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1. WO1997017311 - PROCESS FOR PRODUCING FLUORENE OR ITS DERIVATIVES

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明 細 書

フル才レン類の 法

脑分野

本発明は、フルオレン類の « ^法、更には、力、かる i¾s法を用いた、 r-入手^なジフェニルメタン類からのフルォレノン類の S¾t^法及びかかる SKt 法に用いる匪に関する。フルォレノン類は、 « ^成中間樹脂原料として、 特にビスフヱノーノ I ^雜は、性エポキシ樹脂原料、ポリカーボネート、ポ リエステルの原料とし用である。

背景

フルォレノン類は、 tt^成中間樹脂原料とし T 用滴い化^!であ り、その S¾KSとしては、フルオレン類を酸化させる方びベンゾフエノン を醜パラジゥムを酸化織として用いて翻酸化させる方法が知られている。 フルォレン類を酸化させる方法としては、はドィッ特許第 1 , 2 6 2, 2 6 8 · ^月細誊、同第 1 , 9 4 0 , 0 5 1 "^月細^に開示さ mffiSiCは特 開昭 6 0— 2 3 3 0 2 8号公報等に開示されている。

しかしながら、原料のフルオレン類は、主にタールより分離して得られるもの であり、分離コスト、資の問勵《あり、経済的に有利でない。

ここで、フルオレン類を合成により得る方法としては、アルキルビフエニル化 を¾«^素環ィ bSfGさせる方法が米国特許第 3 , 3 2 5, 5 5 1 · ^細害 に記載されており、具体的には下言 a¾£¾r 示される通り 2—ィソプロピノレビフ 二ルカ、ら 9, 9—ジメチルフルォレン力、' S¾itされること力く記載されてレ、る。

しかしながら、この方法では、原^ビフエニル化^ ¾が、フノレオレン類の塲 合と同様にタールから分 る力、、あるいは合财るには高温下でベン ゼンをカップリング 5ft、させるため、経済的に有利でなく、また、原アルキ ルビフェニル化 ^[は、ベンゼン環の特定位匿にァノレキル基を導入する要があ るため、人手が隨である。

—方、ベンゾフエノンからフルォレノンを合 fiirる方法が、 J. Org. Ch em. Vo l. 40, No. 9, 1365〜 1367 (1975) 、 J. Che m. So c. Pe rk i n Tr ans I Vo l. 11, 1236〜(19 76)等に開示されている。

しかしながら、これらの方法は、赚パラジウムをべンゾフエノンに対して当 «£LLfflいる! ^!SiCであるとともに液相 SiCであるため、多 iのパラジウムが 要であり、高価なパラジウム当たりの^^ いとともに、 ¾C時間カく 且つ収率も不" なものであるため、 ϋ的に問勵あつた。

従って本発明は、 J:のような戮に鑑みて、フルオレン類^!に収率よく 的に有利に する方法をすることを目的とする。

発明の開示

本発明者は、認己雜を嫩すべく検討したところ、 1^的に好ましい娜で の 素 ¾εにより、 に入手可能なジフエ二ルメタン系の芳¾ ^匕^! 力、らフルォレン類か収率で得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記^ S式 ( I )

R.

R2- , ")

〔式(I ) 中、 R ,及び R 2はそれぞれ水素原子、メチル基又はェチル基を表す カヽ、あるいは R,及び R 2が" ^に = 0を表す。 R及び R' はそれぞれ水素原 子、 数 1〜4のアルキル基又は数 1〜4のアルコキシ基を表す。〕 で表される芳 ^匕^を 内 fl¾7K素環ィ bSiCさせることを賤とする下 記 H½式 (Π)


〔式 (Π) 中、 R ,、 R2、 R及び R' はそれぞれ式(I ) における定義と同義 である。〕

で表されるフルォレン類の法である。

即ち、本発明の ±12^法によれば、式(I ) における二つの芳翻 ¾¾ mm で収率良く肝内で Α¾τΚ衆 Sit、し τ¾を形成し、フノレオレン類を^^ることが 見出されたものである。本発明を用い ίま'、ビフヱニノを用いずに、入容 易な式(I ) の芳 ^匕^!を出発原料とし、しかも高収率且つ簡便に、フルォ レン類を ^することができる。

更に、本発明では、 ±12® ^法を用いて、原料がこ入手可能であるジフ ェニルメタン類を出 ¾ϋ料に用い、フルオレン^ Xはべンゾフエノン類^^由し てフルォレノン類を額に且つ収率よく合る方法を見出した。

即ち、 in己"^式 (I)

R3

〔式(m) 中、 R及び R まそれぞれ水素原子、メチル基又はェチル基を表し、

R及び R' はそれぞれ水素原子、 ^数 1 4のアルキル基又は炭素数 1

4-のアルコキシ基を表す。〕

で表されるジフヱニルメタン類を^ ffi 内 Ι½τΚ素環化させて、対応する下 記 ~)¾式 (IV)


〔式 (IV) 中、 R3 R及び R' はそれぞれ式 (ΙΠ) における定義と同義 である。〕

で表されるフルオレン類をし、これを更に細酸化 SiGさせて、 Π己 H¾式 (V)


〔式 (V) 中、 R及び R' はそれぞれ式(m) における定義と同義である。〕 で表されるフルォレノン類を S ^する方法、あるいは、 ±1己式 (Π)で表さ れるジフエニルメタン類を ½酸ィ b¾cさせて、下記 (VI)


(VI)

〔式 (VI) 中、 R及び R' はそれぞれ式 (ΠΙ) における定義と同義である。〕 で表されるベンゾフエノン類を SSiiし、これを更に mffi^T内 fl¾7k衆環ィ t®eさ せて ±1己 H¾式 (V)で表されるフルォレノン類を Ιϊϋする方法である。

発明を実施するための ¾ ^の形態

本発明に従う式(I ) の芳翻ヒ^ 3の 内 fl¾ K素環ィ tat、は、雌の

下にて行うこと力く好ましい。式( I )の芳細匕^!を好内馳素環 ィ b¾t、する際に用いられる iiiとしては、 "^に) I½TR素用どして用いられる 雌を用いること力《でき、例えば、貴金属雌、金属雌、酸化物等を挙げ ること力《できる。特に貴 転ィ! ^及び選択率かい点で好ましい。

己貴金属 としては、 Pt、 Pd、 Ru、 Rhカ举げられる力く、なかでも Pt力〈好ましく、担持された P t力に好ましい。これらの貴^]!雌の担体と しては、
S i02、 A£ 203、 Ti02、 Zr02等力举げられる。

fi^JSAi ^としては、 Cu、 Ni^O^JS、あるいはそれらの^を ZnO、 A£203、 Cr 203、 S i 02等に担持されたもの力く好適に用いられる。

賴£¾化物 to ^としては、 ZnO、 Zr02、アルカリ酸化物、 Cr2 03、 Ce02、 A£ 203等を含有したもの力、' fi¾に用いられる。

® ^法としては、固、灘床、移動床等が用いられる。する雌に よって異なるが、 してもよい。また、途中、コーキングを取り除くため に賦活を行、ながら t、してもよい。

®G条件としては、 ΙΕϊζ ( I )で表される芳ヒ^を通常の方法て^化 し、原! (Ψ5τそのまま用いてもよいし、窒素等の^性ガスて"^して用いてもよ い。常 Ε あるいは ¾Ε のいずれでもよい。

原料ガスの空間聽 (SV) としては、原式 (I)の芳觀匕^?ベース で、 10〜100 Oh r 1力《好ましい。即ち、窒素で式(I)の芳 ^匕^5を 10モル%に職したときには、 100〜10000 h r-'力、'好ましい。

SiESSは原料及び «物が^ g忧態を保つ SJ¾J¾±であればよいが、 200 〜700°C力く好ましく、特に 250〜550 力《好ましい。

本発明は更に、式(ΙΠ)で表されるジフヱニルメタン類から、酸ィ b¾t、と IfeK 素環ィ匕反応の 2つの技術を組み合わせて、 I己の 2つのル一卜により、式(V) で表されるフルォレノン類をする方法を難する。これにより、原料として 入手額な式(m)のジフヱニルメタン類から:!^的に有用性の高い式(V)の

フルォレン類を簡 {¾aつ高収率で得ることができる c


(VI)

±IBS 、ルートにおいて、應 a)及び Ri£¾dが、 ±1己の肝内 Α½τ素環化 SfSである。

式 (ΙΠ) で表されるジフヱニルメタン類としては、ジフヱニルメタン、 1 , 1 —ジフヱニルェタン、 2 , 2—ジフヱニルプロパン等カげられる。また、 1又 は 2つのベンゼン環に^数 1〜 4、好ましくは^数 1〜 2の、アルキル基又 はアルコキシ勤く置換していてもよい。な力、でも 1 , 1ージフエニルェタンがタ -ノ ¾分、 F C Cの留分、スチレンの覉1]^¾^として^に入手可能であり、 好ましい。本発明によ tま'、ジフヱニルエタンの贿の低い留分を用いても、高 収率で百的物を得ることができる。

式 (IV) で表されるフルオレン類から式(V) で表されるフノレオレノン類の合 j (®£¾b))及び式 (1) で表されるジフエ二ルメタン類から式(VI) で表さ れるベンゾフヱノン類の合成法 c ic)) は、それぞ^1¾相酸化による方法も知 られている力 \ 酸化法を用いること力的に好ましい。これにより、 式 (Π) のジフヱニルメタン類から式(V) のフルォレノン類への ¾iTL程を全 て m¾®t、により行うこと力くでき、中間体としての式(IV) のフルオレン^ Xは 式(VI) のべンゾフェノン類を精製することなく、式(V) のフルォレノン 類を収率よく得ることもできる。

±1己 (b)における^^ g酸化法としては、例えば米国特許第 1, 374, 695号、 Zh. Py i r 1 Kh im 5、 693〜696"(1962)、ェ化誌 56, (6k 4 1 3〜4 1 6 (1953)、糊特許第 1, 892, 768号、 *S特許 第 2, 956, 065号、特開昭 60 - 233028号公報等に記載の方法を用 いることができる。

また、 SJG(c)における化法としては、例えば特開昭 59-2168 46号公報、欄昭 6 1 - 78747号公報、米国特許第 4, 299, 987号 B月細書に言の方法を用いること力くできる。

mm

以下本発明を 例により具体的に説明する。

例 1及び 2 (®¾a))

■調 HO

担体として白 WH c活 に、 H2P tC£ 6水離を真空^!後、水素 (500°CX 6Hr s) し、 P t担 i fi5wt%のを得た。

±!己の) ¾ϋ (9〜20メッシュ) 1 0 gを 1 Omm0SUS t u b eにし、 ジフヱニルメタン類のガス ffi^l 0 Vol %になる様に N 2にて?^し、管の温 度を 500°Cに保ち、 S V= 1 000 h-' (STP換算)にて反応を行った。そ の 果を下記の表一 1に示した。

表一 1

例 触 媒 原 料 娜細

SV SiCSJ^ 転化率選択率

1 5w ,活 ジフエニルメタン lOOOhr"1 450°C 44.3% 95.6X

2 〃 1,トジフエニルェタン lOOOhr— 1 450°C 41.5¾ 87.4¾ 表一 1において、転化率(原料ジフエニルメタン類の転化率)及び選択率(フ ルオレン類の選択率)は、下記の式により算出した(以下同様) -。

(フィードされた原モノ—(未原料のモ Λ^) 転化率 (X) = 100

(フィ一ドされた原料のモル数)

(^したフルオレン類のモノ

選択率 (¾) = X100

(フィードされた原料のモノ - (^ac原料のモノ

錢例 3 (應 b))

雄例 1で得られたフルォレンから通常の蒸留操作により原料のジフェニルメ タンを分離し、このフルオレンを以下の特開昭 60 - 233023号公報に言 B« の方法と同様の方法により m¾酸化 SJ、を行つた。

水 20 Occにメタバナジン酸アンモニゥム 3.36 gを加え、シユウ酸 6.7 gを 添加して溶解させた。次に ±1己バナジウム離に賺セシゥム 0.84 g、纖カ リウム 0.60 gを »し均一とした後、このに: ィ匕チタン(ルチル製、 BET¾®¾6 iTf/g) 30 gを加え、ホモミキサーにより十分混合し雌スラ リーを調製した。

次に、 150〜 250 °Cに加熱され回転している平均直径 3 mmの球状シリコン カーバイド担体 10 Occに ±12^スラリー液をき付けし、次いで空 m¾ 通下 520 °Cで 6時間して最終 Mi«とした。この時の ½^滅は、 V 205 : T i 02 : Cs20: K20= 8 : 92 : 2 : 1 ( Mi )であり、活性物質の担 ί 4は 11.5 g / 100 cc担体であった。

(酸ィ b¾£

±ΪΞ)«8 Occを内径 25 のステンレス製¾£:管に¾¾し、管壁 S を 38 5°Cとした。次に¾J 98.4 のフルオレンを加温下溶解した液中に、空気 を導通し、フルオレン離が一定となった空気をに通じた。その時のフル オレンのガス澳度は 33.3 gZNnfであり、空間 ¾ ^は 150 Ohr-' (STP)

であつた。

Kit 出口ガス中のフルォレノン、原料及ひ舰物であるフタル酸、 マレイン酸は 捕集し、ァセトンに溶解させた後ガスクロマトグラフによ り分析した。また、 co、 co2などの未麵分についてもガスクロマトグラフ で分析したところ、転ィ匕率 99.0 %、選択率 89.7 %の結果を得た。

尚、 捕集した粗フルォレノン中に無水フタノ ¾が 2.1ί*%、無水マレイ ン 、'0.1 fiS%含まれていた。

また、 S ^を 2000時 «6 ^した後も ¾!5(¾果に変化はなかった。

!Ufe例 4 (麵 b))

H½例 3で用いたフルオレンの代わりに、鶴例 2で得られた 9—メチルフル オレンを用いたは ^例 3と同一の ^«¾¾び同一の ¾ε条件で、 m K 応を行ったところ、 9—メチルフノレオレンの転化率 99.5 %、フルォレノンの選 択率 81· 0%の桔果を得た。

雄例 5 (應 c))

ジフェニルメタンを以下開昭 59 - 216846号公報に記載の: ½と同 様の旅により細酸ィ bSiGして、ベンゾフエノンを得た。

■の調 SSD

^i 0モル及び硝酸チタニル 10モルを含む^ "水溶液を 80°Cに保持さ れたシユウ酸 22モルを含 τ ¾¾中へ し、シユウ酸チタニノ^の懸 濁液を得た。この懸濁液より水を して^した後、 80 ov i してチタン の粉末を得た。硝安 20 gを溶解させた水 200 に ±1己チタン 醜粉末 36.3 g及びシリコンカーバイドウイス力(雄直径 0.05〜0.6 m の tgfflにあり、平^ ί直径 0· 2 am, さ 5〜50 の ISfflにあり、平 さ 20 tim 9.2 gをし應濁させた。この懸濁液を 1 50〜400 。(:に加熱され回転している平均直径 3 mmのシリコンカーバイド担体に吹き付け、 チタン^ 持 を得た。この時の は、 PbO及び T i 02で表して

PbO : T i 02= 73.6 : 26.4 (fifiit)である。またウイスカは担 ^i^ 物に対し 20 fiS%含有してレ、た。 -

±ΙΞ^90 gを内径 21mmの管 に し、管^ ¾ を 390°Cとし た。次にジフエニルメタン 1.9 g及び空気 120 の混^を空間 ¾Jt ( S V) =150 Ohr— 1 CSTP)で管に導入した。この時の原料ガス濃度は 0.4モ ル%である。

®ε管より排出される^ 原料及ひ Ί¾¾¾^物を^ 捕集し に溶 解させた後、各^をガスクロマトグラフにより分析したところ、転化率 98.1 %及びべンゾフエノン率 92.8 %の結果を得た。

¾¾¾例 6及び 7 Cc))

1, 1ージフェニルエタンを以下の特開昭 61 - 78747号^に言 5«の方 法と同様の方法により m¾酸ィ LSit、して、ベンゾフエノンを得た。

■の調 SSD

シユウ酸 4 gを溶解させた水 50 にメタバナジン酸アンモニゥム 2.14 g を溶解し、次いて化チタン(アナターセ、表面積 15 nf/g)を懸させ、 更に硫酸セシウム及びリン酸一アンモニゥム例 6)又は硫酸セシウム及び 酸化アンチモン(^例 7)を »して、懸衝液を得た。次いで; Wして回転し ている直径 3 mmのシリコン力一/、'ィド担体 100 に上 §己懸濁液を吹き付けた後 520°Cで i^r ることにより、 V205: T i 02: C s20: P205= 40: 60: 0.7: 1.0 例 6)及び V2Os: T i 02: C S 2O: Sb203= 3: 97 : 0.4: 2.0 (HM例 7) (いずれもなる ¾^のを得た。

ィ )

±!2Α4ϋ90 gを内径 21咖の管状に し、管 Μ¾を I己の激と し、次に 1, 1—ジフェニルエタン 85 不純物としてボリアルキ ノレベンゼン類を含有する)を毎時 4.6 g及び空気 240 の混^!!を SV=30 O Ohr— ' (S TP) で SJ^管に導入した。この時の 1, 1ージフエニルエタンガ ス は 0.2容量%である。 ―

^管より排出される 原料及ひ tt^物は^ * 捕集し溶媒に溶 解させた後、各をガスクロマトグラフにより分析したところ、 TIE¾— 2に 示す結果を得た。

表一 2


難例 8〜18 (應 d))

m 5〜 iで得られたベンゾフェノンを用い、更に雌として^ ¾例 i m 製した その他 ΤΙΞ¾— 3に示^ を用い、 SiG を Ι£¾— 3に示^ π くにした は 例 1と同様にして SiGを行い、フルォレノンを得た例 8-17) o その結果を表一 3に示す。

また、原料として 4, 4' —ジメチルベンゾフエノンを用いは 例 8と同様の条件で SiCを行、、 3, 6—ジメチルフルォレノンを得た(^例 1 8) 。その結果も表一 3に併記する。

表一 3

n½例 鹂 扁ス mn< フレノン類の

献 sv ®ε 転化率 舰率

8 5w /活 10モル X lOOOhr— 500°C 80. 8X 85X

9 5wt¾pt/Ai 2o3 io 1000hr- 500。C 61. 1% 73X

10 5wtXPd/Si02 10モル 1000hr— 400て 49. 3¾ 61X

11 10モル X lOOOhr一 450°C 50. 3X 65X

(日揮化^ »193) o

o

12 10モル X lOOOhr- 500て 11. 9% 30. 3X

(. m, 粉末をタプレ?トしたもの)

13 Zr°2 I lOOOhr— 500°C 35. 0% 50.5%

(. m si 扮末を夕プレトしたもの)

14 Cr203- 画 lOOOhr— 500て 75. 0% 51. 0X (日揮化^ I 401A)

15 Ni'Al 30< 贿 lOOOhr— 250V 15. 0% 61. 0X (日揮化^ S2N161A)

16 CuCr-Zn 画 lOOOhr— 250°C 20. 3¾ 74.3% (日揮化^ N- 211B)

17 Fe2°3"K2° 10iW 500°C 62.3% 64. 0X (日獻-ドラ- SKI- 84C)

18 5wtXPt/活 ft^ 10モル lOOOhr— 500て 71. 5¾ 79X

の利用可肯^

本発明の sai^法によれば、な原料を用いて、蔬ィかつ高選択率で、 性よく 的に有利にフルォレン類をできる。

更に、力、かる法を利用して、入手の額なジフヱニルメタン類から 化率力つ高選択率で、性よく χϋ的に有利にフルォレノン類をできる。 このようにして得られたフルォレノン類は、 ifi^性ェポキシ榭脂、ポリカーボ ネート、ポリエステルの原料としての用賴カ溯待される。