。試験チャンバーの熱容量は、試料が適当なチャンバーに移されて後外部温度が2分以内に特定の温度に達するようにされている。100サイクルの終わりに離層又は微細ひびについて10×の倍率で試料を検査する;いずれか一方を示すと不合格の試料となる。
おりたたみ・しわ及びクロス−ハッチ試験
試験試料を得るラミネートの部分は4インチ×4インチ以上である。試験される永久被膜は、典型的にはPyralux LF−9110に施用され、前述したように処理される。最少試験試料サイズは3/4インチ×4インチであり、それによって同じ試料上おりたたみ・しわ及びクロスハッチ試験を行うことができる。
ハンダ浸漬前
1.この3/4インチ×4インチ処理試料は清浄、無傷かつ乾燥しているべきである。試験の前に微細のひび、離層、さけきず、うね、ふくれ等について2×〜7×の倍率下に検査される。前述した欠陥の存在は試験試料不合格とする。
2.ASTM D−3359−83に従って試料にクロス−ハッチを施す。この操作の結果永久被膜の残留フレークがあると、軟らかいブラシを軽くかけ、試料を上の1のとおりに検査する。
3.次にクロスハッチ試料の中央に40+/−2.5オンス/インチの接着強度を持つ幅1インチの半透明感圧テープを施用する。施用90秒以内に、自由な末端を掴み、約180度の角度で引き離すことによってテープを除き、上の1のとおりに検査する。
4.試料を長さの半分に折り、次に適当な圧力を使用して人差し指と親指との間でしわをつけて試料にしわをつけ、上の1のとおりに検査する。
ハンダ浸漬後
5.試料を550゜Fにおいてハンダ(60/40)中10秒間完全に浸漬し、外部温度において1分間冷却し、上の1のとおり検査する。
6.上の3とおりにクロスハッチ領域に感圧テープを施用、それから除去し、上の1のとおり試料を検査する。
7.上の4のとおり曲げ・しわを試料に施用し、上の1のとおり試料を検査する。
屈曲/曲げ試験
この試験は、永久被膜が多くの屈曲に耐える能力を求め、操作は次のとおりである:
1.裸の銅ラミネートが反対末端上暴露されるように永久被覆をPyralux LF−9110に施用し、前述したとおり処理する。1/2インチの細片を切り、試験試料とする。
2.マンドレル直径0.079インチ及び3オンスの重量を持つUniversal Mfg.Co.,Inc.モデル#2 FDF曲げ試験機中に置く。試料は、5×、10×、次に10サイクルの増分でサイクルさせ、各増分の後伝導度について試料を評価する。
3.自動範囲及び2ワイヤーオーム目盛でHP3478Aマルチメーターを使用して試料が伝導性かどうか求める。マルチメーターの正及び負のプローブを準備した試料の裸の銅末端に連結し、対照の測定を取ってゼロの読み、又は電流の流れがないことを確かめる。
4.1滴のVend−Rite tm溶液(これは飽和塩溶液である)を曲げ試験に暴露された永久被膜の部分に置き、この小滴が試料の縁に接触しないことを確かめる。正のプローブを、プローブが永久被膜に穴を開けないようにVend−Rite tm溶液中約45゜の角度で入れる。負のプローブを裸の銅ラミネートの縁に置き、電流の測定を取る。ゼロの読みは電流が流れない事を示し、合格である。正の読みは永久被膜における割れの結果として電流が流れることを示し、不合格である。
加速老化
試験試料を空気循環炉中特定の日数110℃に暴露する。本発明の好ましい硬化被膜は110℃において4日間の加速老化の後、そして最も好ましくは10日間の老化の後、少なくとも1つの、そして好ましくはすべての上の試験に合格することができる。
実施例
本発明を更に実証するために、下の実施例を示す。実施例の場合示す使用される材料は次のとおりである:
コバインダー
Carboset 525 B.F.Goodrich.Cleveland,OHからのアクリル酸含有ポリマー
コバインダー#1 ブチルアクリレート/メチルメタクリレート(70/30)グラフトコポリマー
モノマー
Ebecryl 3704 Radcure,Altlanta,GAからのビスフェノールーAジグリシジルエーテルのジアクリレート
Ebecryl 6700 Radcureからのウレタンジアクリレート
Tone M 100 Union Carbide,Danbury,CTからのポリカプロラクトンアクリレート
TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート
PTMPTA ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート
熱橋かけ剤
Cymel 303 American Cyanamide,Wayne,N.J.からのヘキサメトキシメチル−メラミン
Cymel 1158 American Cyanamideからのメラミン及びホルムアルデヒドの縮合から形成されたダイマー及びトリマーのブチルエーテル
Beetle−80 Americah Cyanamideからのホルムアルデヒドの尿素との縮合生成物のブチルエーテル
ポリオール
R−45 HT Dow Chemical,Midland,MIからのヒドロキシ末端ポリブタジエン
有機充填剤
Paraloid BTA III F Rohm & Haas,Philadelphia,PAからのコア/シェルポリマー
Paraloid BTA III S Rohm & Haasからのコア/シェルポリマー
Paraloid 9011CXP Rohm & Haasからのコア/シェルポリマー
接着促進剤
3 MT 3−メルカプト−1H−1,2,4−トリアゾール
開始剤
o−Cl HABI ヘキサアリールビイミダゾール
Quantacure EPD エチル4−ジメチルアミノベンゾエート
Quantacure ITX イソプロピルチオキサントン
EMK エチルミヒラーケトン
他の成分
Dayglo 122−9655 Dayglo Corp.,Cleveland,OHからの緑色顔料
Dayglo 122−9693 Dayglo Corp.,Cleveland,OHからの緑色顔料
Inganox 1010 Ciba Geigy Corp.,Ardsley,N.Y.からの抗酸化剤
PVP−K−90 GAF Chemicals Corp.,Texas City,TXからのポリビニルピロリドン
アミド酸製造
バインダーを含有するアミド酸の製造のための代表的な操作が示される。アミド酸#1、例えば1及び2は、無水イタコン酸/イタコン酸/ブチルアクリレート/ブチルメタクリレート/スチレンの23/4/38/20/15割合のコポリマー、重量平均分子量4,000から次の成分を用いて製造された:
成 分 グラム数
酢酸エチル、キシレン及びプロピレングリコ 153.8
ールエチルエーテルアセテート中65%の固形
物のコポリマー
エチルアセテート 202.4
メタノール 25.1
n−ブチルアミン 20.5
コポリマーに撹拌下ブチルアミンを添加し、撹拌を4時間継続した。石油エーテル2000g中撹拌下ポリマーを析出させた;溶剤を注いで除き、析出したポリマーを風乾した。下のアミド酸は析出、単離されなかったが、被覆組成物中第一工程として製造された。
アミド酸#2は、エチルアセテート中メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/無水イタコン酸(50/35/15)のコポリマー、50重量%150gをn−ブチルアミンと反応させる。重量平均分子量は50,000である。
アミド酸#3は、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/無水イタコン酸(40/44/16)15.3gをイソプロピルアミンと反応させる。重量平均分子量は36,000である。
アミド酸#4は、エチルアセテート中メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/無水イタコン酸(50/35/15)のコポリマー、50重量%をn−ブチルアミン3.36gと反応させる。重量平均分子量は100,000である。
アミド酸#5は、アミド酸#1を製造するのに使用されたのと同じコポリマーから製造されたが、ただし過剰のキシレンを真空除去し、メタノール及びエチルアセテートを添加して23%のメタノール、74%のエチルアセテート及び3%のキシレンの最終溶剤混合物を得た。最終組成物は、下に示すとおりメタノール中アミンの溶液をゆっくり添加するに従って、このコポリマープラス追加のエチルアセテートを撹拌することによって製造された:
成 分 グラム数
64.5%の固形物のコポリマー 100.0
エチルアセテート 23.0
アミン溶液
2(2−アミノエチルアミノ)エタノール 14.35
メタノール 39.7
この混合物は濃厚になり、発熱して33℃となる。実施例13は、エチルアセテート中約75%の固形物のEbecryl 3704及び6700の予め形成させた溶液を使用した。
永久被覆処方
0.01インチの被覆ナイフを使用して0.001インチのMylar ポリエチレンテレフタレート支持体に被覆溶液を被覆し、一般に厚さ0.002インチの乾燥フィルム組成物を得るか、又は実験室溶剤コーターを使用して一般に厚さ0.002インチの乾燥フィルム組成物を得た。被覆組成物(重量はすべてグラム)及び試験結果を実施例について表1〜4に示す。
乾燥フィルム処理条件は次のとおりである:
実施例12を除いて、すべての実施例の露光は300mj/cm 2であり、実施例12は50mj/cm 2である。現像条件は、実施例1〜7及び11の場合は105゜F及び90秒、実施例8及び12の場合は50秒、実施例9の場合は52秒、そして実施例10の場合は11秒である。すべての実施例について熱硬化は、実施例12について10分を除いて、150℃1時間である。すべての実施例は2ジュールの紫外照射線に更に露光された。