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1. (WO2019065130) NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY FUNCTIONAL LAYER COMPOSITION, NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY FUNCTIONAL LAYER, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY
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明 細 書

発明の名称 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018  

発明の効果

0019  

図面の簡単な説明

0020  

発明を実施するための形態

0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113  

実施例

0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132  

産業上の利用可能性

0133  

符号の説明

0134  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

図面

1  

明 細 書

発明の名称 : 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。

背景技術

[0002]
 リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。)は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
[0003]
 ここで、二次電池は、一般に、電極(正極、負極)、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。そして、電極および/またはセパレータの表面には、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など(以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。)が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。
[0004]
 例えば特許文献1には、バインダー粒子と、フィラー粒子と、液状媒体と、を含有し、前記バインダー粒子の平均粒子径と前記フィラー粒子の平均粒子径との比が所定の範囲内である保護層用形成組成物を基材に吹き付けた後、さらに所定の範囲内の温度で加熱することにより、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護層を形成する方法が記載されている。そして、特許文献1によれば、上記方法により保護層を形成することで、保護層面内の不均一な劣化を抑制して、蓄電デバイスの充放電特性を高めることができる。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特開2015-153638号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 ここで、近年では、二次電池の更なる高性能化が求められている。具体的には、機能層を備える電池部材を用いた二次電池には、電解液浸漬後における機能層の熱収縮を抑制する(即ち、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を高める)ことで高温環境下における正極と負極の短絡の発生を十分に抑制して、二次電池の安全性をより一層確保することが求められている。また、機能層を備える電池部材を用いた二次電池には、電池部材同士を、電解液中で機能層を介して良好に接着すると共に、サイクル特性などの電池特性を更に高めることも求められている。
[0007]
 そこで、本発明は、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することを目的とする。
 また、本発明は、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008]
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を所定の割合で含む第一の有機粒子と、架橋性単量体単位およびニトリル基含有単量体単位をそれぞれ所定の割合で含む第二の有機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いれば、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れ、且つ二次電池のサイクル特性を向上させ得る機能層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
[0009]
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、第一の有機粒子、第二の有機粒子、および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記第一の有機粒子が、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含み、前記第二の有機粒子が、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含むことを特徴とする。このように、多官能エチレン性不飽和単量体単位を上述の範囲内の割合で含む第一の有機粒子と、ニトリル基含有単量体単位および架橋性単量体単位をそれぞれ上述の範囲内の割合で含む第二の有機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いれば、電解液浸漬後の耐熱収縮性および接着性に優れる機能層を形成することができ、また当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
 なお、本発明において、有機粒子や結着材などの重合体よりなる成分が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、 H-NMRおよび 13C-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
[0010]
 ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、前記第二の有機粒子の体積平均粒子径D よりも小さいことが好ましい。第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、第二の有機粒子の体積平均粒子径D よりも小さければ、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させることができる。
 なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
[0011]
 そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、50nm以上370nm以下であることが好ましい。第一の有機粒子の体積平均粒子径D が上述の範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
[0012]
 さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記多官能エチレン性不飽和単量体単位が、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位であることが好ましい。多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む第一の有機粒子を用いれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
[0013]
 ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記第二の有機粒子の体積平均粒子径D が、400nm以上1000nm以下であることが好ましい。第二の有機粒子の体積平均粒子径D が上述の範囲内であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0014]
 そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記第二の有機粒子が、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有することが好ましい。上述のコアシェル構造を有する第二の有機粒子を用いれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
[0015]
 さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記第一の有機粒子と前記第二の有機粒子の合計中に占める前記第一の有機粒子の割合が、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。第一の有機粒子と第二の有機粒子の合計中に占める第一の有機粒子の割合が上述の範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
 ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、さらに無機粒子を含むことができる。
[0016]
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述した何れかの機能層用組成物を用いて得られる機能層は、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、当該機能層を備える電池部材によれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
[0017]
 ここで、本発明の非水系二次電池用機能層は、厚みが0.5μm以上1.5μm以下であることが好ましい。厚みが上述の範囲内の機能層を用いれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
 なお、本発明において、機能層の「厚み」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
[0018]
 そして、本発明の非水系二次電池用機能層を備える電池部材を用いて二次電池を製造すれば、二次電池の安全性を十分に確保しつつ、機能層を介して電池部材を良好に接着させて、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。

発明の効果

[0019]
 本発明によれば、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0020]
[図1] 本発明の機能層用組成物に含有される第二の有機粒子がコアシェル構造を有する場合の、当該第二の有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。

発明を実施するための形態

[0021]
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成され、例えばセパレータまたは電極の一部を構成する。また、本発明の非水系二次電池は、少なくとも本発明の非水系二次電池用機能層を備えるものである。
[0022]
(非水系二次電池機能層用組成物)
 本発明の機能層用組成物は、第一の有機粒子と、第二の有機粒子と、溶媒を含有し、任意に、結着材と、その他の成分を含有する組成物である。ここで、本発明の機能層用組成物に含まれる第一の有機粒子は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含む。また、本発明の機能層用組成物に含まれる第二の有機粒子は、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含む。
[0023]
 そして、本発明の機能層用組成物は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含む第一の有機粒子と、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、且つ架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含む第二の有機粒子とを含有しているため、当該機能層用組成物から得られる機能層は、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れ、また、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
[0024]
<第一の有機粒子>
 第一の有機粒子は、重合体で構成される粒子であり、主として電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性や強度などを向上させ得る成分である。
[0025]
<<組成>>
 ここで、第一の有機粒子は、上述したように、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含み、そして、多官能エチレン性不飽和単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を10質量%以上80質量%以下の割合で含む。
[0026]
[多官能エチレン性不飽和単量体単位]
 本発明において、多官能エチレン性不飽和単量体単位を形成しうる多官能エチレン性不飽和単量体としては、1分子当たり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(但し、1,3-ブタジエンなどの共役ジエン単量体を除く)を用いる。
[0027]
 ここで、多官能エチレン性不飽和単量体としては、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン-トリ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体;
 ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル単量体;
 ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン-ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド;などが挙げられる。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
[0028]
 これらの多官能エチレン性不飽和単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を更に向上させる観点から、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体、多官能芳香族ビニル単量体が好ましく、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体がより好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン-トリメタクリレートが更に好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
[0029]
 そして、第一の有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の含有割合は、第一の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、20質量%以上90質量%以下であることが必要であり、50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、86.5質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。第一の有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が20質量%未満であると、架橋度の低下により第一の有機粒子が電解液中で過度に膨潤し、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性が損なわれる。一方、第一の有機粒子中の多官能エチレン性不飽和単量体単位の割合が90質量%超であると、第一の有機粒子を調製する際の重合安定性低下により微粒子が増加し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。
[0030]
[その他の繰り返し単位]
 有機粒子に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
[0031]
―単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位―
 単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n-ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。
 これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレートがより好ましい。
[0032]
 そして、第一の有機粒子中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、第一の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、10質量%以上であることが好ましく、12質量%以上であることがより好ましく、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。第一の有機粒子中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が10質量%以上であれば、第一の有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、第一の有機粒子中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が35質量%以下であれば、架橋度を確保して第一の有機粒子が電解液中で過度に膨潤するのを抑制して、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
[0033]
―ニトリル基含有単量体単位―
 ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。なお、これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
[0034]
 そして、第一の有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第一の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。第一の有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の割合が0.1質量%以上10質量%以下であれば、第一の有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0035]
―酸性基含有単量体単位―
 酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
[0036]
 そして、カルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
 モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
 モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸などが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
 ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
 ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
 また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
[0037]
 また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸(エチレンスルホン酸)、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
 なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
[0038]
 更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
[0039]
 上述した酸性基含有単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
[0040]
 そして、第一の有機粒子中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、第一の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、0.2質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。第一の有機粒子中の酸性基含有単量体単位の割合が0.2質量%以上であれば、有機粒子を調製する際の重合安定性が確保されて微粒子の生成を抑制することができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、第一の有機粒子中の酸性基含有単量体単位が20質量%以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0041]
<<調製方法>>
 第一の有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
 そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
 また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
[0042]
<<体積平均粒子径D >>
 上述のようにして得られる第一の有機粒子の体積平均粒子径D は、50nm以上であることが好ましく、100nm以上であることがより好ましく、150nm以上であることが更に好ましく、370nm以下であることが好ましく、350nm以下であることがより好ましく、300nm以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径D が50nm以上であれば、機能層の抵抗が過度に上昇することもなく、二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。一方、体積平均粒子径D が370nm以下であれば、機能層用組成物を基材上に塗布して機能層を形成する際の塗布密度が高まり、得られる機能層の電解液浸漬後における耐熱収縮性を更に向上させることができる。
 なお、第一の有機粒子の体積平均粒子径は、第一の有機粒子の調製に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、および/または乳化剤の種類および量などを変更することにより、調整することができる。例えば、シード重合により第一の有機粒子を調製する場合には、シード粒子の調製に用いる乳化剤の量を多くすることでシード粒子を小粒子化し、得られる第一の有機粒子の体積平均粒子径を小さくすることができ、また、シード粒子の調製に用いる乳化剤の量を少なくすることでシード粒子を大粒子化し、得られる第一の有機粒子の体積平均粒子径を大きくすることができる。
[0043]
 ここで、第一の有機粒子の体積平均粒子径D は、後述する第二の有機粒子の体積平均粒子径D よりも小さいことが好ましい。第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、第二の有機粒子の体積平均粒子径D よりも小さければ、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させることができる。
[0044]
<<ガラス転移温度>>
 また、上述のようにして得られる第一の有機粒子のガラス転移温度は、1500℃以上であることが好ましく、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることが更に好ましい。第一の有機粒子のガラス転移温度が150℃以上であれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。また、第一の有機粒子のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、通常500℃以下である。
 なお、本発明において、第一の有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
 そして、第一の有機粒子のガラス転移温度は、第一の有機粒子の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。
[0045]
<第二の有機粒子>
 第二の有機粒子は、重合体で構成される粒子であり、主として機能層の電解液浸漬後における耐熱収縮性や接着性などを向上させ得る成分である。
[0046]
 ここで、第二の有機粒子は、上述したように、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、且つ架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含み、そして、架橋性単量体単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を10質量%以上79.9質量%以下の割合で含む。なお、第二の有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、21質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40.6質量%以下であることが好ましい。また、第二の有機粒子中の架橋性単量体単位の含有割合は、0.7質量%以上であることが好ましく、3質量%以下であることが好ましい。
[0047]
 第二の有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の割合が20質量%未満であると、電解液中で第二の有機粒子が過度に膨潤し、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性が損なわれる。一方、第二の有機粒子中のニトリル基含有単量体単位の割合が80質量%超であると、第二の有機粒子のガラス転移温度が高まるためプレス時の変形性が低下し、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性が損なわれる。
[0048]
 また、第二の有機粒子中の架橋性単量体単位の割合が0.1質量%未満であると、電解液中で第二の有機粒子が過度に膨潤し、二次電池のサイクル特性が損なわれる。一方、第二の有機粒子中の架橋性単量体単位の割合が10質量%超であると、第二の有機粒子の強度が高まるためプレス時の変形性が低下し、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性が損なわれる。
[0049]
 そして、第二の有機粒子の構造は、粒子状であれば特に限定されないが、第二の有機粒子は、コア部と、コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する第二の有機粒子を用いれば、電解液中での第二の有機粒子の過度な膨潤が抑制され、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させると共に、二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
 以下、第二の有機粒子がコアシェル構造を有する場合について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[0050]
<<コアシェル構造>>
 コアシェル構造を有する第二の有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。ここで、シェル部は、コア部の外表面を全体的に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよいが、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性、並びに二次電池のサイクル特性をより一層高める観点からは、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。即ち、第二の有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面(即ち、第二の有機粒子の周面)からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える第二の有機粒子は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている、上記好適な第二の有機粒子に含まれる。
[0051]
 具体的には、好適な第二の有機粒子の一例の断面構造を図1に示す。図1において、第二の有機粒子100は、コア部110およびシェル部120を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部110は、この第二の有機粒子100においてシェル部120よりも内側にある部分である。また、シェル部120は、コア部110の外表面110Sを覆う部分であり、通常は第二の有機粒子100において最も外側にある部分である。そして、この一例では、シェル部120は、コア部110の外表面110Sの全体を覆っているのではなく、コア部110の外表面110Sを部分的に覆っている。
[0052]
 なお、コアシェル構造を有する第二の有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、第二の有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、第二の有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、第二の有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
[0053]
[コア部]
 ここで、第二の有機粒子がコアシェル構造を有する場合、ニトリル基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、少なくともコア部を構成する重合体(コア部の重合体)に含まれることが好ましい。また、コア部の重合体は、ニトリル基含有単量体単位および架橋性単量体単位に加え、その他の繰り返し単位として、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
[0054]
―ニトリル基含有単量体単位―
 ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、「第一の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
[0055]
 そして、第二の有機粒子のコア部の重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第二の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、20質量%以上であることが好ましく、21質量%以上であることがより好ましく、23質量%以上であることが更に好ましく、25質量%以上であることが一層好ましく、30質量%以上であることが特に好ましく、80質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40.6質量%以下であることが更に好ましく、35質量%以下であることが特に好ましい。コア部の重合体に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して20質量%以上であれば、電解液中での第二の有機粒子の過度な膨潤が抑制され、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を十分に向上させることができる。一方、コア部の重合体に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して80質量%以下であれば、電解液中での第二の有機粒子のポリマーの柔軟性が維持され、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を十分に向上させることができる。
[0056]
―架橋性単量体単位―
 架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基および1分子あたり1つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体;多官能エチレン性不飽和単量体(1分子あたり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体)が挙げられる。
[0057]
 熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N-メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
[0058]
 そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o-アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5-エポキシ-2-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4-エポキシ-1-ブテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デセンなどのアルケニルエポキシド;並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル-4-ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル-4-メチル-3-ペンテノエート、3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4-メチル-3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
[0059]
 また、熱架橋性の架橋性基としてN-メチロールアミド基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、N-メチロール(メタ)アクリルアミドなどのメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。
[0060]
 さらに、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-トリフロロメチルオキセタン、3-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタンおよび2-((メタ)アクリロイルオキシメチル)-4-トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
[0061]
 また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、エチレン性不飽和結合を有する単量体の例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリンおよび2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンが挙げられる。
[0062]
 更に、多官能エチレン性不飽和単量体(1分子あたり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体)の例としては、「第一の有機粒子」の項で上述した「多官能エチレン性不飽和単量体」と同様のものが挙げられる。
[0063]
 上述した架橋性単量体は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体の中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
[0064]
 そして、第二の有機粒子のコア部の重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、第二の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.7質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以下であることが特に好ましい。コア部の重合体に含まれる架橋性単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して0.1質量%以上であれば、電解液中での第二の有機粒子の過度な膨潤が抑制され、二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。一方、コア部の重合体に含まれる架橋性単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して10質量%以下であれば、電解液中での第二の有機粒子のポリマーの柔軟性が維持され、機能層の耐熱収縮性および接着性を十分に向上させることができる。
[0065]
―単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位―
 単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、「第一の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレート、メチルメタクリレートがより好ましい。
[0066]
 そして、第二の有機粒子のコア部の重合体中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、第二の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、5質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。コア部の重合体に含まれる単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して5質量%以上であれば、第二の有機粒子(のコア部の重合体)のガラス転移温度の過度な上昇が抑制されることでプレス時の変形性が確保され、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、コア部の重合体に含まれる単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して50質量%以下であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングが抑制されると共に、電解液中での第二の有機粒子の過度な膨潤が抑制され、電解液浸漬後における機能層の接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0067]
―酸性基含有単量体単位―
 酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、「第一の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
[0068]
 そして、第二の有機粒子のコア部の重合体中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、第二の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、0.1質量%以上3質量%以下であることが好ましい。コア部の重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して0.1質量%以上であれば、コア部の重合体を調製する際の重合体安定性が確保されるため凝集物の発生が抑制され、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、コア部の重合体に含まれる酸性基含有単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して3質量%以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
[0069]
[シェル部]
 第二の有機粒子がコアシェル構造を有する場合、シェル部を構成する重合体(シェル部の重合体)は、芳香族モノビニル単量体単位を含むことが好ましい。なお、シェル部の重合体には、芳香族モノビニル単量体単位以外にも、「コア部」の項で上述した、ニトリル基含有単量体単位、架橋性単量体単位、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、酸性基含有単量体単位などが含まれていてもよい。
[0070]
―芳香族モノビニル単量体単位―
 芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、
スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、4-(tert-ブトキシ)スチレンなどが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
[0071]
 そして、第二の有機粒子のシェル部の重合体中の芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、第二の有機粒子を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。シェル部の重合体に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して10質量%以上であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制し得る共に、電解液中での第二の有機粒子の過度な膨潤が抑制され、機能層の電解液浸漬後における接着性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、シェル部の重合体に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合が、第二の有機粒子の全繰り返し単位100質量%に対して40質量%以下であれば、第二の有機粒子(のシェル部の重合体)のガラス転移温度の過度な上昇が抑制されることでプレス時の変形性が確保され、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を更に向上させることができる。
[0072]
<<調製方法>>
 第二の有機粒子の調製方法は特に限定されない、例えば、上述したコアシェル構造を有する第二の有機粒子は、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、第二の有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
[0073]
 そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する第二の有機粒子を得る場合の一例を示す。
[0074]
 重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、2,2’-アゾビス(2-メチル-N-(2-ハイドロキシエチル)-プロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
[0075]
 そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する第二の有機粒子を得ることができる。
[0076]
 この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
[0077]
 また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した芳香族モノビニル単量体を含むことが特に好ましい。
[0078]
 更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
 なお、シェル部を形成した後の第二の有機粒子の体積平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
[0079]
<<体積平均粒子径D >>
 上述のようにして得られる第二の有機粒子の体積平均粒子径D は、400nm以上であることが好ましく、450nm以上であることがより好ましく、470nm以上であることが更に好ましく、1000nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましく、550nm以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径D が400nm以上であれば、第二の有機粒子の粒子数増加に起因する空隙の埋まりを抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、体積平均粒子径D が1000nm以下であれば、機能層用組成物のレベリング性が確保されることで好適な機能層が形成可能となり、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0080]
<<ガラス転移温度>>
 また、上述のようにして得られる第二の有機粒子のガラス転移温度(第二の有機粒子が複数のガラス転移温度を有する場合は、全てのガラス転移温度)は、10℃以上であることが好ましく、15℃以上であることがより好ましく、20℃以上であることが更に好ましく、150℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがより好ましい。第二の有機粒子のガラス転移温度が10℃以上であれば、機能層の接着性を更に向上させることができる。一方、第二の有機粒子のガラス転移温度が150℃以下であれば、機能層の耐熱収縮性を更に向上させることができる。
 なお、本発明において、第二の有機粒子の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
 そして、第二の有機粒子のガラス転移温度は、第二の有機粒子の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。
[0081]
<<第一の有機粒子と第二の有機粒子の含有量比>>
 機能層用組成物中の第一の有機粒子と第二の有機粒子の含有量比は、特に限定されないが、第一の有機粒子と第二の有機粒子の合計中に占める第一の有機粒子の割合が、5質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。第一の有機粒子と第二の有機粒子の合計中に占める第一の有機粒子の割合が5質量%以上であれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、第一の有機粒子と第二の有機粒子の合計中に占める第一の有機粒子の割合が95質量%以下であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができる。
[0082]
<結着材>
 本発明の機能層用組成物は、結着材を含むことが好ましい。結着材は、重合体からなる成分であり、機能層用組成物を用いて形成される機能層において、当該機能層に含まれる上記有機粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持し得る。
[0083]
<<組成>>
 ここで、結着材は、特に限定されないが、架橋性単量体単位を0.05質量%以上5質量%以下の割合で含み、そして、架橋性単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を含む重合体からなることが好ましい。
[0084]
[架橋性単量体単位]
 架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「第二の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アリルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。
[0085]
 そして、結着材中の架橋性単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、5質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、2.5質量%以下であることが更に好ましい。結着材中の架橋性単量体単位の割合が0.05質量%以上であれば、結着材の架橋度が確保されることで電解液中での過度な膨潤が抑制され、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、結着材中の架橋性単量体単位の割合が5質量%以下であれば、結着材の結着能が確保されることで電解液浸漬後における機能層の接着性を向上させることができ、また、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を一層高めることができる。
[0086]
[その他の繰り返し単位]
 結着材を形成する重合体に含まれるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
[0087]
―単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位―
 単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、「第一の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、2-エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
[0088]
 そして、結着材中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。結着材中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が60質量%以上であれば、結着材のガラス転移温度の過度な上昇が抑制され、電解液浸漬後における機能層の接着性が十分に確保される。一方、結着材中の単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合が80質量%以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
[0089]
―芳香族モノビニル単量体単位―
 芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、「第二の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
[0090]
 そして、結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の割合が10質量%以上であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、結着材中の芳香族モノビニル単量体単位の割合が40質量%以下であれば、結着材のガラス転移温度が過度に上昇することもなく、電解液浸漬後における機能層の接着性を十分に確保することができる。
[0091]
―酸性基含有単量体単位―
 酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、「第一の有機粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
[0092]
 そして、結着材中の酸性基含有単量体単位の含有割合は、結着材を構成する重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合、2質量%以上であることが好ましく、2.5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。結着材中の酸性基含有単量体単位の割合が2質量%以上であれば、結着材を調製する際の重合体安定性が確保されるため凝集物の発生が抑制され、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。一方、結着材中の酸性基含有単量体単位の割合が8質量%以下であれば、二次電池への持ち込み水分量を低下させて、二次電池のサイクル特性を高めることができる。
[0093]
<<調製方法>>
 結着材は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、結着材中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
 そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
 また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
[0094]
<<ガラス転移温度>>
 上述のようにして得られる結着材のガラス転移温度は、-40℃以上であることが好ましく、0℃以下であることが好ましく、-15℃以下であることがより好ましい。結着材のガラス転移温度が-40℃以上であれば、機能層を備える電池部材のブロッキングを抑制することができる。一方、結着材のガラス転移温度が0℃以下であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を十分に確保することができる。
 なお、結着材のガラス転移温度は、結着材の調製に用いる単量体の種類や割合などを変更することにより、調整することができる。例えば、結着材の調製に用いるスチレンなどの芳香族モノビニル単量体の割合を上げることで結着材のガラス転移温度を高めることができ、当該割合を下げることで結着材のガラス転移温度を低くすることができる。
[0095]
<<有機粒子と結着材の含有量比>>
 機能層用組成物中の有機粒子(第一の有機粒子と第二の有機粒子の合計)と結着材の含有量比は、特に限定されないが、有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、15質量%以下であることが好ましく、12質量%以下であることがより好ましい。有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が1質量%以上であれば、有機粒子の粉落ちが抑制され、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が15質量%以下であれば、機能層の抵抗の過度な上昇が抑制され、二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。
 なお、機能層用組成物中の全固形分に占める有機粒子の割合は、通常50質量%以上95質量%以下である。
[0096]
<溶媒>
 本発明の機能層用組成物の溶媒としては、上述した第一および第二の有機粒子、並びに必要に応じて用いられる結着材を溶解または分散可能な既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
[0097]
<その他の成分>
 本発明の機能層用組成物が含有し得る、第一および第二の有機粒子、結着材、並びに溶媒以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の無機粒子や、既知の添加剤が挙げられる。既知の無機粒子としては、例えば、特開2017-103034号公報に記載のものを使用することができる。これらの中でも、アルミナ、ベーマイトが好ましい。また、既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、増粘剤、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、湿潤剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。なお、これらのその他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[0098]
<非水系二次電池機能層用組成物の調製方法>
 そして、本発明の機能層用組成物は、上述した第一および第二の有機粒子並びに溶媒を含有すること以外は、特に限定されることなく、例えば、第一の有機粒子と、第二の有機粒子と、任意に添加することができる上述の結着材および上述のその他の成分とを、水などの溶媒の存在下で撹拌混合して調製することができる。なお、第一の有機粒子の分散液、第二の有機粒子の分散液、および/または結着材の分散液を用いて機能層用組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのまま機能層用組成物の溶媒として利用してもよい。
 なお、本発明の機能層用組成物の固形分濃度は、通常10質量%以上40質量%以下である。
[0099]
 ここで、撹拌方法は特に制限されることなく、既知の方法で行うことができる。具体的には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いて、上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー状の機能層用組成物を調製することができる。なお、上記各成分と溶媒との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
[0100]
(非水系二次電池用機能層)
 本発明の機能層は、上述した機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、上記第一の有機粒子および第二の有機粒子を含有し、任意に、上記結着材およびその他の成分を含有する。なお、第一の有機粒子および第二の有機粒子、並びに結着材は、機能層用組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、本発明の機能層は、第一の有機粒子同士、第二の有機粒子同士、および/または結着材同士の架橋物を含んでいてもよいし、第一の有機粒子、第二の有機粒子、および結着材からなる群から選択される少なくとも2つが架橋してなる架橋物を含んでいてもよい)。また、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
 そして、本発明の機能層は、上述した機能層用組成物を用いて形成しているので、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れ、また、当該機能層を備える電池部材を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
[0101]
<基材>
 ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。具体的には、離型基材から剥がした機能層をセパレータ基材の上に積層して機能層を備えるセパレータを形成してもよいし、離型基材から剥がした機能層を電極基材の上に積層して機能層を備える電極を形成してもよい。
 しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
[0102]
<<セパレータ基材>>
 セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは5μm以上30μm以下であり、より好ましくは5μm以上20μm以下であり、更に好ましくは5μm以上18μm以下である。セパレータ基材の厚さが5μm以上であれば、十分な安全性が得られる。また、セパレータ基材の厚さが30μm以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
[0103]
<<電極基材>>
 電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
 ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開2013-145763号公報に記載のものを用いることができる。
[0104]
<非水系二次電池用機能層の形成方法>
 上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
 これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
 なお、機能層は、製造される二次電池の構造に従い、セパレータ基材や電極基材の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。ここで、基材としてセパレータ基材を用いる場合はセパレータ基材の両面に機能層を形成することが好ましく、基材として電極基材を用いる場合は電極基材の片面、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
[0105]
<<塗布工程>>
 そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
[0106]
<<機能層形成工程>>
 また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは40~150℃で、乾燥時間は好ましくは2~30分である。
[0107]
<機能層の厚み>
 そして、基材上に形成された各機能層の厚みは、0.5μm以上であることが好ましく、1.5μm以下であることが好ましく、1.3μm以下であることがより好ましく、1.1μm以下であることが更に好ましい。機能層の厚みが0.5μm以上であれば、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性を十分に確保することができる。一方、機能層の厚みが1.5μm以下であれば、機能層の抵抗の過度な上昇が抑制され、二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。
[0108]
<機能層を備える電池部材>
 なお、本発明の機能層を備える電池部材(セパレータおよび電極)は、本発明の効果を著しく損なわない限り、セパレータ基材又は電極基材と、本発明の機能層との他に、上述した本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
[0109]
(非水系二次電池)
 本発明の二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。
[0110]
<正極、負極およびセパレータ>
 本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の機能層を含む。具体的には、機能層を備える正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に本発明の機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を備えるセパレータとしては、セパレータ基材の上に本発明の機能層を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
 また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
[0111]
<電解液>
 電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF 、LiAsF 、LiBF 、LiSbF 、LiAlCl 、LiClO 、CF SO Li、C SO Li、CF COOLi、(CF CO) NLi、(CF SO NLi、(C SO )NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF 、LiClO 、CF SO Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
[0112]
 電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
 なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
[0113]
<非水系二次電池の製造方法>
 上述した本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を機能層付きの電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例
[0114]
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、実施例および比較例において、有機粒子(第一の有機粒子および第二の有機粒子)の体積平均粒子径およびガラス転移温度、結着材のガラス転移温度、機能層の厚み、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性、並びに、二次電池のサイクル特性は、下記の方法で評価した。
[0115]
<有機粒子の体積平均粒子径>
 実施例および比較例において得られた有機粒子の水分散液の固形分濃度を2%に調整し、測定用水分散液を準備した。測定用水分散液を使用し、レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「LS230」)により粒子径分布を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を有機粒子の体積平均粒子径(D50)とした。
<有機粒子および結着材のガラス転移温度(Tg)>
 実施例および比較例において得られた有機粒子および結着材の水分散液をそれぞれ乾燥させることで測定試料を得た。
 測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、測定温度範囲-100℃~200℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
<機能層の厚み>
 機能層の厚みは、機能層と基材(セパレータ基材)とが積層してなる電池部材(セパレータ)の厚みから、機能層が形成されていない基材の厚みを差し引くことで算出した。なお、電池部材および基材の厚みは、それぞれ、任意の10点の厚さを接触式厚み計(デジマチックインジケータコードNo.:543-575、ミツトヨ精密機器社製)を用いて測定し、それらの平均値として算出した。
<電解液浸漬後における機能層の接着性>
 湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ(厚み:9μm)を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、実施例および比較例で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層(厚み:1.0μm)を形成した。この機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとした。
 また、実施例1と同様にして負極を作製し、評価用負極とした。
 上記で得られた評価用負極と評価用セパレータを、それぞれ、10mm×100mmの長方形状に切り出した。そして、セパレータの機能層表面に負極の負極合材層を沿わせた後、温度85℃、圧力1.0MPaで6分間加熱プレスし、負極およびセパレータを備える積層体を作製し、この積層体を試験片とした。
 この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力1.0MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF を1mol/lの濃度で溶かしたものを用いた。
 その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、電解液浸漬後における機能層の接着性が優れており、電解液中でセパレータと電極(負極)が機能層を介して強固に接着していることを示す。
 A:ピール強度が1.5N/m以上
 B:ピール強度が1.0N/m以上1.5N/m未満
 C:ピール強度が0.5N/m以上1.0N/m未満
 D:ピール強度が0.5N/m未満
<電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性>
 湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ(厚み:9μm)を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、実施例および比較例で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層(厚み:1.0μm)を形成した。この機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとした。
 また、実施例1と同様にして負極を作製し、評価用負極とした。
 上記で得られた評価用負極を10cm×10cmの正方形状に切り出し、また上記で得られた評価用セパレータを12cm×12cmの正方形状に切り出した。
 そして、負極の負極合材層とセパレータの機能層とが接するように配置して試験片とし、この試験片を電解液約800μlと共にラミネート包材に入れた。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF を1mol/lの濃度で溶かしたものを用いた。
 次いで、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口した。12時間後、アルミ包材外装に封入した試験片をアルミ包材外装ごと温度80℃、圧力1MPaで4分間プレスした。
 そして、アルミ包材外装ごと130℃の恒温槽に入れて1時間放置した後、試験片をアルミ包材から取出した。機能層を備えるセパレータの面積変化(={(放置前のセパレータの面積-放置後のセパレータの面積)/放置前のセパレータの面積}×100%)を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、機能層用組成物を用いて形成される機能層が耐熱収縮性に優れていることを示す。
 A:熱収縮率が2%未満
 B:熱収縮率が2%以上5%未満
 C:熱収縮率が5%以上
<二次電池のサイクル特性>
 実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.30V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電を行なった。
 その後、温度25℃の環境下、セル電圧4.30-3.00V、1.0Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。そして、1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、および、100サイクル目の放電容量X2を測定し、容量維持率(%)=(X2/X1)×100を求め、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
 A:容量維持率が80%以上
 B:容量維持率が70%以上80%未満
 C:容量維持率が60%以上70%未満
 D:容量維持率が60%未満
[0116]
(実施例1)
<第一の有機粒子の調製>
 撹拌機を備えた反応器Aに、ドデシル硫酸ナトリウムを0.20部、過硫酸アンモニウムを0.30部、およびイオン交換水を180部入れて混合し混合物とし、65℃に昇温した。一方、別の容器中で、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn―ブチルアクリレート88.0部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸6.0部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル6.0部、ドデシル硫酸ナトリウム0.8部、およびイオン交換水40部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
 このシード粒子用単量体組成物を、4時間かけて、上述の反応器Aに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、65℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに80℃で3時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、120nmであった。
 次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で16.7部(この内、n-ブチルアクリレート単位は14.7部、アクリル酸単位は1部、アクリロニトリル単位は1部)、多官能エチレン性不飽和単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルEG」)を80.8部、酸性基含有単量体としてのアクリル酸2.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8部、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、製品名「パーブチルO」)を3.2部、およびイオン交換水を160部入れ、35℃で12時間撹拌することで、シード粒子に多官能エチレン性不飽和単量体および酸性基含有単量体、並びに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を90℃に維持し、5時間重合反応(シード重合)を行った。
 次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、第一の有機粒子の水分散液を得た。そして、得られた第一の有機粒子の体積平均粒子径D を測定した。結果を表1に示す。また、第一の有機粒子のガラス転移温度を測定したところ、測定温度範囲(-100℃~200℃)においてピークが確認されず、第一の有機粒子のガラス転移温度が200℃超であることを確認した(実施例2~16について同じ)。
<第二の有機粒子の調製>
 撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水100部、過硫酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水50部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn―ブチルアクリレート24.6部およびメチルメタクリレート14部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル30部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸0.7部、架橋性基含有単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.7部を混合して、コア部形成用単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して60℃で重合反応を行った。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を80℃に加温し、当該水分散液に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン30部(シェル部形成用)を30分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、第二の有機粒子を含む水分散液を調製した。そして、得られた第二の有機粒子の体積平均粒子径D を測定した。結果を表1に示す。また、第二の有機粒子のガラス転移温度を測定したところ、30℃以上90℃以下の範囲にコア部の重合体のガラス転移温度が、90℃以上120℃以下の範囲にシェル部の重合体のガラス転移温度が確認された(実施例2~16について同じ)。そして、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて第二の有機粒子の断面構造を観測することにより、第二の有機粒子が、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造を有することを確認した(実施例2~16について同じ)。
<結着材の調製>
 撹拌機を備えた反応器Bに、イオン交換水70部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン(登録商標)120」)0.20部、および過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン(登録商標)120」)0.5部、そして単官能(メタ)アクリル酸エステル単量体としての2-エチルヘキシルアクリレート70部、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン25部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.7部およびアリルメタクリレート0.3部、並びに酸性基含有単量体としてのアクリル酸3部を混合して単量体組成物を得た。
 この単量体組成物を4時間かけて前記反応器Bに連続的に添加して重合を行った。連続添加中は、70℃で反応を行った。連続添加終了後、さらに80℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材の水分散体を得た。
 得られた結着材の水分散体を25℃に冷却後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.0に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、イオン交換水で固形分濃度を調整しながら、200メッシュ(目開:約77μm)のステンレス製金網でろ過を行い、結着材の水分散液(固形分濃度:40%)を得た。なお、結着材の体積平均粒子径を有機粒子と同様にして測定したところ、180nmであった。また、結着材のガラス転移温度は、-30℃であった。
<機能層用組成物の調製>
 上記で得られた第一の有機粒子の水分散液、上記で得られた第二の有機粒子の水分散液、上記で得られた結着材の水分散液、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(ダイセル化学社製、製品名「ダイセル1220」)、および湿潤剤(サンノプコ株式会社製、製品名「SNウエット980」)を、第一の有機粒子:第二の有機粒子:結着材:増粘剤:湿潤剤(固形分質量比)=50:33.3:10:5.7:1(第一の有機粒子:第二の有機粒子=60:40、有機粒子と結着材の合計中に占める結着材の割合が10.7%)となるように水中で混合し、機能層用組成物(固形分濃度:20%)を得た。得られた機能層用組成物を用いて評価用セパレータを作製し、電解液浸漬後における機能層の耐熱収縮性および接着性を評価した。結果を表1に示す。
<両面に機能層を備えるセパレータの作製>
 湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ(厚み:9μm)を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層(厚み:1.0μm)を形成した。さらに、セパレータ基材の他方の面にも、上記で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥することで機能層(厚み:1.0μm)を形成して、両面に機能層を備えるセパレータを作製した。
<正極の作製>
 正極活物質としてのLiCoO 95部に、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF、呉羽化学社製、製品名「KF-1100」)3部(固形分相当量)を加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック2部、および溶媒としてのN-メチルピロリドン20部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して正極用スラリー組成物を得た。この正極用スラリー組成物を、厚さ18μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延して正極合材層を有する正極(厚み:100μm)を得た。
<負極の作製>
 負極活物質としてのグラファイト98部(粒径:20μm、比表面積:4.2m /g)と、負極用結着材としてのスチレン-ブタジエンゴム(SBR、ガラス転移温度:-10℃)の1部(固形分相当量)とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを1.0部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を得た。この負極用スラリー組成物を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、120℃で3時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延して負極合材層を有する負極(厚み:100μm)を得た。
<二次電池の製造>
 上記で得られた正極を49cm×5cmに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように台上に置いた。そして、この正極の正極合材層上に、上記で得られたセパレータ(両面に機能層を備える)を120cm×5.5cmに切り出し、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。さらに、このセパレータの上に、上記で得られた負極を50cm×5.2cmに切り出し、負極合材層側の表面がセパレータと接し、且つ負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置し、積層体を得た。この積層体を、捲回機を用いて、セパレータの長手方向の真ん中を中心に捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=30.0/70.0/1.5、電解質:濃度1MのLiPF )を空気が残らないように注入した。さらに、150℃のヒートシールによりアルミ包材外装を閉口して密封し、捲回型のリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
[0117]
(実施例2)
 第一の有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のn―ブチルアクリレートの量を83.5部に、アクリル酸の量を8.25部に、アクリロニトリルの量を8.25部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を12部(この内、n-ブチルアクリレート単位は10部、アクリル酸単位は1部、アクリロニトリル単位は1部)に、エチレングリコールジメタクリレートの量を86.5部に、アクリル酸の量を1.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
[0118]
(実施例3)
 第一の有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のn―ブチルアクリレートの量を78.0部に、アクリル酸の量を11.0部に、アクリロニトリルの量を11.0部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を44.5部(この内、n-ブチルアクリレート単位は34.7部、アクリル酸単位は4.9部、アクリロニトリル単位は4.9部)に、エチレングリコールジメタクリレートの量を54.4部に、アクリル酸の量を1.1部に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
[0119]
(実施例4)
 第一の有機粒子の調製の際に、エチレングリコールジメタクリレートに替えてジビニルベンゼンを使用した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
[0120]
(実施例5~6)
 第一の有機粒子の調製の際に、撹拌機を備えた反応器Aに仕込むドデシル硫酸ナトリウムの量を、0.20部から、それぞれ0.10部(実施例5)、0.40部(実施例6)に変更してシード粒子の体積平均粒子径をそれぞれ250nm(実施例5)、70nm(実施例6)に調整した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
[0121]
(実施例7~9)
 第二の有機粒子の調製に際して、コア部の組成を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
[0122]
(実施例10~11)
 第二の有機粒子の調製の際に、ドデシル硫酸ナトリウムの量を、0.3部から、それぞれ0.35部(実施例10)、0.23部(実施例11)に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0123]
(実施例12)
 機能層用組成物の調製の際に、各成分の固形分質量比を、第一の有機粒子:第二の有機粒子:結着材:増粘剤:湿潤剤(固形分質量比)=25:58.3:10:5.7:1(第一の有機粒子:第二の有機粒子(固形分質量比)=30:70)に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0124]
(実施例13)
 機能層用組成物の調製の際に、第一の有機粒子:第二の有機粒子(固形分質量比)を70:30に変更しつつ、第一の有機粒子の20体積%分の、無機粒子であるベーマイト(河合石灰工業社製、製品名「セラシュールBMB」、体積平均粒子径:300nm)を更に用いた以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0125]
(実施例14)
 機能層用組成物の調製の際に、第一の有機粒子:第二の有機粒子(固形分質量比)を70:30に変更しつつ、第一の有機粒子の20体積%分の、無機粒子であるアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP-30」、体積平均粒子径:270nm)を更に用いた以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0126]
(実施例15)
 両面に機能層を備えるセパレータの作製の際に、機能層の厚みをそれぞれ1.5μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0127]
(実施例16)
 第二の有機粒子の調製の際に、ドデシル硫酸ナトリウムの量を、0.3部から2.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0128]
(比較例1)
 第一の有機粒子の調製の際に、シード粒子用単量体組成物中のn―ブチルアクリレートの量を83.6部に、アクリル酸の量を8.2部に、アクリロニトリルの量を8.2部に変更してシード粒子を調製し、さらに、シード重合において当該シード粒子の固形分相当量を6.1部(この内、n-ブチルアクリレート単位は5.1部、アクリル酸単位は0.5部、アクリロニトリル単位は0.5部)に、エチレングリコールジメタクリレートの量を92部に、アクリル酸の量を1.9部に変更した以外は、実施例1と同様にして、第一の有機粒子、第二の有機粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
[0129]
 なお、以下に示す表1および表2中、
「EDMA」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「DVB」は、ジビニルベンゼン単位を示し、
「AA」は、アクリル酸単位を示し、
「BA」は、n-ブチルアクリレート単位を示し、
「AN」は、アクリロニトリル単位を示し、
「部分」は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っているコアシェル構造を示し、
「MMA」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「MAA」は、メタクリル酸単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「2EHA」は、2-エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「AMA」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「AGE」は、アリルグリシジルエーテル単位を示す。
[0130]
[表1]


[0131]
[表2]


[0132]
 表1および表2より、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含む第一の有機粒子と、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含む第二の有機粒子とを溶媒中に含む機能層用組成物を用いた実施例1~16では、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れる機能層を形成可能であると共に、当該機能層を備えるセパレータを用いて、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得ることが分かる。
 一方、多官能エチレン性不飽和単量体単位の含有割合が90質量%超の第一の有機粒子を含む機能層用組成物を用いた比較例1では、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。

産業上の利用可能性

[0133]
 本発明によれば、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、電解液浸漬後における耐熱収縮性および接着性に優れると共に、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る機能層、および、当該機能層を備える非水系二次電池を提供することができる。

符号の説明

[0134]
 100 有機粒子
 110 コア部
 110S コア部の外表面
 120 シェル部

請求の範囲

[請求項1]
 第一の有機粒子、第二の有機粒子、および溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
 前記第一の有機粒子が、多官能エチレン性不飽和単量体単位を20質量%以上90質量%以下の割合で含み、
 前記第二の有機粒子が、ニトリル基含有単量体単位を20質量%以上80質量%以下の割合で含み、架橋性単量体単位を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含む、非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項2]
 前記第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、前記第二の有機粒子の体積平均粒子径D よりも小さい、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項3]
 前記第一の有機粒子の体積平均粒子径D が、50nm以上370nm以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項4]
 前記多官能エチレン性不飽和単量体単位が、多官能(メタ)アクリル酸エステル単量体単位である、請求項1~3の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項5]
 前記第二の有機粒子の体積平均粒子径D が、400nm以上1000nm以下である、請求項1~4の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項6]
 前記第二の有機粒子が、コア部および前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部を備えるコアシェル構造を有する、請求項1~5の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項7]
 前記第一の有機粒子と前記第二の有機粒子の合計中に占める前記第一の有機粒子の割合が、5質量%以上95質量%以下である、請求項1~6の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項8]
 さらに無機粒子を含む、請求項1~7の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
[請求項9]
 請求項1~8の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成した、非水系二次電池用機能層。
[請求項10]
 厚みが0.5μm以上1.5μm以下である、請求項9に記載の非水系二次電池用機能層。
[請求項11]
 請求項9または10に記載の非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池。

図面

[ 図 1]