Некоторое содержание этого приложения в настоящий момент недоступно.
Если эта ситуация сохраняется, свяжитесь с нами по адресуОтзывы и контакты
1. (WO2019044668) ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN FILM, PATTERN-FORMING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE PRODUCTION METHOD
Document

明 細 書

発明の名称 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006   0007   0008   0009   0010   0011  

発明の効果

0012  

発明を実施するための形態

0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163  

実施例

0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182  

産業上の利用可能性

0183   0184  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8  

明 細 書

発明の名称 : 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。特に、本発明は、KrF露光装置での露光に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
 微細加工技術からの要請から、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ画像による微細パターン形成の開発も行われている。
[0003]
 例えば、特許文献1には、特定構造の樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び酸化防止剤を含む有機系処理液で現像する工程を含むパターン形成方法が開示されている。ここで、特許文献1の実施例においては、レジスト膜が形成されるシリコンウエハとしては、4インチシリコンウエハ、6インチシリコンウエハ、及び、8インチシリコンが使用されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 国際公開2016/104565

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 ところで、レジスト組成物は、用途に応じて、種々のサイズの基板に塗布されるものであり、レジスト組成物を広径(例えば、直径12インチ以上)の基板上に塗布する形態も挙げられる。しかしながら、特に、このような広径の基板に設けられた膜は、高い膜厚均一性が得られにくく、膜厚均一性の更なる改善が求められていた。
 上記問題点に鑑み、本発明の目的は、上記の広径(例えば、直径12インチ以上)の基板に設けられた場合においても、膜厚均一性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。特に、KrF露光及び有機溶剤現像に好適な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
[0007]
〔1〕
 (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%の範囲である樹脂、
 (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
 (C)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[0008]
[化1]


[0009]
 一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表す。R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の炭化水素基を表す。ただし、R とR が互いに結合して、炭素数3~8の環を形成してもよい。R は炭素数6~20の多環式炭化水素基を表す。
 一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基である。R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐状の炭化水素基を表す。
[0010]
〔2〕
 前記一般式(2)で表される繰り返し単位において、R がアダマンチル基、ノルボルニル基、又はビシクロオクチル基である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
 前記一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
 KrF露光用である、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
 〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、最大回転数2500rpm以下のスピンコート法により基板上に塗布して得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
[0011]
〔6〕
 (ア)〔1〕~〔4〕の何れか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
〔7〕
 前記現像液が酢酸ブチルである、〔6〕に記載のパターン形成方法。
〔8〕
 〔6〕又は〔7〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法

発明の効果

[0012]
 本発明によれば、広径(例えば、直径12インチ以上)の基板に設けられた場合においても、膜厚均一性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0013]
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
 本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
 また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
[0014]
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、
 上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%の範囲である樹脂(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)、
 (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
 (C)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
[0015]
[化2]


[0016]
 一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表す。R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の炭化水素基を表す。ただし、R とR が互いに結合して、炭素数3~9の環を形成してもよい。R は炭素数6~20の多環式炭化水素基を表す。
 一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基である。R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐状の炭化水素基を表す。
[0017]
 そのような本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を広径の基板に塗布した場合に、膜厚均一性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を形成することができる理由は定かではないが以下のように推定される。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、上記樹脂(A)は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位、上記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び上記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%となっている。特に、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有量が膜厚均一性の改善に寄与するものと思料される。
 上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25モル%以上とすることで、樹脂間の相互作用が充分に得られるため、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜形成における乾燥時において樹脂間の相互作用が弱すぎることに伴って生じやすい膜表面におけるムラの発生が抑制され、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の膜厚均一性が優れると推定される。
 一方、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して50モル%以下とすることで、樹脂間の相互作用が高くなりすぎない。ここで、例えば12インチウエハのような口径が大きいウエハに、スピンコート法により感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合には、口径が小さいウエハを使用する場合と比較して、ウエハ外周部上に設けられた塗布膜が、ウエハの回転に伴う風の影響を受けやすい。具体的には、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の特に外周部において上述の風に由来するムラが発生し、膜厚均一性が低下する傾向となる。しかしながら、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂膜においては、上記のように樹脂間の相互作用が高くなりすぎないため、上述の風に由来する外周部のムラは発生しにくく、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の膜厚均一性が優れると推定される。
 以上により、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量を、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%とすることで、得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の膜厚均一性が優れると推定される。
[0018]
 以下、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられることが好ましい。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
[0019]
 [1]樹脂(A)
 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)は、上記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有し、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、25~50モル%であり、好ましくは、30~45モル%、更に好ましくは、35~40モル%である。
[0020]
 一般式(1)において、水酸基は、主鎖に対してパラ位でベンゼン環に結合することが好ましい。具体的には、一般式(1)は、パラヒドロキシスチレン骨格であることが好ましい。
[0021]
 一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表す。
 R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の炭化水素基を表す。炭素数1~4の炭化水素基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、tert-ブチル基が挙げられる。
[0022]
 R とR が互いに結合して、形成しても良い炭素数3~8の環としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
[0023]
 R は炭素数6~20の多環式炭化水素基を表す。炭素数6~20の多環式炭化水素基としては、炭素数6~20の多環のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ビシクロオクチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
 R としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、又はビシクロオクチル基(ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[3.3.0]オクチル基、ビシクロ[3.2.1]オクチル基)が好ましい。
[0024]
 上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基(炭素数1~4)、シクロアルキル基(炭素数3~8)、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
[0025]
 上記一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、好ましくは、25~50モル%であり、より好ましくは、30~47.5モル%、更に好ましくは、35~45モル%である。
 一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、好ましくは、25~50モル%であることで、一般式(2)で表される繰り返し単位と一般式(1)で表される繰り返し単位の相互作用を弱めることができ、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜の膜厚均一性が良好となると考えられる。
[0026]
 樹脂(A)の上記一般式(2)で表される繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
[0027]
 上記一般式(2)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
 具体例中、Rxは、水素原子、又はメチル基を表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立に、炭素数1~4の炭化水素基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、R ~R などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
[0028]
[化3]


[0029]
[化4]


[0030]
 一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基である。
 R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐状の炭化水素基を表す。炭素数1~4の直鎖又は分岐状の炭化水素基としては、炭素数1~4の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、又は、tert-ブチル基が挙げられる。
[0031]
 上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基(炭素数1~4)、シクロアルキル基(炭素数3~8)、アルコキシ基(炭素数1~4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2~6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
[0032]
 上記一般式(3)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、好ましくは、10~35モル%であり、より好ましくは、15~30モル%、更に好ましくは、20~25モル%である。
[0033]
 樹脂(A)の上記一般式(3)で表される繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
[0034]
 上記一般式(3)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
[0035]
[化5]


[0036]
 本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)が、上記一般式(1)で表される繰り返し単位、上記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び、上記一般式(3)で表される繰り返し単位のみ含有する場合、上記一般式(1)で表される繰り返し単位の樹脂(A)中の全繰り返し単位に対する含有量(モル%)と上記一般式(2)で表される繰り返し単位の樹脂(A)中の全繰り返し単位に対する含有量(モル%)と上記一般式(3)で表される繰り返し単位の樹脂(A)中の全繰り返し単位に対する含有量(モル%)との総和は100となる。
[0037]
〔その他の繰り返し単位〕
 樹脂(A)は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
[0038]
[化6]


[0039]
 一般式(AII)中、
 Rb は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す。
 Rb のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
[0040]
 Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、-Ab -CO -で表される2価の連結基である。
 Ab は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
 Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
[0041]
 ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)である。
[0042]
[化7]


[0043]
 ラクトン構造部分は、置換基(Rb )を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb )としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7の1価のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n は、0~4の整数を表す。n が2以上の時、複数存在する置換基(Rb )は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb )同士が結合して環を形成してもよい。
[0044]
 ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
[0045]
 樹脂(A)はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、0.5~50モル%の範囲が好ましく、より好ましくは1~40モル%の範囲であり、更に好ましくは3~30モル%の範囲である。上記繰り返し単位は1種類であってもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでパターンの解像性が向上し、矩形プロファイルが良好になる。
 以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH ,CH OH,又はCF を表す。
[0046]
[化8]


[0047]
[化9]


[0048]
 樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途などでの解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
 酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
 具体例中、RxはH,CH ,CH OH,又はCF を表す。
[0049]
[化10]


[0050]
 樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1~25mol%が好ましく、より好ましくは1~20mol%、更に好ましくは3~15mol%である。
[0051]
 樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
 特に、樹脂(A)は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)~(VIId)で表される部分構造が好ましく、下記一般式(VIIa)で表される部分構造がより好ましい。
[0052]
[化11]


[0053]
 一般式(VIIa)~(VIIc)に於いて、
 R c~R cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R c~R cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R c~R cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R c~R cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
[0054]
 一般式(VIIa)~(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)~(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
[0055]
[化12]


[0056]
 一般式(AIIa)~(AIId)に於いて、
 R cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
 R c~R cは、一般式(VIIa)~(VIIc)に於ける、R c~R cと同義である。
 水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
[0057]
[化13]


[0058]
 樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂(A)が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1~40mol%が好ましく、より好ましくは3~35mol%、更に好ましくは5~30mol%である。
[0059]
 本発明における樹脂(A)は、更に極性基(例えば、上記酸基、水酸基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
[0060]
[化14]


[0061]
 一般式(IV)中、R は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
 Raは水素原子、アルキル基又は-CH -O-Ra 基を表す。式中、Ra は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
[0062]
 R が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3~12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3~12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3~7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
[0063]
 多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.1 2,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5.1 7,10]ドデカン、パーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
[0064]
 好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、0 2,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
[0065]
 これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t-ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
[0066]
 上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t-ブトキシメチル、2-メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1~6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1~4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
[0067]
 樹脂(A)は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂(A)が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1~40モル%が好ましく、より好ましくは1~20モル%である。
 極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH 、CH OH、又はCF を表す。
[0068]
[化15]


[0069]
 本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
[0070]
 このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
 (1)塗布溶剤に対する溶解性、
 (2)製膜性(ガラス転移点)、
 (3)アルカリ現像性、
 (4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
 (5)未露光部の基板への密着性、
 (6)ドライエッチング耐性等の微調整が可能となる。
[0071]
 このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
 その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
[0072]
 本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
 本発明における樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
[0073]
 本発明における樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
[0074]
 重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5~50質量%であり、好ましくは10~30質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは60~100℃である。
[0075]
 反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
[0076]
 ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。
[0077]
 沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは200~2000質量部、更に好ましくは300~1000質量部である。
 沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
 沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度の温度で行われる。
 なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
[0078]
 また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009-037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃~90℃程度で30分~4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
 本発明の組成物に用いられる樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000~200,000であり、より好ましくは2,000~100,000、更により好ましくは3,000~70,000、特に好ましくは5,000~50,000である。重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
[0079]
 分散度(分子量分布)は、通常1.0~3.0であり、好ましくは1.0~2.6、更に好ましくは1.2~2.4、特に好ましくは1.4~2.2の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の含有量は、全固形分中30~99質量%が好ましく、より好ましくは60~95質量%である。
 また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
[0080]
 [3]活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)を含有する。
 酸発生剤(B)としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
[0081]
 たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネートを挙げることができ、酸発生剤(B)がスルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むことが好ましい。
[0082]
 また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63-26653号公報、特開昭55-164824号公報、特開昭62-69263号公報、特開昭63-146038号公報、特開昭63-163452号公報、特開昭62-153853号公報、特開昭63-146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。
[0083]
 更に米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
[0084]
 酸発生剤(B)としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
[0085]
[化16]


[0086]
 上記一般式(ZI)において、R 201、R 202及びR 203は、各々独立に有機基を表す。
 Z は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF 、PF 、SbF などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式AN1~AN3に示す有機アニオンが挙げられる。
[0087]
[化17]


[0088]
 式AN1~AN3中、Rc ~Rc はそれぞれ独立に有機基を表す。Rc ~Rc における有機基として、炭素数1~30のものがあげられ、好ましくは置換されていてもよいアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ヘテロ原子含有環状基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、-O-、-CO -、-S-、-SO -、-SO -、-SO N(Rd )-などの連結基で連結された基を挙げることができる。更にはほかの結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
 Rd は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
 Rc ~Rc の有機基として、1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
[0089]
 R 201、R 202及びR 203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
 また、R 201~R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
 R 201~R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
 R 201、R 202及びR 203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)、(ZI-4)における対応する基を挙げることができる。
[0090]
 なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR 201~R 203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR 201~R 203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
[0091]
 更に好ましい(Z1)成分として、以下に説明する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及び(ZI-4)を挙げることができる。
[0092]
 化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR 201~R 203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
 アリールスルホニウム化合物は、R 201~R 203の全てがアリール基でもよいし、R 201~R 203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
 アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
 アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
 アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1~15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
 R 201~R 203としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1~12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1~12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR 201~R 203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R 201~R 203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp-位に置換していることが好ましい。
[0093]
 次に、化合物(ZI-2)について説明する。
 化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR 201~R 203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
 R 201~R 203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1~30、好ましくは炭素数1~20である。
 R 201~R 203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソアルキル基である。
 R 201~R 203としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3~10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
 R 201~R 203としての2-オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
 R 201~R 203としての2-オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
 R 201~R 203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1~5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
 R 201~R 203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
 R 201~R 203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R 201~R 203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
[0094]
 次に、化合物(ZI-3)について説明する。
 化合物(ZI-3)とは、以下の一般式(ZI-3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
[0095]
[化18]


[0096]
 一般式(ZI-3)中、
 R 1c~R 5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
 R 6c及びR 7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
 R 及びR は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
[0097]
 R 1c~R 5c中のいずれか2つ以上、R 5cとR 6c、R 6cとR 7c、R 5cとR 、及びR とR は、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
 上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3~10員環を挙げることができ、4~8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
[0098]
 R 1c~R 5c中のいずれか2つ以上、R 6cとR 7c、及びR とR が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
 R 5cとR 6c、及び、R 5cとR が結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
 Zc は、非求核性アニオンを表し、好ましくはZ を表し、具体的には、上述のとおりである。
[0099]
 R 1c~R 5cとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記R 201~R 203としてのアルコキシ基の具体例と同様である。
 R 1c~R 5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記R 201~R 203としてのアルキル基の具体例と同様である。
 R 1c~R 5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記R 201~R 203としてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
 R 1c~R 5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記R 201~R 203としてのアリール基の具体例と同様である。
[0100]
 本発明における化合物(ZI-2)又は(ZI-3)におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第2012/0076996号明細書の段落[0036]以降に記載のカチオンを挙げることができる。
[0101]
 次に、化合物(ZI-4)について説明する。
 化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
[0102]
[化19]


[0103]
 一般式(ZI-4)中、
 R 13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
 R 14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
 R 15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR 15が互いに結合して環を形成してもよい。2個のR 15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2個のR 15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
 lは0~2の整数を表す。
 rは0~8の整数を表す。
 Zc は、非求核性アニオンを表し、好ましくはZ を表し、具体的には、上述のとおりである。
[0104]
 一般式(ZI-4)において、R 13、R 14及びR 15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1~10のものが好ましく、メチル基、エチル基、n-ブチル基、t-ブチル基等が好ましい。
 本発明における一般式(ZI-4)で表される化合物のカチオンとしては、特開2010-256842号公報の段落[0121]、[0123]、[0124]、及び、特開2011-76056号公報の段落[0127]、[0129]、[0130]等に記載のカチオンを挙げることができる。
[0105]
 次に、一般式(ZII)、(ZIII)について説明する。
 一般式(ZII)、(ZIII)中、R 204~R 207は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
 R 204~R 207のアリール基の具体例、好適なものとしては、上記化合物(ZI-1)におけるR 201~R 203としてのアリール基として説明したものと同様である。
 R 204~R 207のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、上記化合物(ZI-2)におけるR 201~R 203としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
 Z は、一般式(ZI)に於けるZ と同義である。
[0106]
 酸発生剤(B)としての、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物を挙げることができる。
[0107]
[化20]


[0108]
 一般式(ZIV)~(ZVI)中、
 Ar 及びAr は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
 R 208は、一般式(ZV)と(ZVI)で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、R 208はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
 R 209及びR 210は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルキルチオ基又は電子求引性基を表す。
 また、R 209とR 210とが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを含んでいてもよい。
 R 209として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。R 210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基である。
 Aは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
[0109]
 Ar 、Ar 、R 208、R 209及びR 210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI-1)におけるR 201~R 203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
 R 208、R 209及びR 210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI-2)におけるR 201~R 203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
 R 209及びR 210についてのアルキルチオ基のアルキル部分としては、上記一般式(ZI-2)におけるR 201~R 203としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
 Aのアルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのシクロアルキレン基としては、炭素数3~12の単環又は多環のシクロアルキレン基(例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2~12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6~10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
[0110]
 なお、一般式(ZVI)で表される構造を複数有する化合物も本発明では好ましい。例えば、一般式(ZVI)で表される化合物のR 209又はR 210のいずれかが、一般式(ZVI)で表されるもう一つの化合物のR 209又はR 210のいずれかと結合した構造を有する化合物であってもよい。
[0111]
 酸発生剤(B)としての、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、未露光部の有機溶剤を含有する現像液に対する溶解性が良く、現像欠陥が生じ難い観点から、上記一般式(ZIII)~(ZVI)で表される化合物であること、すなわち、いわゆる非イオン性の化合物であることが好ましい。なかでも、上記一般式(ZV)又は(ZVI)で表される化合物であることがより好ましい。
 また、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、酸発生剤(B)としては、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有することが好ましい。
 酸発生剤(B)の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
[0112]
[化21]


[0113]
[化22]


[0114]
[化23]


[0115]
[化24]


[0116]
[化25]



[0117]
[化26]


[0118]
 酸発生剤(B)は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上を組みあわせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が2以上異なる2種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
 例えば、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有する化合物と、そのような構造を有しない化合物とを併用する態様が挙げられる。
 酸発生剤(B)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1~20質量%が好ましく、より好ましくは0.5~15質量%、更に好ましくは1~10質量%である。
[0119]
 [4]溶剤(C)
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
 これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]~[0455]に記載のものを挙げることができる。
[0120]
 本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
 水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1-メトキシ-2-プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノンが最も好ましい。
 水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは20/80~60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
 溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
[0121]
 [5]塩基性化合物(E)
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(E)を含有していてもよい。
 塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
[0122]
[化27]


[0123]
 一般式(A)と(E)において、
 R 200、R 201及びR 202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表し、ここで、R 201とR 202は、互いに結合して環を形成してもよい。R 203、R 204、R 205及びR 206は、同一でも異なってもよく、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
 上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
 これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
[0124]
 好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
[0125]
 イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、2、4、5-トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ-5-エン、1、8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7-エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2-オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t-ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2-オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー1-カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n-ブチル)アミン、トリ(n-オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、2,6-ジイソプロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
[0126]
 好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
 上記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、上記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3~9個、更に好ましくは4~6個である。オキシアルキレン基の中でも-CH CH O-、-CH(CH )CH O-若しくは-CH CH CH O-の構造が好ましい。
 上記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1-1)~(C3-3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0127]
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001~10質量%、好ましくは0.01~5質量%である。
[0128]
 酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5~300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましくは7.0~150である。
[0129]
 [6]界面活性剤(F)
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
[0130]
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08、R41(DIC(株)製)、サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)、GF-300、GF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
[0131]
 また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
 上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(株)製)、C 13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C 基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
[0132]
 また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
[0133]
 これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
[0134]
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有しても含有していなくてもよいが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001~2質量%、より好ましくは0.0005~1質量%である。
[0135]
 [7]その他添加剤(G)
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]~[0606]に記載のものを挙げることができる。
[0136]
 これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
[0137]
 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には0.1~20質量%、好ましくは0.5~10質量%、更に好ましくは1~7質量%である。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
[0138]
 このような分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4-122938号、特開平2-28531号、米国特許第4,916,210、欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
 カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0139]
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30~250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30~200nmで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0~15質量%であり、好ましくは、2.5~13質量%、更に好ましくは3.0~12質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
 固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
[0140]
 本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002-62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
[0141]
 [8]パターン形成方法
 本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
 (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜)を形成する工程、
 (イ)該膜を露光する工程、及び
 (ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、
 を少なくとも有する。
[0142]
 上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
 本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
 本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
[0143]
 感活性光線性又は感放射線性樹脂膜は、好ましくは、レジスト膜である。
[0144]
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって形成される膜であり、例えば、基板に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜である。
 具体的には、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂膜は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をスピンコート法により基板上に塗布して得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜が好ましい。
 上記スピンコート法の最大回転数は、特に限定されないが、好ましくは、2500rpm以下が好ましく、2250rpm以下がより好ましく、2000rpm以下が更に好ましい。
[0145]
 レジスト膜は、上記した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
[0146]
 製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
 また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
 加熱温度はPB、PEB共に70~130℃で行うことが好ましく、80~120℃で行うことがより好ましい。
 加熱時間は30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
 加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
 ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
[0147]
 本発明における露光装置に用いられる光源波長としては、KrFエキシマレーザー(248nm)、EUV(13nm)、電子線等が挙げられ、KrFエキシマレーザーであることが好ましい。
[0148]
 本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、SiN、SiO やSiN等の無機基板、SOG等の塗布系無機基板等、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
 本発明のパターン形成方法は、例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工においては、基板として、段差基板を用いることができる。
 段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
 前述の段差基板上に形成する積層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
 段差基板の底面から上記段差形状の上面までの高さは、上記レジスト膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、200nm未満であることが挙げられる。
 例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、形成されたレジスト膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
 フィン及びゲートのサイズ(幅、長さ、高さなど)、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌 Vol.91,No.1,2008 25~29頁 “最先端FinFETプロセス・集積化技術”や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.4142-4146 Part1,No.6B,June 2003“Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography”に記載のものを適宜適用できる。
 本発明のパターン形成方法は、本発明の効果を達成する観点からは、反射防止膜を要しないが、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
 例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7-69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6-118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6-118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8-87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8-179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
 また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV-40シリーズ、シプレー社製のAR-2、AR-3、AR-5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
 また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
 反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VIIなどが挙げられる。
[0149]
 本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液(以下、有機系現像液とも言う)としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
 ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができ、酢酸ブチルが特に好ましい。
 アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
 エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
 アミド系溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が使用できる。
 炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
 すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
 特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
[0150]
 有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
 5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
[0151]
 有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
 界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
 界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
[0152]
 現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
 上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm 以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm 以下、更に好ましくは1mL/sec/mm 以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm 以上が好ましい。
 吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
 このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
 なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm )は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
[0153]
 現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
[0154]
 また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
[0155]
 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
[0156]
 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
 炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
 ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノールなどを用いることができる。
[0157]
 上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
[0158]
 リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
[0159]
 有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
 リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
[0160]
 リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm~4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~160℃、好ましくは70~95℃で、通常10秒~3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
[0161]
 本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
 更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
 アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。
 アルカリ現像液のpHは、通常10.0~15.0である。
 特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
[0162]
 アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
 また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
[0163]
 また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
 本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
実施例
[0164]
 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0165]
 合成例1 樹脂(Pol-1)の合成
 2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。
4-アセトキシスチレン        40.55g(0.25mol)
Unit2-1に対応するモノマー  104.96g(0.40mol)
Unit3-1に対応するモノマー   49.77g(0.35mol)
 反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン3L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン500mLに溶解し、再度ヘキサン3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、4-アセトキシスチレン/Unit2-1に対応するモノマー/Unit3-1に対応するモノマーの共重合体 172gを得た。
[0166]
 反応容器中に上記で得られた重合体10g、メタノール40mL、1-メトキシ-2-プロパノール200mL、および、濃塩酸1.5mLを加え、80℃に加熱して5時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水3L中に滴下した。ろ過した固体をアセトン200mLに溶解し、再度蒸留水3L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して8.1質量部の樹脂(Pol-1)を得た。得られた樹脂(Pol-1)の重量平均分子量は13,000であり、分散度(Mw/Mn)は1.5であり、 13C-NMRにより測定した組成比は25/40/35であった。
[0167]
 合成例1と同様の操作を行い、樹脂(Pol-2)~(Pol-13)、及び樹脂(Pol-C1)~(Pol-C2)を合成した。
 下記表1に、樹脂(Pol-2)~(Pol-13)、及び樹脂(Pol-C1)~(Pol-C2)について、繰り返し単位(ユニット)、組成比(モル比)、重量平均分子量、分散度を示す。
[0168]
[表1]


[0169]
 上記表1における成分及び略号は、次の通りである。
[0170]
[化28]



[0171]
[実施例1~14及び比較例1~2]
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
 下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するナイロンフィルターで濾過して固形分濃度3.5質量%の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
[0172]
[表2]


[0173]
 上記表2における成分及び略号は、次の通りである。[酸発生剤]
[0174]
[化29]


[0175]
[塩基性化合物]
[0176]
[化30]


[0177]
[界面活性剤]
W-1:メガファックR41(DIC(株)製)
[0178]
[溶剤]
SL-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
[0179]
 調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を下記の方法で評価した。
[膜厚均一性]
 12インチシリコンウェハ(直径:300mm 厚さ:775μm 材質:単結晶シリコン 12インチシリコンウエーハ、MEMC Electronic社製)上に上記表に示したレジスト組成物をスピンコーター(東京エレクトロン社製CLEAN TRACK LITHIUS Pro)を用い、最大回転数2000rpmにて塗布し、100℃で60秒ベーク(Pre Bake;PB)を行い、膜厚400nmのレジスト膜を形成した。
 上記レジスト膜の膜厚をF50自動マッピング膜厚測定システム(FILMETRICS社製)にて25点測定し、その膜厚均一性を3σとして評価した。値が小さいほど膜厚均一性が良好である。35以下であれば実用上問題ない。
 結果を下記表3に示す。
[0180]
[表3]


[0181]
[パターン形成]
 シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物(Res-1)をスピンコーター(東京エレクトロン社製CLEAN TRACK LITHIUS Pro)を用い、最大回転数2000rpmにて塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚400nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをKrFエキシマレーザースキャナー(ASML社製、PAS5500/850)(NA0.75)を用い、パターン露光を行った。その後100℃で、60秒間加熱した後、酢酸ブチルで60秒間現像し、純水で30秒間リンスし、ピッチ400nm、穴径200nmの良好なホールパターンが得られた。
[0182]
 表3から明らかなように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた場合は、得られるレジスト膜の膜厚均一性が優れることが分かる。

産業上の利用可能性

[0183]
 本発明によれば、広径(例えば、直径12インチ以上)の基板に設けられた場合においても、膜厚均一性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜を形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
[0184]
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2017年8月31日出願の日本特許出願(特願2017-167851)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

請求の範囲

[請求項1]
 (A)下記一般式(1)で表される繰り返し単位、下記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有し、
 前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%の範囲である樹脂、
 (B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
 (C)溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[化1]



 一般式(2)において、R は水素原子又はメチル基を表す。R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の炭化水素基を表す。ただし、R とR が互いに結合して、炭素数3~8の環を形成してもよい。R は炭素数6~20の多環式炭化水素基を表す。
 一般式(3)において、R は水素原子又はメチル基である。R 、R 及びR は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖又は分岐状の炭化水素基を表す。
[請求項2]
 前記一般式(2)で表される繰り返し単位において、R がアダマンチル基、ノルボルニル基、又はビシクロオクチル基である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[請求項3]
 前記一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して25~50モル%である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[請求項4]
 KrF露光用である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、最大回転数2500rpm以下のスピンコート法により基板上に塗布して得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂膜。
[請求項6]
 (ア)請求項1~4の何れか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、(イ)該膜を露光する工程、及び(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
[請求項7]
 前記現像液が酢酸ブチルである、請求項6に記載のパターン形成方法。
[請求項8]
 請求項6又は7に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。