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1. CN101449408 - Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same

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锂二次电池用负极及含有该负极的锂二次电池 


技术领域
本发明涉及锂二次电池,尤其涉及负极的集电体和活性物质层的结构。 
背景技术
近年来,伴随着个人计算机、便携式电话等便携式设备的开发,作为其电源的电池的需求在增加。对于用于上述用途的电池,在要求常温使用的同时,还要求高的能量密度和优良的循环特性。 
针对上述要求,一直在新开发高容量的正极活性物质及负极活性物质。其中,认为采用可得到非常高的容量的硅(Si)或锡(Sn)的单质、其氧化物或其合金作为负极活性物质的电池是有希望的。 
另一方面,例如,在是采用含有硅的材料作为负极活性物质的电池时,重复充放电造成的负极的变形成为问题。也就是说,在充放电时,通过嵌入及脱嵌锂(Li),负极活性物质较大地膨胀及收缩。因而,通过重复充放电,负极较大变形,在集电体产生折皱,或集电体断裂。此外,在负极和隔膜之间形成空间,使充放电反应不均匀。因此,电池特性下降。 
针对上述问题,以往,为了缓和活性物质的膨胀应力,提出了在负极活性物质层设置空间。该提案的意图是抑制负极的变形及弯曲,从而抑制循环特性的劣化。 
例如,专利文献1提出了在集电体上形成硅的柱状粒子。 
专利文献2提出了在集电体上使与锂形成合金的活性物质按规定的图案规则地排列。 
专利文献3提出了在具有凹凸的集电体上形成硅、锡等的薄膜电极后,通过使凹凸平坦化,在薄膜上形成网格状的裂缝。 
专利文献4提出了使形成负极活性物质的柱状粒子相对于集电体表面的法线方向倾斜。 
在专利文献1~3中,在集电体上形成有由在其法线方向上直立的柱状 粒子构成的负极活性物质层。在这样的负极中,与正极活性物质层相对置的负极集电体的露出部的面积的比例大于与正极活性物质层相对置的负极活性物质的面积的比例。因此,大部分正极活性物质不与负极活性物质相对置,而与负极集电体的露出部相对置。因而,充电时从正极活性物质供给于负极的锂,不向负极活性物质嵌入,而容易向负极集电体的露出部析出。其结果是,在放电时,不能从负极高效率地放出锂,因而充放电效率下降。 
专利文献4的负极,由于具有倾斜的柱状粒子,因而提高了正极活性物质和负极活性物质的利用率。因此,专利文献4的负极,在容量维持率方面优于专利文献1~3的负极。可是,即使将柱状粒子倾斜,如果增大柱状粒子的粒子直径,则粒子彼此连接,在充电时的活性物质层的膨胀时,负极较大变形,有时在集电体产生折皱,或集电体断裂。在此种情况下,即使充放电循环仅重复较少次数,有时负极也会劣化。 
专利文献1:特开2003-303586号公报 
专利文献2:特开2004-127561号公报 
专利文献3:特开2005-108522号公报 
专利文献4:特开2005-196970号公报 
发明内容
因此,本发明的目的在于,提供一种主要是循环特性优良的高容量的锂二次电池用负极及采用该负极的锂二次电池。 
本发明的锂二次电池用负极,包含集电体和负极活性物质层,所述负极活性物质层含有多个柱状粒子。集电体包含凹部或槽部(以下简称为“凹部”)和被所述凹部区划的多个突出区域。所述突出区域上担载有所述柱状粒子。集电体的表面如上所述具有凹部及多个突出区域,但由于如果根据目视看起来是平坦的,因此可唯一地确定集电体的法线方向。 
在集电体的担载活性物质层的区域中,优选突出区域在突出区域的面积与凹部的面积的合计中所占的面积比例为10~30%。这里,所谓“面积”,是从上方俯视集电体时(或俯视图)的面积。 
在所述集电体的表面上,在以与所述突出区域重复的部分的合计长度 的比例达到最大的方式所绘的线段上,优选所述合计长度为所述线段的总长的35~60%。 
优选沿着与所述突出区域的最大径W a 垂直的方向上相邻的突出区域间的距离L、和突出区域的高度H满足以下的关系式: 
2≤(L/H)≤6 
优选突出区域的最大径W a 和与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b 满足以下的关系式: 
1≤(W a /W b )≤4 
在本发明的一实施方式中,优选所述多个突出区域沿着彼此不交叉的多个第1线及彼此不交叉的多个第2线配置,所述第1线与所述第2线交叉;所述第1线和所述最大径W b 的方向形成的角度α满足45°≤α<90°;所述第2线和所述最大径W b 的方向形成的角度β满足45°≤β<90°。 
优选所述突出区域的形状为多角形、圆形或椭圆形。更优选对多角形的角附加圆度。 
优选所述柱状粒子包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、及含有硅和氮的化合物之中的至少1种。在硅合金是硅和金属元素M的合金时,优选所述金属元素M是不与锂形成合金的元素。更优选金属元素M是选自钛、铜及镍之中的至少1种。 
优选含有硅和氧的化合物用以下的通式(1)表示: 
SiO x (1) 
(式中,0<x<2) 
优选所述柱状粒子相对于所述集电体表面的法线方向倾斜。 
优选所述柱状粒子包含相对于所述集电体表面的法线方向倾斜生长的多个粒子层的层叠体。优选所述多个粒子层分别向不同的方向生长。 
此外,本发明涉及一种锂二次电池,其具备上述负极、含有可嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、和具有锂离子传导性的电解质。 
在本发明中,采用具备凹部和被所述凹部区划的突出区域的集电体,在所述突出区域上担载有柱状粒子。因此,不易产生柱状粒子彼此间的连接,可抑制在集电体产生折皱、或集电体断裂。因而,根据本发明,能够提高锂二次电池的循环特性。
在柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜时,可减少与正极活性物质层相对置的负极集电体的露出部的面积,因此能够降低在负极集电体的露出部析出的锂的量。因而,通过使柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜,能够提高充放电效率。 
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的锂二次电池用负极的与柱状粒子的生长方向平行的纵向剖面的简略图。 
图2是对本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极中采用的集电体上的以与突出区域重复的部分合计长度的比例达到最大的方式所绘的线段进行说明的图示。 
图3(a)是对本发明的又一实施方式的锂二次电池用负极中采用的集电体上的突出区域的最大径W a 、与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b 、及沿着与突出区域的最大径W a 垂直的方向而相邻的突出区域间的距离L进行说明的图示;(b)是对突出区域的高度H进行说明的图示。 
图4示出了设在集电体的表面上的突出区域的形成图案的一例。 
图5示出了设在集电体的表面上的突出区域的形成图案的另一例。 
图6示出了设在集电体的表面上的突出区域的形成图案的又一例。 
图7是简要表示本发明的又一实施方式的锂二次电池用负极中所含的柱状粒子的图示。 
图8是简要表示本发明的又另一实施方式的锂二次电池用负极中所含的柱状粒子的图示。 
图9是负极活性物质层的制作中采用的一例蒸镀装置的简略图。 
图10是负极活性物质层的制作中采用的另一例蒸镀装置的简略图。 
图11是本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。 
图12是表示电池1A和比较电池1B的充放电循环数与总放电容量的关系的曲线图。 
具体实施方式
以下,参照附图对本发明进行说明。
图1中示出了本发明的一实施方式的锂二次电池用负极10的剖视图。 
负极10包含集电体11、和担载在集电体11的两面上的负极活性物质层12。负极活性物质层12也可以只担载在集电体11的一面。 
集电体11在其表面上具有凹部11a和被凹部11a区划的多个突出区域11b。负极活性物质层12含有多个柱状粒子12a,柱状粒子12a担载在突出区域11b上。另外,在各突出区域上可以担载1个柱状粒子,也可以担载2个以上的柱状粒子。 
突出区域11b的周围被凹部11a围住,同时在突出区域11b上担载柱状粒子。因此,凹部11a为负极活性物质层12提供空隙。因而,凹部11a具有在形成活性物质层时抑制柱状粒子的彼此连接、或缓和因充电时的柱状粒子的膨胀而形成的应力的作用。 
突出区域的横截面的形状(或从上方看时的形状)可以是多角形,例如正方形、长方形、平行四边形或菱形等四角形、正五角形、本垒板(homeplate)形等五角形,也可以是圆形或椭圆形。 
在突出区域的横截面的形状是多角形时,优选对其角附加圆度。如果突出区域的角上没有圆度,则当形成于上部的柱状粒子在充电时膨胀时,有时应力容易集中在突出区域的角部。其结果是,有时柱状粒子容易从突出区域剥离,从而使锂二次电池的循环特性降低。 
在上述集电体中,优选突出区域在突出区域的面积和凹部的面积的合计中所占的面积比例(突出区域的面积比率)为10~30%。在上述比例小于10%时,不能有选择性地只在突出区域的上部形成柱状粒子,也在突出区域之外的地方形成柱状粒子。因此,相邻的柱状粒子间的空间不足,有时不能缓和充电时的柱状粒子的膨胀。其结果是,有时在集电体上产生折皱,或集电体断裂,因此使锂二次电池的循环特性降低。在上述比例大于30%时,相邻的柱状粒子间的空间不足,有时不能缓和充电时的柱状粒子的膨胀。其结果是,有时在集电体上产生折皱,或集电体断裂,因此使锂二次电池的循环特性降低。 
上述突出区域的面积及凹部的面积,例如可通过对集电体的表面的0.1mm见方的区域,从集电体表面的法线方向用电子显微镜进行观察,采用其图像进行测定。此外,还能从该电子显微镜的图像测定规定的两点间 的尺寸。 
锂二次电池中所含的集电体的观察可按以下方法进行。在充电状态下分解锂二次电池,取出负极板。如果将负极板浸渍在水中,存在于负极中的锂就与水激烈反应,负极活性物质容易从集电体剥离。对集电体进行水洗,在干燥后用电子显微镜观察。 
如图2简要地所示,能够在集电体的表面上,以与突出区域21重复的部分23的合计长度的比例达到最长的方式描绘或假设规定长度的线段22。此时,优选所述合计长度相对于所述线段22的总长的比例(线段比率)为35~60%、更优选为40~55%。另外,图2示出了横截面的形状为四角形的突出区域。 
在上述合计长度小于所述线段的长度的35%时,沿着线段方向相邻的柱状粒子间的空间不足,因此有时充电状态中的柱状粒子与在线段方向相邻的柱状粒子碰撞。其结果是,在集电体的线段方向产生折皱或断裂,因此有时锂二次电池的循环特性下降。在上述合计长度大于所述线段的长度的60%时,不能有选择性地只在突出区域的上部形成柱状粒子,有时也在突出区域之外的地方形成柱状粒子。因此,相邻的柱状粒子间的在线段方向的空间不足,有时充电状态中的柱状粒子与在线段方向上相邻的柱状粒子碰撞。其结果是,有时在集电体的线段方向产生折皱或断裂,因此使锂二次电池的循环特性下降。 
例如,得到0.05mm~0.2mm见方的范围的集电体的表面的电子显微镜照片,以与突出区域重复的部分的合计长度的比例达到最长的方式绘制线段。在该线段上,与突出区域重复的部分的合计长度只要是上述线段的总长的35~60%就可以。 
如图3简要地图示,沿着与突出区域21的最大径W a 垂直的方向24而相邻的所述突出区域间的距离L、和突出区域21的高度H优选满足以下关系式:2≤(L/H)≤6,更优选比值(L/H)为2~4.4。 
优选突出区域21的最大径W a 和与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b 满足以下关系式:1≤(W a /W b )≤4,更优选比值(W a /W b )为1.5~3。 
另外,在图3中,突出区域的横截面的形状为四角形,但只要突出区域的横截面的形状等满足上述条件,就不特别限定。 
在比值(L/H)小于2的情况下,由于只在突出区域的上部形成柱状粒子,因此突出区域的下部成为无用的空间,有时会降低电池的能量密度。在比值(L/H)大于6的情况下,由于不能有选择性地只在突出区域形成柱状粒子,也在突出区域之外的地方形成柱状粒子,因此相邻的柱状粒子间的空间不足,有时不能缓和充电时的柱状粒子的膨胀。其结果是,有时在集电体产生折皱,或集电体被切断,从而使锂二次电池的循环特性降低。 
关于突出区域的最大径W a 和与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b ,可分别在从上方观察突出区域时的其投影面中求出。 
关于突出区域的最大径W a ,例如,可通过获取集电体的上表面的电子显微镜照片,测定任意的2~10个柱状粒子的最大径,对它们的值进行平均来求出。对于与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b ,也能够与上述相同地求出。 
优选突出区域的最大径W a 为8~30μm。优选与最大径W a 垂直的方向上的最大径W b 为5~20μm。 
突出区域的高度H即凹部的深度,指的是图3所示的当测定被凹部区划的突出区域的上表面的表面粗糙度(Ra)时的基准面25与凹部的最深处之间的距离。关于凹部的深度,例如,可通过测定任意的2~10处的深度,对它们的值进行平均来求出。 
相邻的突出区域间的距离L指的是在与最大径W a 垂直的方向上相邻的2个突出区域间的最短距离。该最短距离是突出区域高度的一半高度处的距离。 
关于这样的两点间的距离,例如可通过在集电体的剖面的电子显微镜的图像中,在任意的2~10处测定上述两点间的尺寸,对它们的值进行平均来求出。 
关于突出区域在突出区域的面积和凹部的面积的合计中所占的面积比例(突出区域的面积比率),例如可通过调节距离L、沿着与突出区域21的最大径W a 平行的方向相邻的突出区域间的距离等进行控制。此外,关于突出区域的面积比率,也可通过调节与突出区域重复的部分的合计长度相对于以与突出区域重复的部分的合计长度的比例达到最大的方式描绘在集 电体上的线段的总长的比例(线段比率)来控制。 
关于突出区域的高度H,可以在1~30μm的范围,优选在1~10μm的范围,更优选在5~10μm的范围。最优选突出区域的高度H在10μm左右。突出区域的高度H可以是均匀的,也可以是不均匀的。也就是说,突出区域的高度也可以因部位而异。例如,只要10个突出区域的高度的平均为10μm就可以。 
优选凹部具有规则的排列。 
其中,在集电体是长尺寸的薄片状时,优选凹部具有彼此不交叉的多个第1凹部、和彼此不交叉的多个第2凹部,第1凹部与第2凹部交叉。多个第1凹部可以是直线状的,也可以是大致直线状的,也可以是曲线。此外,多个第1凹部也可以是平行的,只要不交叉也可以是大致平行的状态。上述情况在多个第2凹部中也相同。 
也就是说,优选多个突出区域沿着彼此不交叉的多个第1线及彼此不交叉的多个第2线规则地配置,同时第1线与第2线交叉。多个第1线可以是直线状的,也可以是大致直线状的,也可以是曲线。此外,多个第1线也可以是平行的,只要不交叉也可以是大致平行的状态。上述情况在多个第2线中也相同。 
而且,优选第1线与最大径W b 的方向所形成的角度α满足45°≤α<90°,优选第2线与最大径W b 的方向所形成的角度β满足45°≤β<90°。 
图4示出了按规则的图案设在集电体的表面上的多个突出区域的一例。 
在图4中,多个突出区域41沿着多个第1线42及多个第2线43规则地配置。此外,多个第1线42分别平行,同样,多个第2线43也分别平行。 
另外,在图4中,多个突出区域以其中心沿着第1线及第2线的方式配置。此外,如图4所示,在多个第1线42分别平行、多个第2线43也分别平行的情况下,多个突出区域41被配置成格子状。 
例如,在图4所示的菱形、椭圆形等中,从法线方向看突出区域时的最大径W a 和最大径W b 的交点为上述“中心”。 
在图4中,箭头D 1 表示与突出区域41的最大径W a 垂直的方向上的最大径W b 平行的方向。箭头D 1 和第1线42形成角度α。箭头D 1 和第2线43形成角度β。 
如上所述,优选角度α和角度β分别满足45°以上且低于90°。随着担载在突出区域41上的柱状粒子的高度(负极活性物质层的厚度)增加,柱状粒子彼此间容易连接,但通过使角度α和角度β在上述范围内,能够有效地抑制柱状粒子彼此间的连接。这是因为,相对于箭头D 1 垂直及平行方向上的柱状粒子间的距离容易延长。另外,从充分防止柱状粒子彼此间的连接的观点出发,优选角度α和角度β分别满足45°以上且低于80°,更优选满足50°以上且低于75°。 
如果角度α和角度β分别小于45°,则与箭头D 1 平行的方向上的柱状粒子间的距离容易缩短。此外,相对于箭头D 1 垂直的方向上的柱状粒子间的距离也容易缩短,这是因为如果柱状粒子的厚度加厚,则柱状粒子相对于箭头D1向垂直的方向扩展。 
另外,在角度α和角度β分别为90°时,第1线42和第2线43不交叉。 
另外,优选突出区域的最大径W a 的方向与集电体的长度方向的轴向垂直。即,优选箭头D 1 的方向与集电体的长度方向的轴向平行。 
只要沿着第1线相邻的突出区域间的距离W 3 为1~100μm的范围就可以,优选在5~50μm的范围。同样,只要沿着第2线相邻的突出区域间的距离W 4 为1~100μm的范围就可以,优选在5~50μm的范围。更优选距离W 3 及距离W 4 在15~25μm左右。 
这里,所谓突出区域间的距离W 3 ,指的是在突出区域的一半的高度处的、与通过沿着第1线相邻的两个突出区域的中心的直线平行的距离。同样,所谓突出区域间的距离W 4 ,指的是突出区域的一半的高度处的、与通过沿着第2线相邻的两个突出区域的中心的直线平行的距离。关于距离W 3 及距离W 4 ,例如可通过在任意的2~10处,测定突出区域间的距离,对它们的值进行平均来求出。 
在第1线为曲线状时,箭头D 1 和第1线所形成的角度α,指的是突出区域的中心处的第1线的切线和箭头D 1 形成的角度。同样,在第2线为曲线状时,箭头D 1 和第2线所形成的角度β,指的是突出区域的中心处的第2线的切线和箭头D 1 形成的角度。在第1线及第2线为曲线状的情况下,只要箭头D 1 与第1线的上述切线所形成的角度α满足45°≤α<90°,箭 头D 1 和第2线的上述切线所形成的角度β满足45°≤β<90°,就可得到上述那样的效果。 
作为另一例,图5示出了突出区域的横截面的形状为椭圆形的突出区域。此外,图6示出了又一例。在图6中,与图4不同,四角形的突出区域的各边与第1线及第2线都不平行。 
另外,在图5及图6中,对于与图4相同的构成要素,附加相同的标记。 
在图5及图6的情况下,优选突出区域的高度、相邻的突出区域间的距离、上述距离与突出区域的宽度的比值等在上述范围内。此外,优选箭头D 1 与第1线所形成的角度α、及箭头D 1 和第2线所形成的角度β也在上述范围。 
另外,上述突出区域的面积比率及线段比率,例如也能够通过调节相邻的突出区域间的距离L等,分别调节到10~30%及35~60%。此时,优选突出区域的尺寸恒定。 
关于包含凹部及被凹部区划的多个突出区域的集电体,可通过在规定的基材的表面上,例如用镀覆法或转印法以规定的形状及规定的厚度形成突出区域来制作。或者,上述集电体例如可通过采用切削法按规定的图案设置凹部于规定的基材上来形成。 
对于上述基材的构成材料,不特别限定。作为上述材料,例如可采用利用压延法、电解法等制作的铜、铜合金等。对于上述基材的厚度,也不特别限定,但一般在1~50μm。 
在通过在基材上形成突出区域来制作上述集电体时,作为构成上述突出区域的材料,例如可采用Cu(铜)、Ni(镍)及Ti(钛)。 
在本发明中,也可以在突出区域的上表面存在凹凸。在此种情况下,柱状粒子容易生长在凸部上。也可以在存在于突出区域周围的凹部的内壁上存在微小的凸部。在此种情况下,也可以在所述凹部上担载少量的活性物质。 
在本发明中,存在于突出区域周围的凹部、和存在于突出区域上的凹部(微小凹部)可根据其形状加以区别。 
存在于突出区域上的凹凸由无序地或有序地排列的微小凸部和微小凹部构成。这样的凹凸在集电体是电解铜箔或电解铜合金箔等的情况下,是必然形成的。另外,上述凹凸例如也可以采用镀覆法、转印法、切削法等人为地形成。 
另一方面,存在于突出区域周围的凹部为直线状或曲线状,其长度与存在于突出区域上的微小凹部的长度相比非常长。此外,存在于突出区域周围的凹部,优选具有规定的图案。 
在突出区域的上表面存在凹凸的情况下,相互相邻的凸部的中心间距离优选在0.1μm以上50μm以下,更优选在1μm以上20μm以下。 
突出区域上表面的表面粗糙度Ra优选为0.1~30μm,更优选为0.3~10μm。例如,在1个突出区域上形成2个以上的柱状粒子时,如果表面粗糙度Ra小,则有时难以在彼此相邻的柱状粒子间设置间隔。随着表面粗糙度Ra增大,集电体的平均厚度也加厚。 
关于表面粗糙度Ra,已由日本工业标准(JIS B0601-1994)确定,例如,可利用表面粗糙度计等进行测定。 
另外,优选突出区域的表面粗糙度Ra的值小于突出区域的高度的值。 
在采用形成有规定图案的孔的辊等通过转印法制作突出区域的情况下,基材的表面粗糙度也可以为0.1~30μm。 
负极活性物质层含有担载在突出区域上的柱状粒子。在本发明中,柱状粒子优选含有硅元素。 
作为柱状粒子,例如,优选含有选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、及含有硅和氮的化合物之中的至少1种。例如,负极活性物质层也可以只由上述物质中的1种构成。此外,活性物质层也可以含有2种以上的由上述物质构成的粒子。例如,活性物质层也可以含有由硅单质构成的粒子和由硅合金构成的粒子。 
含有硅和氮的化合物也可以再含有氧。作为由多个柱状粒子构成活性物质层的例子,可列举出包含多种含有硅、氧和氮且这些元素的摩尔比不同的柱状粒子的活性物质层。此外,活性物质层也可以含有在1个柱状粒子内包含含有硅和氧的摩尔比不同的多种硅氧化物的柱状粒子。 
优选硅合金中所含的硅以外的金属元素M是不与锂形成合金的金属元素。金属元素M只要是化学上稳定的电子传导体就可以,例如,最好是选自钛(Ti)、铜(Cu)及镍(Ni)之中的至少1种。作为金属元素M,可以在硅合金中单独含有1种,也可以在硅合金中含有多种。硅合金中的硅和金属元素M的摩尔比优选为下述范围: 
在金属元素M是Ti时,优选0<Ti/Si<2,特别优选0.1≤Ti/Si≤1.0; 
在金属元素M是Cu时,优选0<Cu/Si<4,特别优选0.1≤Cu/Si≤2.0; 
在金属元素M是Ni时,优选0<Ni/Si<2,特别优选0.1≤Ni/Si≤1.0。 
含有硅和氧的化合物优选具有用通式(1)表示的组成。更优选氧与硅的摩尔比x为0.01≤x≤1。 
SiO x       (1) 
(式中,0<x<2) 
含有硅和氮的化合物优选具有用通式(2)表示的组成。更优选氮与硅的摩尔比y为0.01≤y≤1。 
SiN y           (2) 
(式中,0<y<4/3) 
柱状粒子可以是单晶粒子,也可以是含有多个微晶(晶粒:crystallite)的多晶粒子。或者,柱状粒子也可以是由微晶尺寸在100nm以下的微小晶体构成的粒子,也可以是非晶的。 
此外,对于柱状粒子的形状或横截面的形状不特别限定。 
担载在突出区域上的柱状粒子也可以如图1所示由单一粒子构成,也可以如图7及图8所示,柱状粒子由多个粒子层的层叠体构成。 
而且,柱状粒子的生长方向也可以如图1所示那样,相对于集电体表面的法线方向只倾斜角度θ(以下称为倾斜角度θ),也可以如图7及图8所示那样,与集电体表面的法线方向平行。 
图7及图8简要地示出了本发明的另一实施方式的锂二次电池用负极中包含的活性物质粒子。在图7及图8中,对于与图1相同的构成附加相同的标记。 
图7的柱状粒子60具有含有8个粒子层60a、60b、60c、60d、60e、60f、60g及60h的层叠体。在图7的柱状粒子时,各粒子层的生长方向从 集电体表面的法线方向开始倾斜,但作为柱状粒子整体的生长方向,与集电体表面的法线方向平行。另外,只要作为柱状粒子整体的生长方向与集电体表面的法线方向平行,则各粒子层的生长方向也可以分别向不同的方向倾斜。 
图7的柱状粒子,例如可按以下方法制作。首先,以覆盖突出区域11b的顶部及与其连接的侧面的一部分的方式形成粒子层60a。接着,以覆盖突出区域11b的剩余的侧面及粒子层60a的顶部表面的一部分的方式形成粒子层60b。也就是说,在图7中,粒子层60a形成于包含突出区域11b的顶部的一个端部上,粒子层60b部分地重叠在粒子层60a上,但剩余的部分形成于突出区域11b的另一个端部上。而且,以覆盖粒子层60a的顶部表面的剩余部分及粒子层60b的顶部表面的一部分的方式,形成粒子层60c。也就是说,粒子层60c以主要与粒子层60a相接的方式形成。而且,粒子层60d以主要与粒子层60b相接的方式形成。以下相同地,通过交替地层叠粒子层60e、60f、60g及60h,形成图7所示的柱状粒子。 
图8的柱状粒子70具有多个第1粒子层71及多个第2粒子层72。 
图8的柱状粒子的各粒子层的厚度比图7的柱状粒子的粒子层的厚度薄。此外,图8的柱状粒子的轮廓与图7的柱状粒子相比,比较光滑。 
即使在图8的柱状粒子中,只要作为柱状粒子整体的平均生长方向与集电体表面的法线方向平行,则各粒子层的生长方向也可以从集电体表面的法线方向开始倾斜。另外,在图8的柱状粒子中,第1粒子层71的生长方向为A方向,第2粒子层72的生长方向为B方向。 
在柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜的情况下,柱状粒子也可以具有1个以上的弯曲部。 
在是图1这样的柱状粒子时,柱状粒子的生长方向投影在集电体的表面上的方向优选与突出区域的最大径W b 的方向平行。此外,在是图7及图8这样的柱状粒子时,各粒子层的生长方向投影在集电体的表面上的方向优选与突出区域的最大径W b 的方向平行。 
相互相邻的柱状粒子的中心距离指的是柱状粒子与集电体的接触部的中心之间的距离(以下称为间距)。间距例如依赖于突出区域间的W a 方向及/或W b 方向的距离,可大致看作是突出区域间的距离。
关于间距,例如,可通过测定任意的2~10组的相互相邻的柱状粒子的中心间距离,对它们的值进行平均来求出。 
柱状粒子的直径依赖于突出区域的幅度。从防止因充电时的膨胀使柱状粒子产生裂纹、或从集电体剥离的观点出发,柱状粒子的直径优选在100μm以下,更优选在1~50μm。这里,所谓柱状粒子的直径,是柱状粒子的中心高度处的相对于柱状粒子的生长方向垂直的方向的粒径。所谓中心高度,指的是集电体的法线方向上的柱状粒子的最高的位置、与突出区域与柱状粒子相接的上表面之间的中间点的高度。关于柱状粒子的直径,例如,可通过在任意的2~10个柱状粒子中,测定中心高度处的与生长方向垂直的方向的粒径,对它们的值进行平均来求出。 
另外,在柱状粒子中,相对于生长方向垂直的方向上的粒径可以沿着柱状粒子的生长方向相同,也可以不相同。 
相互相邻的多个柱状粒子有时在生长途中合为一体。但是,各个柱状粒子的生长的始点不同。因而,在生长途中合为一体的柱状粒子在集电体的表面附近分离,结晶的生长状态也不同。因而,可求出各个柱状粒子的直径。 
如上所述,优选比值(Wa/Wb)为1~4。在比值(Wa/Wb)大于4的情况下,由于柱状粒子在充电时膨胀引起的变形量在最大径W b 的方向大,因此柱状粒子产生裂纹,或在集电体上产生折皱。其结果是,有时锂二次电池的循环特性降低。 
负极活性物质层的厚度优选在0.1μm以上100μm以下,更优选在1μm以上50μm以下。只要活性物质层的厚度在0.1μm以上,就能确保一定程度的能量密度。只要活性物质层的厚度在100μm以下,就能将各柱状粒子被其它柱状粒子遮蔽的比例抑制在低水平,还能够将来自柱状粒子的集电电阻抑制在低水平。因而,对于以大电流的充放电(高速充放电)是有利的。 
这里,所谓负极活性物质层的厚度,指的是集电体的法线方向上的柱状粒子的最高的位置与突出区域和柱状粒子相接的上表面之间的距离(高度h)。关于负极活性物质层的厚度,例如,可通过在任意的2~10个柱状粒子中,测定上述高度h,对它们的值进行平均来求出。
关于负极活性物质层的厚度及柱状粒子的直径,优选在负极活性物质含有相当于不可逆容量的锂、但不含相当于可逆容量的锂的状态(可逆容量为0的状态)下测定。可逆容量为0的状态相当于完成的电池内的负极活性物质层的体积最小的状态。如果通过充电将锂嵌入柱状粒子中,则柱状粒子膨胀,负极活性物质层的体积增大。 
从充分确保电解质与柱状粒子的接触面积、同时充分缓和因柱状粒子膨胀而产生的应力的观点出发,负极活性物质层的空隙率P优选为10%~70%,更优选为30%~60%。只要负极活性物质层的空隙率P在10%以上,可以认为就能充分缓和因柱状粒子膨胀及收缩而产生的应力。因而,还能够充分确保与柱状粒子接触的电解质的量。如果空隙率P超过70%,则负极的能量密度减小。另外,即使在负极活性物质层的空隙率大于70%的情况下,也能根据电池的用途,适宜地用作负极。 
关于活性物质层的空隙率P,例如可用采用水银孔率计的方法、或从一定面积的活性物质层的重量、厚度和活性物质的密度计算的方法进行测定。 
作为空隙率的测定中所用的负极试样,优选只采用从一样(均匀)地担载有活性物质层的集电体部分切下的试样。此时,也可以将在两面担载了活性物质层的集电体部分用作试样,也可以将在一面担载了活性物质层的集电体部分用作试样。 
在采用水银孔率计的测定中,如果将侵入到试样的空隙中的水银的体积设定为VH,将活性物质层的实际体积(真体积,即含在活性物质层中的柱状粒子的合计的实际体积)设定为VT,则可由式:100{VH/(VT+VH)}求出空隙率P(%)。另外,在试样的集电体部分在表面具有凹凸的情况下,侵入到集电体部分的凹凸中的水银的体积也包含在VH中,如此计算空隙率。 
采用水银孔率计的空隙率P的测定,优选在活性物质层完全不含锂的状态下进行。可逆容量为0的状态时的活性物质层的空隙率P’可通过修正空隙率P来求出。将可逆容量为0的状态下的活性物质层的实际体积设定为Va,将完全不含锂的状态下的活性物质层的体积设定为V0。此时,空隙率P和空隙率P’满足P’=100-Va(100-P)/V0的关系。 
关于空隙率P或P’,也能够从一定面积的活性物质层的重量和厚度、和活性物质的密度计算。如果将试样中的一定面积S的活性物质层的厚度设定为T,将该活性物质层的重量设定为W,将活性物质的密度设定为D,则可由式:100[{ST-(W/D)}/ST]求出空隙率P(%)。 
在柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜,且活性物质层担载在集电体的两个表面上的情况下,担载在集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜方向、和担载在另一个表面上的柱状粒子的倾斜方向可以相互不同,也可以相互相同。例如,在图1中,担载在集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜方向、和担载在另一个表面上的柱状粒子的倾斜方向为相同。即,担载在集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜角度、和担载在另一个表面上的柱状粒子的倾斜角度,成为以集电体为对称轴的线对称。此外,例如,担载在集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜方向、和担载在另一个表面上的柱状粒子的倾斜方向也可以是相互相反的方向。而且,担载在集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜角度、和担载在另一个表面上的柱状粒子的倾斜角度,可以相互相同,也可以相互不同。 
柱状粒子的倾斜角度θ可以随着柱状粒子的高度变化。另外,图1中示出了柱状粒子的倾斜角度θ相对于高度为固定时的情况。 
在柱状粒子倾斜的情况下,柱状粒子的倾斜角度θ优选在10°以上且低于90°,更优选在10°以上80°以下。如果倾斜角度θ接近90°,则难以将柱状粒子担载在集电体上。此外,在规定的柱状粒子中,被其它柱状粒子遮蔽的部分增多。因此,有时电池的高速特性下降。如果角度θ低于10°,则因与正极活性物质层相对置的负极集电体的露出部的面积增加,而使电池的充放电效率降低。 
关于倾斜角度θ,例如,可通过对任意的2~10个柱状粒子测定柱状粒子的生长方向和集电体表面的法线方向形成的角度,对它们的值进行平均来求出。 
在柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜的情况下,例如,与正极活性物质层相对置的负极集电体的露出部的面积减小,同时还可降低在负极集电体的露出部析出锂的可能性。因而,通过将集电体的柱状粒子担载在被凹部围住的突出区域上,且使柱状粒子的生长方向从集电体表面的法线方向开始倾斜,能够提高充放电效率及充放电循环特性。 尤其,能够显著地抑制在以大电流进行充放电时出现的循环特性的急剧下降。 
在采用图4、图5或图6所示的长尺寸的薄片状的集电体的情况下,将柱状粒子的生长方向投影在集电体的表面上时的方向,优选与集电体的长度方向、即与箭头D 1 平行,更优选与箭头D 1 一致。由此,例如,可显著地抑制柱状粒子彼此间的连接。 
图1所示的负极活性物质层,例如,可采用图9所示的蒸镀装置80进行制作。图9是示意性地表示蒸镀装置80的构成的侧视图。 
蒸镀装置80具备用于实现真空气氛的真空室81、加热手段即电子束(未图示)、用于将气体导入到真空室81内的气体导管82、和用于固定集电体86的固定台83。气体导管82具备用于向真空室81放出气体的喷嘴84。固定集电体的固定台83被设置在喷嘴84的上方。在固定台83的垂直下方设置有沉积在集电体的表面上以形成柱状粒子的靶85。 
例如,在使含有硅氧化物的柱状粒子在集电体的表面生长时,作为靶85采用硅单质,从喷嘴84放出高纯度的氧气。如果向靶85照射电子束,则靶被加热并气化。气化的硅通过氧气氛,从而使硅氧化物沉积在集电体的表面上。此时,在集电体11的突出区域上形成包含硅氧化物的柱状粒子12a。 
在蒸镀装置80中,可根据固定台83的角度变更集电体和靶85的位置关系。也就是说,柱状粒子的倾斜角度θ可通过调节集电体表面的法线方向与水平方向所形成的角度θ2来控制。 
图7所示的含有柱状粒子的负极活性物质层,例如可采用图10所示的蒸镀装置90来制作。图10是示意性地表示蒸镀装置90的构成的侧视图。在图10中,对于与图9相同的构成要素附加相同的标记,同时它们的说明省略。 
板状部件即固定台91被可角变位或旋转自如地支撑在真空室81内,在其厚度方向的一个面上固定负极集电体11。固定台91的角变位在图10中的实线所示的位置和点虚线所示的位置之间进行。实线所示的位置是固定台91的固定负极集电体11的一侧的表面面对垂直方向下方的靶85,固定台91和水平方向的直线形成的角的角度为γ°的位置(位置A)。点虚线所示的位置是固定台91的固定负极集电体11的一侧的表面面对垂直方向下方的靶85,固定台91和水平方向的直线形成的角的角度为(180-γ)°的位置(位置B)。关于角度γ°,可根据要形成的负极活性物质层的尺寸等适宜选择。 
在采用蒸镀装置90制作负极活性物质层的方法中,首先,将负极集电体11固定在固定台91上,向真空室81内部导入氧气。在此状态下,向靶85照射电子束进行加热,使其产生蒸气。例如,在采用硅作为靶时,气化的硅通过氧气氛,从而使硅氧化物沉积在集电体的表面上。此时,通过将固定台91配置在实线的位置上,在突出区域上形成图7所示的粒子层60a。接着,通过使固定台91向点虚线的位置角变位,形成图7所示的粒子层60b。通过如此使固定台91的位置交替地角变位,可形成图7所示的具有8个粒子层的柱状粒子60。 
图8所示的柱状粒子,也基本上能够采用图10的蒸镀装置进行制作。图8的柱状粒子,例如可通过使位置A及位置B上的蒸镀时间比图7的柱状粒子时的短、并增加粒子层的层叠数来制作。 
可以采用上述的负极作为锂离子二次电池的负极。图11示出了本发明的一实施方式的锂离子二次电池。 
图11的电池100包含收容在电池壳104中的层叠型的极板组及具有锂离子传导性的电解质(未图示)。极板组包含正极101、负极102及配置在正极101和负极102之间的隔膜103。电解质被浸渗在隔膜103中。 
负极102具备如上述中说明的负极集电体102a及负极活性物质层102b。也就是说,负极活性物质层102b含有担载在集电体的突出区域上的柱状的负极活性物质粒子。另外,在图11的电池中,将负极活性物质层只设在负极集电体的一面上。 
正极101具备正极集电体101a及担载在其一面上的正极活性物质层101b。 
在负极集电体102a的未形成负极活性物质层的一面上,连接有负极引线106的一端,在正极集电体101a的未形成正极活性物质层的一面上,连接有正极引线105的一端。 
电池壳104在相互相反的位置上具有开口部。正极引线105的另一端从电池壳104的一方的开口部向外部延伸,负极引线106的另一端从电池壳104的另一方的开口部向外部延伸。采用树脂材料107密封电池壳104的开口部。 
正极活性物质层101b在充电时脱嵌锂,在放电时嵌入锂。负极活性物质层102b在充电时嵌入锂,在放电时脱嵌锂。 
图11中示出了层叠型锂二次电池的一例,但本发明的锂二次电池用负极也能够用于具有螺旋型(卷绕型)的极板组的圆筒形电池或方形电池等。 
另外,在层叠型电池中,也可以以正极和负极的合计达到3层以上的方式层叠电极。在此种情况下,采用以全部的正极活性物质层与负极活性物质层相对置,且全部的负极活性物质层与正极活性物质层相对置的方式,在集电体的两面或一面具有正极活性物质层的正极、和在集电体的两面或一面具有负极活性物质层的负极。 
柱状粒子的倾斜状态可以在所有的负极活性物质层都相同,也可以在每一负极活性物质层不同。例如,柱状粒子可以在所有的负极活性物质层中,相对于集电体表面的法线方向不倾斜,也可以倾斜。此外,在集电体的两面具有负极活性物质层的负极中,形成于集电体的一个表面上的柱状粒子的倾斜状态、和形成于集电体的另一个表面上的柱状粒子的倾斜状态可以相同,也可以不相同。而且,在同一负极内的不同的部位上,柱状粒子的倾斜状态也可以不同。 
在本发明的锂二次电池中,对于负极以外的构成要素不特别限定。 
作为正极活性物质,可采用该领域公知的材料。作为这样的材料,可列举出例如钴酸锂(LiCoO 2 )、镍酸锂(LiNiO 2 )、锰酸锂(LiMn 2 O 4 )等含有锂的过渡金属氧化物。 
正极活性物质层可以只含正极活性物质,也可以由含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的合剂构成。与负极活性物质层相同,正极活性物质也可以由多个柱状粒子构成正极活性物质层。 
作为构成正极集电体的材料,可采用该领域公知的材料。作为这样的材料,可列举出Al、Al合金、Ni、Ti等。 
作为具有锂离子传导性的电解质,可列举出该领域公知的具有锂离子传导性的固体电解质及非水电解质。例如,非水电解质含有非水溶剂及溶解于其中的锂盐。在本发明中,也能采用以往锂离子二次电池所采用的非水溶剂及锂盐。此外,对于非水电解质的组成也不特别限定。 
作为构成隔膜或电池壳的材料,能够采用以往用于锂二次电池的多种形态的材料。 
另外,在本发明中,也可以取代隔膜而采用具有锂离子传导性的固体电解质,也可以采用含有上述电解质的凝胶电解质。 
接着,基于实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不限定于以下的实施例。 
实施例 
《实施例1》 
制成图11所示的层叠型锂二次电池。 
(I)正极的制作 
充分混合10g的正极活性物质即平均粒径为10μm的钴酸锂(LiCoO 2 )粉末、0.3g的导电剂即乙炔黑、0.8g的粘合剂即聚偏氟乙烯粉末、适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),配制成正极合剂料浆。 
将得到的料浆涂布在由厚20μm的铝箔构成的正极集电体的一面上,然后进行干燥、压延,形成正极活性物质层。接着,将得到的正极片切断成规定形状,得到正极。担载在集电体的一面上的正极活性物质层的厚度为70μm,其尺寸为14.5mm×14.5mm。在集电体的没有正极活性物质层的面上连接有由铝形成的正极引线。 
(II)负极的制作 
首先,在厚18μm、按80mm×15mm的尺寸被裁断的压延铜箔(日本制箔株式会社制)的一面上,利用镀覆法,按以下所示,以图4所示的图案,形成凹部和被所述凹部区划的多个突出区域。另外,压延铜箔的表面粗糙度为1μm,相互相邻的凸部的中心间距离为1μm。 
首先,在压延铜箔(日本制箔制)上涂布负型光刻蚀剂,采用配置有对角线的长度为10μm×30μm的菱形的图案的负型掩模,曝光铜箔上的刻蚀剂膜,进行显影。在形成的槽中利用电解法使铜粒子析出。然后,除去刻蚀剂,得到具有凹部及被所述凹部区划的突出区域(10μm(W b )×30(Wa)μm的菱形)的集电体。 
形成于压延铜箔的一面上的突出区域的高度H为8μm。此外,沿着第1线相邻的突出区域间的距离W 3 及沿着第2线相邻的突出区域间的距离W 4 分别为16μm。 
沿着与突出区域的最大径W a 垂直的方向相邻的所述突出区域间的距离L为12μm。 
与集电体的长度方向平行的轴D 1 与第1线所形成的角度α为70°。所述轴D 1 与第2线所形成的角度β为70°。 
接着,采用图9所示的具备电子束加热手段(未图示)的蒸镀装置 
(ULVAC株式会社制),在集电体上形成图1所示的负极活性物质层。通过从集电体表面的法线方向倾斜规定的角度,从此方向使活性物质蒸镀,形成负极活性物质层(倾斜蒸镀)。 
将设在蒸镀装置上的气体导管,经由质量流量控制器与氧气瓶连接。从喷嘴以80sccm的流量放出纯度99.7%的氧气(日本氧株式会社制)。 
在喷嘴的上方,设置有用于固定负极集电体的固定台。将固定台和水平面的角度θ2设定为60°。在固定台上固定按上述制作的负极集电体。这里,以将形成在集电体上的柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向与集电体的长度方向平行的方式,将负极集电体固定在固定台上。 
在固定台的垂直下方,设置有要沉积在负极集电体的表面上的靶。作为靶,采用纯度99.9999%的硅单质(株式会社高纯度化学研究所制)。 
将照射在硅单质的靶上的电子束的加速电压设定为-8kV,将发射设定在500mA。在硅单质的蒸气通过氧气氛后,沉积在被固定于固定台上的负极集电体上。将蒸镀时间设定为30分钟。用30分钟使负极活性物质沉积在负极集电体上。如此,得到在负极集电体上具备由柱状的含有硅和氧的化合物(硅氧化物)粒子形成的负极活性物质层的负极片。在得到的负极片中,只在集电体的一面形成了活性物质层。另外,将形成的柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的长度(即柱状粒子的集电体的长度方向上的长度)为20μm。柱状粒子的生长方向的集电体表面的法线方向上的长度为20μm。将柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向,与突出区域的最大径W a 的方向垂直。
然后,在负极表面上,利用真空蒸镀法蒸镀了厚10μm的锂金属薄膜。 
按15mm×15mm的尺寸切断所得到的负极片,得到负极1A。在负极1A的没有负极活性物质层的面上连接镍制的负极引线。 
利用燃烧法对所得到的负极活性物质层中含有的氧量进行定量,求出所形成的硅氧化物的组成。其结果是,硅氧化物的组成为SiO 0.5 。 
接着,用电子显微镜观察了负极1A的表面及剖面。 
表面观察的结果表明,柱状粒子彼此间的连接被抑制,柱状粒子的生长方向和集电体表面的法线方向形成的角度θ为45°。负极活性物质层的厚度为20μm,相互相邻的柱状粒子的间距为9μm。柱状粒子的中心高度处的直径为5μm。 
接着,采用水银孔率计(岛津制作所株式会社制的Autopore III9410),按以下方法测定了负极1A的活性物质层的空隙率P。 
首先,按15mm×15mm的尺寸切断上述负极1A中所用的压延铜箔(表面粗糙度:1μm、厚度:35μm),在其表面上利用与上述相同的镀覆法,制成包含凹部及多个突出区域的集电体。在得到的集电体的一面上,按与上述相同的条件,形成具有SiO 0.5 的组成的柱状粒子,制成试样。 
从得到的试样的重量中减去集电体的重量,求出活性物质层的重量。从活性物质层的重量及SiO 0.5 的密度(2.29g/cm3),求出含在活性物质层中的活性物质粒子的合计体积(VT)。另外,在上述的计算中,将Si的实际密度(2.33g/cm3)和SiO的实际密度(2.24g/cm3)的平均值作为SiO 0.5 的密度。 
接着,利用水银孔率计,使水银侵入到试样的活性物质层的空隙中,求出侵入的水银的体积(VH)。从活性物质层的实际体积(VT)、和侵入到活性物质层的空隙中的水银的体积(VH),求出空隙率P(=100×{VH/(VT+VH)})。其结果是,活性物质层的空隙率为34%。 
以下,归纳负极1A的物性。 
(负极集电体) 
基材(压延铜箔)的厚度:18μm 
基材的表面粗糙度:1μm 
基材上的相互相邻的凸部的中心间距离:1μm
突出区域的横截面的形状:菱形 
突出区域的W a :30μm 
突出区域的W b :10μm 
突出区域的高度H:8μm 
突出区域间的距离L:12μm 
突出区域间的距离W 3 :16μm 
突出区域间的距离W 4 :16μm 
与集电体的长度方向平行的轴D 1 与第1线所形成的角度α:70° 
与集电体的长度方向平行的轴D 1 与第2线所形成的角度β:70° 
突出区域的面积比率:25% 
线段比率:50% 
比值(L/H):1.5 
比值(Wa/Wb):3 
(负极活性物质层) 
组成:SiO 0.5
尺寸:15mm×15mm 
柱状粒子的生长方向与集电体表面的法线方向所形成的角度θ:45° 
厚度t:20μm 
柱状粒子的中心高度处的直径:5μm 
空隙率P:34% 
柱状粒子的生长方向上的长度:30μm 
柱状粒子在集电体表面的法线方向上的长度(即活性物质层的厚度t): 
20μm 
柱状粒子在集电体的长度方向上的长度:20μm 
(III)电池的组装 
在按上述制成的正极和负极之间配置隔膜,得到层叠型的极板组。在得到的极板组中,以正极活性物质层和负极活性物质层经由隔膜相对置的方式配置正极和负极。采用厚20μm的聚乙烯制微多孔薄膜(旭化成株式会社制)作为隔膜。
将得到的极板组与非水电解质一同插入到由铝层叠薄片构成的电池壳内。作为电解质,是通过以1.0mol/L的浓度将LiPF 6 溶解于按体积比1∶1混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂中而配制成的。 
在放置了规定的时间后,使电解质分别浸渗在正极活性物质层、负极活性物质层及隔膜中。其后,将正极引线和负极引线从位于电池壳的相互相反方向的开口部分别向外部伸出。在此状态下,使电池壳内减压,同时分别用树脂材料密封电池壳的两方的开口部。如此制成电池。将得到的电池作为电池1A。 
《比较例1》 
除了采用电解铜箔(Furukawa Circuit Foil株式会社制,表面粗糙度:2μm、厚:18μm)作为负极集电体之外,与实施例1相同地制成比较负极1B。另外,在比较负极1B中,在集电体上没有形成凹部。即,比较负极1B的集电体没有凹部及突出区域。 
接着,切断比较负极1B,用电子显微镜观察其剖面。而且,与上述相同,采用水银孔率计,求出比较负极1B的活性物质层的空隙率P。 
以下,归纳比较负极1B的物性。 
(负极集电体(电解铜箔)) 
厚度:18μm 
表面粗糙度:2μm 
相互相邻的凸部的中心间距离:9μm 
(负极活性物质层) 
组成:SiO 0.5
尺寸:15mm×15mm 
柱状粒子的生长方向与集电体表面的法线方向所形成的角度θ:45° 
厚度t:20μm 
相互相邻的柱状粒子的中心间距离:9μm 
柱状粒子的中心高度处的直径:5μm 
空隙率P:31%
除了采用比较负极1B之外,与实施例1相同地制成比较电池1B。 
[评价方法] 
(I)充放电特性 
将电池1A及比较电池1B分别收纳在20℃的恒温箱内,按以下的恒流恒压方式对各电池进行了充电。首先,以1C速率(所谓1C是能够在1小时用完全部电池容量的电流值)的恒流将各电池充电到电池电压达到4.2V。在电池电压达到4.2V后,以恒压将各电池充电到电流值达到0.05C。 
在暂停20分钟后,将充电后的电池,以1C速率的高速的恒流放电到电池电压达到2.5V。在高速的放电后,将各电池再以0.2C的恒流,再次放电到电池电压达到2.5V。在再次放电后,暂停20分钟。 
将上述充放电重复了500个循环。图12中示出了循环数与总放电容量(高速放电和再放电的合计)的关系。另外,在图12中,纵轴即总放电容量(%)以第10个循环的总放电容量为基准。 
此外,按百分比值求出了第10个循环中的总放电容量与充电容量的比率。同样,按百分比值求出了第500个循环中的总放电容量与充电容量的比率。所得到的值作为充放电效率示于表1。 
此外,按百分比值求出了第10个循环中的高速放电的放电容量与总放电容量的比例。同样,按百分比值求出了第500个循环中的高速放电的放电容量与总放电容量的比例。所得到的值作为高速比率示于表1。 
进而,以第10个循环中的总放电容量为100,按百分比值求出了第500个循环中的总放电容量与第10个循环中的总放电容量的比率。所得到的值作为容量维持率示于表1。 
表1 
如表1及图12所示,在电池1A中,无论是在第10个循环这样的循环初期,还是在第500个循环后,充放电效率、高速比率及容量维持率都显示出高的值。 
另一方面,比较电池1B的第500个循环中的容量维持率,与电池1A相比显著下降。认为这是因为比较电池1B在充电中的膨胀时,在集电体产生折皱,或集电体断裂。 
如上所述,确认了通过采用本发明的负极,能够有效地提高循环特性。另外,在本实施例中,采用了凹部及突出部具有图4所示的图案的集电体。即使在采用按图4以外的图案配置有凹部及多个突出区域的集电体的情况下,例如,即使角度α及角度β是45°之外的角度,也可得到与上述相同的效果。 
《实施例2》 
接着,通过变化突出区域的尺寸,进行了求出适当的尺寸范围的实验。除了按以下方式变更设在集电体上的突出区域的图案,同时按以下方式变更负极活性物质层之外,与实施例1相同地制成负极2A~2D。除了采用负极2A~2D之外,与实施例1相同地制成电池2A~2D。 
(I)负极2A 
将突出区域的横截面的形状设定为W a 为8μm、W b 为10μm的菱形。沿着与最大径W a 垂直的方向相邻的突出区域间的距离L为18μm。突出区域的高度H为6μm。除此之外,与实施例1相同地制成负极集电体2A。 
另外,在负极2B~2D中,突出区域的最大径W a 与将柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向垂直,最大径W b 与将柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向平行。在负极2A中,为了方便,也把与将柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向垂直的方向上的突出区域的最大径设定为W a ,把与将柱状粒子的生长方向投影到集电体的表面上时的方向平行的方向上的突出区域的最大径设定为W b 。 
接着,采用图10所示的蒸镀装置,通过倾斜蒸镀,在集电体2A上形成含有图7所示的多个柱状粒子的负极活性物质层。 
将得到的负极集电体2A设置在固定台91上。使固定台91倾斜到与水平面形成60°的角α。将照射在硅单质的靶85上的电子束的加速电压设定为-8kV,将发射设定在500mA。将氧气流量设定在80sccm。以此状态进行3分钟45秒的蒸镀,形成第1段的粒子层。 
接着,除了使固定台91倾斜到与水平面形成120°的角度(180—α)之外,在与上述相同的条件下,在第1段的粒子层上形成第2段的粒子层。然后,使固定台的角度交替地变化为60°或120°,重复上述的操作,形成含有图7所示的由层叠8层粒子层而成的层叠体构成的柱状粒子的负极活性物质层。 
除了按上述形成负极活性物质层之外,与实施例1相同地制成负极2A。活性物质层的厚度t(层叠体的高度)为20μm。 
利用燃烧法对所得到的负极活性物质层中含有的氧量进行定量,求出由含有硅和氧的化合物构成的负极活性物质的组成。其结果是,负极活性物质的组成为SiO 0.5 。 
(II)负极2B 
除了将突出区域的横截面的形状设定为W a 为10μm、W b 为10μm的菱形,将突出区域间的距离L规定为18μm,将突出区域的高度H规定为6μm之外,与实施例1相同地制成负极集电体2B。 
在得到的负极集电体2B上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极2B。 
(III)负极2C 
除了将突出区域的横截面的形状设定为W a 为40μm、W b 为10μm的菱形,将突出区域间的距离L规定为18μm,将突出区域的高度H规定为6μm之外,与实施例1相同地制成负极集电体2C。 
在得到的负极集电体2C上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极2C。 
(IV)负极2D 
除了将突出区域的横截面的形状规定为W a 为45μm、W b 为10μm的菱形,将突出区域间的距离L规定为18μm,将突出区域的高度H规定为6μm之外,与实施例1相同地制成负极集电体2D。 
在得到的负极集电体2D上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极2D。
表2中示出了负极2A~2D中所用的集电体2A~2D的物性值,表3中示出了负极2A~2D的活性物质层的物性值。 
表2 
  
  集电体2A 集电体2B 集电体2C 集电体2D
突出区域的W a 8μm 10μm 40μm 45μm
突出区域的W b 10μm 10μm 10μm 10μm
突出区域间的距离L 18μm 18μm 18μm 18μm
突出区域的高度H 6μm 6μm 6μm 6μm
突出区域间的距离W 3 13μm 14μm 34μm 37μm
突出区域间的距离W 4 13μm 14μm 34μm 37μm
D 1 与第1线所形成的角度α 39° 45° 76° 77°
D 1 与第2线所形成的角度β 39° 45° 76° 77°
突出区域的面积比率 17.9% 17.9% 17.9% 17.9%
线段比率 41.7% 41.7% 41.7% 41.7%
比值(L/H) 3 3 3 3
比值(Wa/Wb) 0.8 1 4 4.5
表3 
  
  负极2A 负极2B 负极2C 负极2D
负极活性物质的组成 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5
负极活性物质层的厚度t 20μm 20μm 20μm 20μm
负极活性物质层的尺寸 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm
柱状粒子的生长方向与集电体表面的法线方向形成的角度θ 0°  0°  0°  0° 
负极活性物质层的空隙率P 32% 34% 45% 45%
与实施例1相同地测定了电池2A~2D的500个循环后的容量维持率。结果见表4。 
表4 
  
  电池2A 电池2B 电池2C 电池2D
容量维持率 65% 75% 73% 62%
从电池2A~2D的结果得出,只要菱形的对角线W a 和W b 的比值(Wa /Wb)为1~4,就能得到良好的循环特性。 
另一方面,在比值(Wa/Wb)小于1、或大于4的情况下,循环特性稍微下降。如果比值(Wa/Wb)小于1,则活性物质的空隙率降低,在活性物质膨胀时相邻的活性物质碰撞,一部分活性物质从集电体剥离,因此认为循环特性稍微下降。如果比值(Wa/Wb)大于4,则活性物质粒子的与W a 平行的方向的径增大,在活性物质膨胀时,与活性物质粒子的W a 平行的方向的变形增大。因此,认为因活性物质产生裂纹、或从集电体剥离,使循环特性稍微下降。 
《实施例3》 
接着,进行了求出突出区域的面积比率及线段比率的适当范围的实验。 
对于突出区域的面积比率及线段比率,通过变化沿着与最大径Wa垂直的方向相邻的突出区域间的距离L进行了调节。 
按以下方式变更设在集电体上的菱形的突出区域的图案,制成负极3A~3D。除了采用负极3A~3D之外,与实施例1相同地制成电池3A~3D。 
(I)负极3A 
除了将突出区域的横截面的形状规定为W a 为20μm、W b 为10μm的菱形,将突出区域间的距离L规定为7μm,将突出区域的高度H规定为3.5μm之外,与实施例1相同地制成负极集电体3A。 
在得到的负极集电体上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极3A。 
(II)负极3B 
除了将突出区域间的距离L规定为10μm,将突出区域的高度H规定为5μm之外,与负极3A相同地制成负极集电体3B。 
在得到的负极集电体3B上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极3B。 
(III)负极3C 
除了将突出区域间的距离L规定为27μm,将突出区域的高度H规定为6μm之外,与负极3A相同地制成负极集电体3C。 
在得到的负极集电体3C上,与负极2A相同地形成负极活性物质层, 制成负极3C。 
(IV)负极3D 
除了将突出区域间的距离L规定为30μm,将突出区域的高度H规定为6μm之外,与负极3A相同地制成负极集电体3D。 
在得到的负极集电体3D上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极3D。 
表5中示出了负极3A~3D中所用的集电体3A~3D的物性值,表6中示出了负极3A~3D的活性物质层的物性值。 
表5 
  
  集电体3A 集电体3B 集电体3C 集电体3D
突出区域的W a 20μm 20μm 20μm 20μm
突出区域的W b 10μm 10μm 10μm 10μm
突出区域间的距离L 7μm 10μm 27μm 30μm
突出区域的高度H 3.5μm 5μm 6μm 6μm
突出区域间的距离W 3 16μm 17μm 23μm 24um
突出区域间的距离W 4 16μm 17μm 23μm 24μm
D 1 与第1线所形成的角度α 63° 63° 63° 63°
D 1 与第2线所形成的角度β 63° 63° 63° 63°
突出区域的面积比率 40% 30% 10% 9%
线段比率 70% 60% 35% 33%
比值(L/H) 2 2 4.5 5
比值(Wa/Wb) 2 2 2 2
表6 
  
  负极3A 负极3B 负极3C 负极3D
负极活性物质的组成 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5
负极活性物质层的尺寸 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm
负极活性物质层的厚度t 20μm 20μm 20μm 20μm
柱状粒子的生长方向与集电体表面的法线方向形成的角度θ 0°  0°  0°  0° 
负极活性物质层的空隙率P 32% 34% 35% 32%
与实施例1相同地测定了电池3A~3D的500个循环后的容量维持率。结果见表7。
表7 
    电池3A    电池3B    电池3C    电池3D 
  容量维持率    64%    73%    75%    62% 
从电池3A~3D的结果得出,当突出区域在突出区域的面积和凹部的面积的合计中所占的面积为10~30%的情况下,循环特性特别优良。此外,在所述合计长度相对于以与突出区域重复的部分的合计长度的比例达到最长的方式描绘在集电体上的线段的总长的比例为35~60%的情况下,循环特性特别优良。 
另一方面,负极3A的突出区域的面积比率和线段比率高。其结果是,包含形成于突出区域的上部的活性物质粒子的活性物质层的空隙率降低,在活性物质膨胀时,相邻的活性物质粒子彼此碰撞,活性物质粒子从集电体剥离,因此认为循环特性稍微下降。 
负极3D的突出区域的面积比率和线段比率低。也就是说,在活性物质的斜角蒸镀中,成为突出区域的影子的面积小,在突出区域之外的部分也形成活性物质。因此,负极活性物质层的空隙率P下降。因而,即使在负极3D中,也与负极3A同样,在活性物质膨胀时,相邻的活性物质粒子彼此碰撞,活性物质粒子从集电体剥离,因此认为循环特性稍微下降。 
《实施例4》 
接着,进行了求出突出区域高度的适当范围的实验。 
除了按以下方式变更突出区域的形状和其高度之外,与实施例2相同地制成负极4A~4E。除了采用负极4A~4E之外,与实施例1相同地制成电池4A~4E。 
(1)负极4A 
除了将突出区域的横截面的形状规定为W a 为20μm、W b 为10μm的菱形,将突出区域间的距离L规定为18μm,将突出区域的高度H规定为12μm之外,与实施例1相同地制成负极集电体4A。 
在得到的负极集电体4A上,与负极2A相同地形成负极活性物质层,制成负极4A。 
(II)负极4B 
除了将突出区域的高度H规定为9μm之外,与负极4A相同地制成负极4B。 
(III)负极4C 
除了将突出区域的高度H规定为6μm之外,与负极4A相同地制成负极4C。 
(IV)负极4D 
除了将突出区域的高度H规定为3μm之外,与负极4A相同地制成负极4D。 
(V)负极4E 
除了将突出区域的高度H规定为2μm之外,与负极4A相同地制成负极4E。 
表8中示出了负极4A~4E中所用的集电体4A~4E的物性值,表9中示出了负极4A~4E的活性物质层的物性值。 
表8 
  
  集电体4A 集电体4B 集电体4C 集电体4D 集电体4E
突出区域的W a 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm
突出区域的W b 10μm 10μm 10μm 10μm 10μm
突出区域间的距离L 18μm 18μm 18μm 18μm 18μm
突出区域的高度H 12μm 9μm 6μm 3μm 2μm
突出区域间的距离W 3 19μm 19μm 19μm 19μm 19μm
突出区域间的距离W 4 19μm 19μm 19μm 19μm 19μm
D 1 与第1线所形成的角度α 63°  63°  63°  63°  63° 
D 1 与第2线所形成的角度β 63°  63°  63°  63°  63° 
突出区域的面积比率 18% 18% 18% 18% 18%
线段比率 42% 42% 42% 42% 42%
比值(L/H) 1.5 2 3 6 9
比值(Wa/Wb) 2 2 2 2 2
[0339]  表9 
  
  负极4A 负极4B 负极4C 负极4D 负极4E
负极活性物质的组成 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5 SiO 0.5
负极活性物质层的尺寸 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm 15mm×15mm
负极活性物质层的厚度t 20μm 20μm 20μm 20μm 20μm
柱状粒子的生长方向和集电体表面的法线方向形成的角度θ 0°  0°  0°  0°  0° 
负极活性物质层的空隙率P 42% 42% 39% 32% 29%
与实施例1相同地测定了电池4A~4E的500个循环后的容量维持率。结果见表10。 
表10 
    电池4A    电池4B    电池4C    电池4D    电池4E 
  容量维持率    82%    82%    80%    72%    60% 
从电池4A~4E的结果得出,只要沿着与突出区域的最大径W a 垂直的方向相邻的突出区域间的距离L与突出区域的高度H的比值(L/H)在6以下,循环特性就特别优良。 
另一方面,在包含负极4E的电池4E中,循环特性稍微下降。在负极4E的集电体中,突出区域的高度低,比值(L/H)大。因此,在斜角蒸镀中成为突出区域的影子的面积小,在突出区域之外的部分上也形成活性物质,活性物质层的空隙率降低。所以,在负极4E中,在活性物质膨胀时,相邻的活性物质粒子彼此碰撞,活性物质粒子从集电体剥离,因此认为循环特性稍微下降。 
电池4A和4B显示出相同的容量维持率。认为这是起因于电池4A和4B的空隙率P为相同的值。空隙率P由斜角蒸镀中的成为突出区域的影子的面积决定,但在比值(L/H)在2以下时,空隙率为同等程度。负极集电体4A的包含突出区域的厚度为42μm,负极集电体4B的该厚度为36μm。负极集电体4A比负极集电体4B厚6μm,因此电池4A的每单位体积的电池容量,与电池4B的电池容量相比减小。因此,优选比值(L/H)在2以上。 
《实施例5》 
在本实施例中,通过变化构成负极活性物质层的柱状粒子中包含的粒子层的层叠数,得到负极5A~5C。采用负极5A~5C,与实施例1相同地制成电池5A~5C。 
在负极5A~5C中,采用负极集电体4C作为负极集电体。 
(I)负极5A 
基本上与实施例2相同,除了将粒子层的层叠数规定为30层之外,与实施例2相同地形成负极活性物质层。具体是,按以下方法形成负极活性物质层。 
将负极集电体4C设置在固定台91上。使固定台91倾斜到与水平面形成60°的角α。将照射在硅单质的靶85上的电子束的加速电压设定为-8kV,将发射设定在500mA。将氧气的流量设定为80sccm。在此状态下进行1分钟的蒸镀,形成第1段的粒子层。 
接着,除了使固定台91倾斜到与水平面形成120°的角度(180—α)之外,在与上述相同的条件下,在第1段的粒子层上形成第2段的粒子层。然后,使固定台的角度交替地变化为60°或120°,重复上述的操作,形成包含图8所示的通过层叠30层粒子层而成的层叠体的负极活性物质层。 
(II)负极5B 
除了将蒸镀时间变更为30秒之外,与负极5A相同地制成负极5B。在负极5B中,层叠体中包含的粒子层的层叠数为60层。 
(III)负极5C 
除了将蒸镀时间变更为20秒之外,与负极5A相同地制成负极5C。在负极5C中,层叠体中包含的粒子层的层叠数为90层。 
关于负极5A~5C,利用燃烧法对所得到的负极活性物质层中含有的氧量进行定量,求出由含有硅和氧的化合物构成的负极活性物质的组成。其结果是,在所有的负极中,负极活性物质的组成都为SiO 0.5 。此外,负极5A~5C的活性物质层的厚度(层叠体的高度)都为20μm。 
与实施例1相同地测定了电池5A~5C的500个循环后的容量维持率。
结果见表11。 
表11 
  
  电池5A 电池5B 电池5C
容量维持率 80% 81% 80%
从电池5A~5C的结果得出,即使增加层叠体中包含的粒子层的层叠数,也可得到优良的循环特性。 
根据本发明,例如能够提供一种循环特性优良的高容量的锂二次电池。这样的锂二次电池例如可用作便携式电子设备用的电源。