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1. (WO2019042696) USE OF POLYOLETHERS FOR PRODUCING POROUS PLASTIC COATINGS
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Verwendung von Polyolethern zur Herstellung poröser Kunststoffbeschichtungen

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kunststoffbeschichtungen, Kunstleder und Polyolether.

Sie betrifft insbesondere die Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt poröser Polyurethanbeschichtungen unter Verwendung von Polyolethern als Additive.

Mit Kunststoffen beschichtete Textilien, wie z.B. Kunstleder, bestehen in der Regel aus einem textilen Träger, auf weichen eine poröse Polymerschicht laminiert wird, welche wiederum mit einer Deckschicht bzw. einem Decklack überzogen ist.

Die poröse Polymerschicht weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, ist luftdurchlässig und damit atmungsaktiv, d.h. durchlässig für Wasserdampf, jedoch wasserbeständig. Bei der porösen Polymerschicht handelt es sich oftmals um poröses Polyurethan. Zurzeit erfolgt die Herstellung poröser Polyurethan-Schichten meist durch ein Koagulationsverfahren, in welchem DMF als Lösemittel verwendet wird. Aufgrund von ökologischen Bedenken gerät diese Herstellmethode jedoch vermehrt in die Kritik, sodass sie nach und nach von anderen, umweltfreundlicheren Technologien abgelöst werden sollte. Eine dieser Technologien basiert auf wässrigen Polyurethan-Dispersionen, sogenannten PUDs. Diese bestehen in der Regel aus in Wasser dispergierten Polyurethan-Mikropartikeln, der Festkörpergehalt liegt meist im Bereich von 30 - 60 Gew.-%. Zur Herstellung einer porösen Polyurethan-Schicht werden diese PUDs mechanisch aufgeschäumt, auf einen Träger beschichtet (Schichtdicken typischer Weise zwischen 300 - 2000 μιτι) und anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet. Während dieses Trocknungsschritts kommt es zu einer Verdampfung des im PUD-System enthaltenen Wassers, wodurch es zu einer Verfilmung der Polyurethan-Partikel kommt. Um die mechanische Festigkeit des Films weiter zu erhöhen können dem PUD-System während des Herstellungsprozesses zusätzlich hydrophile (Poly)lsocyanate zugesetzt werden, welche während des Trocknungsschritts mit freien, an der Oberfläche der Polyurethan-Partikel vorhandenen OH-Resten reagieren können und so zu einer zusätzlichen Vernetzung des Polyurethan-Films führen.

Sowohl die mechanischen als auch die haptischen Eigenschaften so hergestellter PUD-Beschichtungen werden maßgeblich von der Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms bestimmt. Weiterhin hat die Zellstruktur des porösen Polyurethanfilms Einfluss auf die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität des Materials. Besonders gute Eigenschaften lassen sich hierbei mit möglichst feinen, homogen verteilten Zellen erzielen. Zur Beeinflussung der Zellstruktur während des oben beschrieben Herstellverfahrens ist es üblich dem PUD-System vor bzw. während des mechanischen Aufschäumens Tenside zuzusetzen. Entsprechende Tenside führen zum einen dazu, dass sich während des Aufschäumvorgangs ausreichende Mengen Luft ins PUD-System einschlagen lassen. Zum andern haben die Tenside einen direkten Einfluss auf die Morphologie der so erzeugten Luftblasen. Auch die Stabilität der Luftblasen wird maßgeblich durch die Art des Tensids beeinflusst. Dies ist insbesondere während der Trocknung geschäumter PUD-Beschichtungen wichtig, da sich hierdurch Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse unterbinden lassen.

Im Stand der Technik werden eine Reihe ionischer und nichtionischer Tenside offenbart, welche zur Herstellung von porösen, PUD-basierten Textil-Verbundmaterialien verwendet werden können. Insbesondere bevorzugt sind hierbei meist anionische Tenside auf Basis von Ammonium-Stearat, siehe z.B. US 2015/0284902 A1 oder US 2006/0079635 A1.

Der Einsatz von Ammonium-Stearat geht jedoch mit vielfältigen Nachteilen einher. Zum einen ist Ammonium-Stearat anfällig gegenüber Kalk-haltigem Wasser. In Polymer-Dispersionen, welche Calcium-Ionen enthalten, können sich hierbei unlösliche Calcium-Seifen bilden, was Ausflockungen bzw. ein Vergelen der Polymerdispersion zur Folge hat. Auf Basis von Ammonium-Stearat hergestelltes Kunstleder hat überdies den Nachteil, dass sich im Kontakt mit Kalk-haltigem Wasser Calcium-Seifen an der Kunstlederoberfläche bilden können, welche als weiße Flecken zu Tage treten. Insbesondere bei dunkel eingefärbtem Leder ist dies unerwünscht. Darüber hinaus weist Ammonium-Stearat den Nachteil auf, dass es im getrockneten Polyurethanfilm eine recht hohe Migrierfähigkeit aufweist. Insbesondere im Kontakt mit Wasser kann hierbei ein als unangenehm empfundener Schmierfilm an der Oberfläche der Kunstlederbeschichtung entstehen. Ein weiterer Nachteil von Ammonium-Stearat ist, dass es in der Regel in Kombination mit anderen Tensiden eingesetzt werden muss, um überhaupt erst eine ausreichende Schaumstabilität erlangen zu können; im Stand der Technik werden hier z.B. Sulfosuccinamate beschrieben. Diese zusätzlichen Komponenten führen in der Anwendung zu einer erhöhten Komplexität.

In der noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldung 16180041.2 wurde bereits die Verwendung von Polyolestern zur Herstellung poröser Kunststoffbeschichtungen, insbesondere poröser Polyurethanbeschichtungen beschrieben. Hier konnte gezeigt werden, dass entsprechende Polyolester ein effizientes Aufschäumen von wässrigen Polymerdispersionen erlauben, ohne die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile aufzuweisen. Ein Nachteil dieser Polyolester kann jedoch sein, dass sie in den wässrigen Polymerdispersionen eine nur unzureichende Hydrolysestabilität aufweisen, insbesondere bei hohen pH-Werten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer weiteren Tensidklasse, welche ebenfalls ein effizientes Aufschäumen wässriger Polymerdispersionen erlaubt, sich jedoch zusätzlich durch eine erhöhte Hydrolysestabilität auszeichnet. Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Verwendung von Polyolethern die Lösung der genannten Aufgabe ermöglicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polyolethern als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen zur Herstellung poröser Polymerbeschichtungen, bevorzugt zur Herstellung von porösen Polyurethanbeschichtungen.

Die erfindungsgemäß herzustellende poröse Polymerschicht (d.h. die poröse Polymerbeschichtung) weist hierbei vorzugsweise Poren im Mikrometer-Bereich auf, wobei die mittlere Zellgröße

vorzugsweise kleiner 150 μητι, bevorzugt kleiner 120 μητι, insbesondere bevorzugt kleiner 100 μητι, ganz besonders bevorzugt kleiner 75 μιτι ist. Die bevorzugte Schichtdicke liegt im Bereich von 10 - 10000 μητι, vorzugsweise von 50 - 5000 μιτι, weiter bevorzugt von 75 - 3000 μιτι, insbesondere von 100 -2500 μηη.

Der erfindungsgemäße Einsatz der Polyolether hat überraschenderweise mannigfaltige Vorteile.

Er ermöglicht ein effizientes Aufschäumen der Polymer-Dispersion. Die so hergestellten Schäume zeichnen sich hierbei durch eine außergewöhnlich feine Porenstruktur mit besonders homogener Zellverteilung aus, was sich wiederum sehr vorteilhaft auf die mechanischen und haptischen Eigenschaften der porösen Polymerbeschichtung auswirkt, welche auf Basis dieser Schäume hergestellt wurden. Des Weiteren kann hierdurch die Luftdurchlässigkeit bzw. Atmungsaktivität der Beschichtung verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether ist, dass sie die Herstellung besonders stabiler Schäume ermöglichen. Dies wirkt sich zum einen vorteilhaft auf deren Verarbeitbarkeit aus. Zum andern hat die erhöhte Schaumstabilität den Vorteil, dass sich während der Trocknung entsprechender Schäume Trocknungsdefekte wie Zellvergröberung oder Trocknungsrisse vermeiden lassen. Darüber hinaus erlaubt die verbesserte Schaumstabilität ein schnelleres Trocknen der Schäume, was prozesstechnische Vorteile sowohl aus ökologischer als auch aus ökonomischer Sicht bietet.

Noch ein Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether ist, dass diese im getrockneten Polymerfilm, insbesondere Polyurethanfilm, nicht mehr migrierfähig sind, besonders dann, wenn dem System während der Trocknung noch zusätzliche (hydrophile) (Poly)lsocyanate oder Melamin-basierte Vernetzer zugesetzt werden.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether ist, dass sie zu einem Viskositätsaufbau der geschäumten, nicht-getrockneten Dispersion führen können. Dies wiederum kann sich vorteilhaft auf die Verarbeitbarkeit des Schaums auswirken. Des Weiteren kann hierdurch ggf. auf den Einsatz von zusätzlichen Verdickungsmitteln zur Einstellung der Schaumviskosität verzichtet, bzw. deren Einsatzkonzentration verringert werden, was ökonomische Vorteile mit sich bringt.

Noch ein Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether ist, dass sie wenig bzw. gar nicht anfällig für kalk-haltiges Wasser sind.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether ist, dass sie auch ohne den Einsatz weiterer Tenside zu einer ausreichenden Stabilisierung von Schäumen basierend auf wässrigen Polymerdispersionen führen. Hierdurch kann die Komplexität bei der Zusammenstellung einer geeigneten Schaumformulierung anwenderseitig verringert werden.

Weiterhin ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polyolether ist, dass sie sich über einen weiten pH-Bereich durch eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität auszeichnen.

Der Begriff der Polyolether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch deren alkoxylierte Addukte, die durch Umsetzung eines Polyolethers mit Alkylenoxiden wie z.B. Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid erhalten werden können.

Der Begriff Polyolether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch Polyolester-Polyolether-Hybridstrukuren, die durch O-Alkylierung von Polyolestern (zum Begriff Polyolester siehe insbesondere die noch unveröffentlichte europäische Patentanmeldung 16180041.2) oder durch Veresterung von Polyolethern hergestellt werden.

Der Begriff der Polyolether umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch deren ionische Derivate, bevorzugt die phosphorylierten und sulfatierten Derivate, insbesondere phosphorylierten Polyolether. Diese Derivate der Polyolether, insbesondere phosphorylierte Polyolether, sind erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyolether. Sie werden weiter unten noch näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyolether können insbesondere durch O-Alkylierung von Polyolen oder durch O-Alkylierung von Hydroxy-Alkanen oder Hydroxy-Alkenen hergestellt werden. Dies ist grundsätzlich bekannt und in der Fachliteratur ausführlich beschrieben (Siehe z.B. Römpp oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry„Acylation and Alkylation" und die jeweils darin zitierte Literatur). So ist bekannt, dass die Bildung einer Kohlenstoff-Sauerstoffbindung zur Lieferung eines entsprechenden Polyolethers durch Umsetzung eines Polyols mit einem Alkyierungsmittel erreicht werden kann. Als Alkylierungsmittel können Olefine, Alkylhalogenide (Williamson-Ethersynthese), Alkohle, Ether, Epoxide, Aldehyde, Ketone, Thiole, Diazoverbindungen, Sulfonsäureester und verwandte Verbindungen verwendet werden. Typische Katalysatoren bei der Verwendung von Olefinen als Alkylierungsmittel sind beispielsweise H2S04, saure lonentauscher, Phosphorsäure und Zeolite. Bei der Williamson-Ethersynthese werden die Alkohole oder Polyole zunächst durch Reaktion mit beispielsweise Natrium oder Kalium oder Natrium oder Kaliumhydrid in ihre Alkoholate überführt und anschließend mit einem Alkylhalogenid als Alkylierungsmittel umgesetzt. Bei der Verwendung von Epoxiden als Alkylierungsmittel können Säuren, Lewis-Säuren, Basen und Lewis-Basen als Katalysatoren verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend weiter und beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden

Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Polyolether bevorzugt einsetzbar, welche erhältlich sind durch die Umsetzung eines Polyols mit mindestens einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, primären oder sekundären Alkohol oder entsprechenden Mischungen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Entsprechende Polyolether sind an sich bekannt und werden z.B. in WO2012082157 A2 beschrieben.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere solche Polyolether bevorzugt einsetzbar, welche erhältlich sind durch die Umsetzung eines Polyols mit mindestens einem linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylhalogenid oder linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylsulfonsäureester, wie z. B. Tosylate, Mesylate, Triflate oder Nonaflate, oder Mischungen solcher Substanzen. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Entsprechende Polyolether sind ebenfalls an sich bekannt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polyolether bevorzugt einsetzbar, welche erhältlich sind durch die Umsetzung eines Polyols mit mindesten einem linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl-Oxiran, Thiiran oder Aziridin oder Mischungen solcher Substanzen. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Entsprechende Polyolether sind ebenfalls an sich bekannt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polyolether bevorzugt einsetzbar, welche erhältlich sind durch die Umsetzung eines Polyols mit mindesten einem linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl-Glycidylethers oder Mischungen solcher Substanzen. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Entsprechende Polyolether sind ebenfalls an sich bekannt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polyether bevorzugt einsetzbar, welche erhältlich sind durch die Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, primären oder sekundären Alkoholen mit Glycidol oder Epichlorhydrin oder Glycerincarbonat oder Mischungen dieser Substanzen. Dies entspricht ebenfalls einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Entsprechende Polyolether sind ebenfalls an sich bekannt.

Bevorzugte, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolether verwendete Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe der C3-Cs-Polyole sowie deren Oligomere und/oder Mischoligomere. Mischoligomere ergeben sich durch Umsetzung unterschiedlicher Polyole, z.B. durch Umsetzung von Propylenglykol mit Arabitol. Insbesondere bevorzugte Polyole sind hierbei 1 ,3-Propandiol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbitan, Sorbitol, Isosorbid, Erythritol, Threitol, Pentaerythritol, Arabitol, Xylitol, Ribitol, Fucitol, Mannitol, Galaktitol, Iditol, Inositol, Volemitol sowie Glukose. Ganz besonders bevorzugt ist Glycerin. Bevorzugte Polyol-Oligomere sind Oligomere von C3-Cs-Polyolen

mit 1 - 20, bevorzugt von 2 - 10, besonders bevorzugt von 2,5 - 8 Wiederholungseinheiten. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Pentraglycerin, Dierythritol, Trierythritol, Tetraerytritol, Di-(Trimethylolpropan), Tri-(Trimethylolpropan) sowie Di- und Oligosaccharide. Ganz besonders bevorzugt sind Sorbitan sowie Oligo- und/oder Polyglycerine. Insbesondere können Mischungen unterschiedlicher Polyole eingesetzt werden. Darüberhinaus können auch alkoxylierte Addukte von C3-C8-Polyolen, deren Oligomeren und/oder Mischoligomeren zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyether verwendet werden, die durch Umsetzung von C3-C8-Polyolen, deren Oligomeren und/oder Mischoligomeren mit Alkylenoxiden wie z.B. Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxiderhalten werden können.

Unter dem Begriff„Polyglycerin" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polyglycerin zu verstehen, welches auch Glycerin enthalten kann. Somit ist zur Berechnung von Mengen, Massen und dergleichen gegebenenfalls ein Glycerinanteil mit zu berücksichtigen. Polyglycerine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit auch Mischungen enthaltend mindestens ein Glycerin- Oligomer und Glycerin. Unter Glycerin-Oligomeren sind jeweils alle entsprechenden Strukturen, z.B. also lineare, verzweigte und zyklische Verbindungen zu verstehen. Analoges gilt für den Begriff„Polyglycerinether" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.

Werden zur Herstellung der Polyolether lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylhalogenide verwendet, so sind hierbei insbesondere solche Halogenide bevorzugt, welche der allgemeinen Formel R-X entsprechen, wobei X ein Halogenatom, bevorzugt ein Chlor-Atom, noch mehr bevorzugt ein Brom-Atom, noch mehr bevorzugt ein lod-Atom ist und wobei R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 1-Chloroctan, 1-Chlordecan, 1-Chlordodecan, 1-Chlortetradecan, 1-Chlorhexadecan, 1-Chloroctadecan, 1-Chloreicosan, 1 -Chlordocosan sowie deren Mischungen, wobei 1-Chlorhexadecan und 1-Chloroctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 1-Bromoctan, 1-Bromdecan, 1-Bromdodecan, 1-Bromtetradecan, 1-Bromhexadecan, 1-Bromoctadecan, 1-Bromeicosan, 1-Bromdocosan sowie deren Mischungen, wobei 1-Bromhexadecan und 1 -Bromooctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 1-lodoctan, 1-loddecan, 1-loddodecan, 1-lodtetradecan, 1-lodhexadecan, 1-lodoctadecan, 1-lodeicosan, 1-loddocosan sowie deren Mischungen, wobei 1-lodhexadecan und 1-lodooctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 2-Chloroctan, 2-Chlordecan, 2-Chlordodecan, 2-Chlortetradecan, 2-Chlorhexadecan, 2-Chloroctadecan, 2-

Chloreicosan, 2-Chlordocosan sowie deren Mischungen, wobei 2-Chlorhexadecan und 2-Chloroctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 2-Bromoctan, 2-Bromdecan, 2-Bromdodecan, 2-Bromtetradecan, 2-Bromhexadecan, 2-Bromoctadecan, 2-Bromeicosan, 2-Bromdocosan sowie deren Mischungen, wobei 2-Bromhexadecan und 2-Bromoctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkylhalogenide ausgewählt aus 2-lodoctan, 2-loddecan, 2-loddodecan, 2-lodtetradecan, 2-lodhexadecan, 2-lodoctadecan, 2-lodeicosan, 2-loddocosan sowie deren Mischungen, wobei 2-lodhexadecan und 2-lodooctadecan sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind.

Werden zur Herstellung der Polyolether Alkylepoxide eingesetzt, so sind hierbei insbesondere Alkylepoxide bevorzugt, welche der allgemeinen Formel 1 entsprechen


Formel 1

wobei R' unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 38 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder H sind, unter der Maßgabe das mindestens einer der Reste ein Kohlenwasserstoffrest ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Alkyl-Epoxide, bei denen genau einer der Reste R' ein Kohlenwasserstoffrest und der andere H ist. Ganz besonders bevorzugt sind Epoxide, welche sich von C6 - C24 alpha-Olefinen ableiten.

Werden zur Herstellung der Polyolether Alkyl-Glycidylether eingesetzt, so sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Glycidylether linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylakohole mit 4 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Alkyl-Glycidylether ausgewählt aus Octyl-Glycidylether, Decyl-Glycidylether, Dodecyl-Glycidylether, Tetradecyl-Glycidylether, Hexadecyl-Glycidylether, Octadecyl-Glycidylether, Eicosyl-Glycidylether, Docosyl-Glycidylether sowie deren Mischungen, wobei Hexadecyl-Glycidylether und Octadecyl-Glycidylether, sowie Mischungen dieser beiden Substanzen ganz besonders bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polyolether ausgewählt aus der Gruppe der Sorbitanether und/oder Polyglycerinether. Besonders bevorzugt sind Polyglycerinhexadecylether, Polyglycerinoctadecylether sowie Mischungen dieser beiden Substanzen. Ganz besonders bevorzugt sind Polyglycerin-hydroxyhexadecyl-ether und Polyglycerin-hydroxyoctadecyl-ether sowie Mischungen dieser Substanzen. Noch mehr bevorzugt sind Polyglycerin-(1-hydroxyhexadecyl)-ether, Polyglycerin-(2-hydroxyhexadecyl)-ether, Polyglycerin-(1-hydroxyoctadecyl)-ether und Polyglycerin-(2-hydroxyoctadecyl)-ether sowie Mischungen dieser Substanzen.

Insbesondere bevorzugt sind hierbei Polyglycerinether, welche der allgemeinen Formel 2 entsprechen:

MaDbTc Formel 2

wobei


a = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2

b = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 4,

c= 0 bis 3, bevorzugt 0

wobei die Reste R" unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 38 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher auch Substituenten, insbesondere Hydroxylgruppen tragen kann.

Noch mehr bevorzugt sind Polyglycerinether, welche der allgemeinen Formel 3 entsprechen:

MxDyTz Formel 3

wobei


x = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2,

y = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 4,

z = 0 bis 3, bevorzugt größer 0 bis 2, insbesondere bevorzugt 0

unter der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R" ungleich Wasserstoff ist, weiterhin R" wie zuvor definiert.

Weiter bevorzugt sind Polyglycerinether der allgemeinen Formel 4:


Formel 4

wobei

k = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2,

m = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 3,

unter der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R" ungleich Wasserstoff ist, weiterhin R" wie zuvor definiert, und dass die Summe k + m größer null ist und die Fragmente mit den Indices k und m statistisch verteilt sind.

Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyglycerinether nicht mehr als 6, mehr bevorzugt nicht mehr als 5, weiter mehr bevorzugt nicht mehr als 4 Reste Kohlenwasserstoffreste der Form R", wie oben beschrieben, auf.

Strukturell lassen sich die Polyolether über nasschemische Kennzahlen wie z.B. ihre Hydroxylzahl, charakterisieren. Geeignete Bestimmungsmethoden zur Ermittlung der Hydroxylzahl sind insbesondere solche gemäß DGF C-V 17 a (53), Ph. Eur. 2.5.3 Method A und DIN 53240. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Säurezahl sind insbesondere solche gemäß DGF C-V 2, DIN EN ISO 21 14, Ph.Eur. 2.5.1 , ISO 3682 und ASTM D 974. Geeignete Bestimmungsmethoden zur Ermittlung der Verseifungszahl sind insbesondere solche gemäß DGF C-V 3, DIN EN ISO 3681 und Ph.Eur. 2.5.6.

Geeignete Methoden zur Bestimmung des Epoxy-Sauerstoffgehalts sind insbesondere solche gemäß R. Kaiser "Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen Methoden der

Analyse in der Chemie", Akad. Verlagsgesellschaft, 1966 und R. R. Jay, Anal. Chem. 1964, 36 (3), 667-668.

Geeignete Methoden zur Bestimmung des Schmelzpunkts sind insbesondere solche gemäß DIN 53181 , DIN EN ISO 3416, DGF C-IV 3a und Ph.Eur.2.2.14.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt und entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zur Herstellung des Polyglycerinethers ein Polyglycerin mit einem mittleren Kondensationsgrad von 1 - 20, bevorzugt von 2 - 10, besonders bevorzugt von 2,5 - 8 verwendet wird. Der mittlere Kondensationsgrad N lässt sich hierbei anhand der OH-Zahl (OHZ, in mg KOH/g) des Polyglycerins ermitteln und ist mit dieser verknüpft gemäß:

_ 112200 - 18 - OHZ

N ~ 75 OHZ - 56100

Die OH-Zahl des Polyglycerins kann hierbei wie oben beschrieben bestimmt werden. Folglich sind insbesondere solche Polyglycerine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyglycerinether bevorzugt, welche eine OH-Zahl von 1829 bis 824, besonders bevorzugt von 1352 - 888, insbesondere bevorzugt von 1244 - 920 mg KOH/g aufweisen.

Das eingesetzte Polyglycerin kann durch verschiedene konventionelle Methoden wie beispielsweise Polymerisation von Glycidol (z.B. basenkatalysiert), Polymerisation von Epichlorhydrin (beispielsweise in Gegenwart äquimolarer Mengen einer Base wie NaOH) oder Polykondensation von Glycerin bereitgestellt werden. Solches ist aus der Literatur bekannt.

Es wurde bereits klargestellt, dass der Begriff der Polyolether im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch deren ionische Derivate, bevorzugt die phosphorylierten und sulfatierten Derivate, insbesondere phosphorylierte Polyolether umfasst. Phosphorylierte Polyolether sind hierbei durch Umsetzung der Polyolether mit einem Phosphorylierungsreagenz und optionaler, vorzugsweise obligatorischer, anschließender Neutralisation erhältlich (vgl. insbesondere Industrial Applications of Surfactants. I I. Preparation and Industrial Applications of Phosphate Esters. Edited by D. R. Karsa, Royal Society of chemistry, Cambridge, 1990). Bevorzugte Phosphorylierungsreagenzien im Sinne dieser Erfindung sind Phosphoroxychlorid , Phosphorpentoxid (P4O10) und besonders bevorzugt Polyphosphorsäure. Der Begriff der phosphorylierten Polyolether deckt im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch die partiell phosphorylierten Polyolether ab, und ebenso deckt der Begriff der sulfatierten Polyolether im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch die partiell sulfatierten Polyolether ab.

Darüber hinaus können ionische Derivate der Polyolether im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch durch Umsetzung der Polyether mit Di- oder Tricarbonsäure bzw. entsprechenden zyklischen Anhydriden und optionaler, vorzugsweise obligatorischer Neutralisation erhalten werden.

Darüber hinaus können ionische Derivate der Polyolether im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch durch Umsetzung der Polyether mit ungesättigten Di- oder Tricarbonsäuren bzw. entsprechenden zyklischen Anhydriden und anschließender Sulfonierung sowie optionaler, vorzugsweise obligatorischer Neutralisation erhalten werden.

Der Begriff der Neutralisation deckt im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung auch eine partielle Neutralisation ab. Zur Neutralisation, umfassend partielle Neutralisation, können übliche Basen eingesetzt werden. Hierzu gehören die wasserlöslichen Metallhydroxide, wie z. B. Barium-, Strontium-, Calcium-, Thallium(l)-hydroxid und vorzugsweise die Hydroxide der Alkalimetalle, die in wäßrigen Lösungen in freie Metall- und Hydroxid-Ionen dissoziieren, insbesondere NaOH und KOH. Hierzu gehören auch die Anhydrobasen, die mit Wasser unter Bildung von Hydroxid-Ionen reagieren, wie z.B. Bariumoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Lithiumoxid, Silberoxid und Ammoniak. Neben diesen vorgenannten Alkalien sind auch solche festen Stoffe als Basen einsetzbar, die bei der Auflösung in Wasser ebenfalls alkalisch reagieren, ohne (in der festen Verbindung) HO- zu besitzen, hierzu zählen z.B. Amine wie Mono-, Di- und Trialkylamine, wobei es sich auch um funktionalisierte Alkylreste wie beispielsweise bei Amidaminen handeln kann, Mono-, Di- und Trialkanolamine, Mono-, Di- und Triaminoalkylamine und z. B. die Salze schwacher Säuren wie Kaliumcyanid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw.

Ganz besonders bevorzugte Polyolether im Sinne dieser Erfindung sind hierbei phosphorylierte Sorbitanether und/oder phosphorylierte Polyglycerinether, vor allem phosphorylierte Polyglycerin-Ether. Insbesondere sind ein phosphorylierter und neutralisierter Polyglycerin-Hexadecylether, ein phosphorylierter und neutralisierter Polyglycerin-Octadecylether oder eine Mischung dieser Substanzen bevorzugt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sieht den erfindungsgemäßen Einsatz von Polyolethern der Formel 2, 3 und/oder 4, vor, wie zuvor angegeben, mit der zusätzlichen Maßgabe, dass diese (zumindest teilweise) phosphoryliert sind, so dass diese Polyolether der Formel 2, 3 und/oder 4 insbesondere als Rest R" zumindest einen Rest (R"'0)2P(0)- tragen, wobei die Reste R'" unabhängig voneinander Kationen, vorzugsweise Na+, K+ oder NH4+, oder Ammoniumionen von Mono-, Di- und Trialkylaminen, wobei es sich auch um funktionalisierte Alkylreste wie beispielsweise bei Amidaminen handeln kann, von Mono-, Di- und Trialkanolaminen, von Mono-, Di- und Triaminoalkylaminen oder H oder R""-0- sind,

wobei R"" ein einwertiger aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 39 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 22, besonders bevorzugt mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Polyolrest ist.

Bei den sulfatierten Polyolethern sind insbesondere solche bevorzugt, welche durch Umsetzung der Polyolether mit Schwefeltrioxid oder Amidosulfonsäure zugänglich sind. Bevorzugt sind hierbei sulfatierte Sorbitanether und/oder sulfatierte Polyglycerin-Ether.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polyolether nicht pur, sondern in Abmischung mit mindestens einem Co-Tensid als Additive in wässrigen Polymerdispersionen verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte Co-Tenside sind z.B. Fettsäureamide, Alkylalkoxylate, wie z.B. Fettalkoholethoxylate, Nonylphenolethoxylate, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Betaine, wie z.B. Amido-Propyl-Betaine, Aminoxide, quaternäre Ammonium-

Tenside oder Amphoacetate. Weiterhin kann es sich bei dem Co-Tensid um Silikonbasierte Tenside, wie z.B. Trisiloxan-Tenside oder Polyether-Siloxane handeln.

Insbesondere bevorzugte Co-Tenside sind ionische, bevorzugt anionische Co-Tenside. Bevorzugte anionische Co-Tenside sind hierbei Ammonium und/oder Alkali-Salze von Fettsäure, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphosphate, Alkyl-Sulfosuccinate, Alkyl-Sulfosuccinamate und Alkylsarcosinate. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Alkylsulfate mit 12-20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 14-18 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt mit mehr als 16-18 Kohlenstoffatomen. Im Falle von Ammonium und/oder Alkali-Salzen von Fettsäure ist es bevorzugt, wenn diese weniger als 25 Gew.-% Stearat-Salze enthalten, insbesondere frei von Stearat-Salzen sind.

Bei der Verwendung von Co-Tensiden ist es insbesondere bevorzugt, wenn der Anteil an Co-Tensid bezogen auf die Gesamtmenge Polyolether plus Co-Tensid im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 - 40 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 1 - 25 Gew.-% liegt.

Wie bereits beschrieben ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Polyolethern als Additive in wässrigen Polymer-Dispersionen zur Herstellung poröser Polymerbe-schichtungen. Die Polymer-Dispersionen sind hierbei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe wässriger Polystyrol-Dispersionen, Polybutadien-Dispersionen, Poly(meth)acrylat-Disperionen, Polyvinylester-Dispersionen und Polyurethan-Dispersionen. Der Festkörper-Anteil dieser Dispersionen liegt bevorzugt im Bereich von 20 - 70 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 25 - 65 Gew.-%. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyolethern als Additive in wässrigen Polyurethan-Dispersionen. Insbesondere bevorzugt sind hierbei Polyurethan-Dispersionen basierend auf Polyester-, Polyesteramide-, Polycarbonate-, Polyacetal- und Polyether-Polyolen.

Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen Polyolether in wässrigen Polymer-Dispersionen liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 - 7,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Polyolether können der wässrigen Dispersion sowohl pur als auch verdünnt in einem geeigneten Lösemittel zugeben werden. Bevorzugte Lösemittel sind hierbei ausgewählt aus Wasser, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butyldiglykol, Butyltriglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykole auf Basis von EO, PO, BO und/oder SO, sowie Mischungen dieser Substanzen. Im Fall von wässrigen Verdünnungen bzw. Abmischungen der erfindungsgemäßen Polyolether kann es vorteilhaft sein, wenn zur Verbesserung der Formulierungseigenschaften (Viskosität, Homogenität etc.) der Abmischung hydrotrope Verbindungen zugesetzt werden. Hydrotrope Verbindungen sind hierbei wasserlösliche organische Verbindungen, welche aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Part bestehen, jedoch zu niedermolekular sind, um tensidische Eigenschaften aufzuweisen. Sie führen zu einer Verbesserung der Löslichkeit bzw. der Löslichkeitseigenschaften organischer, insbesondere hydrophober organischer Substanzen in wässrigen Formulierungen. Der Begriff Hydrotrope Verbindungen ist dem Fachmann bekannt. Als Hydrotrope Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alkali- und Ammonium-Toluolsulfonate, Alkali- und Ammonium-Xylolsulfonate, Alkali- und Ammonium-Naphtalinsulfonate, Alkali- und Ammonium-Cumolsulfonate sowie Phenol-Alkoxylate, insbesondere Phenol-Ethoxylate mit bis zu 6 Alkoxylat-Einheiten bevorzugt.

Neben den erfindungsgemäßen Polyolethern können die wässrigen Polymerdispersionen noch weitere Additive wie z.B. Füllstoffe, organische und anorganische Pigmente, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, wie Hydrolyse- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Absorber, Vernetzer, Verlaufsadditive, Verdicker oder ggf. andere Co-Tenside, wie oben beschrieben, enthalten.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyolether in wässrigen Polymer-Dispersionen als Schaumhilfsmittel bzw. Schaumstabilisatoren zum Aufschäumen der Dispersionen verwendet. Weiterhin können sie jedoch auch als Trocknungshilfsmittel, Verlaufsadditive, Netz-Mittel sowie Rheologieadditive verwendet werden.

Da, wie oben beschrieben, die Polyolether zu einer deutlichen Verbesserung von aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellten, porösen Polymerbeschichtungen führen, sind wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens einen der erfindungsgemäßen Polyolether, wie zuvor ausführlich beschrieben, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aus wässrigen Polymerdispersionen hergestellte poröse Polymerschichten, erhalten unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polyolether als Additive, wie zuvor ausführlich beschrieben.

Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen porösen Polymerbeschichtungen durch ein Verfahren herstellen umfassend die Schritte

a) Bereitstellen einer Mischung enthaltend eine wässrige Polymerdispersion, wie oben beschrieben, mindestens einen der erfindungsgemäßen Polyolether sowie ggf. weitere Additive

b) Aufschäumen der Mischung zu einem homogenen, feinzelligen Schaum c) Optional Zugabe mindestens eines Verdickers zur Einstellung der Viskosität des Nasschaums

d) Auftragen einer Beschichtung der geschäumten Polymer-Dispersion auf einen geeigneten Träger

e) Trocknen der Beschichtung

Mit Blick auf bevorzugte Ausgestaltungen, insbesondere mit Blick auf die in dem Verfahren bevorzugt einsetzbaren Polyolether und bevorzugt einsetzbare wässrige Polymerdispersion sei auf die vorangegangene Beschreibung und auch auf die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere wie in den Ansprüchen 2-1 1 dargestellt, verwiesen.

Es wird klargestellt, dass die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie oben dargestellt keiner festen zeitlichen Abfolge unterworfen sind. So kann beispielsweise der Verfahrensschritt c) bereits zeitgleich mit dem Verfahrensschritt a) ausgeführt werden.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wenn im Verfahrensschritt b) die wässrige Polymerdispersion durch das Aufbringen hoher Scherkräfte aufgeschäumt wird. Das Aufschäumen kann hierbei unter zu Hilfenahme von dem Fachmann geläufigen Scheraggregaten wie z.B. Dispermaten, Dissolvern, Hansa-Mixern oder Oakes-Mixern erfolgen.

Weiterhin ist bevorzugt, wenn der am Ende des Verfahrensschritt c) hergestellte Nassschaum eine Viskosität von mindestens 3, bevorzugt von mindestens 5, mehr bevorzugt von mindestens 7,5, noch mehr bevorzugt von mindestens 10 Pa s aufweist. Die Viskosität des Schaums lässt sich hierbei z.B. mit Hilfe eines Viskosimeters der Firma Brookfield, Modell LVTD ausgerüstet mit einer Spindel LV-4, bestimmen. Entsprechende Messmethoden zur Bestimmung der Nassschaumviskosität sind dem Fachmann bekannt.

Wie oben bereits beschrieben, können dem System zur Einstellung der Nassschaumviskosität zusätzliche Verdicker zugesetzt werden.

Bevorzugt sind die Verdicker, die im Rahmen der Erfindung vorteilhafterweise eingesetzt werden können, hierbei ausgewählt aus der Klasse der Assoziativverdicker. Assoziativverdicker sind hierbei Substanzen, die durch Assoziation an den Oberflächen der in den Polymerdispersionen enthaltenen Partikeln zu einem verdickenden Effekt führen. Der Begriff ist dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Assoziativverdicker sind hierbei ausgewählt aus Polyurethanverdickern, hydrophob-modifizierten Polyacrylat-Verdickern, hydrophob-modifizierten Polyether-Verdickern sowie hydrophob modifizerten Celluloseethern. Ganz besonders bevorzugt sind Polyurethanverdicker. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der Verdicker bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Dispersion im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 - 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es zudem bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt d) Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion mit einer Schichtdicke von 10 - 10000 μιτι, bevorzugt von 50 - 5000 μιτι, mehr bevorzugt von 75 - 3000, μιτι noch mehr bevorzugt von 100 - 2500 μιτι hergestellt werden. Beschichtungen der geschäumten Polymerdispersion können durch dem Fachmann geläufige Methoden, wie z.B. Aufrakeln, hergestellt werden. Hierbei können sowohl direkte also auch indirekte Beschichtungsprozesse (sogenanntes Transfer-Coating) verwendet werden.

Außerdem ist es ihm Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt e) die Trocknung der geschäumten und beschichteten Polymerdispersion bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei Trocknungstemperaturen von min. 50 °C, bevorzugt von 60 °C, mehr bevorzugt von mindestens 70 °C. Weiterhin ist es möglich die geschäumten und beschichteten Polymerdispersionen mehrstufig bei verschiedenen Temperaturen zu trocknen, um das Auftreten von Trocknungsdefekten zu vermeiden. Entsprechende Trocknungstechniken sind in der Industrie verbreitet und dem Fachmann bekannt.

Wie bereits beschrieben können die Verfahrensschritte c) - e) unter zu Hilfenahme von verbreiteten, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Eine Übersicht hierrüber ist Beispielsweise in„Coated and laminated Textiles" (Walter Fung, CR-Press, 2002) gegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche porösen Polymerbeschichtungen enthaltend Polyolether bevorzugt, welche eine mittlere Zellgröße kleiner 250 μιτι, bevorzugt kleiner 150 μητι, insbesondere bevorzugt kleiner 100 μιτι, ganz besonders bevorzugt kleiner 75 μιτι aufweisen. Die mittlere Zellgröße lässt sich vorzugsweise mikroskopisch, vorzugsweise durch Elektronenmikroskopie bestimmen. Hierfür wird ein Querschnitt der porösen Polymerbeschichtung mittels eines Mikroskops mit einer ausreichenden Vergrößerung betrachtet und die Größe von mindestens 25 Zellen ermittelt. Um eine ausreichende Statistik dieser Auswertemethode zu erhalten sollte die Vergrößerung des Mikroskops vorzugsweise so gewählt sein, dass sich mindestens 10x10 Zellen im Beobachtungsfeld befinden. Die mittlere Zellgröße ergibt sich dann als arithmetisches Mittel der betrachteten Zellen bzw. Zellgrößen. Diese Zellgrößenbestimmung mittels Mikroskopie ist dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemäßen poröse Polymerschichten (bzw. Polymerbeschichtungen) enthaltend Polyolether können beispielsweise in der Textil-Industrie, z.B. für Kunstleder-Materialien, in der Bau-und Construction-Industrie, in der Elektronik-Industrie, z.B. für geschäumte Abdichtungen, in der Sportindustrie, z.B. zur Herstellung von Sportmatten oder in der Automobil-Industrie verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind phosphorylierte Polyolether, erhältlich durch die Umsetzung eines Polyolethers erhalten wie oben beschrieben, mit einem Phosphorylierungsreagenz und optionaler, vorzugsweise obligatorischer, anschließender Neutralisation, wobei das Phosphorylierungsreagenz insbesondere Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid (P4O10), und/oder Polyphosphorsäure umfasst. Der Begriff der phosphorylierten Polyolether umfasst wiederum, hier und im Folgenden, die teilweise phosphorylierten Polyolether. Der Begriff der Neutralisation umfasst wiederum, hier und im Folgenden, die partielle Neutralisation. Bevorzugte, zur Neutralisation einsetzbare Basen wurden bereits weiter oben aufgeführt.

Bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen, insbesondere mit Blick auf bevorzugt einsetzbarer Polyole und Alkylhalogenide bzw. Alkylepoxide sei vollumfänglich auf die vorangegangene Beschreibung und dort genannten bevorzugten Ausgestaltungen verwiesen, um unnötige Wiederholungen zu vermeiden.

Besonders bevorzugte phosphorylierte Polyolether sind phosphorylierte Polyglycerinether, vorzugsweise phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-Ether, inbesondere phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-Hexadecylether, phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-Octadecylether sowie eine Mischungen dieser Substanzen. Weiterhin bevorzugt sind phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-hydroxyalkyl-ether, insbesondere phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-hydroxyhexadecyl-ether, phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-

hydroxyoctadecyl-ether sowie Mischungen dieser Substanzen. Noch mehr bevorzugt sind phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-(1-hydroxyhexadecyl)-ether, phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-(2-hydroxyhexadecyl)-ether, phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-(l-hydroxyoctadecyl)-ether und phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-(2-hydroxyoctadecyl)-ether sowie Mischungen dieser Substanzen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind phosphorylierte Sorbitanether, vorzugsweise phosphorylierte und neutralisierte Sorbitanether

Zur Herstellung der Polyglycerinether bevorzugt eingesetzte Polyglycerine weisen eine OH-Zahl von 1829 bis 824, besonders bevorzugt von 1352 - 888, insbesondere bevorzugt von 1244 - 920 mg KOH/g auf.

Phosphorylierte Polyolether, vorzugsweise phosphorylierte Polyglycerin-Ether, insbesondere phosphorylierte und neutralisierte Polyglycerin-Ether ermöglichen ein ganz besonders effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen, einhergehend mit allen eingangs genannten Vorteilen.

Der vorgenannte Gegenstand, phosphorylierter Polyolether, ist mit großem Vorteil einsetzbar zur Verwirklichung der Gegenstände der Ansprüche 1 bis 1 1 (also der erfindungsgemäßen Verwendung), des Anspruches 12 (also des erfindungsgemäßen Verfahrens) sowie des Anspruches 13 (also der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind sulfatierte Polyolether, insbesondere sulfatierte Polyglycerin-Ether, vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung der Polyolether, vorzugsweise Polyglycerin-Ether, mit Schwefeltrioxid oder Amidosulfonsäure. Auch diese ermöglichen ein ganz besonders effizientes Aufschäumen von PUD-Systemen, einhergehend mit allen eingangs genannten Vorteilen. Auch dieser Gegenstand, sulfatierter Polyolether, ist mit großem Vorteil einsetzbar zur Verwirklichung der Gegenstände aller Ansprüche 1 bis 13.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind phosphorylierter Polyolether, erhältlich durch

(a) Bereitstellung eines Polyolethers durch Umsetzung eines Polyols mit mindestens einem Alkyl- oder Alkylenhalogenid, vorzugsweise einem Alkylchlorid, mindestens einem primären oder sekundärem

Alkohol oder aber mindestens einem Alkyl- oder Alkenyl-Oxiran, Thiiran oder Aziridin, vorzugsweise Alkyl-Epoxid, oder durch die Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Glycidol, Epichlorhydrin und/oder Glycerincarbonat

(b) nachfolgender Umsetzung mit einem Phosphorylierungsreagenz und

(c) optionaler, vorzugsweise obligatorischer, anschließender Neutralisation,

wobei das Phosphorylierungsreagenz insbesondere Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid (P4O10), und/oder Polyphosphorsäure umfasst.

Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der phosphorylierter Polyolether sich dadurch auszeichnet, dass es ein phosphorylierter Polyglycerin-Ether und/oder

phosphorylierter Sorbitan-Ether, vorzugsweise phosphorylierter und neutralisierter Polyglycerin-Ether und/oder phosphorylierter und neutralisierter Sorbitan-Ether, inbesondere ein phosphorylierter und neutralisierter Polyglycerin-Hexadecylether, phosphorylierter und neutralisierter Polyglycerin-Octadecylether sowie eine Mischungen dieser Substanzen ist.

Wenn das zur Herstellung der Polyglycerinether eingesetzte Polyglycerin eine OH-Zahl von 1829 bis 824, besonders bevorzugt von 1352 - 888, insbesondere bevorzugt von 1244 - 920 mg KOH/g aufweist, liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.

Mit Blick auf weitere bevorzugte Ausgestaltungen sei auf die vorangegangene Beschreibung verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein phosphorylierter Polyglycerin-Ether, welcher der allgemeinen Formel 2a entspricht:

MaDbTc Formel 2a

wobei


a = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2

b = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 4,

c= 0 bis 3, bevorzugt 0

wobei die Reste R" unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste der Form (R"'0)2P(0)-, einwertige aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 38 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 20, besonders bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder H sind, unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R" ein Kohlenwasserstoffrest ist und wobei mindestens ein Rest R" der Form (R"O)2P(0)- entspricht,

wobei die Reste R'" unabhängig voneinander Kationen, vorzugsweise Na+, K+ oder NhV, oder Ammoniumionen von Mono-, Di- und Trialkylaminen, wobei es sich auch um funktionalisierte Alkylreste wie beispielsweise bei Amidaminen handeln kann, von Mono-, Di- und Trialkanolaminen, von Mono-, Di- und Triaminoalkylaminen oder H oder R""-0- sind,

wobei R"" ein einwertiger aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 39 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 22, besonders bevorzugt mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Polyolrest ist,

und/oder der allgemeinen Formel 3a entsprechen:

MxDyTz Formel 3a

wobei


x = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2,

y = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 4,

z = 0 bis 3, bevorzugt größer 0 bis 2, insbesondere bevorzugt 0

unter der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R" ein Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein Rest R" einem Rest der Form (R"'0)2P(0)- entspricht, weiterhin R" wie zuvor definiert,

und/oder der allgemeinen Formel 4a entsprechen:


Formel 4a

wobei

k = 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere bevorzugt 2,

m = 0 bis 10, bevorzugt größer 0 bis 5, insbesondere bevorzugt 1 bis 3,

unter der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R" ein Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein Rest R" einem Rest der Form (R"'0)2P(0)- entspricht, weiterhin R" wie zuvor definiert, und dass die Summe k + m größer null ist und die Fragmente mit den Indices k und m statistisch verteilt sind.

Beispiele

Substanzen:

Impranil® DLL): aliphatische Polycarbonatester-Polyether Polyurethandispersion von der Firma Covestro

Stokal® STA: Ammonium-Stearat (ca. 30 %ig in H2O) von der Firma Bozetto

Stokal® SR: Talkfett-basiertes Natrium-Sulfosuccinamat (ca. 35 %ig in H2O) von der Firma Bozetto

Tego® Viscoplus 3030: polyurethan-basierter Assoziativ-Verdicker der Firma Evonik Industries AG.

Viskositätsmessungen:

Alle Viskositätsmessungen wurden mit einem Viskosimeter der Firma Brookfield, Typ LVTD ausgerüstet mit Spindel LV-4, bei einer konstanten Rotationsgeschwindigkeit von 12 rpm durchgeführt. Für die Viskositätsmessungen wurden die Proben in ein 100 ml Glas gefüllt, in welches die Messspindel eintauchte. Es wurde stets gewartet, bis das Viskosimeter einen konstanten Messwert anzeigte.

Beispiel 1A: Synthese von Polyglyceryl-Hydroxystearylether

Ein Gemisch aus kommerziell erhältlichem Polyglycerin-3 (Spiga Nord, Hydroxylzahl 1 124 mg KOH/g, 52.5 g, 0.219 mol, 1.0 Äquiv.) und Natriummethanolat (1.96 g einer 25%igen Lösung in Methanol, 0.009 mol, 0.04 Äquiv.) wurde unter Rühren und N2-Einleitung bei 15 mbar innerhalb von 2 h auf 180 °C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach dem Erreichen von 180 °C wurde das Vakuum gebrochen und anschließend auf 80 °C erwärmtes 1 ,2-Epoxyoctadecan (CAS RN 7390-81-0, 85%, 97.0 g, 0.361 mol, 1.65 Äquiv.) langsam über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde für weitere 4 h bei 180 °C gerührt, bis ein Epoxy-Sauerstoff-Gehalt von 0.16% erreicht war. Anschließend wurde das Gemisch auf 90 °C abgekühlt und die Phasen getrennt. Man erhielt 5.6 g unumgesetztes Polyglycerin (untere Phase) und 1 13 g Polyglyceryl-Hydroxyalkylether (obere Phase, Schmelzpunkt = 71.5 °C, Hydroxylzahl = 387 mg KOH/g, Säurezahl = 0.4 mg KOH/g, Epoxy-Sauerstoffgehalt = 0.06%).

Beispiel 1 B: Phosphorylierung von Polyglyceryl-Hydroxystearylether

Ein Gemisch aus einem Polyglyceryl-Hydroxyalkylether (97.62 g, erhalten wie in Beispiel 1A beschrieben) und Polyphosphorsäure (1 15% H3PO4, 2.38 g) wurde für 4 h unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Danach wies das Gemisch eine Säurezahl von 27.6 mg KOH/g auf. Anschließend wurde bei 80 °C 45%ige wässrige KOH-Lösung (9.77 g) zugegeben und für weitere 30 min bei 80 °C gerührt. Das Gemisch wies eine Säurezahl von 1.3 mg KOH/g auf.

Beispiel 1 C: Synthese eines Polyglyceryl-Hydroxystearylether-Stearats

Ein Gemisch aus einem Polyglyceryl-Hydroxyalkylether (150 g, erhalten wie in Beispiel 1A beschrieben) und Stearinsäure (44.3 g, 0.156 mol) wurde unter Rühren und N2-Einleitung innerhalb von 3 h auf 240 °C erhitzt und solange bei 240 °C gerührt bis eine Säurezahl von <1 mg KOH/g erreicht war. Man erhielt 186 g Polyglyceryl-Hydroxystearylether-Stearat (Hydroxylzahl = 264 mg KOH/g, Säurezahl = 0.6 mg KOH/g, Verseifungszahl 44 mg KOH/g).

Beispiel 2A: Synthese von Polyglyceryl-Hydroxystearylether

Ein Gemisch aus kommerziell erhältlichem Polyglycerin-3 (Spiga Nord, Hydroxylzahl 1 124 mg KOH/g, 52.6 g, 0.219 mol, 1.0 Äquiv.) und konz. Schwefelsäure (0.36 g) wurde unter Rühren und N2-Einleitung bei 15 mbar innerhalb von 1 h auf 100 °C erhitzt. Nach dem Erreichen von 100 °C wurde das Vakuum gebrochen und anschließend auf 80 °C erwärmtes 1 ,2-Epoxyoctadecan (CAS RN 7390-81-0, 85%, 97.1 g, 0.362 mol, 1.65 Äquiv.) langsam über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde für weitere 4 h bei 100 °C gerührt, bis ein Epoxy-Sauerstoff-Gehalt von 0.01 % erreicht war. Anschließend wurde das Gemisch auf 90 °C abgekühlt und die Phasen getrennt. Man erhielt 22.8 g unumgesetztes Polyglycerin (untere Phase) und 1 13.8 g Polyglyceryl-Hydroxystearylether (obere Phase, Schmelzpunkt = 49.5 °C, Hydroxylzahl = 268 mg KOH/g, Säurezahl = 0.6 mg KOH/g, Epoxy-Sauerstoffgehalt = 0.01 %).

Beispiel 2B: Phosphorylierung von Polyglyceryl-Hydroxystearylether

Ein Gemisch aus einem Polyglyceryl-Hydroxyalkylether (98.81 g) erhalten wie in Beispiel 2A beschrieben und Polyphosphorsäure (1 15% H3PO4, 1.19 g) wurde für 4 h unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Danach wies das Gemisch eine Säurezahl von 12 mg KOH/g auf. Anschließend wurde bei 80 °C 45%ige wässrige KOH-Lösung (2.67 g) zugegeben und für weitere 30 min bei 80 °C gerührt. Das Gemisch wies eine Säurezahl von 1.0 mg KOH/g auf.

Beispiel 2C: Synthese von Kalium- Polyglyceryl-Hydroxystearylether -Succinat

Ein Polyglvceryl-Hvdroxyalkylether (300 g) erhalten wie in Beispiel 2A beschrieben wurde auf 80 °C erhitzt und unter Rühren wurde innerhalb von 1 h Bernsteinsäureanhydrid (9.15 g) portionsweise zugegeben. Das Gemisch wurde für weitere 2 h bei 80 °C gerührt bis eine Säurezahl von 19.2 mg KOH/g erreicht war. Anschließend wurden 12.90 g einer 45%igen wässrigen KOH-Lösung

zugegeben und das Gemisch für weitere 15 min gerührt. Das erhaltene Kalium- Polvqlvceryl-Hvdroxystearylether -Succinat wies eine Säurezahl: 8.0 mg KOH/g auf.

Beispiel 3: Formulierung und Abmischung erfindungsgemäßer Tenside

Die erfindungsgemäßen Tenside aus Bespiel 1 A-C sowie 2 A-C wurden gemäß der in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Zusammensetzungen abgemischt und anschließend bei 80 °C homogenisiert:

Tabelle 1 : Zusammensetzung von im Folgenden verwendeten Tensidabmischungen

Tensid 1 Tensid 2 Tensid 3

Polyglycerin-Hydroxystearylether

19,7 g

(aus Beispiel 1 A)

Phosphorylierter Polyglycerin- ^

Hydroxystearylether (aus Beispiel 1 B) ' ^

Polyglycerin-Hydroxystearylether- 19,7 g

Stearat (aus Beispiel 1 C)

Cetearyl-Sulfat 1 ,6 g — 1 ,6 g

Wasser 59,1 g 59,1 g 59,1 g

Propylenglykol 6,25 g 6,25 g 6,25 g

Tabelle 2: Zusammensetzung von im Folgenden verwendeten Tensidabmischungen

Tensid 4 Tensid 5 Tensid 6

Polyglycerin-Hydroxystearylether

19J g

(aus Beispiel 2 A)

Phosphorylierter Polyglycerin- 21 ,3 g

Hydroxystearylether (aus Beispiel 2 B)

Kalium- Polvqlvceryl- Hydroxystearylether -Succinat (aus — — 21 ,3 g

Beispiel 2 C)

Cetearyl-Sulfat 1 ,6 g

Wasser 59,1 g 59,1 g 59,1 g

Propylenglykol 6,25 g 6,25 g 6,25 g

Beispiel 4:

150 g der Dispersion Impranil® DLU wurden in einem 500 ml Plastikbecher vorgelegt und mit Hilfe eines Dissolvers der Firma VMA Getzmann ausgestattet mit einer Dissolverscheibe (0 = 6 cm) für 3 min bei 800 rpm gerührt. Während dieser Zeit wurde mit Hilfe einer Spritze langsam das Tensid zugegeben. Die genauen Zusammensetzungen der Proben sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Zum Aufschäumen der Mischungen wurde die Schergeschwindigkeit anschließend auf 2000 rpm erhöht, wobei darauf geachtet wurde, dass die Dissolverscheibe stets soweit in die Dispersion eintauchte, dass sich eine ordentliche Trombe bildete. Bei dieser Geschwindigkeit wurden die Mischungen auf ein Volumen von ca. 425 ml geschäumt. Die hierfür benötigte Scherdauer ist ebenfalls in den Tabellen 3 und 4 vermerkt. Danach wurde die Schergeschwindigkeit auf 1000 rpm reduziert; mit Hilfe einer Spritze wurde Tego® Viscoplus 3030 zugesetzt und erneut für 15 min geschert. Die Dissolverscheibe wurde in diesem Schritt so tief in die Mischungen eingetaucht, sodass keine weitere Luft ins System eingetragen wurde, jedoch das komplette Volumen noch in Bewegung war.

In allen Fällen wurden am Ende dieses Aufschäumvorgangs feine, homogene Schäume erhalten. Auffällig war, dass die Schäume, welche mit den erfindungsgemäßen Tensiden 1 - 6 hergestellt wurden, trotz geringerer Verdickerkonzentration eine höhere Viskosität aufwiesen (siehe Tabelle 3 und 4). Die Schäume wurde mit Hilfe eines Filmziehgeräts (Typ AB3220 der Firma TQC) ausgerüstet mit einem Kastenrakel (Rakelstärke = 800 μιτι) auf eine silikonisierte Polyesterfolie gecoatet und anschließend für 10 min. bei 60 °C sowie für weitere 5 min bei 120 °C getrocknet.

Verglichen mit Probe 1 zeichneten sich die getrockneten erfindungsgemäßen Proben 2 - 7 durch eine homogenere makroskopische Erscheinung sowie durch einen samtigeren Griff aus. Die Bewertung der Zellstruktur der getrockneten Proben erfolgte mittels Rasterelektronenmikroskopie. Hierbei konnte im Falle der Vergleichsprobe 1 eine mittlere Zellgröße von ca. 120 μιτι festgestellt werden, während die erfindungsgemäßen Proben 2 und 3 eine deutlich feinere Zellgröße von ca. 55 μιτι aufwiesen.

Tabelle 3: Übersicht der in Beispiel 4 hergestellten Schäume

Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

Impranil® DLL) 150 g 150 g 150 g 150 g

Stokal® STA 2,4 g

Stokal® SR 1 ,8 g

Tensid 1 4 g

Tensid 2 4 g

Tensid 3 4 g

Tego® Viscoplus 3030 0,7 g 0,2 g 0,2 g 0,2 g

Scherdauer 3 min 4,5 min 4 min 3,5 min

Schaumviskosität 14 Pa s 21 Pa s 18,5 Pa s 19 Pa s

Zellgröße Endschaum ca. 120 μιτι ca. 55 μιτι ca. 55 μιτι Ca. 55 μιτι

Tabelle 4: Übersicht der in Beispiel 4 hergestellten Schäume

Probe 5 Probe 6 Probe 7

Impranil® DLL) 150 g 150 g 150 g

Tensid 4 4 g

Tensid 5 4 g

Tensid 6 4 g

Tego® Viscoplus 3030 0,2 g 0,2 g 0,2 g

Scherdauer 4 min 4 min 4.5 min

Schaumviskosität 17 Pa s 20,5 Pa s 19 Pa s Zellgröße Endschaum ca. 55 μιτι ca. 55 μιτι ca. 55 μιτι

Beispiel 5:

Die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Zusammensetzungen wurden analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren aufgeschäumt und mit Hilfe eines Kastenrakels (Rakelstärke = 800 μιτι) auf eine silikonisierte Polyesterfolie gecoatet. Die Trocknung der Proben erfolgte diesmal jedoch lediglich für 5 min. bei 90 °C sowie für 3 min bei 120 °C. Hierbei konnte beobachtet werden, dass die Vergleichsprobe 1 nach dem Trocknen deutliche Defekte (Trocknungsrisse) aufwies, während sich die erfindungsgemäßen Proben 2 - 7 trotz der verkürzten, schärferen Trocknungsbedingungen defektfrei trocknen ließen.

Zusätzlich wurde von allen Proben eine Beschichtung mit einer Rakelstärke von 2000 μιτι hergestellt. Diese wurde für 10 min bei 60 °C, für 10 min bei 90 °C sowie für 10 min bei 120 °C getrocknet. Auch hier ließen sich die Proben 2 - 7, welche die erfindungsgemäßen Tenside enthielten, defektfrei trocknen, während die Vergleichsprobe deutliche Trocknungsrisse 1 aufwies.