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1. (WO2017140745) WATER ELECTROLYSIS SYSTEM (SOEC) OR FUEL CELL (SOFC) OPERATING UNDER PRESSURE IN A TIGHT ENCLOSURE WITH IMPROVED REGULATION
Примечание: Текст, основанный на автоматизированных процессах оптического распознавания знаков. Для юридических целей просьба использовать вариант в формате PDF

SYSTEME D'ELECTROLYSE DE L'EAU (SOEC) OU PILE A COMBUSTIBLE (SOFC) A FONCTIONNEMENT SOUS PRESSION DANS UNE ENCEINTE

ETANCHE DONT LA REGULATION EST AMELIOREE

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des piles à combustibles à oxydes solides (SOFC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Fuel Cell ») et celui de l'électrolyse de l'eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d'eau à haute température, ou HTE acronyme anglais pour High Température Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour High Température Steam Electrolysis) également à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais pour « Solid Oxide Electrolyte Cell ».

L'invention a trait plus particulièrement à la régulation de pression d'un système électrolyseur EHT ou d'une pile à combustible SOFC fonctionnant sous pression.

Bien que décrite en référence principalement à l'application d'électrolyse de l'eau à haute température, l'invention s'applique tout aussi bien à une pile à combustible SOFC.

Art antérieur

L'électrolyse de l'eau est une réaction électro lyrique qui décompose l'eau en dioxygène et dihydrogène gazeux avec l'aide d'un courant électrique selon la réaction:

Pour réaliser l'électrolyse de l'eau, il est avantageux de la réaliser à haute température typiquement entre 600 et 950°C, car une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par la chaleur qui est moins chère que l'électricité et l'activation de la réaction est plus efficace à haute température et ne nécessite pas de catalyseur.

Comme schématisée en figure 1, une cellule d'électrolyse à oxydes solides 10, ou « SOEC » (acronyme anglo-saxon « Solid Oxide Electrolyte Cell ») comprend notamment :

- une première électrode conductrice poreuse 12, ou « cathode », destinée à être alimentée en vapeur d'eau pour la production de dihydrogène,

- une seconde électrode conductrice poreuse 14, ou « anode », par laquelle s'échappe le dioxygène (02) produit par l'électrolyse de l'eau injectée sur la cathode, et

- une membrane à oxyde solide (électrolyte dense) 16 prise en sandwich entre la cathode 12 et l'anode 14, la membrane 16 étant conductrice anionique pour de hautes

températures, usuellement des températures supérieures à 600°C.

En chauffant la cellule 10 au moins à cette température et en injectant un courant électrique / entre la cathode 12 et l'anode 14, il se produit alors une réduction de l'eau sur la cathode 12, ce qui génère du dihydrogène (H2) au niveau de la cathode 12 et du dioxygène au niveau de l'anode 14.

Pour mettre en œuvre l'électrolyse à haute température, il est connu d'utiliser un électrolyseur de type SOEC (acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyte Cell »), constitué d'un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule d'électrolyse à oxydes solides, constituée de trois couches anode/électrolyte/cathode superposées l'une sur l'autre, et de plaques d'interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d'assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d'eau injectée, hydrogène et oxygène extrait dans un électrolyseur EHT ; air et hydrogène injectés et eau extraite dans une pile SOFC) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules. Pour réaliser l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température EHT, on injecte de la vapeur d'eau 1 1:0 dans le compartiment cathodique. Sous l 'effet du cou ant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l'électrolyte: cette dissociation produit du gaz dihydrogène Η.· et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les io s oxygène O migrent à travers l'électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode à oxygène (anode).

Un empilement 20 de cellules d'électrolyse, destiné à produire une quantité importante d'hydrogène, est illustré par la vue schématique de la figure 2. Notamment, les cellules 10 sont empilées les unes sur les autres en étant séparées par des plaques d'interconnexion 18 connectées à une alimentation 22 en vapeur d'eau pour l'injection de cette vapeur sur les cathodes des cellules 10 conformément à un débit de vapeur d'eau DH2 O réglé par une vanne pilotable 24. Les plaques 18 sont également connectées à un collecteur de gaz 26 pour la collecte des gaz issus de l'électrolyse.

Un exemple d'empilement et de structure de plaques d'interconnexion est par exemple décrit dans la demande de brevet WO 201 1/1 10676.

Un tel électrolyseur peut également fonctionner en co-électrolyse, c'est-à-dire avec un mélange de gaz en entrée cathodique composé de vapeur d'eau (H20) et de gaz carbonique (CO2). Le mélange en sortie cathodique est alors composé d'hydrogène (H2), de vapeur d'eau (H20), de monoxyde de carbone (CO) et de gaz carbonique (C02).

Pour la mise en œuvre effective de l'électrolyse par l'empilement 20, l'empilement est porté à une température supérieure à 600°C, usuellement une température comprise entre 600°C et 950°C, l'alimentation en gaz est mise en marche à débit constant et une source d'alimentation électrique 28 est branchée entre deux bornes 30, 32 de l'empilement 20 afin d'y faire circuler le courant /.

Une pile à oxyde solide à haute température, plus connue sous le nom de pile

SOFC (pour « Solid Oxyde Fuel Cell ») et un électrolyseur EVHT peuvent avoir des structures identiques, seul leur mode de fonctionnement étant différent. En se référant à la figure 3, une cellule électrochimique constitutive d'une pile SOFC comprend les mêmes éléments, que sont l'anode 12, la cathode 14, l'électrolyte 16, qu'une cellule d'électrolyse.

Une cellule de la pile est alimentée, avec des débits constants, sur son anode par du dihydrogène ou un autre combustible comme du méthane CH4, et sur sa cathode par du dioxygène pur ou contenu dans l'air envoyé, et connectée à une charge C pour délivrer le courant électrique produit.

Dans un réacteur à empilement tel que décrit ci-dessus, l'étanchéité entre les cellules à oxydes solides 10 et les plaques d'interconnexion 18 est réalisée par des joints qui constituent un des points faibles du système.

En effet, ces joints à base de verre ou de vitrocéramique assurant l'étanchéité de l'empilement vis-à-vis de l'atmosphère sont fragiles et ne supportent qu'une faible surpression de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de millibars.

Jusqu'à présent, de tels systèmes ne fonctionnent qu'à pression atmosphérique même si quelques études scientifiques commencent à analyser le fonctionnement sous pression.

Le fonctionnement interne d'une pile à combustible SOFC ou d'un réacteur EHT sous pression, typiquement de quelques bars à quelques dizaines de bars, typiquement 30 bars, requiert alors une solution pour éviter la perte des étanchéités par les joints.

Il est déjà connu une solution qui consiste à placer le réacteur à empilement EHT ou une pile SOFC au sein d'une enceinte étanche elle-même pressurisée. On peut citer ici la publication [1], les demandes de brevets ou brevets FR 2957361 Al, US2002/0081471 et US 6689499 B2 qui divulguent ce type de solution. Cette solution connue offre l'avantage de pouvoir imposer la même pression entre l'intérieur et l'extérieur de l'empilement. Autrement dit, il y a un équilibrage des pressions entre l'enceinte et les chambres (compartiments) de l'empilement. Cela permet donc un fonctionnement à une pression élevée, de quelques bars à quelques dizaines de bars, sans sollicitation mécanique des joints en verre ou en vitrocéramique.

Ainsi, tant que la pression de chaque chambre (compartiment) anodique ou cathodique de l'empilement est globalement équilibrée avec la pression interne de l'enceinte, les joints d'étanchéité ne sont soumis qu'à une pression différentielle faible, typiquement quasi-nulle.

En mode électrolyse, l'inconvénient majeur d'une telle solution est que cela se fait au prix d'une perte d'une partie de la production d'hydrogène, qui est brûlée dans l'enceinte. Ce n'est donc pas actuellement une solution envisageable à l'échelle industrielle, en mode électrolyse.

Certaines piles à combustibles haute température sont conçues de telle sorte qu'elles ne sont pas étanches côté cathode, ce qui peut simplifier le fonctionnement sous pression puisque dans ce cas la cathode est à la pression de l'enceinte.

En particulier, le brevet US6689499 B2 précité met en œuvre cette technique en mode pile à combustible, la recombinaison des gaz de sortie servant à chauffer l'empilement.

En mode électrolyse, la difficulté consiste aussi à obtenir en permanence et simultanément la même pression (à quelques millibars près) dans l'enceinte, dans chaque chambre anodique et dans chaque chambre cathodique, afin de récupérer au mieux les gaz produits.

Autrement dit, il est nécessaire de réaliser une régulation de pression suffisamment précise sur les lignes d'alimentation et de récupération des gaz dans l'empilement pour tenir la contrainte des pressions différentielles faibles sur les joints.

Mais, une des difficultés est due au fait que le gaz circulant dans les chambres cathodiques contient beaucoup de vapeur d'eau, laquelle peut se condenser lors de sa

détente à pression atmosphérique.

Jusqu'à présent, les spécialistes en thermique préconisent une régulation de pression sur gaz sec. C'est donc ce qui est généralement mis en œuvre.

On peut citer ici les études résumées dans les publications [2] à [6]. Dans la plupart de ces études, les essais portent sur des piles à combustibles SOFC pour lesquels le gaz est sec ou très peu humide, ou alors sur des systèmes électrolyseurs SOEC dans lesquels les gaz sont asséchés dans un condenseur installé à l'intérieur de l'enceinte sous pression. De plus, dans la plupart des cas, seul un point de fonctionnement à 3 bars ou à 5 bars est possible.

Dans le domaine voisin des piles à combustibles à membrane d'échange de protons (PEM), les contraintes sur les joints et les pressions entre les chambres sont totalement différents puisque la membrane peut supporter une pression différentielle de plusieurs bars. Cependant, on peut noter la demande de brevet WO2012/008954A1 qui s'intéresse à une régulation de pression sur gaz humide grâce à une pompe fonctionnant à contre-flux et le brevet US7985507B2 qui divulgue sur une régulation au moyen d'une vanne tout-ou-rien. Les solutions divulguées dans cette demande et ce brevet ne sont cependant pas applicables dans les systèmes à oxydes solides aux contraintes bien plus importantes.

Une autre difficulté de la solution consistant à un électrolyseur EHT ou une pile à combustible SOFC à l'intérieur d'une enceinte pressurisée est liée au fait que l'empilement comprend des chambres (anodique et cathodique) de circulation des gaz qui présentent intrinsèquement un faible volume par rapport à celui de l'enceinte. La régulation de pression est dans ce cas difficile, car les variations de pression à l'intérieur de l'enceinte peuvent être très lentes par rapport celles à l'intérieur des chambres de l'empilement.

De cette manière, en cas d'augmentation rapide de pression dans l'une ou l'autre des chambres de l'empilement, il sera très difficile de faire monter la pression de l'enceinte aussi vite. Pour supprimer cette contrainte, l'étude [7] propose de mettre en œuvre un volume tampon en sortie de chaque ligne de circulation de gaz de l'empilement de façon à avoir trois volumes de gaz identiques, c'est-à-dire un volume comprenant les chambres anodiques et un premier volume tampon, un volume comprenant les chambres cathodiques et un deuxième volume tampon, et le volume délimité par l'enceinte. Ainsi,

en disposant de trois volumes identiques, il est possible d'utiliser les mêmes vannes toutou-rien pour réguler la pression de l'enceinte et celle régnant à l'intérieur des chambres de l'empilement. Cette solution est contraignante car cela correspond à multiplier le volume de l'enceinte pression par un facteur 3 et donc le coût du système est bien plus important. Ces volumes tampon sont également pénalisants en mode de fonctionnement réversible car ils pénalisent le temps de basculement d'un mode à l'autre puisqu'il est nécessaire de les purger en gaz neutre à chaque fois.

En d'autres termes, il n'existe pas dans l'état de l'art relatif aux électrolyseurs et piles à combustibles haute température, de solution satisfaisante de système de régulation de pression sur gaz humide qui couvre une plage de fonctionnement depuis la pression atmosphérique jusqu'à quelques dizaines de bars.

La demande de brevet déposée sous le N°FR1559504 le 06 Octobre 2015 au nom de la demanderesse présente une solution satisfaisante de système de régulation de pression sur gaz humide qui couvre une plage de fonctionnement depuis la pression atmosphérique jusqu'à quelques dizaines de bars. Cependant, c'est une solution qui a été établie et démontrée sur la base d'un montage expérimental spécifique de faible dimension dont un des risques était la fuite du joint métallique de l'enceinte sous pression. Ainsi, bien que satisfaisante et opérationnelle dans bon nombre de configurations, cette solution nécessite de nombreuses mesures et régulations pour fonctionner dans ce cas pénalisant où l'enceinte sous-pression peut présenter un risque relativement important ou jugé comme tel de fuite vers l'extérieur.

Cela étant, de nombreuses configurations industrielles dans lesquelles l'étanchéité ou tout du moins un faible risque de fuite peut être garantie, sont et seront à envisager.

II existe donc un besoin d'améliorer les systèmes de régulation des électrolyseurs ou piles à combustibles fonctionnant sous pression dans une enceinte dont l'étanchéité ou tout du moins un faible risque de fuite peut être garantie, notamment afin de s'affranchir d'au moins une partie des nombreuses mesures et régulations nécessaires pour la mise en œuvre de la solution selon la demande FR1559504 précitée.

Le but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.

Exposé de l'invention

Pour ce faire, l'invention concerne un système comportant :

- au moins une première chambre dans laquelle un premier gaz, qui est un gaz potentiellement humide, est apte à circuler;

- au moins une première ligne d'alimentation apte à alimenter en gaz potentiellement humide, l'entrée de la première chambre jusqu'à une pression maximale de fonctionnement Pmax, la première ligne d'alimentation comprenant un premier régulateur de débit apte à réguler le débit du premier gaz DH entre une valeur nulle et une valeur maximale Dn,max :

- au moins une deuxième chambre dans laquelle un deuxième gaz de préférence de l'air, est apte à circuler ;

- une enceinte étanche dans laquelle les première et deuxième chambres sont logées, et dans laquelle le même deuxième gaz est apte à circuler, l'enceinte étant apte à fonctionner sous pression du deuxième gaz jusqu'à la pression maximale de fonctionnement Pmax ;

- au moins une deuxième ligne d'alimentation apte à alimenter en deuxième gaz l'entrée de la deuxième chambre et l'enceinte étanche, la deuxième ligne d'alimentation comprenant un deuxième régulateur de débit apte à réguler le débit du deuxième gaz Do entre une valeur nulle et une valeur maximale Do, max ,

- au moins une ligne de sortie, apte à évacuer le deuxième gaz de l'intérieur de l'enceinte étanche, ladite ligne de sortie comprenant un troisième régulateur de débit apte à réguler le débit du deuxième gaz Dbalayage entre une valeur nulle et une valeur maximale

Dbalayage, max ,

- des capteurs de pression (PH, PO), aptes à mesurer la pression dans chacune des première et deuxième chambres, entre la pression atmosphérique et la valeur de pression maximale Pmax ;

- au moins deux vannes de régulation (VH, VO), agencées à l'extérieur de l'enceinte et respectivement sur la ligne de sortie de la ou des premières chambres, de la ou des deuxièmes chambres, chaque vanne étant apte à fonctionner à une température supérieure à la température de condensation du gaz humide à la pression maximale Pmax considérée, chaque vanne étant apte à être ouverte de 0% à 100% et présentant une capacité Kv adaptée à la pression maximale Pmax et au débit moyen du gaz considéré sur chacune des deux lignes de sortie;

- des moyens de chauffage des lignes contenant le gaz humide à une température supérieure à la température de condensation de ce gaz humide à la pression maximale Pmax considérée ;

- des moyens de commande et d'asservissement pour commander et asservir les vannes de régulation (VH, VO) en fonction des différences de valeurs de pression mesurées par les capteurs de pression de sorte à obtenir une différence minimale de pression entre la ou les première chambre, la ou les deuxième chambres.

Par « gaz potentiellement humide », on entend ici et dans le cadre de l'invention un gaz dont l'état peut être déjà humide en entrée du système selon l'invention ou passer à un état humide lors de sa génération ou son passage au sein du système.

Par « enceinte étanche », on entend ici et dans le cadre de l'invention une enceinte qui présente un faible, voire très faible taux de fuite de gaz sous pression de l'intérieur de l'enceinte. Typiquement, l'enceinte peut présenter un taux de fuite inférieur à l/1000ème de Do.

Selon une variante, le système selon l'invention comprend un condenseur du gaz humide, agencé en aval de la vanne de régulation VH, sur la ligne de sortie de la ou des premières chambres. Ainsi, le système ne comprend pas obligatoirement de condenseur. En effet, dans certaines applications, le gaz humide en sortie de système peut être utilisé tel quel sans qu'il soit nécessaire de le condenser. Cela peut être le cas si le gaz humide doit alimenter un certain type de réacteur ou réservoir, comme par exemple un méthaneur...

Selon un mode de réalisation avantageux, les moyens de commande et d'asservissement sont aptes en outre à commander et asservir les régulateurs de débit du deuxième gaz Do en fonction de l'état d'ouverture des vannes de régulation du deuxième gaz Vo, afin d'éviter les états d'ouverture ou de fermeture complète des vannes du deuxième gaz Vo.

Selon une application avantageuse, le système comprend un réacteur d'électrolyse ou de co-électrolyse à haute température (EHT) comprenant un empilement de cellules d'(de co-)électrolyse élémentaires à oxydes solides comprenant chacune une anode, une cathode, et un électrolyte intercalé entre l'anode et la cathode, les cellules étant connectées électriquement en série, l'empilement comprenant deux bornes électriques pour l'alimentation en courant des cellules et définissant des chambres de circulation de vapeur d'eau et d'hydrogène ou de vapeur d'eau, d'hydrogène et dioxyde de carbone (C02) sur les cathodes en tant que premières chambres et, des chambres de circulation en air ou en azote ou en oxygène ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène sur les anodes en tant que deuxièmes chambres.

Selon une autre application avantageuse, le système comprend une pile à combustible (SOFC) à haute température comprenant un empilement de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides comprenant chacune une anode, une cathode, et un électrolyte intercalé entre l'anode et la cathode, les cellules étant connectées électriquement en série, l'empilement comprenant deux bornes électriques pour la récupération en courant des cellules et définissant des chambres de circulation en dihydrogène ou un autre gaz combustible ou un mélange contenant un gaz combustible sur les anodes en tant que premières chambres et des chambres de circulation en air ou en azote ou en oxygène ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène sur les cathodes en tant que deuxièmes chambres. Dans ce cas, le gaz en entrée de la première chambre n'est pas forcément humide, par contre il est humide en sortie car la vapeur d'eau est un produit de la réaction électrochimique dans cette première chambre.

Le système peut être réversible, la pile à combustible pouvant être un électrolyseur haute température et vice- versa.

L'invention s'applique aux piles ou électrolyseur "moyenne température", i.e. 400°C, ou encore PCFC, en anglais pour « Proton Ceramic Fuel Cell ».

De manière générale, en dehors du domaine technique des systèmes électrochimiques à oxydes solides l'invention s'applique à tous les systèmes pour lesquels il y a un besoin de régulation de pression de plusieurs chambres étanches logées dans une enceinte principale et dans chacune desquelles doit circuler un gaz sous pression.

Selon une variante de l'invention, le système peut comprendre au moins deux capteurs de pression absolue (PH, PO), aptes à mesurer chacun la pression respectivement dans chacune des première chambres, dans chacune des deuxième chambres.

De manière alternative, le système peut comprendre au moins un capteur de pression absolue PH, apte à mesurer chacun la pression dans chacune des première chambres, et comprenant au moins un capteur de pression différentiel apte à mesurer respectivement la différence de pression entre la ou les deuxième chambres et la ou les première chambres ΔΡΟ=(ΡΟ-ΡΗ).

Selon une autre variante de l'invention, le système peut comprendre en outre des vannes de by-pass VH,byPass, Vo,byPass agencées chacune en parallèle respectivement des vannes de régulation VH, VO. Ces vannes by-pass permettent un fonctionnement à la pression atmosphérique lorsqu'elles sont ouvertes. A cet effet, ces vannes de by-pass ont un diamètre de passage du même ordre de grandeur que celui des lignes de circulation des gaz de façon à réduire la perte de charge au passage.

Ainsi, l'invention consiste essentiellement à :

- réguler en amont de l'une des chambres, le débit de gaz humide DH de façon à garantir la stabilité électrochimique du point de fonctionnement prédéterminé;

-réguler en amont de la ou des deuxièmes chambres, le débit de gaz Do de façon à garantir un balayage de gaz dans la ou les deuxièmes chambres et dans l'enceinte;

- réguler en aval de l'enceinte, le débit de deuxième gaz Dbaïayage circulant dans l'enceinte pour assurer la détection et la sécurité vis-à-vis des fuites et éviter la formation d'une atmosphère explosive;

- contrôler la pression grâce aux vannes de régulation VH, VO agencées en aval de l'empilement sur les gaz dont celui humide, qui sont en outre généralement chauds.

Lors du fonctionnement du système, il va se produire au niveau des vannes de régulation, une détente des gaz qui a pour conséquence un refroidissement de ceux-ci.

Aussi, la solution selon l'invention va à Γ encontre des préconisations habituelles des spécialistes de la thermique qui écartent un tel refroidissement car ils considèrent que cela peut conduire à la formation de gouttelettes d'eau liquide qui pourraient obturer l'orifice de la vanne.

Pour éviter cela, les spécialistes de la thermique proposent plutôt un assèchement des gaz avant leur arrivée sur les vannes de régulation.

Or, les inventeurs considèrent de par leur expérience que la solution selon l'invention qui consiste à effectuer une régulation sur gaz humide, fonctionne très bien à condition de maintenir les lignes contenant de la vapeur d'eau à une température supérieure à la température de condensation de la vapeur d'eau à la pression maximale considérée.

Et une régulation sur gaz humide présente même l'avantage pour les systèmes à oxydes solides, comme un réacteur EHT ou une pile SOFC de participer, grâce à cette

détente, au refroidissement du gaz avant qu'il ne soit envoyé dans le condenseur dans lequel il sera refroidi pour éliminer la majorité de la vapeur d'eau.

De façon à avoir des changements de pression du même ordre de grandeur dans chacun des trois compartiments, à savoir la ou les premières chambres, la ou les deuxièmes chambres, et l'enceinte, il convient de préférence d'avoir le même ratio entre le volume du compartiment considéré et le débit de gaz maximum qui peut y être injecté.

En incluant le volume des lignes de circulation de gaz en amont et en aval de l'enceinte et des chambres, soit VOIH le volume de la ou des premières chambres, Volo le volume de la ou des deuxièmes chambres et de l'enceinte, les débitmètres de gaz sont de préférence dimensionnés pour respecter le ratio :

VolH _ Vol0

^Η,τηαχ ^Ο,τηαχ

L'invention concerne également un procédé de fonctionnement du système qui vient d'être décrit, comprenant les étapes suivantes :

a/ définir les consignes de fonctionnement suivantes :

al/ définir un débit DH qui correspond à la quantité de gaz potentiellement humide nécessaire pour un point de fonctionnement électrochimique prédéterminé;

a2/ définir un débit Do qui correspond à la quantité de deuxième gaz nécessaire pour un point de fonctionnement électrochimique prédéterminé et le balayage de l'enceinte étanche;

a3/ définir un débit Dbakyage qui correspond à la quantité de deuxième gaz nécessaire pour assurer la détection et la sécurité vis-à-vis des fuites et éviter la formation d'une atmosphère explosive dans l'enceinte;

a4/ définir une pression PCOnsigne pour le point de fonctionnement prédéterminé ;

a5/ définir la pression différentielle APo,consigne correspondant à l'écart de pressions entre celle régnant dans la ou les deuxièmes chambres et celle dans la ou les premières chambres;

b/ appliquer les régulations suivantes :

bl/ actionner le (ou les) régulateur(s) de débit de gaz humide afin de réguler le débit DH du gaz humide ;

b2/ actionner le (ou les) régulateur(s) de débit de deuxième gaz afin de réguler le débit Do entrant dans la ou les secondes chambres;

b3/ actionner le (ou les) régulateur(s) de débit du gaz de balayage afin de réguler le débit Dbaïayage sortant de l'enceinte;

b4/ actionner la vanne de régulation VH du gaz humide pour réguler la pression PH réelle de la ou des premières chambres sur la valeur de consigne Pconsigne ;

b5/ actionner la vanne Vo du deuxième gaz de sorte que la pression différentielle réelle entre la ou les deuxièmes chambres et la ou les premières chambres ΔΡΟ=(ΡΟ-ΡΗ), soit régulée en fonction de l'erreur mesurée par rapport à la consigne (APo,consigne -ΔΡο), afin que la pression Po du deuxième gaz suive celle PH de la ou des premières chambres avec la pression différentielle de consigne APo,consigne.

Selon une variante du procédé, il est prévu en outre une étape d'augmentation de débit du deuxième gaz Do si la vanne de régulation du deuxième gaz Vo, est proche d'un état de fermeture complète.

A contrario, on peut prévoir une étape de diminution de débit du deuxième gaz Do si la vanne de régulation du deuxième gaz Vo est proche d'un état d'ouverture complète.

Autrement dit, en complément des régulations des étapes bl/ à b5/, on peut prévoir une augmentation ou diminution des débits Do, de préférence par asservissement, lorsque les vannes de régulation du deuxième gaz Vo risquent d'atteindre leurs limites de fermeture ou d'ouverture. Ainsi:

- si Vo risque de se fermer, alors le débit Do est augmenté ;

- si Vo risque de s'ouvrir à 100%, alors le débit Do est diminué.

En phase de montée en pression, la vanne de régulation VH du gaz potentiellement humide peut se fermer complètement. Dans ce cas, lorsque le système est un système électrochimique à oxydes solides, alors on veille à prendre des mesures de sécurité pour interrompre la production de gaz ou pour maintenir à une valeur minimale le débit du gaz.

En particulier, lorsque le système comprend un réacteur d'(de co-) électrolyse, la fermeture complète de la vanne de régulation VH du gaz humide (vapeur d'eau et

hydrogène produit), il n'y a pratiquement plus de circulation des gaz réactifs sur les cellules d'électrolyse, il convient donc de mettre une sécurité pour stopper la production d'hydrogène en donnant une consigne d'intensité électrique à zéro.

De même, en mode pile à combustible SOFC il est peut être nécessaire de maintenir un débit d'oxygène pour alimenter les cellules en comburant. Cela permet de définir une valeur minimale de débit d'oxygène Do en dessous de laquelle le régulateur de débit ne pourra pas descendre. Une autre possibilité consiste à mettre une sécurité pour stopper la production d'électricité en donnant une consigne d'intensité électrique à zéro.

Description détaillée

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en œuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :

- la figure 1 est une vue schématique d'une cellule électrochimique élémentaire d'un électrolyseur EVHT ;

- la figure 2 est une vue schématique d'un empilement de cellules selon la figure 1 ;

- la figure 3 est une vue schématique d'une cellule électrochimique d'une pile à combustible SOFC ;

- la figure 4 est une vue schématique d'un système selon l'invention comprenant un électrolyseur EHT, la figure montrant les capteurs et régulateurs de débit nécessaires à la régulation de pression dans les chambres de circulation de la vapeur d'eau et d'hydrogène, de l'oxygène et dans l'enceinte étanche sous pression qui loge les chambres ;

- la figure 5 est une vue schématique des capteurs et régulateurs de débit avec la représentation des boucles d'asservissement du système selon la figure 4;

- la figure 6 est un organigramme informatique des régulations de pression selon le mode de réalisation de la figure 4;

- la figure 7 est un organigramme informatique de la régulation conforme à l'invention du débit Do des chambres de circulation de l'oxygène en fonction du pourcentage d'ouverture de la vanne Vo dans un module d'électrolyse haute température à enceinte étanche.

Les figures 1 à 3 relatives à l'état de l'art ont déjà été commentées en préambule. Elles ne sont donc pas détaillées ci-après.

Par souci de clarté, les mêmes éléments d'un réacteur d'électrolyse EHT selon l'état de l'art et d'un réacteur d'électrolyse EHT utilisé en tant que partie d'un système selon l'invention sont désignés par les mêmes références numériques.

On précise ici dans l'ensemble de la présente demande, les termes « inférieur », « supérieur », « dessus », « dessous », « intérieur », « extérieur », « « interne » « externe» sont à comprendre par référence à un interconnecteur selon l'invention en vue de coupe transversale selon l'axe de symétrie.

On précise également que les termes « amont », « aval », « entrée », « sortie » sont à considérer par rapport au sens de circulation des gaz.

On précise également que les modules d'électrolyseurs ou de piles à combustible décrits sont de type à oxydes solides (SOEC, acronyme anglais de « Solid Oxyde Electrolyte Cell »ou SOFC, acronyme anglais de « Solid Oxide Fuel Cell ») fonctionnant à haute température.

Ainsi, tous les constituants (anode/électrolyte/cathode) d'une cellule d'électrolyse ou de pile sont des céramiques. La haute température de fonctionnement d'un électrolyseur (réacteur d'électrolyse) ou d'une pile est typiquement comprise entre 600°C et 950°C.

Typiquement, les caractéristiques d'une cellule d'électrolyse élémentaire

SOEC convenant à l'invention, du type cathode support (CSC), peuvent être celles indiquées comme suit dans le tableau ci-dessous.

TABLEAU

Cellule d' électrolyse Unité Valeur

Cathode 2

Matériau constitutif Ni-YSZ

Epaisseur μιη 315

Conductivité thermique W m"1 K"1 13,1

Conductivité électrique Ω 1 m"1 105

Porosité 0,37

Perméabilité m2 10 13

Tortuosité 4

Densité de courant A. m"2 5300

Anode 4

Matériau constitutif LSM

Epaisseur μιη 20

Conductivité thermique W m"1 K"1 9,6

Conductivité électrique Ω 1 m"1 1 104

Porosité 0,37

Perméabilité m2 10 13

Tortuosité 4

Densité de courant A. m"2 2000

Electrolyte 3

Matériau constitutif YSZ

Epaisseur μιη

Résistivité Ω m 0,42

En se référant à la figure 4, le système selon l'invention est régulé en pression de la pression atmosphérique à une pression choisie de l'ordre de 30 bars.

Le système comprend tout d'abord un réacteur d'électrolyse ou de co-électrolyse à haute température (EHT) comprenant un empilement 20 de cellules d' (de co-) électrolyse élémentaires à oxydes solides comprenant chacune une anode, une cathode, et un électrolyte intercalé entre l'anode et la cathode, les cellules étant connectées électriquement en série, l'empilement comprenant deux bornes électriques pour l'alimentation en courant des cellules et définissant des chambres de circulation 21 de

vapeur d'eau et d'hydrogène ou de vapeur d'eau, d'hydrogène et dioxyde de carbone (C02) sur les cathodes et, des chambres de circulation 23 en air ou en azote ou en oxygène ou un mélange de gaz contenant de l'oxygène sur les anodes.

Le système comprend en outre :

- une ligne d'alimentation 22 apte à alimenter en vapeur d'eau l'entrée des chambres 21 jusqu'à une pression maximale de fonctionnement Pmax sur laquelle est agencé un régulateur de débit apte à réguler le débit de la vapeur d'eau et de l'hydrogène produit DH entre une valeur nulle et une valeur maximale Dn.max ;

- une enceinte 40 dans laquelle l'empilement 20 avec ses chambres 21 , 23 est logé, dans laquelle de l'air en tant que gaz de balayage est apte à circuler, l'enceinte étant apte à fonctionner sous pression jusqu'à la pression maximale de fonctionnement Pmax ;

-une ligne d'alimentation 25 apte à alimenter en air l'entrée des chambres 23 et l'enceinte étanche 40 sous pression, sur laquelle est agencé un régulateur de débit apte à réguler le débit d'air Do entre une valeur nulle et une valeur maximale Do.max ,

-une ligne de sortie 29 apte à faire circuler un débit de balayage en air à l'intérieur de l'enceinte, et sur laquelle est agencé un régulateur de débit apte à réguler le débit d'air Dbakyage entre une valeur nulle et une valeur maximale Dbaïayage maX;

- des capteurs de pression PH, PO, aptes à mesurer la pression dans les chambres 21 , 23, entre la pression atmosphérique et la valeur de pression maximale Pmax ;

- au moins deux vannes de régulation VH, VO, agencées à l'extérieur de l'enceinte 40 et respectivement sur la ligne de sortie des chambres 21 , des chambres 23, chaque vanne étant apte à fonctionner à une température supérieure à la température de condensation du gaz humide à la pression maximale Pmax considérée, chaque vanne étant apte à être ouverte de 0% à 100% et présentant une capacité Kv adaptée à la pression maximale Pmax et au débit moyen du gaz considéré sur chacune des deux lignes de sortie;

- au moins deux vannes de by-pass VH,bypass, Vo,byPass agencées chacune en parallèle respectivement des vannes de régulation VH, VO ;

- des moyens de chauffage des lignes de la vapeur d'eau et de l'hydrogène produit à une température supérieure à la température de condensation de ce gaz humide à la pression maximale Pmax considérée ;

- un condenseur 50, agencé en aval de la vanne de régulation VH, sur la ligne de sortie des chambres 21 ;

- des moyens de commande et d'asservissement pour commander et asservir les vannes de régulation (VH, VO) en fonction des différences de valeurs de pression mesurées par les capteurs de pression de sorte à obtenir une différence minimale de pression entre les chambres 21, 23.

Les moyens de commande et d'asservissement comprennent notamment un microprocesseur et des régulateurs PID (acronyme pour « Proportionnel Intégral Dérivé »).

Les moyens de chauffage des différentes lignes de gaz humide sont notamment des cordons chauffants régulés en température.

On se réfère maintenant à la figure 5 qui explicite un exemple de boucles de régulation mises en œuvre automatiquement par un système selon l'invention.

Au préalable, un opérateur chargé du fonctionnement du système définit des consignes de fonctionnement.

Les boucles de régulation selon l'invention consistent successivement à : - réguler en amont de l'empilement 20 le débit de gaz constitué d'un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogène DH défini par l'opérateur de façon à garantir la stabilité du point de fonctionnement des cellules à oxydes solides;

- réguler en amont de l'empilement 20 le débit d'air Do défini par l'opérateur de façon à garantir la stabilité du point de fonctionnement des cellules à oxydes solides;

- réguler en aval de l'enceinte 40 le débit d'air Dbaïayage défini par l'opérateur de façon à garantir la sécurité du système;

- réguler sur une consigne opérateur PCOnsigne, la pression des chambres d'hydrogène 21 grâce à la vanne de régulation VH en aval de l'empilement 20 ;

- réguler sur une consigne opérateur APo,consigne, l'écart de pression entre chambres d'oxygène 23 et d'hydrogène 21, ΔΡΟ=(ΡΟ-ΡΗ) grâce à la vanne de régulation

Vo placée en aval de l'empilement 20 ;

- ajuster périodiquement selon un pas de 10% le débit d'oxygène Do si la vanne Vo se ferme à moins de 5% ou s'ouvre à plus de 80%.

A titre d'exemple, les consignes définies par l'opérateur peuvent être les suivantes :

- débit de vapeur d'eau/hydrogène DH dans la gamme de 0 à 10 1/h;

- débit d'air Do dans la gamme de 0 à 100 1/h ;

- débit d'air Dbakyge dans la gamme de 0 à 90 1/h ;

- Pconsigne dans la gamme de la pression atmosphérique à 30 bars ;

- APo,consigne dans la gamme de -100 à lOOmbars, de préférence 50mbars..

La figure 6 donne l'ordre et le détail des régulations des vannes Vo, VH mises en œuvre par des modules PID :

- asservir la vanne de régulation VH par rapport à l'écart (PConsigne-PH) ;

- calculer la pression différentielle ΔΡο = (PO-PH) ;

- asservir la vanne de régulation Vo par rapport à l'écart

(APo-APo,consigne) .

La figure 7 fournit des valeurs numériques correspondant à la mise en œuvre de l'invention dans une enceinte étanche.

Plus précisément, la figure 7 donne le détail de la boucle de régulation du débit d'oxygène Do en fonction de l'état d'ouverture de la vanne de régulation Vo :

- si Vo<5% pendant 5 secondes, alors Do est augmenté de 10% ;

- si Vo<3% pendant 2 secondes, alors Do est augmenté de 10% ;

- si Vo>80%> pendant 5 secondes, alors Do est diminué de 10%> ;

- si Vo>90%> pendant 2 secondes, alors Do est diminué de 10%>.

D'autres variantes et avantages de l'invention peuvent être réalisés sans pour autant sortir du cadre de l'invention.

L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

Références citées

[1] : « Expérimental investigation of the effect of operating pressure on the performance of SOFC and SOEC », A. Momma, K. Takano, Y. Takana, T.Kato, A. Yamamoto,

[2] : « High température pressurized experiment design, opération and resuit », J.E. O'Brien, X Zhang, G. K. Housley, K. DeWall, L. Moore-McAteer, G. Tao, DOI 10.1002/fuce 201300076,

[3] : « A validated multi-scale model of a SOFC stack at elevated pressure », M. Henke, C. Willich, C. Westner, F. Leucht, J. Kallo, W. G. Bessler and K. A. Friedrich, Journal of Power Sources, 196(2011) 7195-7202,

[4] : « An expérimental investigation of pressurized planar solid oxide fuel cells using two différent flow distributors», H.W. Chang, CM. Huang, S. S. Shy, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 38 (2013), 13774-13780,

[5] : « Pressurized testing of a planar solid oxide fuel cell stack », A. A. Burke, L. G. Carreiro, J. R. Izzo Jr., International Journal of Hydrogen Energy, vol. 35 (2010), 9544-9549,

[6] : « Hydrogen and synthetic fuel production using pressurized solid oxide electrolysis cells », S. Hojgaard Jensen, X. Sun, S. Dalgaard Ebbesen, R. Knibbe, M. Mogensen, ECS Transactions, 57 (1) 699-708 (2013),

[7] : « Pressurized solid oxide fuel cells: Expérimental studies and modeling», S. Seidler, M. Henkea, J. Kalloa, W. G. Besslera, U. Maierb, A. Friedrich, Journal of Power Sources, 250(2014) 21-29.