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1. CN102596907 - Aromatic amine derivative, and organic electroluminescent element comprising same

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[ ZH ]
芳香族胺衍生物和使用其的有机电致发光元件


技术领域
本发明涉及芳香族胺衍生物和使用其的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)为利用下述原理的自发光元件,所述原理为,通过施加电场,荧光性物质利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的复合能而发光。从Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人报告通过层压型元件形成的低电压驱动有机EL元件(参考非专利文献1)以来,盛行对以有机材料作为构成材料的有机EL元件进行研究。
Tang等人公开了在发光层中使用了三(8-羟基喹啉)铝、在空穴传输层中使用了三苯基二胺衍生物的、具有层压结构的有机EL元件。作为在有机EL元件中形成层压结构的优点,可以举出:(i)提高了空穴向发光层的注入效率;(ii)通过空穴传输(注入)层阻断从阴极注入发光层的电子,提高在发光层中通过复合而生成的激子的生成效率;(iii)易于将在发光层内生成的激子封闭在发光层内等。对于这种层压结构的有机EL元件,为了提高注入的空穴与电子的复合效率,对元件结构、形成方法进行了钻研,对各层的材料自身进行了研究。
通常若在高温环境下驱动、保存有机EL元件,则产生发光颜色的变化、发光效率的降低、驱动电压的升高、元件寿命变短等不良影响。
为了防止这些不良影响,作为空穴传输材料,提出了芳香族单胺衍生物(参考专利文献1)、具有咔唑骨架的芳香族胺衍生物(参考专利文献2)、具有四芳基甲烷骨架的芳香族胺衍生物(参考专利文献3)等。
专利文献
专利文献1 : 日本特开2006-352088号公报
专利文献2 : 日本特开2009-021335号公报
专利文献3 : 日本特开2002-083685号公报。
非专利文献
非专利文献1 : C.W. Tang, S.A. Vanslyke、“アプライド フィジックス レターズ(Applied Physics Letters)”、第51卷、p.913、1987年。
发明内容
但是,对于专利文献1~4中公开的芳香族胺衍生物,有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命不能说达到满意的程度,有进一步改善的空间。
因此,本发明的课题是提供与以往的有机EL元件材料相比可将有机EL元件低电压化、且可提高发光效率和元件寿命的有机EL元件材料、和使用了该有机EL元件材料的有机EL元件。
本发明人等为了解决上述课题而进行了努力研究,结果发现:通过将同时具有特定结构的芳香族烃基和支链状的芳香族烃基的芳香族胺衍生物、作为有机EL元件用材料、特别是空穴传输材料来使用,可以使有机EL元件低电压化,且提高发光效率和元件寿命。
即,本发明涉及下述[1]和[2]。
[1]由下式(I)表示的芳香族胺衍生物,
[化1]
[式(I)中,ArA由下式(II-1)或(II-2)表示,
[化2]
(式(II-1)和(II-2)中,La表示取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳香族环或者取代或未取代的成环原子数为5~25的芳香族杂环。
Ara表示取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基或者取代或未取代的成环原子数为5~25的杂芳基。
n表示2或3,多个Ara分别可以相同也可以不同。)
式(I)中,ArB由下式(III)表示,
[化3]
(式(III)中,Lb表示单键、取代或未取代的成环碳原子数为6~25的亚芳基或者取代或未取代的成环原子数为5~25的杂亚芳基。
R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~15的烷基、碳原子数为2~15的烯基、成环碳原子数为3~15的环烷基、成环碳原子数为6~25的芳基、成环原子数为5~25的杂芳基、由碳原子数为1~15的烷基形成的三烷基甲硅烷基、由成环碳原子数为6~25的芳基形成的三芳基甲硅烷基、由碳原子数为1~15的烷基和成环碳原子数为6~25的芳基形成的烷基芳基甲硅烷基、咔唑基、卤原子或氰基。
o表示0~3的整数,p表示0~4的整数,相邻的多个R1之间和R2之间、以及R1和R2可以相互键合而形成环。
X表示CR3R4、NR5、氧原子或硫原子。R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~15的烷基或者取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基。)
式(I)中,ArC表示取代或未取代的成环碳原子数为6~50的芳基或者取代或未取代的成环原子数为5~25的杂芳基,或由上式(II-1)、(II-2)或(III)表示]。
[2]有机电致发光元件,其是在阳极和阴极之间具有至少一层有机薄膜层的有机电致发光元件,其特征在于,具有至少一层以上的含有上述[1]所述的芳香族胺衍生物的有机薄膜层。
在使用本发明的芳香族胺衍生物作为有机EL元件的材料时,与使用现有的有机EL元件材料的情况相比,有机EL元件发生低电压化,且发光效率和元件寿命提高。
具体实施方式
[芳香族胺衍生物]
本发明的芳香族胺衍生物由下式(I)表示,
[化4]
上式(I)中,ArA由下式(II-1)或(II-2)[以下有时统称为式(II)]表示。
[化5]
式(II)中,La表示取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳香族环或取代或未取代的成环原子数为5~25的芳香族杂环。
La表示的芳香族环可以举出例如苯环、萘基苯环、联苯环、联三苯环、联四苯环、萘环、苯基萘环、苊环、蒽环、苯并蒽环、醋蒽环、菲环、苯并菲环、酚萘烯环、芴环、9,9-二甲基芴环、7-苯基-9,9-二甲基芴环、戊省环、苉环、五苯基(ペンタフェニル)环、芘环、苯并芘环、环、苯并环、s-吲丹烯环、as-吲丹烯环、苝环、荧蒽环、丁省环等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环碳原子数为6~18的芳香族环,更优选成环碳原子数为6~12的芳香族环。更具体地,优选为苯环、联苯环、联三苯环、联四苯环、萘环、菲环、下述结构
[化6]
(其中,Y表示CR3'R4'。R3'和R4'分别独立地表示碳原子数为1~15的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基。波状线表示与氮原子的键合位置。并且,对于R3'和R4',可以举出与下述的R3和R4为相同的基团,优选的基团也相同),
更优选为苯环、联苯环。
进一步地,当如式(II-1)这样,在La与Ara之间没有介入碳原子时,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,La优选在1个环上的2处间位被Ara取代,更优选是苯环、联苯环、联三苯环、联四苯环、萘环或菲环的同一苯环上的2处间位被Ara取代。
另一方面,当如式(II-2)这样,在La与Ara之间介入碳原子时,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,La优选在1个环上进行对位取代,更优选在苯环、联苯环、联三苯环、联四苯环、萘环或菲环的同一苯环上进行对位取代。
(取代基A)
另外,La表示的芳香族环可以具有取代基。该取代基可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基[“各种”表示含有直链和所有的支链,以下同样。]、各种己基等碳原子数为1~15(优选1~10、更优选1~5)的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基等成环碳原子数为3~15(优选3~10、更优选5~6)的环烷基;三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等由碳原子数为1~15(优选1~10、更优选1~5)的烷基形成的三烷基甲硅烷基;三苯基甲硅烷基等由成环碳原子数为6~25(优选6~18、更优选6~12)的芳基形成的三芳基甲硅烷基;由碳原子数为1~15(优选1~10、更优选1~5)的烷基和成环碳原子数为6~25(优选6~18、更优选6~12)的芳基形成的烷基芳基甲硅烷基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子;氰基等(以下将这些取代基称为“取代基A”)。
作为La表示的芳香族杂环,可以列举例如吡咯环、吡嗪环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环、呋喃环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、咔唑环、9-苯基咔唑环、菲啶环、吖啶环、吩嗪环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、噁唑环、噁二唑环、呋咱环、噻吩基环、吡咯环、噻吩环、苯并噻吩环、1-苯基苯并噻吩环、二苯并噻吩环、1-苯基二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、1-苯基二苯并呋喃环、苯并噻唑环等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选下述的结构,
[化7]
(其中,Y表示NR5'、氧原子或硫原子。R5'表示碳原子数为1~15的烷基、取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基。波状线表示与氮原子的键合位置。并且,对于R5',可以举出与下述的R5为相同的基团,优选的基团也相同),更优选成环原子数为5~15的芳香族杂环,进一步优选咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。
另外,La表示的芳香族杂环也可以具有取代基。该取代基可以列举与上述取代基A相同的取代基。
作为La,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选是取代或未取代的苯环、取代或未取代的联苯环。特别地,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,当如式(II-1)这样,在La与Ara之间没有介入碳原子时,La更优选是取代或未取代的联苯环,进一步优选是联苯环。另一方面,从同样的角度考虑,当如式(II-2)这样,在La与Ara之间介入碳原子时,La更优选是取代或未取代的苯环,进一步优选是苯环。
式(II)中,Ara表示取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基或取代或未取代的成环原子数为5~25的杂芳基。
作为Ara表示的芳基,可以列举例如苯基、萘基苯基、联苯基、联三苯基、联四苯基、萘基、苯基萘基、苊基、蒽基、苯并蒽基、醋蒽基(aceanthryl)、菲基、苯并菲基、酚萘烯基(phenalenyl)、芴基、9,9-二甲基芴基、7-苯基-9,9-二甲基芴基、戊省基、苉基、五苯基、芘基、苯并芘基、基、苯并基、s-吲丹烯基、as-吲丹烯基、苝基、荧蒽基、丁省基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环碳原子数为6~18的芳基,更优选成环碳原子数为6~12的芳基,进一步优选苯基、联苯基,特别优选苯基。
另外,Ara表示的芳基可以具有取代基。该取代基可以列举与上述取代基A为相同的基团。
作为Ara表示的杂芳基,可以列举例如吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、9-苯基咔唑基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、吡咯基、苯硫基、1-苯基苯硫基、1,4-二苯基苯硫基、苯并苯硫基、1-苯基苯并苯硫基、二苯并苯硫基、1-苯基二苯并苯硫基、二苯并呋喃基、1-苯基二苯并呋喃基、苯并噻唑基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环原子数为5~15的杂芳基,更优选咔唑基(优选9位取代)、9-苯基咔唑基(优选3位取代)、二苯并呋喃基(优选1位取代或3位取代)、二苯并苯硫基,进一步优选咔唑基、9-苯基咔唑基、二苯并呋喃基。
另外,Ara表示的杂芳基也可以具有取代基。作为该取代基,可以列举与上述取代基A为相同的取代基。
作为Ara,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选是取代或未取代的成环碳原子数为6~25(优选6~18,更优选6~12)的芳基,更优选是取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基,进一步优选苯基、联苯基,特别优选是苯基。
式(II)中,n表示2或3。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,
当如式(II-1)这样,在La与Ara之间没有介入碳原子时, n更优选为2。另一方面,从相同的角度考虑,当如式(II-2)这样,在La与Ara之间介入碳原子时, n更优选为3。
其中,ArA的具体例子如以下所示,但不特别限定于此。并且,波状线表示键合部位。
[化8]
其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,ArA优选是选自
[化9]
中的任意基团,更优选是选自
[化10]
中的任意基团,进一步优选是由
[化11]
表示的基团。
式(I)中,ArB由下述(III)表示。
[化12]
式(III)中,Lb表示单键、取代或未取代的成环碳原子数为6~25的亚芳基或取代或未取代的成环原子数为5~25的杂亚芳基。
Lb表示的亚芳基可以举出例如亚苯基、萘基亚苯基、联苯二基、联三苯二基、联四苯二基、亚萘基、苯基亚萘基、亚苊基、亚蒽基、亚苯并蒽基、亚醋蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚酚萘烯基(phenalenylene)、亚芴基、9,9-二甲基亚芴基、7-苯基-9,9-二甲基亚芴基、亚戊省基、亚苉基、亚五苯基、亚芘基、苯并芘基、亚基、亚苯并基、s-亚吲丹烯基、as-亚吲丹烯基、亚苝基、亚荧蒽基、亚丁省基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环碳原子数为6~18的亚芳基,更优选成环碳原子数为6~12的亚芳基,进而优选亚苯基、亚萘基、联苯二基、联三苯二基、亚菲基,特别优选亚苯基、亚萘基、联苯二基。
另外,Lb表示的亚芳基也可以具有取代基。该取代基可以列举与上述取代基A相同的取代基。
Lb表示的杂亚芳基可以举出例如亚吡咯基、亚吡嗪基、亚吡啶基、亚吲哚基、亚异吲哚基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基、亚咔唑基、9-苯基亚咔唑基、亚菲啶基、亚吖啶基、亚吩嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁嗪基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚呋咱基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯硫基、1-苯基亚苯硫基、1,4-二苯基亚苯硫基、亚苯并苯硫基、1-苯基亚苯并苯硫基、亚二苯并苯硫基、1-苯基亚二苯并苯硫基、亚二苯并呋喃基、1-苯基亚二苯并呋喃基、亚苯并噻唑基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环原子数为5~15的杂亚芳基。
另外,Lb表示的杂亚芳基可以具有取代基。该取代基可以举出与上述取代基A相同的基团。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,Lb优选是单键、取代或未取代的成环碳原子数为6~25(优选6~18、更优选6~12)的亚芳基,更优选是单键、亚苯基、亚萘基、联苯二基、联三苯二基、亚菲基,进一步优选是单键、亚苯基、亚萘基、联苯二基。
式(III)中,R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~15的烷基、碳原子数为2~15的烯基、成环碳原子数为3~15的环烷基、成环碳原子数为6~25的芳基、成环原子数为5~25的杂芳基、由碳原子数为1~15的烷基形成的三烷基甲硅烷基、由成环碳原子数为6~25的芳基形成的三芳基甲硅烷基、由碳原子数为1~15的烷基和成环碳原子数为6~25的芳基形成的烷基芳基甲硅烷基、咔唑基、卤原子或氰基。
作为R1和R2分别独立表示的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基等。该烷基的烷基链伸长时,本发明的芳香族胺衍生物的溶解性提高,因此可以适合用于利用了涂布法的有机EL元件的制作。作为在涂布法中合适的该烷基,优选是碳原子数为1~10的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基。另外,当该烷基的碳原子数为1~5时,可以抑制本发明的芳香族胺衍生物的分子量,因此可以合适地用于利用了蒸镀法的有机EL元件的制作。作为蒸镀法中合适的该烷基,优选碳原子数为1~5的烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基。
作为R1和R2分别独立表示的烯基,可以列举在上述R1和R2表示的烷基中的碳原子数为2~15的烷基中,至少1处的碳-碳键形成了双键的基团。
作为R1和R2分别独立表示的环烷基,可以举出例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环戊基甲基、环己基甲基、环己基乙基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。其中,优选成环碳原子数为3~10的环烷基,更优选成环碳原子数为3~6的环烷基。
作为R1和R2分别独立表示的芳基,可以列举与Ara表示的芳基为相同的基团。该芳基优选是成环碳原子数为6~18的芳基,更优选是成环碳原子数为6~12的芳基。
作为R1和R2分别独立表示的杂芳基,可以列举与Ara表示的杂芳基为相同的基团。该杂芳基优选是成环原子数为5~15的杂芳基。
作为R1和R2分别独立表示的三烷基甲硅烷基中的烷基,可以列举与上述R1和R2表示的烷基为相同的基团,优选的基团也相同。另外,在甲硅烷基上取代的3个烷基可以相同,也可以不同。
作为R1和R2分别独立表示的三芳基甲硅烷基中的芳基,可以列举与上述R1和R2表示的芳基为相同的基团,优选的基团也相同。另外,在甲硅烷基上取代的3个芳基可以相同,也可以不同。
作为R1和R2分别独立表示的烷基芳基甲硅烷基中的烷基和芳基,可以列举与上述R1和R2表示的烷基、芳基为相同的基团,优选的基团也相同。该烷基芳基甲硅烷基可以列举单烷基二芳基甲硅烷基、二烷基单芳基甲硅烷基。
作为R1和R2分别独立表示的卤原子,可以列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(III)中,o表示0~3的整数,优选为0或1,更优选0。另外,p表示0~4的整数,优选为0或1。o为2或3、p为2~4的整数时,多个R1、R2可以分别相同或不同。
当o为2或3、或p为2~4的整数时,或者o为1~3的整数且p为1~4的整数时,相邻的多个R1之间和R2之间,以及R1与R2可以相互键合而形成环。形成的环可以在一部分中含有饱和烃部位,或者也可以形成芳香环。
相邻的多个R1之间和R2之间、以及R1与R2相互键合而形成环时,该ArB的具体结构可以列举例如以下的结构,但不特别限定于此。
[化13]
其中,ArB优选是选自
[化14]
中的任意基团,更优选是选自
[化15]
中的任意基团,进一步优选是由
[化16]
表示的基团。
式(III)中,X表示CR3R4、NR5、氧原子或硫原子。
R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数为1~15的烷基或取代或未取代的成环碳原子数为6~25的芳基。该烷基和芳基可以列举与R1和R2表示的烷基和芳基为同样的基团。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,烷基优选是碳原子数为1~10的烷基,更优选是碳原子数为1~5的烷基,进一步优选是甲基。另外,从相同的角度考虑,芳基优选是成环碳原子数为6~18的芳基,更优选是成环碳原子数为6~12的芳基,进一步优选是苯基。并且,芳基可以具有取代基,该取代基可以举出与上述取代基A为相同的基团。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,R3、R4都优选是碳原子数为1~15的烷基,更优选是碳原子数为1~10的烷基,进一步优选是碳原子数为1~5的烷基,特别优选是甲基。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,R5优选是成环碳原子数为6~25的芳基,更优选成环碳原子数为6~18的芳基,进一步优选成环碳原子数为6~12的芳基,特别优选苯基。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑, ArB优选是下述结构的任一者,
[化17]
(式中,Lb、R1、R2、R3、R4、R5、o和p如上述式(III)中的定义所述,优选的基团也同样),
更优选是下述结构的任一者,
[化18]
(式中,Lb、R1、R2、R3、R4、R5、o和p如上述式(III)中的定义所述,优选的基团也同样)。
其中,ArB的具体例子如以下所示,但不特别限定于此。并且,波状线表示键合部位。
[化19]
另外,式(I)中,ArC表示取代或未取代的成环碳原子数为6~50的芳基或取代或未取代的成环原子数为5~25的杂芳基,或由上式(II-1)、(II-2)或(III)表示。
ArC表示的芳基可以列举苯基、萘基苯基、联苯基、萘基联苯基、联三苯基、联四苯基、萘基、苯基萘基、联苯基萘基、苊基、蒽基、蒽基苯基、苯并蒽基、醋蒽基、菲基、苯并菲基、酚萘烯基、芴基、9,9-二甲基芴基、7-苯基-9,9-二甲基芴基、7-萘基-9,9-二甲基芴基、戊省基、苉基、五苯基、芘基、苯并芘基、基、苯并基、s-吲丹烯基、as-吲丹烯基、荧蒽基、苯并荧蒽基、荧蒽基苯基、苝基、丁省基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环碳原子数为6~25的芳基,更优选成环碳原子数为6~18的芳基。
该芳基可以具有取代基,该取代基可以列举与上述取代基A相同的基团和咔唑基。
ArC表示的杂芳基可以列举例如吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、9-苯基咔唑基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、苯硫基、1-苯基苯硫基、1,4-二苯基苯硫基、苯并苯硫基、1-苯基苯并苯硫基、二苯并苯硫基、1-苯基二苯并苯硫基、二苯并呋喃基、1-苯基二苯并呋喃基、苯并噻唑基等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选成环原子数为5~15的杂芳基,更优选咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基。该杂芳基可以具有取代基,该取代基可以列举与上述取代基A相同的基团。
另外,ArC可以是由上述式(II-1)、(II-2)或(III)表示的基团,优选由上述式(II-1)、(II-2)或(III)表示,更优选由上述式(III)表示。该情况下,式(II-1)、(II-2)或(III)中的各基团的定义与上述相同,优选的基团也同样。
当ArC由上述式(II-1)或(II-2)表示时,ArC可以与ArA相同或不同,但从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选相同。
当ArC由上述式(III)表示时,ArC可以与ArB相同或不同,但从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选相同。
其中,ArC的具体例子如以下所示,但不特别限定于此。并且,波状线表示键合部位。
[化20]
作为使上述式(1)所示的本发明芳香族胺衍生物中的ArA、ArB和ArC的一部分更为具体化的化学结构式,可以举出以下结构式(式中,ArC、Ara、R1、R2、La、Lb、n、o、p和X均为上述定义,优选的基团也相同)。
[化21]
接着,上述式(I)表示的本发明芳香族胺衍生物的具体例子如以下所示,但不特别限定于此。
本发明的上述式(I)所示的芳香族胺衍生物可用作有机电致发光元件用材料。
并且,在本发明的芳香族胺衍生物的制造方法中没有特别限定,可以一边参考本说明书的实施例,一边利用和应用公知的方法来制造。
[有机电致发光元件]
以下,对于本发明的有机EL元件的结构来进行说明。
作为本发明的有机EL元件的典型元件构成,可以列举以下的(1)~(13),但不特别限定于此。并且,优选使用(8)的元件构成。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(6)阳极/有机半导体层/电子屏蔽层/发光层/阴极
(7)阳极/有机半导体层/发光层/粘合改善层/阴极
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/(电子传输层/)电子注入层/阴极
(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极
(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/(电子传输层/)电子注入层/阴极
在多层的有机薄膜层中,根据需要除了本发明的芳香族胺衍生物,还可以进而使用公知的发光材料、掺杂材料、空穴注入材料、电子注入材料,或者也可以使用本发明的芳香族胺衍生物作为掺杂材料。
有机EL元件,通过使上述有机薄膜层形成多层结构,可以防止由于淬灭所导致的辉度、寿命的降低。根据需要,可以将发光材料、掺杂材料、空穴注入材料、电子注入材料组合来使用。此外,利用掺杂材料,也可以提高发光辉度、发光效率,得到红色、蓝色的发光。
此外,空穴注入层、发光层、电子注入层可以分别通过两层以上的层结构来形成。此时,空穴注入层的情况下,将从电极注入空穴的层称为空穴注入层,将从空穴注入层接受空穴、并将空穴传输至发光层的层称为空穴传输层。同样地,电子注入层的情况下,将从电极注入电子的层称为电子注入层,将从电子注入层接受电子、并将电子传输至发光层的层称为电子传输层。
这些各层,根据材料的能级、耐热性、与有机层或金属电极的密合性等各种原因来选择使用。
另外,在本发明的有机EL元件中,本发明的上述芳香族胺衍生物难以形成结晶,因此可以用于上述任何的有机薄膜层中,但从有机EL元件的低电压化的角度考虑,优选在空穴注入层或空穴传输层中含有,更优选在空穴传输层中含有。使用了本发明的芳香族胺衍生物的有机EL元件在低驱动电压下,发光效率高,且元件寿命长。
从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,本发明的芳香族胺衍生物含在1层的有机薄膜层、优选空穴注入层或空穴传输层中的量,相对于该有机薄膜层的全部成分,优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%,进一步优选为80~100质量%,特别优选实质为100质量%。
以下,作为优选的方式,对于本发明的上述芳香族胺衍生物含在空穴传输层中的构成的有机EL元件的各层进行说明。
(基板)
有机EL元件通常在透光性基板上制造。该透光性基板为支撑有机EL元件的基板,对于其透光性,期望波长为400~700nm的可见光区域的光的透射率为50%以上,进一步地,优选使用平滑的基板。
作为这种透光基板,可以举出例如玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板,特别是可以举出用钠钙玻璃,含有钡、锶的玻璃,铅玻璃,铝硅酸玻璃,硼硅酸玻璃,钡硼硅酸玻璃,石英等成形的板。此外,作为合成树脂板,可以举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚硫化物树脂、聚砜树脂等的板。
(阳极)
阳极担负着将空穴注入到空穴传输层或发光层中的功能,具有4eV以上(优选4.5eV以上)的功函数是有效的。作为本发明中使用的阳极材料的具体例子,可以举出碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯等以及它们的合金,ITO基板、NESA基板中使用的氧化锡、氧化铟等氧化金属,进而聚噻吩、聚吡咯等的有机导电性树脂。
阳极可以通过用蒸镀法、溅射法等的方法将这些电极物质形成薄膜来得到。
这样在从阳极获取来自发光层的光时,优选使阳极对于发出的光的透射率大于10%。另外阳极的薄片电阻优选为数百Ω/□以下。阳极的膜厚根据材料而有所不同,通常为10nm~1μm、优选10nm~200nm。
(阴极)
作为阴极,可使用将功函数小的(小于4eV)金属、合金、导电性化合物及其混合物作为电极物质的阴极。这样的电极物质的具体例子可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂等以及它们的合金,但不特别限定于此。该合金的代表性例子可以列举镁/银、镁/铟、锂/铝等,但不特别限定于此。合金的比率可以通过蒸镀源的温度、气氛、真空度等来控制,选择为合适的比率。如果需要,阳极和阴极也可以通过两层以上的层结构来形成。
该阴极可通过利用蒸镀、溅射等将这些电极物质形成薄膜而得到。
这里,当从阴极获取来自发光层的光时,优选使阴极对于发出的光的透射率大于10%。另外,阴极的薄片电阻(薄片电阻)优选为数百Ω/□以下,进一步地,阴极的膜厚通常为10nm~1μm、优选50nm~200nm。
(绝缘层)
另外,一般地,对于有机EL元件,由于对超薄膜施加电场,所以易产生因泄漏或短路引起的像素缺陷。为了防止这种情况,还可以在一对电极间插入包含绝缘性薄膜层的绝缘层。
作为用于绝缘层的材料,可以列举例如氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等。也可以使用它们的混合物或叠层物。
(发光层)
有机EL元件的发光层同时具有以下(1)~(3)的功能。
(1)注入功能:可在施加电场时由阳极或空穴注入层注入空穴、由阴极或电子注入层注入电子的功能;
(2)传输功能:通过电场的力使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能;
(3)发光功能:提供电子和空穴复合的场所、并由此发光的功能。
其中,空穴的注入容易性和电子的注入容易性可以不同,此外,以空穴和电子的迁移率表示的输送能力的大小可以不同,但是优选迁移任意一方的电荷。
作为可在发光层中使用的基质材料或掺杂材料,没有特别限定,可以举出例如萘、菲、红荧烯、蒽、并四苯、芘、苝、、十环烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1,4-双(9’-乙炔基蒽基)苯等稠合多环芳香族化合物以及它们的衍生物,三(8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚())铝等的有机金属络合物、芳基胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、噁嗪酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物等。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选芳基胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物,更优选苯乙烯基胺衍生物。
(空穴注入层?空穴传输层)
空穴注入层·空穴传输层是有助于向发光层注入空穴、并将空穴输送至发光区域的层,空穴迁移率大,离子化能量通常小,为5.7eV以下。作为这种空穴注入层·空穴传输层,优选为以更低的电场强度将空穴传输至发光层的材料,进一步地,空穴的迁移率例如在施加104~106V/cm的电场时,优选为10-4cm2/V·秒以上。
如上所述,本发明的芳香族胺衍生物,特别优选用作空穴传输层。
将本发明的芳香族胺衍生物用于空穴传输层时,本发明的芳香族胺衍生物可以单独形成空穴传输层,也可以与其它的材料混合来使用。
作为与本发明的芳香族胺衍生物混合形成空穴传输层的其它材料,若为具有上述优选性质的材料则不特别限定,可以从以往在光传导材料中作为空穴传输材料惯用的材料、在有机EL元件的空穴传输层中使用的公知的材料中选择任意的材料来使用。本说明书中,将具有空穴传输能力、可用于空穴传输带域中的材料称为空穴传输材料。
作为空穴传输层用的本发明的芳香族胺衍生物以外的其它材料的具体例,可以举出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮(imidazolethione)、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、噁唑、噁二唑、腙、酰腙、聚芳基烷烃、1,2-二苯乙烯、丁二烯、联苯胺型三苯基胺、苯乙烯基胺型三苯基胺、二胺型三苯基胺等,和它们的衍生物,以及聚乙烯基咔唑、聚硅烷、导电性高分子等高分子材料,但是不限于它们。
另外,在本发明的有机EL元件中可以使用的空穴注入材料中,有效的空穴注入材料没有特别限定,可以举出芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物,优选是芳香族叔胺衍生物。
作为芳香族叔胺衍生物,例如为三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺等的芳香族单叔胺衍生物;N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺、N,N,N’,N’-(4-甲基苯基)-1,1’-苯基-4,4’-二胺、N,N,N’,N’-(4-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-二萘基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺、N,N’-(甲基苯基)-N,N’-(4-正丁基苯基)-菲-9,10-二胺等的芳香族二叔胺衍生物;N,N-双(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基-环己烷等的芳香族三叔胺衍生物;N,N’-二苯基-N,N’-双(4-二苯基氨基)苯基-1,1’-联苯基-4,4’-二胺等的芳香族四叔胺衍生物;或具有这些芳香族叔胺骨架的低聚物或聚合物,但是不限于它们。其中,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,优选是芳香族四叔胺衍生物。
作为空穴注入材料的酞菁(Pc)衍生物例如有H 2 Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl 2 SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等的酞菁衍生物和萘酞菁衍生物,但不限于它们。
此外,本发明的有机EL元件,优选在发光层与阳极之间形成含有上述芳香族叔胺衍生物和/或酞菁衍生物的层(空穴传输层或空穴注入层)。
作为芳香族叔胺衍生物和酞菁衍生物以外的空穴注入层用的材料,只要是具有上述优选性质的材料即可,没有特别限定,可以从以往光传导材料中作为空穴注入材料惯用的材料、有机EL元件的空穴注入层中使用的公知的材料中选择任意的材料来使用。本说明书中,将具有空穴注入能力、可以用于空穴注入带域中的材料称为空穴注入材料。
在本发明的有机EL元件中,作为空穴注入材料,还优选使用由下式(A)所示的六氮杂苯并菲化合物。
[化40]
上式(A)中,R111~R116分别独立地表示氰基、-CONH 2 、羧基、或-COOR117(R117是碳原子数为1~20的烷基),或者R111和R112、R113和R114、或R115和R116一起表示由-CO-O-CO-所示的基团。
并且,当R111~R116表示氰基、-CONH 2 、羧基或-COOR117时,优选均为相同的基团。当R111和R112、R113和R114、或者R115和R116一起表示由-CO-O-CO-所示的基团时,优选它们全部是由-CO-O-CO-所示的基团。
另外,从有机EL元件的驱动电压、发光效率和元件寿命的角度考虑,R111~R116优选均为氰基。
(电子注入层?电子传输层)
电子注入层·电子传输层为有助于向发光层注入电子、并将电子传输至发光区域的层,电子迁移率大。此外也可以在该电子注入层中具有由与阴极的粘合特别良好的材料形成的层(粘合改善层)。
已知有机EL元件由于发出的光通过电极(此时为阴极)反射,从而直接从阳极取出的发光和经由通过电极进行的反射而取出的发光干涉。为了有效地利用该干涉效果,电子传输层适当选择为数nm~数μm的膜厚,特别是膜厚厚时,为了避免电压升高,在施加104~106V/cm的电场时,优选电子迁移率至少为10-5cm2/Vs以上。
作为电子注入层中使用的材料,具体地说,可以举出芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌(diphenoquinone)、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等和它们的衍生物,但是不限于它们。此外,通过向空穴注入材料中添加受电子物质,向电子注入材料中添加供电子性物质,也可以增敏。
本发明的有机EL元件中,更有效的电子注入材料为金属络合物和含氮五元环衍生物。
作为上述金属络合物,可以举出例如8-羟基喹啉锂、三(8-羟基喹啉)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝等,但是不限于它们。
作为上述含氮五元衍生物,优选举出例如噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑衍生物。
特别地,在本发明的有机EL元件中,上述含氮五元衍生物优选是由下式(1)~(3)的任一者表示的苯并咪唑衍生物。
[化41]
上式(1)~(3)中,Z1、Z2和Z3分别独立地是氮原子或碳原子。
R11和R12分别独立地是取代或未取代的成环碳原子数为6~60的芳基、取代或未取代的成环原子数为5~60的杂芳基、碳原子数为1~20的烷基、卤原子取代了的碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的烷氧基。
m为0~5的整数,m为2以上的整数时,多个R11可以相互相同或不同。另外,相邻的多个R11之间可以相互键合,形成取代或未取代的芳香族烃环。m为2以上的整数时,作为相邻的多个R11之间相互键合而表示的取代或未取代的芳香族烃环,可以列举例如苯环、萘环、蒽环等。
Ar1是取代或未取代的成环碳原子数为6~60的芳基或取代或未取代的成环原子数为5~60的杂芳基。
Ar2是氢原子、碳原子数为1~20的烷基、卤原子取代了的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数为6~60的芳基或取代或未取代的成环原子数为5~60的杂芳基。
优选在Ar1和Ar2中,至少一者(优选任一者)是取代或未取代的成环碳原子数为10~50的芳基或取代或未取代的成环原子数为9~50的杂芳基。
Ar3是取代或未取代的成环碳原子数为6~60的亚芳基或取代或未取代的成环原子数为5~60的杂亚芳基。
L1、L2和L3分别独立地是单键、取代或未取代的成环碳原子数为6~60的亚芳基、取代或未取代的成环原子数为9~60的稠合杂环基或取代或未取代的亚芴基。
本发明的有机EL元件中,也可以在含有本发明的芳香族胺衍生物的层中含有发光材料、掺杂材料、空穴注入材料或电子注入材料。
此外,从提高通过本发明得到的有机EL元件对于温度、湿度、气氛等的稳定性的角度考虑,可以在元件的表面上设置保护层或通过硅油、树脂等来保护元件整体。
本发明的有机EL元件的各层形成可以适用真空蒸镀、溅射、等离子体、离子镀等干式成膜法,旋涂、浸涂、流涂等湿式成膜法中的任一种方法。
对各层的膜厚不特别限定,只要进行设定以使作为有机EL元件而形成适当的膜厚即可。若膜厚过厚,则为了得到一定的光输出而必需大的施加电压,效率变差。若膜厚过薄则产生针孔等,即使施加电场也得不到充分的发光辉度。通常的膜厚为5nm~10μm是合适的,进一步优选为10nm~0.2μm的范围。
湿式成膜法的情况下,将形成各层的材料溶解或分散在乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等适当的溶剂中而形成薄膜,该溶剂可以为任意一种。
作为适于这种湿式成膜法的溶液,可以使用含有作为有机EL材料的本发明芳香族胺衍生物和溶剂的、含有机EL材料的溶液。此外,任意一种有机薄膜层中,为了提高成膜性、防止膜的针孔等,可以使用适当的树脂、添加剂。作为该树脂,可以举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素等绝缘性树脂以及它们的共聚物,聚-N-乙烯基咔唑、聚硅烷等光导电性树脂,聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。此外,作为添加剂,可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
并且,在下述合成例1~23中合成的中间体的结构为以下所述。
[化42]
[化43]
<合成例1(中间体1的合成)>
在氩气氛下,在1,3,5-三溴苯70g、苯基硼酸54g和四(三苯基膦)钯10.2g中加入甲苯1200mL和2mol/L的碳酸钠水溶液650mL,一边回流10小时一边进行加热。
反应结束后,立即过滤后,除去水层。用硫酸钠使有机层干燥后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到23.9g的白色结晶。利用场解吸质谱(以下称为FD-MS)的分析,该白色结晶鉴定为3,5-二苯基-1-溴苯。
在氩气氛下,在3,5-二苯基-1-溴苯23.9g中加入无水四氢呋喃250mL,在-40℃下搅拌中,加入1.6mol/L的正丁基锂的己烷溶液60mL。一边将反应溶液加热至0℃,一边搅拌1小时。将反应溶液再次冷却至-78℃,滴加硼酸三异丙酯43.6g的无水四氢呋喃50mL溶液。将反应溶液在室温下搅拌5小时。加入1N盐酸200mL,搅拌1小时后,除去水层。用硫酸镁使有机层干燥,将溶剂减压蒸馏除去。将所得的固体用甲苯洗涤,得到14.8g的固体。通过FD-MS的分析,该固体鉴定为3,5-二苯基苯基硼酸。
在氩气氛下,在4-溴碘苯16.1g、3,5-二苯基苯基硼酸14.8g、四(三苯基膦)钯(0)1.3g中加入甲苯300mL、2M浓度的碳酸钠水溶液80mL,一边回流10小时一边进行加热。
反应结束后,立即过滤后,除去水层。用硫酸钠使有机层干燥后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到12.5g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体1。
<合成例2(中间体2的合成)>
在氩气流下,在2-溴-9,9-二甲基芴55g中加入碘23g、高碘酸二水合物9.4g、水42mL、乙酸360mL和硫酸11mL,在65℃搅拌30分钟后,在90℃反应6小时。将反应物注入到冰水中,进行过滤。用水洗涤后,用甲醇洗涤,由此得到61g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体2。
<合成例3(中间体3的合成)>
在氩气氛下,在4-碘溴苯28.3g、二苯并呋喃-4-硼酸22.3g和四(三苯基膦)钯2.31g中加入甲苯300mL和2mol/L的碳酸钠水溶液150mL,一边回流10小时,一边进行加热。
反应结束后,立即过滤后,除去水层。用硫酸钠干燥有机层后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到26.2g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体3。
<合成例4(中间体4的合成)>
在氮气氛下,在二苯并呋喃150g中加入乙酸1L,使其加热溶解。一边将溴188g时常地水冷,一边进行滴加后,空气冷却下搅拌20小时。将析出的结晶过滤分离,用乙酸、水依次洗涤,减压下干燥。将所得的结晶利用减压蒸馏进行纯化后,用甲醇反复进行数次的重结晶,得到66.8g的固体。通过FD-MS的分析,该固体鉴定为中间体4。
<合成例5(中间体5的合成)>
在氩气氛下,在24.7g中间体4中加入无水四氢呋喃400mL,在搅拌中于-40℃加入1.6mol/L的正丁基锂的己烷溶液63mL。一边将反应溶液加热至0℃,一边搅拌1小时。将反应溶液再次冷却至-78℃,滴加硼酸三甲酯26.0g的无水四氢呋喃50mL溶液。将反应溶液在室温下搅拌5小时。加入1N盐酸200mL,搅拌1小时后,除去水层。用硫酸镁干燥有机层,将溶剂减压蒸馏除去。将所得的固体用甲苯洗涤,得到15.2g的固体。通过FD-MS的分析,该固体鉴定为中间体5。
<合成例6(中间体6的合成)>
除了在合成例3中使用22.3g中间体5来代替二苯并呋喃-4-硼酸以外,其它同样地进行反应,结果得到23.1g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体6。
<合成例7(中间体7的合成)>
在9-苯基咔唑17.7g、碘化钾6.03g和碘酸钾7.78g中加入硫酸5.90mL和乙醇,在75℃反应2小时。
冷却后,加入水、乙酸乙酯,进行分液、萃取后,使用小苏打水、水洗涤有机层,进行浓缩,将所得的粗产物用硅胶色谱法(展开溶剂:甲苯)纯化,在将所得的固体进行减压干燥后,结果得到21.8g的白色固体。通过FD-MS的分析,该白色固体鉴定为中间体7。
<合成例8(中间体8的合成)>
在氩气流下,在13.1g中间体7中加入脱水甲苯和脱水醚,冷却至-45℃,滴加正丁基锂己烷溶液(1.58mol/L)25mL,一边搅拌一边用1小时升温至-5℃。再次冷却至-45℃,缓慢滴加硼酸三异丙酯25mL后,反应2小时。
恢复至室温后,加入10%稀盐酸溶液进行搅拌,萃取有机层。用饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸镁干燥,过滤后,进行浓缩。将所得的固体用硅胶色谱法(展开溶剂:甲苯)纯化,将所得的固体用正己烷洗涤,进行减压干燥后,得到7.10g的固体。通过FD-MS的分析,该固体鉴定为中间体8。
<合成例9(中间体9的合成)>
在氩气氛下,在28.3g4-碘溴苯、30.1g中间体8 和2.31g四(三苯基膦)钯中,加入甲苯300mL和2mol/L的碳酸钠水溶液150mL,一边加热一边回流10小时。
反应结束后,直接过滤,然后去除水层。用硫酸钠干燥有机层,然后浓缩。用硅胶柱色谱法纯化残渣,得到20.2g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体9。
<合成例10(中间体10的合成)>
在氩气氛下,在40.0g中间体2、16.7g咔唑、0.2g碘化铜(CuI)和42.4g磷酸三钾中加入反式-1,2-环己烷二胺2mL和1,4-二噁烷300mL,在100℃下搅拌20小时。
反应结束后,加入水300mL后进行分液,除去水层。用硫酸钠使有机层干燥后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到24.1g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体10。
<合成例11(中间体11的合成)>
在氩气氛下,在40.0g中间体2、12.8g苯基硼酸和2.31g四(三苯基膦)钯中加入甲苯300mL和2mol/L的碳酸钠水溶液150mL,一边回流10小时,一边进行加热。
反应结束后,立即过滤后,除去水层。用硫酸钠干燥有机层后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到19.7g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体11。
<合成例12(中间体12的合成)>
在氩气氛下,使4-三苯基甲基苯酚33.6g溶解在二氯甲烷300mL中,加入三氟甲磺酸酐30.0g和三乙胺30.4g,搅拌3小时。
反应结束后,加入水300mL后进行分液,除去水层。用硫酸钠干燥有机层后,进行浓缩。将残渣用硅胶柱色谱法纯化,得到37.5g的白色结晶。通过FD-MS的分析,该白色结晶鉴定为中间体12。
<合成例13(中间体13的合成)>
在氩气流下,加入乙酰胺5.9g、中间体3  32.3g、碘化铜2.70g、碳酸钾40.8g、N,N’-二甲基乙二胺6.3g、和二甲苯300mL,在175℃下反应19小时。进一步地,加入38.5g的中间体1,在175℃下反应19小时。
冷却后,加入水进行过滤,将残渣用丙酮、甲醇、水洗涤3次,得到28.4g的中间体13的乙酰胺物。
加入中间体13的乙酰胺物28.4g、氢氧化钾26.3g、水25mL和二甲苯40mL,在175℃下反应5小时。
冷却后,加入水进行过滤,用丙酮、甲醇、水洗涤3次,用短柱(展开溶剂:甲苯)纯化,将得到的固体用正己烷洗涤,进行减压干燥,结果得到16.6g的白色固体。通过FD-MS的分析,该白色固体鉴定为中间体13。
<合成例14(中间体14的合成)>
除了在合成例13中,使用32.3g中间体6来代替中间体3以外,其它同样地进行反应,结果得到15.2g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体14。
<合成例15(中间体15的合成)>
除了在合成例13中,使用39.8g中间体9来代替中间体3以外,其它同样地进行反应,结果得到18.2g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体15。
<合成例16(中间体16的合成)>
除了在合成例13中,使用39.8g中间体10来代替中间体3以外,其它同样地进行反应,结果得到21.8g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体16。
<合成例17(中间体17的合成)>
除了在合成例13中,使用64.6g中间体3,而不使用中间体1以外,其它同样地进行反应,结果得到22.4g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体17。
<合成例18(中间体18的合成)>
除了在合成例3中,使用24.0g二苯并噻吩-4-硼酸来代替二苯并呋喃-4-硼酸以外,其它同样地进行反应,结果得到27.5g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体18。
<合成例19(中间体19的合成)>
除了在合成例4中,使用164g二苯并噻吩来代替二苯并呋喃以外,其它同样地进行反应,结果得到70g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体19。
<合成例20(中间体20的合成)>
除了在合成例5中,使用26.3g中间体19来代替中间体4以外,其它同样地进行反应,结果得到16.5g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体20。
<合成例21(中间体21的合成)>
除了在合成例3中,使用24.0g中间体20来代替二苯并呋喃-4-硼酸以外,其它同样地进行反应,结果得到24.2g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体21。
<合成例22(中间体22的合成)>
除了在合成例13中,使用33.9g中间体18来代替中间体3以外,其它同样地进行反应,结果得到16.4g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体22。
<合成例23(中间体23的合成)>
除了在合成例13中,使用33.9g中间体21来代替中间体3以外,其它同样地进行反应,结果得到16.2g的白色粉末。通过FD-MS的分析,该白色粉末鉴定为中间体23。
在下述合成实施例1~32中制造的本发明的芳香族胺衍生物的结构如以下所示。
<合成实施例1(芳香族胺衍生物(H1)的制造)>
氩气流下,加入5.6g的中间体13、3.2g的中间体3、叔丁氧基钠1.3g(广岛和光社制)、三(二苯亚甲基丙酮)二钯 46mg(アルドリッチ社制)、三叔丁基膦21mg和脱水甲苯50mL,80℃下反应8小时。
冷却后,加入水500mL,将混合物用硅藻土过滤,滤液用甲苯萃取,用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩,对得到的粗产物进行柱纯化,用甲苯重结晶,滤取其后,干燥,得到5.6g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H1)。
<合成实施例2(芳香族胺衍生物(H2)的制造)>
除了在合成实施例1中使用3.2g的中间体6来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.3g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H2)。
[合成实施例3(芳香族胺衍生物(H3)的制造)]
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用3.2g的中间体6来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.5g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H3)。
<合成实施例4(芳香族胺衍生物(H4)的制造)>
除了在合成实施例1中使用3.1g的4-溴-对联三苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.8g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H4)。
[合成实施例5(芳香族胺衍生物(H5)的制造)]
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13、使用3.1g的4-溴-对联三苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.1g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H5)。
<合成实施例6(芳香族胺衍生物(H6)的制造)>
除了在合成实施例1中使用2.3g的4-溴联苯替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.1g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H6)。
[合成实施例7(芳香族胺衍生物(H7)的制造)]
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用2.3g的4-溴联苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H7)。
<合成实施例8(芳香族胺衍生物(H8)的制造)>
除了在合成实施例1中使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.5g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H8)。
<合成实施例9(芳香族胺衍生物(H9)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H9)。
<合成实施例10(芳香族胺衍生物(H10)的制造)>
除了在合成实施例1中使用3.5g的中间体11来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到6.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H10)。
<合成实施例11(芳香族胺衍生物(H11)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用3.5g的中间体11来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H11)。
<合成实施例12(芳香族胺衍生物(H12)的制造)>
除了在合成实施例1中使用3.9g的中间体1来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到6.1g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H12)。
<合成实施例13(芳香族胺衍生物(H13)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用3.9g的中间体1来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.8g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H13)。
<合成实施例14(芳香族胺衍生物(H14)的制造)>
除了在合成实施例1中使用6.4g的中间体15来替代中间体13,使用2.3g的4-溴联苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H14)。
<合成实施例15(芳香族胺衍生物(H15)的制造)>
除了在合成实施例1中使用6.4g的中间体15来替代中间体13,使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H15)。
<合成实施例16(芳香族胺衍生物(H16)的制造)>
除了在合成实施例1中使用6.8g的中间体16来替代中间体13,使用2.3g的4-溴联苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.6g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H16)。
<合成实施例17(芳香族胺衍生物(H17)的制造)>
除了在合成实施例1中使用6.8g的中间体16来替代中间体13,使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.2g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H17)。
<合成实施例18(芳香族胺衍生物(H18)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.0g的中间体17来替代中间体13,使用4.7g的中间体12来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H18)。
<合成实施例19(芳香族胺衍生物(H19)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用3.4g的中间体18来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H19)。
<合成实施例20(芳香族胺衍生物(H20)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用3.4g的中间体21来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H20)。
<合成实施例21(芳香族胺衍生物(H21)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体23来替代中间体13,使用3.4g的中间体21来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.5g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H21)。
<合成实施例22(芳香族胺衍生物(H22)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用3.1g的4-溴-对联三苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.3g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H22)。
<合成实施例23(芳香族胺衍生物(H23)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体23来替代中间体13,使用3.1g的4-溴-对联三苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.3g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H23)。
<合成实施例24(芳香族胺衍生物(H24)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用2.3g的4-溴联苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H24)。
<合成实施例25(芳香族胺衍生物(H25)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体23来替代中间体13,使用2.3g的4-溴联苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.9g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H25)。
<合成实施例26(芳香族胺衍生物(H26)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.4g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H26)。
<合成实施例27(芳香族胺衍生物(H27)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体23来替代中间体13,使用1.6g的溴苯来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到4.6g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H27)。
<合成实施例28(芳香族胺衍生物(H28)的制造)>
除了在合成实施例1中使用2.7g的2-溴-9,9-二甲基芴来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.4g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H28)。
<合成实施例29(芳香族胺衍生物(H29)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.6g的中间体14来替代中间体13,使用2.7g的2-溴-9,9-二甲基芴来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.0g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H29)。
<合成实施例30(芳香族胺衍生物(H30)的制造)>
除了在合成实施例1中使用6.4g的中间体15来替代中间体13,使用2.7g的2-溴-9,9-二甲基芴来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.2g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H30)。
<合成实施例31(芳香族胺衍生物(H31)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体22来替代中间体13,使用2.7g的2-溴-9,9-二甲基芴来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.5g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H31)。
<合成实施例32(芳香族胺衍生物(H32)的制造)>
除了在合成实施例1中使用5.8g的中间体23来替代中间体13,使用2.7g的2-溴-9,9-二甲基芴来替代中间体3之外,其它同样地进行反应后,得到5.1g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,该淡黄色粉末鉴定为芳香族胺衍生物(H32)。
[实施例1(有机EL元件的制造)]
将25mm×75mm×1.1mm厚的附有ITO透明电极的玻璃基板(ジオマティック社制)在异丙醇中进行5分钟超声波洗涤后,进行UV臭氧洗涤30分钟。
将洗涤后的附有透明电极线的玻璃基板装配在真空蒸镀装置的基板支架上,首先蒸镀芳香族叔胺衍生物(H232)以在形成有透明电极线一侧的面上覆盖上述透明电极,形成膜厚60nm的H232膜作为空穴注入层。在该H232膜上蒸镀上述合成实施例1中得到的芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料,将膜厚20nm的空穴传输层成膜。进而蒸镀下述化合物EM1,形成膜厚为40nm的发光层。同时,作为发光分子,以EM1与D1的重量比(EM1:D1)为40:2的方式蒸镀下述苯乙烯基胺衍生物(D1)。
在该膜上以膜厚10nm将下述有机金属络合物(Alq)成膜。该层发挥电子注入层的功能。然后,二元蒸镀作为还原性掺杂剂的Li(Li源:サエスゲッター社制)和Alq,形成Alq:Li膜(膜厚10nm)来作为电子注入层(阴极)。在该Alq:Li膜上蒸镀金属Al,形成金属阴极,形成有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[化47]
[实施例2~21(有机EL元件的制造)]
除了实施例1中,使用表1记载的各芳香族胺衍生物代替芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料之外,其他同样地制造有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[实施例22(有机EL元件的制造)]
除了实施例1中,使用下述芳基胺衍生物(D2)来代替苯乙烯基胺衍生物(D1)之外,其他同样地制造有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[化48]
[实施例23(有机EL元件的制造)]
除了实施例1中,使用下述苯并咪唑衍生物(ET1)代替有机金属络合物(Alq)来作为电子传输材料之外,其他同样地制造有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[化49]
[实施例24(有机EL元件的制造)]
除了在实施例1中,代替芳香族叔胺衍生物(H232),而将下述受体化合物(C-1)进行10nm制膜,然后将芳香族胺衍生物(H1)以70nm的厚度制膜以外,其它同样地制作有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[化50]
[比较例1~3]
除了实施例1中,使用如表1所示这样的下述比较化合物1~3的任一者代替芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料之外,其他同样地制造有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[化51]
[比较例4]
除了实施例22中,使用上述比较化合物1代替芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料之外,其他同样地制造有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[比较例5]
除了在实施例23中,使用上述比较化合物1代替芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料以外,其它同样地来制作有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[比较例6]
除了在实施例24中,使用上述比较化合物1代替芳香族胺衍生物(H1)来作为空穴传输材料以外,其它同样地制作有机EL元件。
观察得到的有机EL元件的发光色,进而测定在初始辉度为5000cd/m2、室温和DC恒定电流驱动下的发光效率、驱动电压和发光的半衰寿命,结果示于表1。
[表1]
由表1可知,使用了本发明的芳香族胺衍生物的有机EL元件,与使用了公知芳香族胺衍生物的有机EL元件相比,可以在低驱动电压下得到高发光效率,进一步地,元件寿命也得到数倍的延长。
产业可利用性
如果将本发明的芳香族胺衍生物用作有机EL元件用材料(特别是空穴传输材料),则可获得发光效率高且寿命长、实现了低电压化的有机EL元件。因此,本发明的有机EL元件可用于挂壁电视机的平板显示器等平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光源或仪表类等的光源、显示板、标识灯等。
此外,本发明的芳香族胺衍生物不仅在有机EL元件领域内有用,而且在电子照片感光体、光电转换元件、太阳能电池、图像传感器等领域内也有用。