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1. (WO2017003106) METHOD FOR PREPARING ACTIVATED CARBON FIBER
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

7  

과제 해결 수단

8   9   10  

발명의 효과

11   12  

발명의 실시를 위한 형태

13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44  

산업상 이용가능성

45  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

명세서

발명의 명칭 : 활성탄소섬유의 제조방법

기술분야

[1]
본 발명은 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 활성탄소섬유 제조시 전구체 섬유를 열안정화시키는 공정을 생략할 수 있어서 제조공정이 간소화될 수 있으며 활성탄소섬유의 형성성능을 향상시킬 수 있는 활성탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

[2]
활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber)는 전체면적의 90% 이상의 기체 흡착 및 수소 저장에 적당한 1~2㎚의 미세공극들로 이루어져 있어서 대기 정화용 소재 및 수소 저장용 소재 등으로 유용하다.
[3]
활성탄소섬유를 제조하는 종래방법으로는 폴리아크릴로니트릴 섬유 또는 셀룰로오스 섬유를 활성탄소섬유용 전구체(Precusor) 섬유로 사용하여, 상기 활성탄소섬유 전구체 섬유를 차례로 내염화 처리(열안정화 처리), 200~350℃의 온도에서 저온 탄화처리 및 600~1,100℃의 온도에서 고온 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다.
[4]
그러나, 상기 종래방법은 상기 활성탄소섬유 전구체 섬유가 내열성이 낮기 때문에 이를 열안정화시키는 내염화 처리공정을 거쳐야 했으며 이로 인해 제조공정이 복잡해지고 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
[5]
또 다른 종래기술로는 파라페닐렌디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 통상의 아라미드 중합체를 제조한 다음, 상기 아라미드 중합체를 농황산에 녹여 방사도프를 제조한 다음, 방사구금을 통해 상기 방사도프를 토출한 후 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 제조되는 아라미드 섬유(이하 "통상의 아라미드 섬유" 라고한다)를 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용하고, 이를 저온 탄화처리 및 고온 활성화 처리하여 활성탄소섬유를 제조하는 방법도 있었다.
[6]
그러나, 상기 종래방법은 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용되는 통상의 아라미드 섬유가 우수한 내열성을 구비하기 때문에 이를 열안정화시키기 위한 내염화 처리공정을 생략할 수 있는 장점은 있지만, 방사도프 제조시 사용된 농황산을 NaOH, KOH 또는 Ca(OH) 2 등과 같은 중화제로 중화시킬 때 발생되는 Na, Ca, K 등의 금속이온이 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유(통상의 아라미드 섬유) 내에 적어도 300ppm 이상 함유되며, 그 결과 탄화처리 및 활성화 처리시 상기 통상의 아라미드 섬유 내에 다량 함유된 금속이온이 섬유를 경화시켜 활성탄소섬유가 형성되지 못하게 하여 활성탄소섬유의 형성성능이 떨어지는 문제가 있었다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[7]
본 발명의 과제는 활성탄소섬유 제조시 전구체 섬유를 열안정화시키는 내염화 처리공정을 생략할 수 있어서 제조공정이 간소화될 수 있으며 활성탄소섬유의 형성성능을 향상시킬 수 있는 활성탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[8]
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트를 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용하여 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 저온 탄화처리 및 고온 탄화처리하여 활성탄소섬유를 제조한다.
[9]
구체적으로, 본 발명에서는 -CN기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 공중합체가 용해되어 있는 중합용액을 제조한 다음, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 방사한 후 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트 (활성탄소섬유용 전구체 섬유)를 제조한다. 본 발명에서는 방사된 섬유를 중화제로 중화하는 공정을 생략한다.
[10]
다음으로는, 상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트 (활성탄소섬유용 전구체 섬유)를 차례로 저온 탄화처리 및 고온 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조한다.

발명의 효과

[11]
본 발명은 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트(활성탄소섬유용 전구체 섬유)의 내열성이 뛰어나 종래 방법에서 활성탄소섬유 제조시 전구체 섬유의 열안정화를 위해 실시해온 내염화 처리공정을 생략할 수 있어서 활성탄소섬유의 제조공정이 간소화 된다.
[12]
또한, 본 발명에서 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용하는 상기 아라미드 공중합체 필라멘트는 금속이온 함량이 200ppm 이하로 낮아서 상기 금속이온으로 인해 탄화처리 및 고온 활성화 처리시 섬유가 경화되어 활성탄소섬유의 형성성능이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

발명의 실시를 위한 형태

[13]
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[14]
본 발명에 따른 활성탄소섬유의 제조방법은, (i) -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용액을 방사구금을 통해 방사한 후 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하는 공정; 및 (ii) 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 차례로 저온 탄화처리 및 고온 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조하는 공정;을 포함한다.
[15]
구체적으로, 본 발명은 먼저 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용액을 방사구금을 통해 방사한 후 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 제조한다.
[16]
상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유는 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트이다.
[17]
-CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용액은 -CN기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 제조한다.
[18]
이때, -CN기를 포함하는 방향족 디아민으로 시아노-파라-페닐렌디아민을 유기용매에 용해시킬 수도 있고, 시아노-파라-페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 유기용매에 용해시킬 수도 있다.
[19]
상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-메틸아세트아미드(DMAC), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이다.
[20]
구현일례로서, 본 발명에서는 먼저, 유기용매에 무기염을 용해시킨 다음 여기에 방향족 디아민성분으로서 파라페닐렌디아민 및 시아노-파라-페닐렌디아민(Cyano-p-phenylenediamine)을 첨가하여 용해시킨다.
[21]
상기 유기용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
[22]
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl 2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
[23]
상기 무기염의 첨가량은 유기용매 중량 대비 2~5중량% 정도인 것이 바람직하다.
[24]
다음으로는, 상기와 같이 파라페닐렌디아민과 시아노-파라-페닐렌디아민들이 첨가, 용해된 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 상기 방향족 디아민 성분과 동일한 몰량(Molar amount)으로 첨가 반응시켜 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 상기 중합용액을 제조한다.
[25]
다음으로는, 상기와 같이 제조된 중합용액을 그대로 방사도프로 사용하여 방사구금을 통해 압출한 다음, 압출된 중합용액을 응고액으로 응고시킨 후 수세, 건조 및 열처리하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트(활성탄소섬유용 전구체 섬유)를 제조한다.
[26]
상기와 같이 제조된 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트(활성탄소섬유용 전구체 섬유)는 Na, Ca K 등의 금속이온 함량이 200ppm 이하이고, 강도는 10~20g/d이고, pH는 1.6~6.9이다.
[27]
다음으로, 본 발명은 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유는 차례로 저온 탄화처리 및 고온 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조한다.
[28]
이때, 상기 저온 탄화처리는 400~1,100℃의 온도에서 실시하고, 상기 고온 활성화 처리는 700℃~1,100℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
[29]
본 발명에서는 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유가 우수한 내열성을 구비하기 때문에 본 발명에서는 내염화 처리공정(열안정화 공정)을 생략할 수 있다.
[30]
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 구현일례일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[31]
실시예 1
[32]
3중량%의 CaCl 2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
[33]
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.
[34]
이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 950psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
[35]
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트를 제조하였다.
[36]
이어서, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체 필라멘트를 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용하여, 500℃의 온도에서 탄화처리한 다음, 계속해서 800℃의 온도에서 활성화 처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
[37]
상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트(활성탄소섬유용 전구체 섬유)내 금속이온 함량은 150ppm 이하로 낮았고, 그로 인해 상기 탄화처리 및 고온 활성화 처리시 금속이온으로 인해 섬유가 경화되지 않아 활성탄소섬유의 형성성능이 우수하였다.
[38]
실시예 2
[39]
3중량%의 CaCl 2를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 유기용매를 질소 분위기 하에서 반응기 내에 넣고, 시아노-파라-페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 100 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조하였다.
[40]
이어서 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 테레프탈로일 디클로라이드 100몰%를 첨가하여 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 중합용액을 제조하였다.
[41]
이어서, 상기 중합용액을 방사구금을 통해 압출한 후 에어 갭 및 응고액을 순차적으로 통과하도록 함으로써 3,000 denier의 선밀도를 갖는 멀티필라멘트를 형성하였다. 방사팩의 압력은 950psi이었고, 방사속도는 600mpm(meter per minuite)이었다.
[42]
이어서, 상기 멀티필라멘트를 수세하고 수세된 멀티필라멘트를 150℃ 의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 멀티필라멘트를 250℃ 에서 열처리하고 권취하여 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트를 제조하였다.
[43]
이어서, 상기와 같이 제조된 아라미드 공중합체 필라멘트를 활성탄소섬유용 전구체 섬유로 사용하여, 600℃의 온도에서 탄화처리한 다음, 계속해서 900℃의 온도에서 고온 활성화 처리하여 활성탄소섬유를 제조하였다.
[44]
상기 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트(활성탄소섬유용 전구체 섬유)내 금속이온 함량은 100ppm 이하로 낮았고, 그로 인해 상기 탄화처리 및 고온 활성화 처리시 금속이온으로 인해 섬유가 경화되지 않아 활성탄소섬유의 형성성능이 우수하였다.

산업상 이용가능성

[45]
본 발명으로 제조된 활성탄소섬유는 전체면적의 90% 이상이 1~2㎚의 미세공극들로 이루어져 있어서 대기 정화용 소재 또는 수소 저장용 소재 등으로 사용될 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
(i) -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용액을 방사구금을 통해 방사한 후 응고, 수세, 건조 및 열처리하여 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하는 공정; 및 (ii) 상기 활성탄소섬유용 전구체 섬유를 차례로 저온 탄화처리 및 고온 활성화처리하여 활성탄소섬유를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 활성탄소섬유용 전구체 섬유는 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체 필라멘트인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 3]
제1항에 있어서, -CN기를 포함하는 방향족 디아민이 용해되어 있는 유기용매에 테레프탈로일 디클로라이드를 첨가, 반응시켜 -CN기가 치환된 방향족기를 포함하는 아라미드 공중합체가 용해되어 있는 중합용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 4]
제3항에 있어서, -CN기를 포함하는 방향족 디아민으로 시아노-파라-페닐렌디아민을 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 5]
제3항에 있어서, -CN기를 포함하는 방향족 디아민으로 시아노-파라-페닐렌디아민과 파라페닐렌디아민을 1:9~9:1의 몰비로 유기용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 6]
제3항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-메틸아세트아미드(DMAC), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 중합용액 내에 무기염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 저온 탄화처리는 400~1,100℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 고온 활성화처리는 700℃~1,100℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 활성탄소섬유용 전구체 섬유내 금속이온 함량이 200ppm 이하인 것을 특징으로 하는 활성탄소섬유의 제조방법.