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1. (WO2017003250) PHTHALONITRILE RESIN
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6   7   8  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

9  

과제 해결 수단

10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60  

발명의 효과

61  

도면의 간단한 설명

62  

발명의 실시를 위한 형태

63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

도면

1   2  

명세서

발명의 명칭 : 프탈로니트릴 수지

기술분야

[1]
본 출원은 2015년 7월 1일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2015-0094357호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[2]
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.

배경기술

[3]
프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
[4]
복합체의 제조 과정에 효과적으로 이루어지기 위해서는, 단량체인 프탈로니트릴 또는 그로부터 형성된 중합성 조성물이나 프리폴리머(prepolymer)가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.
[5]
또한, 상기 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물이나 프리폴리머가 가공 또는 경화된 후에 보이드(void)를 포함하면, 복합체의 물성의 저하가 발생할 수 있으므로, 이러한 문제도 고려되어야 한다.
[6]
[선행기술문헌]
[7]
[특허문헌]
[8]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제0558158호

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[9]
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체와 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원에서는 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

과제 해결 수단

[10]
본 출원은 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
[11]
[화학식 1]
[12]
[13]
화학식 1에서 Ar 1 및 Ar 2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R 1 내지 R 5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R 6 내지 R 10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
[14]
본 출원에서 용어 방향족 2가 라디칼은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기 방향족 2가 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
[15]
하나의 예시에서 방향족 2가 라디칼은, 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 유래되는 라디칼일 수 있다.
[16]
[화학식 2]
[17]
[18]
화학식 2에서 R 1 내지 R 6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다.
[19]
[화학식 3]
[20]
[21]
화학식 3에서 R 1 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다.
[22]
[화학식 4]
[23]
[24]
화학식 4에서 R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
[25]
화학식 2의 R 1 내지 R 6, 화학식 3의 R 1 내지 R 8 또는 화학식 4의 R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 상기 각각의 2개 이상은 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기에서 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성한다는 것은 상기 치환기 중에서 어느 하나는 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되고, 또 어느 하나는 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다. 다른 예시에서 라디칼을 형성하지 않는 상기 각각의 치환기는 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 화학식 2에서는 R 1 및 R 4 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이고, 다른 하나는 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, R 1 및 R 3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이고, 다른 하나는 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위일 수 있다. 이 경우 라디칼을 형성하지 않는 치환기들은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 3에서는 R 1, R 6, R 7 및 R 8 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위이고, R 2, R 3, R 4 및 R 5 중 어느 하나가 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위일 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서는 R 1 내지 R 5 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위이고, R 6 내지 R 10 중 어느 하나가 화학식 1의 X 1(Ar 1인 경우) 또는 X 2(Ar 2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위일 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서 L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
[26]
본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
[27]
본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
[28]
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 2가 라디칼 항목에서 기술한 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
[29]
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
[30]
본 출원에서 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 2가 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[31]
화학식 1에서 X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
[32]
화학식 1에서 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R 1 내지 R 5 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R 1 내지 R 5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R 3 및 R 4가 시아노기이고, R 1, R 2 및 R 5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
[33]
화학식 1에서 R 6 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R 6 내지 R 10 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R 6 내지 R 10은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R 8 및 R 9이 시아노기이고, R 6, R 7 및 R 10은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
[34]
화학식 1과 같은 구조의 화합물을 프탈로니트릴 수지 구조에 적용할 경우에 적절한 가공 온도 등이 확보될 수 있고, 경화제와의 반응성 등도 우수하게 유지할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은, 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
[35]
또한, 상기 화합물에 의해 형성된 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물 및 프리폴리머 등은 용융된 상태에서 낮은 점도를 나타내어, 경화 과정에서 기체가 발생하는 경우에도 그 기체의 제거가 효율적으로 이루어지고, 그에 따라서 최종 제품에서 잔존하는 공간에 의한 기계적 물성의 저하를 유발하지 않을 수 있다.
[36]
하나의 예시에서 상기 화합물의 가공 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 연화점, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 범위는 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 또는 프리폴리머을 구현하는 것에 유리하다.
[37]
화학식 1의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 방향족 화합물 및 니트로기를 포함하는 방향족 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
[38]
상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.
[39]
상기 프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위는, 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
[40]
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
[41]
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
[42]
상기에서 사용될 수 있는 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
[43]
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
[44]
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
[45]
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
[46]
중합성 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물은, 150℃ 이상 또는 약 150℃의 온도에서 점도가 100 cP 내지 10000 cP, 100 cP 내지 8000 cP 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점도를 가짐으로써, 가공 과정에서 발생한 기포의 제거가 용이하게 이루어지고, 그에 따라 최종 제품의 기계적 물성 등의 저하를 방지할 수 있다.
[47]
중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는, 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다. 그러나, 중합성 조성물이 추가로 포함할 수 있는 성분은 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함할 수 있다.
[48]
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
[49]
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.
[50]
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
[51]
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
[52]
상기 프리폴리머는 또한 150℃ 이상 또는 약 150℃의 온도에서 경화 반응이 일어나기 전의 점도가 100 cP 내지 10000 cP, 100 cP 내지 8000 cP 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점도를 가짐으로써, 가공 과정에서 발생한 기포의 제거가 용이하게 이루어지고, 그에 따라 최종 제품의 기계적 물성 등의 저하를 방지할 수 있다.
[53]
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[54]
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
[55]
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제의 구체적인 종류로는 상기에서 기술한 물질 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
[56]
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
[57]
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
[58]
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
[59]
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
[60]
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.

발명의 효과

[61]
본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에 따르면, 적절한 점도 특성을 나타내어서, 가공 과정에서 발생하는 기포에 의한 기계적 물성 등의 저하가 없는 최종 제품을 제공할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

[62]
도 1 및 2는 제조예 1 및 2에서 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과이다.

발명의 실시를 위한 형태

[63]
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[64]
[65]
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
[66]
제조예 1 내지 3에서 합성된 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
[67]
[68]
2. DSC (Differential scanning calorimetry) 분석
[69]
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N 2 flow 분위기에서 수행하였다.
[70]
[71]
3. TGA( Thermogravimetric Analysis) 분석
[72]
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N 2 flow 분위기에서 분석하였고, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물의 경우는 375℃의 온도에서 후경화시킨 후에 25℃에서 900℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N 2 flow 분위기에서 분석하였다
[73]
[74]
4. 점도 분석
[75]
점도는 TA사의 DHR 장비를 사용하여 측정하였다. 점도 측정의 대상, 예를 들면, 각 제조예에서의 화합물에 대하여 온도를 180℃에서 400℃까지 약 5℃/분의 승온 속도로 승온시키면서 상기 점도를 측정하였다.
[76]
[77]
제조예 1. 화합물( PN1 )의 합성
[78]
하기 화학식 A의 화합물은, 다음의 방식으로 합성하였다. 우선 하기 화학식 B의 화합물(4,4’-thiodiphenol) 37.1 g 및 200 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 하이 화학식 C의 화합물 58.9 g을 상기에 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85℃까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시키고, 상온에서 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시키고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A의 화합물을 80 중량%의 수율로 수득하였다.
[79]
[화학식 A]
[80]
[81]
[화학식 B]
[82]
[83]
[화학식 C]
[84]
[85]
화학식 A의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 1에 기재하였다.
[86]
[87]
제조예 2. 화합물( PN2 )의 합성
[88]
하기 화학식 D의 화합물 27.9 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기 제조예 1의 화학식 C의 화합물(4-니트로프탈로니트릴) 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN2)을 83중량%의 수율로 수득하였다.
[89]
[화학식 D]
[90]
[91]
[화학식 E]
[92]
[93]
상기 화학식 D의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2에 나타나 있다. 상기 화합물에 대한 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.
[94]
[95]
제조예 3. 화합물( CA1 )의 합성
[96]
하기 화학식 F의 화합물(CA1)은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여, 추가 정제 없이 사용하였다.
[97]
[화학식 F]
[98]
[99]
[100]
제조예 1 및 2의 화합물(PN1, PN2)에 대한 DSC 및 TGA 분석 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다.
[101]
[표1]
가공온도(℃) 375℃에서 residue(%) 800℃에서 residue(%)
제조예1 PN1 182 96.4 1.1
제조예2 PN2 233.3 99.2 11.2

[102]
실시예 1.
[103]
제조예 1의 화학식 A의 화합물(PN1)에 상기 화학식 A의 화합물의 사용량 대비 3 몰%의 제조예 3의 화합물(CA1, 화학식 F)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 240℃에서 수분간 가열하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 제조된 프리폴리머를 다시 240℃에서 온도를 승온하여 약 375℃까지 가열하여 열경화를 완료시키면 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있다.
[104]
[105]
비교예 1.
[106]
제조예 2의 화학식 E의 화합물(PN2)을 화학식 A의 화합물 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 프리폴리머 및 프탈로니트릴 수지를 제조하였다. 상기에 대하여 수행한 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
[107]
[108]
실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
[109]
[표2]
가공온도(℃) Exothermal onset Temperature(℃) Process Window(℃) 800℃에서의 residue(%)
실시예1 178 296 78 74
비교예1 233 261 28 68

[110]
표 2의 결과로부터 본 출원에서는 낮은 가공 온도를 가져 저온에서 프리폴리머의 제조가 가능하고, 100℃ 이상의 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 내열 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 용융 상태에서 낮은 점도를 나타내어서 기포 등에 의한 보이드를 포함하지 않는 최종 제품을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지: [화학식 1] 화학식 1에서 Ar 1 및 Ar 2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R 1 내지 R 5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R 6 내지 R 10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
[청구항 2]
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 방향족 2가 라디칼은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼인 프탈로니트릴 수지: [화학식 2] 화학식 2에서 R 1 내지 R 6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다: [화학식 3] 화학식 3에서 R 1 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다: [화학식 4] 화학식 4에서 R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 10 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
[청구항 3]
제 2 항에 있어서, 화학식 2에서 R 1과 R 4 중 어느 하나 또는 R 1과 R 3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 연결되는 라디칼을 형성하고, 상기 중 다른 하나가 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 프탈로니트릴 수지.
[청구항 4]
제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R 3, R 4 , R 8 및 R 9이 시아노기이고, R 1, R 2 및 R 5, R 6, R 7 및 R 10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기인 프탈로니트릴 수지.
[청구항 5]
하기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물: [화학식 1] 화학식 1에서 Ar 1 및 Ar 2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R 1 내지 R 5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R 6 내지 R 10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
[청구항 6]
제 5 항에 있어서, 화학식 1에서 방향족 2가 라디칼은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼인 중합성 조성물: [화학식 2] 화학식 2에서 R 1 내지 R 6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다: [화학식 3] 화학식 3에서 R 1 내지 R 8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성한다: [화학식 4] 화학식 4에서 R 1 내지 R 10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R 1 내지 R 10 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R 1 내지 R 10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
[청구항 7]
제 6 항에 있어서, 화학식 2에서 R 1과 R 4 중 어느 하나 또는 R 1과 R 3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 연결되는 라디칼을 형성하고, 상기 중 다른 하나가 화학식 1의 X 1 또는 X 2에 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 중합성 조성물.
[청구항 8]
제 5 항에 있어서, 경화제는 아민 화합물 또는 히드록시 화합물인 중합성 조성물.
[청구항 9]
제 5 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 150℃ 이상의 온도에서 점도가 100 cP 내지 10,000 cP의 범위 내에 있는 중합성 조성물.
[청구항 10]
제 5 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
[청구항 11]
제 1 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
[청구항 12]
제 11 항에 있어서, 충전제는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질인 복합체.

도면

[도1]

[도2]