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1. (WO2015119490) RECUBRIMIENTO CON PROPIEDADES DE CONTROL SOLAR PARA UN SUSTRATO DE VIDRIO
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RECUBRIMIENTO CON PROPIEDADES DE CONTROL SOLAR PARA UN SUSTRATO DE

VIDRIO

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a recubrimientos con propiedades de control solar depositados sobre vidrios de uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados, del tipo low iron, claro o entintado empleados en ventanas para la industria de construcción principalmente, mediante el proceso conocido como "sputtering" o también denominado pulverización catódica. El vidrio teniendo características de resistencia mecánica y resistencia al tratamiento térmico, con una transmisión de luz desde 5 hasta 60%, una transmisión solar desde 5 hasta 40% y un factor solar menor a 0.5.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

El vidrio usado en construcciones y vehículos, nos protege en general del medio (lluvia, viento, ruido, etc.), permitiendo tener condiciones más agradables al interior. Sin embargo, el vidrio común no nos protege de la radiación solar, ya que únicamente absorbe parte de la radiación UV, reflejando en total cerca de un 7 % y trasmite gran parte de todo el espectro solar. En particular, en el caso de la industria de la construcción, la tendencia es utilizar vidrios que tengan características de control solar. Esto hace necesario introducir mejoras en las propiedades del vidrio (por medio de recubrimientos) para reducir el ingreso de radiación infrarroja mejorando el confort del usuario y reducir el consumo de energía eléctrica.

El valor agregado en el vidrio u otros productos puede ser incrementado dependiendo de las propiedades funcionales que le confieren su superficie o algún recubrimiento depositado sobre ella. Muchos fenómenos que otorgan características funcionales a un material ocurren en la superficie o en una región cercana a ella. Por ello es posible recubrir substratos económicos (vidrio) con materiales funcionales en forma de capas delgadas. De esta manera, el producto obtenido tiene la propiedad funcional del recubrimiento y las características propias del substrato, en particular las del vidrio.

El control solar se refiere a la capacidad de modificar la cantidad de radiación solar transmitida o reflejada, en los intervalos espectrales del ultravioleta cercano (UV; 300 - 380 nm), visible (VIS; 380 - 780 nm) e infrarrojo - (IR; 780 - 2500 nm). En general se persigue baja transmitancia en los intervalos UV e IR, mientras que la transmitancia en el VIS puede ser alta (>70%) o baja, dependiendo de la aplicación.

Adicionalmente al bloqueo de la radiación infrarroja, el vidrio y su recubrimiento deben tener otras propiedades, como son: alta transmitancia en el visible (> 70 %), alta resistencia mecánica, resistencia química y a la intemperie, debe poder someterse a tratamientos térmicos (templado, doblado), debe presentar un color neutro sin iridiscencia, baja dispersión y bajo costo. El conjunto de propiedades necesarias hace que el desarrollo de este tipo de recubrimientos sea un problema tecnológico complejo y de gran dificultad.

Existen muchas alternativas para conseguir propiedades de control solar. Esto se refleja en la infinidad de artículos científicos, patentes y solicitudes de patentes existentes sobre el tema. Por ejemplo, una publicación científica que se refiere a los recubrimientos con propiedades de control solar, es el trabajo "Solar heat reflective glass by nanostructured sol-gel multilayer coatings" escrito por Z. Nagamedianova y colaboradores, publicado por la revista Optical Materials en el año 2011, volumen N° 33, páginas 1999-2005, describe vidrios claros comerciales recubiertos por el método sol-gel con tres capas de óxidos, TiO2 - SiO2 - TiO2, que tienen la propiedad de reflejar el IRC. Se reporta transmitancias en el VIS > 70 %, bloqueo UV alto (Tuv < 35%) y alta reflectividad (> 60 %) en el intervalo 800 - 950 nm.

En cuanto a patentes, la patente Norteamericana No. 5,242,560 "Heat treatable sputter-coated glass" de Guardian Industries Corp. describe un vidrio recubierto por sputtering que puede tratarse térmicamente que consiste de una capa de Ni aleado con una o dos capas de óxido de Sn, y opcionalmente una capa de Al intermedia.

La solicitud de patente norteamericana publicada No. 2011/0236715 Al está relacionada con un "Solar control coating with discontinuous metal layer" de PPG Industries Ohio, Inc. En dicha solicitud proponen un recubrimiento depositado sobre al menos una parte de un substrato, que comprende varias capas metálicas alternadas con varias capas dieléctricas, con al menos una de las capas metálicas comprendiendo una capa metálica discontinua.

En la Patente Inglesa (1971) N° 1241889 "Heat reflecting glass and method for manufacturing the same" de Asahi Glass Co., Ltd., se reivindica un substrato de vidrio que refleja la energía calorífica y transmite luz visible, el cual comprende un compuesto de una capa de óxido metálico (TiO2, Ta2O5, WO3, ZrO2, Nb2O5, ThO2, SnO2) de índice mayor al vidrio, en la cual se tienen inmersas partículas microscópicas de Pd o Au metálico.

Por otro lado, existen varios métodos de síntesis de recubrimientos los cuales incluyen: sol-gel, depósito mediante láser pulsado, evaporación al vacío, haz de electrones, pulverización catódica, descarga plasmática y CVD. Un proceso conocido de aplicación de capas o películas delgadas de recubrimiento sobre láminas de vidrio consiste en depositar metales o compuestos derivados de ellos en forma de bombardeo iónico (sputtering) a un vacío controlado sobre la superficie del vidrio, los iones de gas positivos son acelerados hacia el cátodo, el alto voltaje entre el cátodo y el ánodo provoca que los iones del gas golpeen las placas con suficiente energía para desprender partículas atómicas que se adhieren al vidrio. La depositación puede ser mayor o menor en función de la cantidad de gas utilizada, potencia y velocidad del transportador de proceso.

Considerando la técnica anterior, la presente invención se relaciona a un recubrimiento multicapas con propiedades de control solar, que es depositado sobre vidrios, el cual es para uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados. El recubrimiento está compuesto de varias capas de diferentes óxidos metálicos semiconductores para control solar cuya una transmisión de luz visible varía desde 5 hasta 60%, una transmisión solar desde 5 hasta 40% y un factor solar menor a 0.5.

De lo anterior, la presente invención se relaciona con un sustrato (vidrio) recubierto con una pluralidad de películas o capas delgadas, las cuales son

sobrepuestas sobre el sustrato en un orden preestablecido, es decir, en una primera modalidad comprende: un sustrato de vidrio; un material dieléctrico (Si3N4); una capa de metal reflejante al infrarrojo (Nb); una aleación de material protector (Ni-Cr) para protección de la oxidación de la capa de metal; una capa de material metálico (TiN) para mejorar las propiedades superficiales del sustrato, reforzando la protección mecánica y química del recubrimiento sobre el sustrato; y un material dieléctrico (Si3N4). Los espesores de las capas se seleccionan de manera que el recubrimiento confiere al vidrio las propiedades de control solar descritas en el párrafo precedente.

En una segunda modalidad, el recubrimiento comprende: material dieléctrico

(Si3N4); un segundo material con propiedades dieléctricas (TiO2); una capa de metal reflejante al infrarojo (Nb); una capa de material metálico (TiN) para mejorar las propiedades superficiales del sustrato, reforzando la protección mecánica y química del recubrimiento sobre el sustrato; y un material dieléctrico (Si3N4).

OBJETIVOS DE LA INVENCION

Es por lo tanto un primer objetivo de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar para un sustrato, dicho recubrimiento incluyendo varias capas de materiales dieléctricos y metálicos, dicho recubrimiento incluyendo una capa de metal reflejante al infrarojo (Nb) ubicada entre una capa de un material dieléctrico y una capa de un material de protección metálico, las cuales proporcionan al substrato de vidrio propiedades de control solar, resistencia térmica y mecánica.

Es un objetivo adicional de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar que utiliza, para depositar dicho recubrimiento, el proceso conocido como "sputtering" o también denominado pulverización catódica

Un objetivo adicional de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar que tiene características de resistencia mecánica y resistencia al tratamiento térmico, con una transmisión de luz desde 5 hasta 60%, una transmisión solar desde 5 hasta 40% y un factor solar menor a 0.5.

Es otro objetivo de la presente invención, proveer un recubrimiento con propiedades de control solar que debido a que reduce la radicación solar que pasa a través del sustrato de vidrio, permite ahorro de energía y confort al interior, debido a la menor potencia en la utilización de sistemas de aire acondicionado.

Estos y otros objetivos y ventajas del recubrimiento con propiedades de control solar y resistencias mecánica y térmica, de la presente invención, serán evidentes a los expertos en el ramo, de la siguiente descripción detallada de la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS.

La Figura 1 muestra el diagrama esquemático de un recubrimiento con propiedades de control solar para un sustrato, de acuerdo a una primera modalidad de la presente invención; y,

La Figura 2 muestra el diagrama esquemático de un recubrimiento con propiedades de control solar para un sustrato, de acuerdo a una segunda de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe recubrimientos con propiedades de control solar depositados sobre vidrios de uso arquitectónico, automotriz, monolíticos o laminados. El control solar se refiere a la capacidad de modificar la cantidad de radiación solar transmitida, reflejada y absorbida. El vidrio teniendo características de resistencia mecánica y resistencia al tratamiento térmico, con una transmisión de luz desde 5 hasta 60%, una transmisión solar desde 5 hasta 40% y un factor solar menor a 0.5.

En el caso del ejemplo ilustrado en la figura 1, el recubrimiento de control solar CS está formado de 5 capas: Se tiene el substrato (1), sobre el cual se deposita en primer término la capa (2), de un material dieléctrico tales como Si3N4, con un espesor de entre 10 a 50 nm. Esta primera capa sirve también como soporte de una capa metálica (3), reflejante al infrarrojo, tal como el Nb, que es la capa metálica que confiere a la configuración las propiedades solares y resistencia térmica, debido a que es un elemento resistente a la oxidación durante el templado. El espesor del Nb es de aproximadamente 2 a 40 nm. Posteriormente, se deposita sobre ella una aleación de material protector (4) preferentemente una aleación Ni-Cr, con un espesor de aproximadamente 1 a 10 nm, para protección de la oxidación de la capa metálica. La aleación de Ni-Cr protege a la capa de Nb durante un proceso de

sputtering evitando su nitruración y modificación de las propiedades ópticas del material. Después, se aplica una capa de material metálico (5), tal como el Nitruro de Titanio (TiN), con un espesor de aproximadamente 5 a 20 nm, para mejorar las propiedades superficiales del sustrato, reforzando la protección mecánica y química del recubrimiento sobre el sustrato; y, finalmente, un material dieléctrico (6) tal como Si3N4 (Nitruro de Silicio), con un espesor de aproximadamente 10 a 50 nm, con el fin de incrementar las propiedades de control solar, en particular ajustar la transmitancia en el intervalo visible.

En el ejemplo ilustrado en la figura 2, se muestra esquemáticamente un recubrimiento de control solar CS formado también por cinco capas. En la figura 2 se muestra un substrato de vidrio (7), sobre el cual se deposita en primer término la capa (8), que corresponde a un material dieléctrico tales como Si3N4. La capa (8) puede aplicarse con un espesor de entre 10 y 50nm. Posteriormente se deposita una capa de barrera contra la difusión (9), es decir de TiO2, con un espesor de entre 1 y 20 nm. Luego, continúa con una capa metálica (10) reflejante al infrarrojo, tal como el Nb, que es la capa metálica que confiere a la configuración las propiedades solares y resistencia térmica, debido a que es un elemento resistente a la oxidación durante el templado. La capa metálica (10) puede aplicarse con un espesor de entre 2 a 40 nm.

La siguiente es una capa de material metálico (11) tal como el Nitruro de

Titanio (TiN), para mejorar las propiedades superficiales del sustrato, reforzando la protección mecánica y química del recubrimiento sobre el sustrato. Dicha capa (11) puede aplicarse con un espesor de entre 5 y 20 nm; y, finalmente, un material dieléctrico (12) tal como Si3N4, con un espesor de entre 10 y 50 nm, con el fin de incrementar las propiedades de control solar, en particular ajustar la transmitancia en el intervalo visible.

Sobre a base de los recubrimientos descritos bajo la figura 1 y 2, se realizaron pruebas para medir el espectro visible (380 - 780 nm) y generar valores de los vectores L*, a*, b* medidos a transmisión (color trasmitido) y a reflexión (color reflejado) por ambas superficies; así mismo, se determinaros los parámetros de la transmisión visible o reflexión de luz (descritos como Y) de acuerdo a la normativa establecida por la Comisión Internacional de Iluminación (C.I.E.) para la simulación de luz de día (Iluminante D65) a 10° observador. Las diferencias de color (ΔΕ) se calcularon usando CIELAB (ISO 7724/3) ΔΕ =[( ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]0.5

Las tabla 1 a 4 muestran diversas pruebas de acuerdo a los ejemplos mostrados en las figuras 1 y 2, las cuales fueron ejecutadas con una velocidad de 1.0 metros/minuto.

El material comercial precursor de Si normalmente contiene hasta 10% de Al que al reaccionar en plasma de nitrógeno (80%N2+20%Ar) se obtiene el Si3N4, la presencia de Al se justifica para mejorar la conductividad de la que adolece el Si por si sólo, además ofrece estabilidad al target contra el choque térmico durante su uso en el proceso. El Si3N4 es un material dieléctrico que al aplicarlo en contacto con vidrio, ofrece resistencia química actuando como barrera que bloquea la migración de Na+ desde el vidrio durante el templado y al aplicarlo en la capa superior, ofrece resistencia mecánica (abrasión) y resistencia a la corrosión (ataque químico) así mismo evita la migración de oxigeno durante el templado.

El TiN se aplica a partir de un cátodo reactivo de Ti con plasma de Nitrógeno (80% N2-20% Ar) es ampliamente utilizado en productos de control solar tales como AP8 de Vitro, el cual contiene una película de acero inoxidable y sobre ésta un recubrimiento de TiN, este producto es usado en mercado arquitectónico con características de control solar, ofrece resistencia química y mecánica, sin ser un recubrimiento templable. En la configuración que aquí se describe, se aplica sobre la capa metálica o la aleación de Ni-Cr complementando las capas funcionales de control solar, además ésta película refuerza la protección mecánica y química del recubrimiento.

El dióxido de titanio (TiO2) es aplicado vía un cátodo cerámico en atmósfera inerte (100% Ar), actúa como una barrera brindando durabilidad mecánica y química reforzando la capa de Si3N4 y niobio. La ventaja de este material es que no afecta la transmisión de luz, es decir no se modifican las propiedades de visibilidad. La función de ésta capa dieléctrica al aplicarla por abajo de la capa metálica funcional es incrementar el bloqueo de difusión de sodio del vidrio durante el templado.

A continuación se muestra el planteamiento de las pruebas en las siguientes tablas:

Una vez depositadas las distintas películas sobre el vidrio, se procedió caracterizar cada una de las láminas. Los datos generados de las lecturas sobre I láminas de prueba con óxido de titanio y níquel-cromo son los siguientes:

Una vez analizados los resultados, se procedió a hacer pruebas de temple a 700 °C durante 5 minutos (sustrato claro 6 mm) con las pruebas 1, 2, 3 y 4 donde fue agregado el óxido de titanio y el níquel-cromo, para posteriormente caracterizarlas. Los resultados se muestran a continuación:

Como se puede notar, las pruebas 3 y 4 muestran una buena estabilidad en los valores de color transmitido y color reflejado lado vidrio , aunado a que se muestra una mejoría considerable en la estabilidad de los valores de reflexión visible lado película (Y). Para el caso de la prueba 2 (Nivel 2 NiCr) la principal diferencia se observa en el cambio del nivel de reflexión en el lado película (Y) y por consecuencia el vector L*. Este cambio es tolerable siempre y cuando los vectores a* y b* se mantengan estables al igual que los valores de color transmitido y color reflejado lado vidrio, lo cual conduciría a un cambio en la tonalidad tolerable al ojo humano. Por otro lado, en la prueba 3 (Nivel 1 TiOx) el cambio principal se atribuye a variaciones en los vectores L* y b* reflejados por la superficie del lado película, dando como resultado cambios en la tonalidad de la de la misma que si pudieran ser perceptibles. De lo anterior se demuestra que la incorporación de los materiales TiOx y NiCr trae consigo mejoras considerables en el desempeño de la película durante el temple otorgándole mayor protección a la capa funcional de Niobio contra la temperatura, migración de sodio desde la superficie del vidrio y cambios considerables en el color de la película.

Las pruebas de templado 1 a 4, fueron sometidas a pruebas de intemperismo acelerado; pruebas de humedad a alta temperatura; pruebas de ataque químico en cámara salina; pruebas de ataque químico por inmersión; y pruebas de abrasión

Las pruebas 1, 2, 3 y 4 fueron sometidas a pruebas de intemperismo acelerado para validar la durabilidad de la película utilizando una cámara salina marca Singleton acorde a las normas ASTM D1117 e ISO 9017, en donde se expusieron las láminas templadas de cada prueba a un ambiente corrosivo compuesto por una niebla de 20% de NaCI a 35°C durante 750 horas y humedad del 95%. Las láminas fueron monitoreadas cada 24 horas para visualizar la posible presencia de defectos en la película (líneas, pinole, degradación, etc.) y cada 10 días fueron hechas lecturas sobre el producto para visualizar cambios en las propiedades de la película. Los resultados se muestran a continuación:

Prueba 1 - SiNx/Nb/NiCr/TiNx/SiNx (Nivel 1 NiCr)


Prueba 2 - SiNx/Nb/NiCr/TiNx/SiNx (Nivel 2 NiCr)


Prueba 3 - SiNx/TiOx/Nb/TiNx/SiNx (Nivel 1 TiOx)


Prueba 4 - SiNx/TiOx/Nb/TiNx/SiNx (Nivel 2 TiOx)




De las 4 configuraciones (pruebas 1, 2, 3 y 4) se comprobó que son altamente resistentes al ser expuestas a ácidos ya que todas muestran variaciones muy pequeñas en la transmisión de luz (Y) y todos los parámetros de color (ΔΕ) se mantienen por debajo de 5.0 haciéndolo un producto estable bajo ataque de ácidos. Por otro lado, al ser expuestos a bases, la película muestra una mayor resistencia al NaOH 0.1N que al NH4OH 0.5N, sobre todo en las pruebas donde se incorpora al NiCr como película protectora. Las pruebas con NiCr muestran variaciones aceptables en la transmisión de luz y los parámetros de color (ΔΕ) a transmisión y reflexión lado vidrio se mantienen por debajo de 5.0. En el lado película puede apreciarse un cambio en la tonalidad debido a la reacción que se presenta entre las soluciones básicas y la película. No se presentaron defectos como líneas, pinhole o desprendimiento de la película, solo el cambio en la tonalidad inherente a la reacción química con las bases, por lo cual se concluye que las configuraciones con NiCr son resistentes al ataque químico contra ácidos pero ligeramente afectables por soluciones alcalinas en tiempos prolongados.

Una vez validada la resistencia de la película al ataque químico por inmersión, sobre las pruebas templadas (prueba 1, 2, 3 y 4) se realizó adicionalmente una prueba de ataque químico acorde al procedimiento descrito por la norma ISO 9227 siguiendo la metodología de prueba CAAS donde se expone la película a una niebla proveniente de una solución conformada por 0.026% de cloruro cúprico bihidratado y 5% de cloruro de sodio. Las láminas de vidrio estuvieron dentro de una cámara exponiéndose a la niebla a una temperatura de 50 °C durante 24 horas. Los resultados de la prueba se muestran a continuación:

Al igual que en los casos anteriores, las 4 configuraciones (pruebas 1, 2, 3 y 4) son altamente resistentes al ser expuestas a la solución conformada por 0.026% de cloruro cúprico bihidratado y 5% de cloruro de sodio ya que todas muestran variaciones leves en la transmisión de luz y todos los parámetros de color (ΔΕ) se mantienen por debajo de 5.0 haciéndolo un producto estable bajo estas condiciones de ataque químico.

Para determinar el nivel de adherencia de la película en el vidrio, fueron ejecutadas pruebas de abrasión acorde a los procedimientos descritos por la norma ASTM D1044-08, donde se utiliza el dispositivo Taber y se aplica un peso de 300 gr. sobre la lámina de vidrio con película haciendo girar el dispositivo 300 veces. Esta prueba fue ejecutada sobre el sustrato recocido debido a que las dimensiones de la lámina requeridas son de 5 x 5 cm. Una lámina de vidrio de estas dimensiones no es posible templarla con los equipos productivos convencionales. Todas las pruebas mostraron un cambio en la transmisión menor a 3.0, lo que las hace películas altamente resistentes a la abrasión. Las muestras con NiCr muestran un mejor desempeño en esta prueba comparándola con las muestras que incluyen TiOx. Los resultados de las pruebas de abrasión sobre lámina recocida se muestran a continuación:



Finalmente, para determinar espesor de película de los ejemplos 1, 2, 3 y 4 se utilizó la metodología de preparación y caracterización de muestras para microscopio electrónico de transmisión de ultra alta resolución (MET) y para determinar la composición se utilizó espectroscopia de discriminación de energía (EDS). Los resultados mostrados en las tablas 5 y 6 indican los espesores de los recubrimientos. Así mismo se pueden observar la impurezas de Al en la película de Si4N3 atribuible a la al tipo de cátodo empleado. Las relaciones no estequiométricas de los materiales, se explican por la reactividad del plasma con los materiales.

Por los que respecta a la determinación del desempeño térmico de estos ejemplos, se empleó la metodología de NFRC (National Fenestration Rating Counsil), usando el software Optics6 y/o Window6 desarrollado por Lawrence Berkeley National Laboratory, aplicable a mercado arquitectónico y residencial. Para la generación de los espectros se utilizó el espectrofotometro Modelo Cary 5000 con accesorio de Reflexión difusa (DRA).

Como se observa en los ejemplos 1 a 4, es factible obtener un arreglo de películas nanométricas aplicadas sobre un sustrato de vidrio, cuya función es un sistema de envidriado de control solar, con características de resistencia mecánica y resistencia al tratamiento térmico.

En los ejemplos 5 y 6 se muestra el efecto del espesor de película de Nb en la transmisión de luz y también el ajuste en la tonalidad exterior, que puede variar desde un azul con espesores menores hasta una tonalidad plata, pasando por el neutro a medida que se incrementa el espesor.

De lo anterior, se ha descrito un recubrimiento con propiedades de control solar sobre substrato y, será aparente para los expertos en el ramo que se puedan realizar otros posibles avances o mejoras, las cuales pueden estar consideradas dentro del campo determinado por las siguientes reivindicaciones.