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1. (WO2019049982) POLYUREA-BASED ALTERNATING COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, COATING, RESIN FILM, OLED ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYUREA-BASED ALTERNATING COPOLYMER
Document

明 細 書

発明の名称 ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、OLED素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006   0007  

発明の効果

0008  

図面の簡単な説明

0009  

発明を実施するための形態

0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110  

実施例

0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

図面

1   2   3   4   5   6   7  

明 細 書

発明の名称 : ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、OLED素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料の出発原料として有用な、ウレア系新規共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料に関する。

背景技術

[0002]
 近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるLCD(liquid crystal display)端末の普及が目覚しく、スマートフォン、PND(personal navigation device)に代表される携帯端末や、GoogleGlassに代表されるウェアラブルディスプレイ(wearable display)が例として挙げられる。
 有機ELディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方、非常に割れやすく、プラスチック(特にPET、PC、PMMA、シクロオレフィン等)は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐熱性や機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
[0003]
 ポリウレア樹脂(ポリ尿素樹脂)は、イソシアネートとアミノ基との化学反応で形成されるウレア結合を骨格内に有する高分子化合物である。機械的強度、耐熱性等に優れた樹脂であり、加水分解しないため耐水、耐食、耐薬品性に優れるといった特徴を有している。
 特許文献1には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている(段落0001)。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
 一方、特許文献2には、ハンドリング性が良好であり、塗装時のタレを防止することができ、かつ、塗装作業時間を充分に確保することができ、数時間以内に指触乾燥が可能であり、硬化後の被膜物性に優れたポリウレア樹脂組成物が開示されている(段落0008)。しかしながら、当該技術はイソシアネート成分とアミン成分とを混合して使用するポリウレア樹脂組成物の二液系塗料・接着剤に関するものであるため、混合後の硬化時間を考慮する必要があり、ハンドリング性に劣るものであった。
 通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開平5-194695号公報
特許文献2 : 特開平11-130834号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 本発明の目的は、特に透明性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用な、分子内にウレア結合を有する新規交互共重合体、及びその製造方法を提供することである。
 さらに、本発明の新規交互共重合体は分子末端にアミンやイソシアネートを有し、分子内にウレアを有することから、例えば、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートやエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの反応が可能であり、容易にビニル系官能基の導入を行うことができる。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
 ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>を重付加反応することで得られる共重合体であって、
 分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物と、
 脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択される、少なくとも1種のジアミン化合物からなる、ポリウレア系交互共重合体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の態様の例を以下に示す。
[0007]
[1] ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加交互共重合体であって、下記式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500~30万であるポリウレア系交互共重合体。

   -[(A)-(B)]-     式(1)
(式中(A)は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも1種、
(B)は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも1種である。)
[2] 前記ジイソシアネート化合物<A>が、下記式(I)~(X)で示される化合物であり、
 下記式(I)~(X)において、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立して、水素または炭素数が1~7のアルキルであり、
 Xが、それぞれ独立して、炭素数が1~7のアルキレンであり、
 Yが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が1~7の直鎖または分岐のアルキレン、-C(CF -または-SO -である、
 [1]に記載のポリウレア系交互共重合体。




[3] 前記ジアミン化合物<B>が、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、[1]または[2]に記載のポリウレア系交互共重合体。
[4] 前記ジアミン化合物<B>が、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、[1]または[2]に記載のポリウレア系交互共重合体。
[5] 末端が末端封止されていてもよい-NH または-NCOのいずれかである、[1]~[4]に記載のポリウレア系交互共重合体。
[6] ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n2/n1≦1.9の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい-NH であることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体。
[7] ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n1/n2≦1.9の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい-NCOであることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体と;前記ポリウレア交互共重合体を溶解する溶媒と;を含む、樹脂組成物。
[9] 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも1つを含む、[8]に記載の樹脂組成物。
[10] [8]または[9]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。
[11] [8]または[9]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。
[12] [8]または[9]に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも2層備える、樹脂フィルム。
[13] [11]または[12]に記載の樹脂フィルム;を備える、OLED素子。
[14] [13]に記載のOLED素子;を備える、発光装置。
[15] [1]~[7]のいずれかに記載の、前記ジイソシアネート化合物<A>と前記ジアミン化合物<B>を、1種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、ポリウレア系交互共重合体の製造方法。

発明の効果

[0008]
 本発明はウレア系新規共重合体及びその製造方法に関する。得られた共重合体は、適切なジイソシアネートとジアミン化合物を選択することにより、高い透明性や耐熱性、あるいは機械的特性を任意にコントロールすることができる。又、前記化合物の仕込み組成を変化させることで、任意の分子量を有する共重合体が得られるだけでなく、両末端をアミノ基やイソシアネート基とすることも可能であり、汎用的な有機溶媒に可溶な反応性オリゴマーとして極めて有用である。

図面の簡単な説明

[0009]
[図1] 実施例11(a)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図2] 実施例11(b)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図3] 実施例12(a)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図4] 実施例12(b)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図5] 比較例11(a)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図6] 比較例11(b)のガラス保護性試験の試験後写真である。
[図7] 比較例12(a)(b)のガラス保護性試験の試験後写真である。

発明を実施するための形態

[0010]
 この出願は、日本国で2017年9月8日に出願された特願2017-173496号及び2018年8月10日に出願された特願2018-151547号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
[0011]
 以下、本発明に係るポリウレア系交互共重合体、ポリウレア系交互共重合体の製造方法およびこれらの用途について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
[0012]
1 ポリウレア系交互共重合体
 本発明のポリウレア系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加交互共重合体であって、下記式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500~30万であるポリウレア系交互共重合体である。

   -[(A)-(B)]-     式(1)
(式中(A)は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも1種、
(B)は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも1種である。)
[0013]
 ポリウレア系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物<A>とジアミン化合物<B>を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物<A>およびジアミン化合物<B>は、それぞれ交互共重合体中の構造単位(A)および構造単位(B)に対応する。構造単位(A)(B)間の結合部位は、ウレア構造(-NH-CO-NH-)となる。
[0014]
1.1 ジイソシアネート化合物<A>
 本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物<A>は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式(I)~(X)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
 下記式(I)~(X)において、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立して、水素または炭素数が1~7のアルキルであり、
 Xが、それぞれ独立して、炭素数が1~7のアルキレンであり、
 Yが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が1~7の直鎖または分岐のアルキレン、-C(CF -または-SO -である。
[0015]
 なお、本発明の脂肪族ジイソシアネートとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を2つ有する化合物である。




[0016]
 上記具体例の中でも、式(V)、(VI)、(VIII)で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式(V)、(VI)で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
[0017]
 さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物<A>は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開2016-199694号公報に開示されている化合物が挙げられる。
[0018]
 分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,6-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6-ジ(イソシアネートメチル)フラン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4-イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’-ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4-イソシアネート-n-ブチリデン)ペンタエリスリト-ル、ダイマー酸ジイソシアネート、3,8-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5-ジイソシアネートデカリン、2,7-ジイソシアネートデカリン、1,4-ジイソシアネートデカリン、2,6-ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート
[0019]
 上記記載のジイソシアネート化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0020]
1.2 ジアミン化合物<B>
 本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。
[0021]
 なお、本発明の脂肪族ジアミンとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を2つ有する化合物である。本発明の芳香族ジアミンとは、芳香族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を2つ有する化合物である。
[0022]
 特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物<B>は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ジアミノドデカン、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,4-ブタンジオールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン、下記式(XI)で表されるシロキサン骨格を有するジアミン化合物などが挙げられる。


[0023]
 式中、R およびR は独立して炭素数1~3のアルキルまたはフェニルであり、R は独立してメチレン、フェニレンまたは少なくとも1つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、xは独立して1~6の整数であり、yは0~70の整数である。
[0024]
 上記具体例の中でも、1,12-ジアミノドデカン、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、式(XI)のシロキサン骨格を有するジアミン化合物が透明性や機械的特性の面で好ましく、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、式(XI)のシロキサン骨格を有するジアミン化合物を特に好ましく用いることができる。
[0025]
 特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物<B>は、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,2’-ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-4-メチルシクロヘキサン、ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]メタン、1,1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]4-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]-4-メチルシクロヘキサン、1,1-ビス[4-(4-アミノベンジル)フェニル]メタン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1.6-ビス(4-((4-アミノフェニル)メチル)フェニル)ヘキサン、α,α’-ビス(4-アミノフェニル)-1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
[0026]
 上記具体例の中でも、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンが耐熱性や機械的特性の面で好ましく、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを特に好ましく用いることができる。
[0027]
 本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開2014-65921号公報に開示されている化合物を用いることができる。
[0028]
 特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物<B>として、例えば、式(XII-1)~(XII-3)で表される直鎖状脂肪族ジアミン、式(XII-4)~(XII-8)で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。


 式(XII-7)中、nは1~30の整数であり、式(XII-8)中、aは0~20、bは0~70、cは1~90である。
[0029]
 式(XII-8)で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば、三井化学ファイン(株)製の商品名:ジェファーミンD-230(a=0、b=0、c=2~3)、D-400(a=0、b=0、c=5~6)、D-2000(a=0,b=0,c=約33)、D-4000等のジェファーミンDシリーズ;ジェファーミンED-600(b=9.0、a+c=3.6)、ED-900(b=12.0、a+c=3.6)、ED-2003(b=38.7、a+c=6.0)等のジェファーミンEDシリーズ;等を用いることができる。
[0030]
 特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物<B>として、例えば、式(XIII-1)、(XIII-2)で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。


[0031]
 例えば、式(XIV-1)~(XIV-3)で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。


[0032]
 例えば、式(XV-1)~(XV-5)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0033]
 例えば、式(XVI-1)~(XVI-12)、式(XVI-20)~(XVI-30)で表される芳香族ジアミン、式(XVI-13)~(XVI-19)で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。




[0034]
 例えば、式(XVII-1)~(XVII-4)で表される芳香族ジアミン、式(XVII-5)、(XVII-6)で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。


[0035]
 例えば、式(XVIII-1)~(XVIII-7)で表される芳香族ジアミン、式(XVIII-8)~(XVIII-11)で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。


[0036]
 さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>の具体例としては、例えば、式(XIX-1)~(XIX-11)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0037]
 式(XIX-1)、(XIX-2)、(XIX-7)および(XIX-8)中、R 20は炭素数1~30の有機基であるが、これらの中でも炭素数3~12のアルキルまたは炭素数3~12のアルコキシが好ましく、炭素数5~12のアルキルまたは炭素数5~12のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式(XIX-3)~(XIX-6)および(XIX-9)~(XIX-11)中、R 21は炭素数1~30の有機基であるが、これらの中でも炭素数1~10のアルキルまたは炭素数1~10のアルコキシが好ましく、炭素数3~10のアルキルまたは炭素数3~10のアルコキシがさらに好ましい。
[0038]
 さらに、例えば、式(XIX-12)~(XIX-17)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0039]
 式(XIX-12)~(XIX-15)において、R 22は炭素数1~30の有機基であり、炭素数4~16のアルキルが好ましく、炭素数6~16のアルキルがさらに好ましい。式(XIX-16)、式(XIX-17)において、R 23は炭素数1~30の有機基であり、炭素数6~20のアルキルが好ましく、炭素数8~20のアルキルがさらに好ましい。
[0040]
 さらに、例えば、式(XIX-18)~(XIX-38)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。




[0041]
 上記式(XIX-18)、(XIX-19)、(XIX-22)、(XIX-24)、(XIX-25)、(XIX-28)、(XIX-30)、(XIX-31)、(XIX-36)および(XIX-37)において、R 24は炭素数1~30の有機基であり、炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシが好ましく、炭素数3~12のアルキルまたは炭素数3~12のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式(XIX-20)、(XIX-21)、(XIX-23)、(XIX-26)、(XIX-27)、(XIX-29)、(XIX-32)~(XIX-35)および(XIX-38)において、R 25は水素、-F、炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ、-CN、-OCH F、-OCHF または-OCF であり、炭素数3~12のアルキルまたは炭素数3~12のアルコキシがさらに好ましい。上記式(XIX-33)、(XIX-34)において、Aは炭素数1~12のアルキレンである。
[0042]
 さらに、例えば、式(XIX-39)~(XIX-48)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。




[0043]
 さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>の具体例としては、例えば、式(XX-1)~(XX-4)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0044]
 さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>の具体例としては、例えば、式(XXI-1)~(XXI-8)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0045]
 さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>の具体例としては、例えば、式(XXII-1)~(XXII-9)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0046]
 上記式(XXII-1)~(XXII-3)において、R 26は水素または炭素数1~20のアルキルが好ましく、上記式(XXII-4)~(XXII-9)において、R 27は水素または炭素数1~10のアルキルが好ましい。
[0047]
 さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物<B>の具体例としては、例えば、式(XXIII-1)~(XXIII-3)で表される芳香族ジアミンが挙げられる。


[0048]
 (XXIII-1)~(XXIII-3)式中、R 28は炭素数2~30のアルキルであり、これらの中でも炭素数6~20のアルキルが好ましく、R 29は水素または炭素数1~30のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数1~10のアルキルが好ましい。
[0049]
 本発明において、ジアミン化合物<B>として上記ジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、下記式(XXIV-1)~(XXIV-8)で表される芳香族ジアミンなどを用いることができる。


[0050]
 式中、R 30およびR 31は独立して炭素数3~20のアルキルである。
[0051]
 なお、本発明のジアミン化合物<B>は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。また、上記記載のジアミン化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0052]
1.3 その他のジイソシアネート化合物
 本発明のポリウレア系交互共重合体は、下記式(1)で表される繰り返し単位を含むものであれば特に限定されるものではない。

   -[(A)-(B)]-     式(1)
(式中(A)は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも1種、
(B)は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも1種である。)
[0053]
 本発明のポリウレア系交互共重合体は、得られる交互共重合体の特性を損なわない範囲で、ジイソシアネート化合物<A>の一部をその他のジイソシアネート化合物に置き換えて交互共重合することができる。
[0054]
 その他のジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物<A>以外の、分子内にジイソシアネート基を2個有する化合物であれば特に限定されない。その他のジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示す化合物を用いることができる。
[0055]
 その他のジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチル-ペンタン-1,5-ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、2,4’-トリレンジイソシアネート(2,4’-TDI)、2,6’-トリレンジイソシアネート(2,6’-TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
[0056]
 さらに、その他のジイソシアネート化合物としては、例えば特開2016-199694号公報に開示されている脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、含イオウ脂肪族ジイソシアネート、脂肪族スルフィド系ジイソシアネート、芳香族スルフィド系ジイソシアネート、脂肪族スルホン系ジイソシアネート、芳香族スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート、含イオウ複素環ジイソシアネート等が挙げられる。これら、ジイソシアネート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
[0057]
 なお、本発明の芳香族ジイソシアネートとは、芳香族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を2つ有する化合物である。本発明の複素環ジイソシアネートとは、ヘテロ原子を含む複素環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を2つ有する化合物である。
[0058]
 さらに、本発明のスルフィド系ジイソシアネート、スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、スルホン酸アミド系ジイソシアネートとは、それぞれ分子内にスルフィド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドの構造を有し、且つ分子内にイソシアネート基を2つ有する化合物である。
[0059]
 脂肪族ジイソシアネート;エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、2,2’-ジメチルペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、1,3-ブタジエン-1,4-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6,11-トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、1,3,6-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアネート-5-イソシアネートメチルオクタン、ビス(イソシアネートエチル)カ-ボネート、ビス(イソシアネートエチル)エーテル、1,4-ブチレングリコ-ルジプロピルエーテルω,ω’-ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
[0060]
 芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート(o-、m-,p-)、テトラクロロ-m-キシリレンジイソシアネート、4-クロル-m-キシリレンジイソシアネート、4,5-ジクロル-m-キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6-テトラブロム-p-キシリレンジイソシアネート、4-メチル-m-キシリレンジイソシアネート、4-エチル-m-キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートエチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼン、1,3-ビス(α,α-ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,4-ビス(α,α-ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアネートエチル)フタレ-ト、2,6-ジ(イソシアネートメチル)フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ビベンジル-4,4’-ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)エチレン、3,3’-ジメトキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ-ルジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3-プロピレングリコ-ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ-ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
[0061]
 含イオウ脂肪族ジイソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1,2-ビス(2-イソシアネートエチルチオ)エタン、2,4-ジチアペンタン-1,3-ジイソシアネート、2,4,6-トリチアヘプタン-3,5-ジイソシアネート、2,4,7,9-テトラチアペンタン-5,6-ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5-イソシアネート2-イソシアネートメチル-3-チアペンタン
[0062]
 脂肪族スルフィド系ジイソシアネート;ビス[2-(イソシアネートメチルチオ)エチル]スルフィド、ビス(イソシアネートメチル)スルフィド、ビス(イソシアネートエチル)スルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)スルフィド、ビス(イソシアネートヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアネートメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)ジスルフィド
[0063]
 芳香族スルフィド系ジイソシアネート;ジフェニルスルフィド-2,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4-イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’-メトキシベンゼンチオエチレングリコ-ル-3,3’-ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルジスルフィド-6,6’-ジイソシアネート、4,4’-ジメチルジフェニルジスルフィド-5,5’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニルジスルフィド-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシジフェニルジスルフィド-3,3’-ジイソシアネート
[0064]
 脂肪族スルホン系ジイソシアネート;ビス(イソシアネートメチル)スルホン 
[0065]
 芳香族スルホン系ジイソシアネート;ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン-4,4’-ジイソシアネート、4-メチルジフェニルメタンスルホン-2,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’-ジメチルジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジ-tert-ブチルジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン-3,3’-ジイソシアネート、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン-3,3’-ジイソシアネート
 スルホン酸エステル系ジイソシアネート;4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニル-4’-イソシアネートフェノ-ルエステル、4-メトキシ-3-イソシアネートベンゼンスルホニル-4’-イソシアネートフェノ-ルエステル 
[0066]
 芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート;4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド-3’-メチル-4’-イソシアネート、ジベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジメトキシベンゼンスルホニル-エチレンジアミン-3,3’-ジイソシアネート、4-メチル-3-イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド-4-メチル-3’-イソシアネート
[0067]
 含イオウ複素環ジイソシアネート;チオフェン-2,5-ジイソシアネート、チオフェン-2,5-ジイソシアネートメチル、1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアネート、1,4-ジチアン-2,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-4,5-ジイソシアネート、1,3-ジチオラン-4,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-2-メチル-4,5-ジイソシアネートメチル、1,3-ジチオラン-2,2-ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン-2,5-ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン-3,4-ジイソシアネートメチル、2-(1,1-ジイソシアネートメチル)チオフェン、3-(1,1-ジイソシアネートメチル)チオフェン、2-(2-チエニルチオ)-1,2-ジイソシアネートプロパン、2-(3-チエニルチオ)-1,2-ジイソシアネートプロパン、3-(2-チエニル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(2-チエニルチオ)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニルチオ)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(2-チエニルチオメチル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、3-(3-チエニルチオメチル)-1,5-ジイソシアネート-2,4-ジチアペンタン、2,5-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,4-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4-(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4-(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン
[0068]
 なお、ジイソシアネート化合物は、通常ポリウレアやポリウレタンを製造するために用いられているが、工業的には対応するジアミンを出発原料としてホスゲンとの反応により製造される。すなわち、前記ジアミン化合物<B>を出発原料として所望のジイソシアネート化合物<A>やその他のジイソシアネート化合物を製造することもできる。
[0069]
 さらに、その他のジイソシアネート化合物は、イソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート化合物を使用することができる。ブロックイソシアネート化合物とは、イソシアネート基(-NCO)が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得ることができる。
[0070]
 イソシアネート化合物のブロック剤としては、公知のものを選択して利用可能であるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-エトキシヘキサノール、2-N,N-ジメチルアミノエタノール、2-エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、o-ニトロフェノール、p-クロロフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のフェノール類、ε-カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。
[0071]
 ブロックイソシアネート化合物として具体的には、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、o-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、2,4-トリレンダイマー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,6-ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β-ビス(イソシアネート)ノルボルナン、のイソシアネート基が上記ブロック剤にて保護されたブロックイソシアネート等が挙げられる。
[0072]
 上記ブロックイソシアネート化合物は市販のものを使用することが可能である。例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートSBN-70D、TPA-B80E、TPA-B80X、17B-60PX、MF-B60X、E402-B80T、ME20-B80S、MF-K60X、及び、K6000などのヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」とも言う。)系ブロックイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製品の商品名タケネートB-882N、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB-830、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネ-ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートB-815N、及び1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートB-846N、トルエンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである東ソー株式会社製の品番コロネートBI-301、コロネート2507、コロネート2554、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるBaxenden社製の品番7950,7951,7990、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるBaxenden社製の品番7960、7961、7982、7991、7992などが挙げられる。
[0073]
 上記記載のその他のジイソシアネート化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0074]
 あるいは、混合物として市販されているジイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、東ソー株式会社製の商品名コロネートは、2,4’-トリレンジイソシアネート(2,4’-TDI)と2,6’-トリレンジイソシアネート(2,6’-TDI)の異性体の混合物であるが、2,4’-TDI/2,6’-TDIの比が80/20からなるT-80や2,4’-TDI/2,6’-TDIの比が65/35からなるT-65を用いることができる。
[0075]
 本発明においては、ジイソシアネート化合物<A>の一部をその他のジイソシアネート化合物に置き換えてポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
 得られる交互共重合体の特性を損なわない範囲で、その他のジイソシアネート化合物を用いることができるが、例えば、ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、n1の0~90モル%をその他のジイソシアネート化合物に置き換えることができる。好ましくは0~70モル%の範囲で、さらに好ましくは0~50モル%の範囲で置き換えることができる。
[0076]
1.4 重量平均分子量
 本発明において、重量平均分子量が500~30万であるポリウレア系交互共重合体を好ましく用いることができる。重量平均分子量が500以上のポリウレア系交互共重合体は耐熱性や機械的特性が良好であり、重量平均分子量が30万以下のポリウレア系交互共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、ハンドリング性が良好であり、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用である。また、本発明において、ポリウレア系交互共重合体の溶媒に対する溶解性とハンドリング性をさらに向上させるためには、その重量平均分子量は500~4万であることが好ましく、500~3万であることがさらに好ましい。
[0077]
 ポリウレア系交互共重合体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することができる。具体的には、得られたポリウレア系交互共重合体をテトラヒドロフラン(THF)とN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の混合溶媒でポリウレア系交互共重合体の濃度が約1重量%になるように希釈し、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
<GPC>
装置: 日本分光(株)製LC-2000Plusシリーズ(検出器:示差屈折率計)
溶剤: THF/DMF=1/1(v/v)
流速: 0.5 m l / m i n
カラム温度: 4 0 ℃
使用カラム: 昭和電工株式会社製、Asahipak GF-1G 7B (ガードカラム)+Asahipak GF-7M HQ、排除限界分子量 (PEG)= 10,000,000
較正曲線用標準試料:PSt
[0078]
1.5 末端
 本発明のポリウレア系交互共重合体は、末端が-NH または-NCOのいずれであってもよいが、両末端が-NH であるポリウレア系交互共重合体、または両末端が-NCOであるポリウレア系交互共重合体を特に好ましく用いることができる。このようなポリウレア系交互共重合体は化学的に安定であり、特に反応性中間体として用いる場合は反応性基を-NH または-NCOに制御することに繋がるため好ましく用いることができる。
[0079]
 両末端が-NH であるポリウレア系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n2/n1≦1.9の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは1.1≦n2/n1≦1.8、さらに好ましくは1.1≦n2/n1≦1.6である。
 ジアミン化合物<B>のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が-NH であるポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
[0080]
 両末端が-NCOであるポリウレア系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n1/n2≦1.9の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは1.1≦n2/n1≦1.8、さらに好ましくは1.1≦n2/n1≦1.6である。
 ジイソシアネート化合物<A>のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が-NCOであるポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
[0081]
1.6 末端封止
 ポリウレア系交互共重合体を反応性中間体として用いない場合は、末端反応性基の-NH または-NCOを封止して使用することができる。
[0082]
 末端反応性基が-NCOの場合、末端封止剤として-NH 基、-OH基、-COOH基、-SO H基を有する化合物を使用することができる。
[0083]
 末端封止剤として用いることのできる-NH 基を有する化合物の具体例としては、1-アミノブタン、4-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、プロパルギルアミン、3-アミノブチン、4-アミノブチン、5-アミノペンチン、4-アミノペンチン、アリルアミン、7-アミノヘプチン、m-アミノスチレン、p-アミノスチレン、m-アミノ-α-メチルスチレン、3-アミノフェニルアセチレン、4-アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、1-アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0084]
 末端封止剤として用いることのできる-OH基を有する化合物の具体例としては、炭素数1~18のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数1~18のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール(メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等);分岐鎖を有するモノオール(イソプロパノール、sec-、iso-又はtert-ブタノール、ネオペンチルアルコール、3-メチル-ペンタノール及び2-エチルヘキサノール等);炭素数6~10の環状基を有するモノオール[脂環基含有モノオール(シクロヘキサノール等)及び芳香環含有モノオール(ベンジルアルコール等)等]を挙げることができる。さらに、-OH基を有する化合物の具体例として高分子モノオール(ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等)、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール等である。
 これらのモノアルコール化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0085]
 なお、末端封止剤として-OH基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはN-メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
[0086]
 末端反応性基が-NH の場合、末端封止剤として-NCO基を有する化合物を使用することができる。
[0087]
 末端封止剤として用いることのできる-NCO基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0088]
2 ポリウレア系交互共重合体の製造方法
 本発明のポリウレア系交互共重合体の製造方法は、前記ジイソシアネート化合物<A>と、前記ジアミン化合物<B>を、1種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする。
[0089]
 前記ジイソシアネート化合物<A>と、前記ジアミン化合物<B>を溶解させ、溶液重合により共重合体を得るために用いられる反応溶媒は、ポリウレア系交互共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3-ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、1,4-ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル(1-ブトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(1-エトキシ-2-プロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、1-ビニル-2-ピロリドン、1-ブチル-2-ピロリドン、1-エチル-2-ピロリドン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-ピロリドン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1-アセチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-メチル-ε-カプロラクタム、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、γ-ブチロラクトン、4-メチル-2-ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、3-メトキシN,N-ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
 これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、ポリウレア系交互共重合体の溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
 これらの反応溶媒は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
[0090]
 反応溶媒は、ジイソシアネート化合物<A>とジアミン化合物<B>との合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は0℃~150℃で、0.2~20時間反応させるのが好ましい。
[0091]
 また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジイソシアネート化合物<A>とジアミン化合物<B>とを同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン化合物<B>を反応溶媒中に溶解させた後にジイソシアネート化合物<A>を添加する方法、ジイソシアネート化合物<A>を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン化合物<B>を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
[0092]
3 ポリウレア系交互共重合体の用途
 本発明のポリウレア系交互共重合体は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ELディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のポリウレア系交互共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
[0093]
 自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてもよい。ポリウレア系交互共重合体の優れた衝撃吸収性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としてもよい。
[0094]
 ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜としたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。
[0095]
 建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としてもよいし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としてもよい。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としてもよい。
[0096]
4 樹脂組成物
 本発明の樹脂組成物は、上記ポリウレア系交互共重合体と;前記交互共重合体を溶解する溶媒と;を含む組成物である。
 本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ポリウレア系交互共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリウレア系交互共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
 また、上記ポリウレア系交互共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、ポリウレア系交互共重合体を単離する方法としては、ポリウレア系交互共重合体および反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のポリウレア系交互共重合体に対する貧溶媒に投じてポリウレア系交互共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ポリウレア系交互共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
 特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
[0097]
 樹脂組成物中のポリウレア系交互共重合体の濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、10~80重量%であることが好ましく、より好ましくは20~50重量%である。
 樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の25℃における粘度は1~100,000mPa・sの範囲であれば良く、好ましくは10~50,000mPa・sの範囲に調整して用いることができる。
[0098]
 本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤(HALS)のような添加物を添加してもよい。
[0099]
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
[0100]
 紫外線吸収剤としては、ADEKA(株)製のアデカスタブLA-46、アデカスタブLA-77Y、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-72、アデカスタブLA-32、BASF社製チヌビン479、チヌビン292、チヌビン123、チヌビン384-2、チヌビン400などが挙げられる。
[0101]
 樹脂組成物中の紫外線吸収剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して0.1~30重量%であることが好ましく、より好ましくは1~15重量%である。
[0102]
 光安定剤(HALS)としては、BASF社製TINUVIN(登録商標)5100(中性タイプの汎用HALS)、TINUVIN292(化合物名:ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート)、TINUVIN152(化合物名:2,4-ビス[N-ブチル-N-(1-シクロヘキシロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ]-6-(2-ヒドロキシエチルアミン)-1,3,5-トリアジン)、TINUVIN144(化合物名:ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート)、TINUVIN123(化合物名:デカン二酸、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4ピペリジニル)エステルの反応生成物(1,1-ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下))、TINUVIN111FDL(約50%、TINUVIN622、化合物名:(ブタン二酸ポリマー(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル ピペリジニル-イル)エタノール存在下)、約50%、CHIMASSORB119、化合物名:N-N’-N’’-N’’’-テトラキス(4,6-ビス(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン)、または、株式会社アデカ製アデカスタブLAシリーズ等、具体的には、LA-52((5)-6116)、LA-57((5)-5555)、LA-62((5)-5711)、LA-67((5)-5755)を挙げることができる。なお、括弧内は、日本国の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律(化審法)で定められた既存化学物質番号である。
[0103]
 樹脂組成物中の光安定剤(HALS)の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して0.1~30重量%であることが好ましく、より好ましくは1~15重量%である。
[0104]
 そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤、汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する添加剤、耐傷つき性を付与する添加剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤等の各種添加剤を混合させることができる。
[0105]
5 塗膜
 本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱(熱風)乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
 乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は40~250℃であり、乾燥時間は1分~24時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
 溶媒を除去した塗膜は、上記「ポリウレア系交互共重合体の用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
 本発明の塗膜は、平坦な塗膜となるため好ましい。
[0106]
6 樹脂フィルム
 本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
[0107]
 単層の場合、フィルムの厚みは、10~1000μmが好ましく、より好ましくは20~500μmであり、特に好ましくは30~400μmである。30μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、400μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
 2層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、1~999μmが好ましく、より好ましくは10~490μmであり、特に好ましくは10~390μmである。10μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、390μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
 3層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、1~998μmが好ましく、より好ましくは10~480μmであり、特に好ましくは10~380μmである。10μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、380μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
 また、複数層の場合、樹脂フィルムの総厚は、10~1000μmが好ましく、より好ましくは20~500μmであり、特に好ましくは30~400μmである。30μm以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、400μm以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
[0108]
 樹脂フィルムの形成は、薄膜を製造できる方法であれば特に限定されない。実施例で用いたアプリケーターを用いた方法以外の、ウェットコーティング法(塗布法)であってもよい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法やバーコート法を挙げることができる。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などを挙げることができる。また、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法などの各種印刷装置を用いた方法を挙げることができる。これらの方法の中から必要とする厚み、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択すればよい。
 本発明の樹脂フィルムは、平坦な樹脂フィルムとなるため好ましい。また、複数層の場合は、強度の異なる樹脂フィルムの組合せにより、衝撃吸収性をより高めることができる。
[0109]
7 OLED素子
 本発明のOLED素子は、本発明の樹脂フィルムを備える。OLED素子はリジッドまたはフレキシブルのどちらのタイプであってもよい。樹脂フィルムの優れた柔軟性から、フレキシブルタイプの素子により適している。
 さらに本発明の樹脂フィルムは、優れた透明性、耐熱性を有するため、ボトムエミッション型のフレキシブルOLED素子においては、従来のガラス基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム基板に代えて、透明基板として用いることができる。または、従来の基板上または基板下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。
 トップエミッション型のフレキシブルOLED素子においては、封止ガラスに代えて封止フィルムとして用いることができる。または、従来の封止ガラス上または封止ガラス下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。もしくは従来のガラス基板、ポリイミド(PI)フィルム基板、ポリエチレンナフタレート(PEN)基板に代えて透明基板として用いる事もできる。
 通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
 しかし、本発明により汎用な有機溶媒へ可溶なポリウレア樹脂の合成が可能となったため、樹脂組成物を塗布、乾燥する事によって所望の場所へ用いる事が可能となり、電子情報分野への適用が可能となった。
 本発明のOLED素子は、衝撃を吸収する層が備わるためOLED素子の破損を防ぐことができる。
[0110]
8 発光装置
 本発明の発光装置は、本発明のOLED素子を備える。発光装置としては、有機ELディスプレイ、特にフレキシブル有機ELディスプレイ、有機EL照明、特にフレキシブル有機EL照明を挙げることができる。
 有機ELディスプレイとしては、本発明のOLED素子を備えるものであれば特に限定されない。例えば、テレビ、携帯情報端末、ウェラブルシステム、車載ディスプレイ、デジタルサイネージ等を挙げることができる。
 本発明の発光装置は、衝撃を吸収する層が備わるためOLED素子の破損による発光装置の故障を防ぐことができる。
実施例
[0111]
 実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
[0112]
 実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
PSt:ポリスチレン(PSS Polymer Standards Service社製)
DDM:4,4’-ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)
BAPP:2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(和歌山精化工業(株)製)
HXDA:1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業(株)製)
HXDI:1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(三井化学(株)製、製品名;タケネート600)
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)
MDI:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)
DGBE:ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル(東京化成工業(株)製)
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製、脱水)
THF:テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製、高速液体クロマトグラフ用)
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製、高速液体クロマトグラフ用)
DEF:N,N-ジエチルホルムアミド(東京化成工業(株)製)
NMP:N-メチル-2-ピロリドン(東京化成工業(株)製)
MIBK:4-メチル-2-ペンタノン(東京化成工業(株)製)
ソルミックスAP-1:エタノール、2-プロパノール、メタノール、水混合物(日本アルコール販売(株))
サイラプレーンFM3311:α,ω-(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(JNC(株)製)
Mw:重量平均分子量
PDI(Mw/Mn):分子量分布指数
[0113]
 次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
<GPC>
装置:日本分光(株)製LC-2000Plusシリーズ(検出器:示差屈折率計)
溶剤:THF/DMF=1/1(v/v)
流速:0.5ml/min
カラム温度:40℃
使用カラム:昭和電工(株)製、Asahipak GF-1G 7B(ガードカラム)+Asahipak GF-7M HQ、排除限界分子量(PEG)=10,000,000)
較正曲線用標準試料:PSt
<TG/DTA>
装置:TG/DTA6200(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
昇温速度:10℃/min
測定温度:50~400℃
解析:5%重量減の温度;Td
<DSC>
装置:Diamond-DSC(パーキンエルマー社製)
昇温速度:100℃/min
測定温度:20~200℃
解析:中間点ガラス転移温度;Tmg(JIS K7121準拠)
<全光線透過率、ヘイズ>
装置:ヘイズメーター(NDH5000、日本電色工業(株)製)
解析:JIS K7361準拠
[0114]
[実施例1]共重合体(1)の合成/HXDI-DDM(1:1.2)共重合体の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された200mLの三口フラスコにHXDI(2.25g)、DMAc(47.5g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(47.5g)に、DDM(2.75g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI-DDM=1:1.2)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは4,900、PDIは2.3であった。
 さらに、ビーカーにソルミックスAP-1を600mL用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液20mLをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(1)を得た。
[0115]
[実施例2]共重合体(2)の合成/HXDI-DDM(1:1.5)共重合体の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された200mLの三口フラスコにHXDI(1.97g)、DMAc(47.5g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(47.5g)に、DDM(3.02g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI-DDM=1:1.5)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは2,300、PDIは1.7であった。
 さらに、ビーカーにソルミックスAP-1を600mL用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液20mLをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(2)を得た。
[0116]
[実施例3]共重合体(3)の合成/HXDI-BAPP(1:1.2)共重合体の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された200mLの三口フラスコにBAPP(14.3g)、DMAc(57.4g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(22.6g)に、HXDI(5.66g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始したHXDI-BAPP(1:1.2)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは8,200、PDIは2.7であった。
 さらに、ビーカーにソルミックスAP-1を600mL用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液20mLをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(3)を得た。
[0117]
[実施例4]共重合体(4)の合成/HXDI-BAPP(1:1.5)共重合体の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された100mLの三口フラスコにBAPP(7.60g)、DMAc(30.4g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、DMAc(9.59g)に、HXDI(2.40g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI-BAPP=1:1.5)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは4,700、PDIは1.5であった。
 さらに、ビーカーにソルミックスAP-1を600mL用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液20mLをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(4)を得た。
[0118]
[実施例5]共重合体(5)の合成/HXDI-DGBE(1.5:1)共重合体の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された50mLの三口フラスコにHXDI(0.55g)、NMP(14.2g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、NMP(14.2g)に、DGBE(0.95g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI-DGBE=1.5:1)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは1,300、PDIは4.0であった。
 さらに、得られた反応液を120℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去した後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(5)を得た。
[0119]
[実施例6]共重合体(6)の合成/HXDI-FM3311(1.5:1)の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された100mLの三口フラスコにHXDI(2.37g)、MIBK(32.0g)を導入した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。次いで、MIBK(8.0g)に、FM3311(7.63g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HXDI-FM3311=1.5:1)。その後、120℃に保ったまま、6時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のGPC分析により求めたMwは9,700、PDIは2.9であった。
 さらに、得られた反応液を120℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去した後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(6)を得た。
[0120]
[比較例1]共重合体(7)の合成/MDI-DDM(1:1.5)の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された50mLの三口フラスコにMDI(0.68g)、DMAc(14.2g)を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、DMAc(14.2g)に、DDM(0.82g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(MDI-DDM=1:1.5)。室温にて、1時間攪拌したところで系内が白濁した。析出した共重合体のGPC分析により求めたMwは8,000、PDIは2.0であった。
 吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(7)を得た。
[0121]
[比較例2]共重合体(8)の合成/MDI-DDM(1:1.2)の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された50mLの三口フラスコにMDI(0.77g)、DMAc(14.2g)を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、DMAc(14.2g)に、DDM(0.73g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(MDI-DDM=1:1.2)。室温にて、1時間攪拌したところで系内が白濁した。析出した共重合体のGPC分析により求めたMwは15,000、PDIは2.2であった。
 吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(8)を得た。
[0122]
[比較例3]共重合体(9)の合成/HDI-DDM(1:1.5)の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された50mLの三口フラスコにHDI(0.69g)、DMAc(14.2g)を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、DMAc(14.2g)に、DDM(0.81g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(HDI-DDM=1:1.5)。反応開始直後に系内が白濁した。析出した共重合体は、一般的な有機溶媒に不溶であり、GPC測定に至らなかった。
吸引濾過により析出物を回収後、120℃に設定した真空乾燥機内で6時間乾燥し、目的とする共重合体(9)を得た。
[0123]
[比較例4]共重合体(10)の合成/MDI-HXDA(1:1.2)の合成
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された50mLの三口フラスコにMDI(0.89g)、DMAc(14.2g)を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、DMAc(17.1g)に、HXDA(0.75g)を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した(MDI-HXDA=1:1.2)。反応開始直後に系内が白濁した。析出した共重合体は、一般的な有機溶媒に不溶であり、GPC測定に至らなかった。
[0124]
[ガラス板上の硬化膜の透明性評価]
 得られた共重合体(1)~(4)をDMAc溶媒に固形分濃度40wt%になるように再溶解し、コーティング液(1)~(4)を得た。また、共重合体(5)はNMP溶媒、共重合体(6)はMIBK溶媒に、それぞれ固形分濃度40wt%になるように再溶解し、それぞれコーティング液(5)および(6)を得た。得られたコーティング液を、ガラス板(Eagle XGコーニング(株)製、0.7mm厚)上にスピンコーター(オプティコートMS-A150、ミカサ(株)製)を用いて300rpm、10秒の条件でスピンコートを行い、ウェット膜を形成した。それを、150℃に設定したホットプレート(HI-200A、AS ONE(株)製)上で10分間加熱処理を施し、膜厚約50μmの硬化膜(1)~(6)を得た。
[0125]
 実施例1~6及び比較例1~4の重合条件と、共重合体の分子量を表1に示す。
[0126]
[表1]


[0127]
 共重合体(1)~(9)についてTd とTmgの測定を行った結果を表2に示す。
[0128]
[表2]


[0129]
 硬化膜(1)~(6)の全光線透過率、ヘイズの測定を行った結果を表3に示す。
[0130]
[表3]


[0131]
 表1の結果からも明らかなように、実施例1~6の共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れる。さらに表2の結果からも明らかなように、得られた共重合体は耐熱性にも優れる。また、共重合体の組成を変更することにより、ガラス転移温度を調整することが可能となる。さらに、表3の結果からも明らかなように、得られた共重合体を膜とした場合、透明性に優れる。
[0132]
 以上より、本発明の共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、耐熱性や透明性に優れ、分子内にアミンやウレアを有することから、各種官能基を導入することで、反応性オリゴマーへ誘導することも可能な反応性中間体としても有用である。
[0133]
[製造例1]共重合体(11)の合成 
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた100ml三口フラスコにBAPP(4.06g)を入れ、DEF(17ml)を加えて攪拌子を用いて溶解した。オイルバスを用いて120℃に加熱した。その後、あらかじめ30mlサンプル瓶に調整しておいた、HXDI(1.94g)をDEF(5.3ml)に溶解した溶液を、ロートを用いて添加した(BAPP:HXDI=1:1.01、モル比)。30mlサンプル瓶に残っていたHXDIのDEF溶液を、DEF(2.9ml)を用いて洗浄し反応液へ添加した。その後、120℃に保ったまま、4時間反応した後、水浴で冷却し、メタノール1mlを加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のGPC分析により求めたMwは126,000、PDIは20.0であり目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系交互共重合体である共重合体(11)を得た。
[0134]
[製造例2]共重合体(12)の合成 
 窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた200mLの三口フラスコにHXDI(2.7g)、DMAc(50.1g)を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンFM3311(12.3g)を滴下ロートを用いて5分間かけて滴下した(HXDI:FM3311=1.06:1、モル比)。さらに滴下ロートに付着したFM3311をDMAc(10.0g)を用いて洗い流しフラスコ内に導入した。その後2時間反応を続け透明な反応液を得た。
反応液のGPC分析により求めたMwは34,000、PDIは7.0であり、目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系交互共重合体である共重合体(12)を得た。
[0135]
 表4に得られた共重合体(11)~共重合体(12)の組成、Mw、PDIを示す。
[表4]


[0136]
[実施例11]樹脂フィルム(11)の作製
 基材として離型フィルム(製品名:NSD-100、100μm、藤森工業(株)製)を用いた。製造例1で合成した共重合体(11)(濃度:19%、溶媒:DEF)を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター(製品名:No.510ベーカー式フィルムアプリケーター、(株)安田精機製)の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。120℃で15分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚40μmの単層の樹脂フィルム(11)を得た。
[0137]
[実施例12]樹脂フィルム(12)の作製 
 共重合体(11)の代わりに共重合体(12)を用い、アプリケーターの目盛、濃度および溶媒を変更したこと以外は実施例11に準じた方法にて単層の樹脂フィルム(12)を得た。
[0138]
 表5に得られた単層の樹脂フィルムの素性、膜厚を示す。
[表5]


[0139]
[比較例11]
 透明ポリイミド(膜厚:50μm)についても、以下の試験に供した。
[比較例12]
 樹脂フィルムを置かない場合についても、同様に以下の試験に供した。
[0140]
<衝撃吸収試験>
 クローム鋼球(型番:CR‐3/4、材質:クロム鋼(SUJ-2)、サイズ:3/4インチ、アズワン(株)製)を高さ10cmから落下させた。落下地点に樹脂フィルムサンプルを置き、その下にSUS430(厚み0.5cm)を設置した。SUS430の下に汎用圧電型ロードセル(型式:208C05、PCB Piezotronics社製)を設置し、落下時に樹脂フィルムサンプルにかかる衝撃力をオシロスコープ(型番:DS-5107B、岩崎通信機(株)製)を用いて測定した。汎用圧電型ロードセルとオシロスコープの間にはシグナルコンディショナ(型式:480C02、PCB Piezotronics社製)を接続した。
 なお、樹脂フィルムサンプルは、スライドガラス(製品名:ASLAB、MICROSCOPE SLIDES,25mm×75mm、厚み:1mm、アズワン(株)製)を長さ25mm×30mm程度に切り、ガラスの上もしくは下に樹脂フィルムを置いたものを、それぞれ準備した。
[0141]
<ガラス保護性試験>
 衝撃吸収試験後のガラスの状態を観察した。
 なお、ガラスが割れた場合については、衝撃力の一部がガラス破損に寄与していると考えられることから、衝撃吸収試験においては測定不能とした。
[0142]
 実施例11~実施例12の単層の樹脂フィルム、比較例11の単層の透明ポリイミド、比較例12のガラスのみの場合の衝撃吸収試験、ガラス保護性試験の結果を以下に示す。
[表6]


[表7]


[0143]
試験結果:
 表6、表7より、ガラスのみでは落球によってガラスが割れてしまうが、実施例11~12の樹脂フィルムをガラスの上に置いた時だけでなく、下にフィルムを置いた場合もガラスを保護する機能がある事が明らかとなった。
 また、透明ポリイミドは、ガラスの上にフィルムを置いた時にはガラスが割れてしまうが、下にフィルムを置いた場合は割れなかったことから、実施例11~12の樹脂フィルムよりもガラスを保護する機能が小さいことがわかった。
[0144]
 本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。
[0145]
 本発明の説明に関連して(特に以下の請求項に関連して)用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム(すなわち「~を含むが限定しない」という意味)として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し(例えば「など」)は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
[0146]
 本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。

請求の範囲

[請求項1]
 ジイソシアネート化合物<A>と、ジアミン化合物<B>の重付加交互共重合体であって、下記式(1)で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が500~30万である、
 ポリウレア系交互共重合体。

   -[(A)-(B)]-     式(1)
(式中(A)は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも1種、
(B)は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも1種である。)
[請求項2]
 前記ジイソシアネート化合物<A>が、下記式(I)~(X)で示される化合物であり、
 下記式(I)~(X)において、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立して、水素または炭素数が1~7のアルキルであり、
 Xが、それぞれ独立して、炭素数が1~7のアルキレンであり、
 Yが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が1~7の直鎖または分岐のアルキレン、-C(CF -または-SO -である、
 請求項1に記載のポリウレア系交互共重合体。




[請求項3]
 前記ジアミン化合物<B>が、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、
 請求項1または請求項2に記載のポリウレア系交互共重合体。
[請求項4]
 前記ジアミン化合物<B>が、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、
 請求項1または請求項2に記載のポリウレア系交互共重合体。
[請求項5]
 末端が末端封止されていてもよい-NH または-NCOのいずれかである、
 請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のポリウレア系交互共重合体。
[請求項6]
 ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n2/n1≦1.9の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい-NH であることを特徴とする、
 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリウレア交互共重合体。
[請求項7]
 ジイソシアネート化合物<A>のモル数をn1、ジアミン化合物<B>のモル数をn2としたとき、それぞれのモル数が、1.06≦n1/n2≦1.9の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい-NCOであることを特徴とする、
 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリウレア交互共重合体。
[請求項8]
 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のポリウレア交互共重合体と;
 前記ポリウレア交互共重合体を溶解する溶媒と;を含む、
 樹脂組成物。
[請求項9]
 前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル(1-メトキシ-2-プロパノール)、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも1つを含む、
 請求項8に記載の樹脂組成物。
[請求項10]
 請求項8または請求項9に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、
 塗膜。
[請求項11]
 請求項8または請求項9に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、
 樹脂フィルム。
[請求項12]
 請求項8または請求項9に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも2層備える、
 樹脂フィルム。
[請求項13]
 請求項11または請求項12に記載の樹脂フィルム;を備える、
 OLED素子。
[請求項14]
 請求項13に記載のOLED素子;を備える、
 発光装置。
[請求項15]
 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の、前記ジイソシアネート化合物<A>と前記ジアミン化合物<B>を、1種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、
 ポリウレア系交互共重合体の製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]