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1. (WO2016005836) METHOD OF DEPOLYMERIZING LIGNIN
Примечание: Текст, основанный на автоматизированных процессах оптического распознавания знаков. Для юридических целей просьба использовать вариант в формате PDF

REVENDICATIONS

1. Procédé de dépolymérisation de la lignine en molécules contenant de 1 à 2 cycles aromatiques, par clivage sélectif de la liaison carbone sp3-oxygène des alkylaryle éthers du type β-Ο-4, α-Ο-4, β-5, β-1, β-β présents dans la lignine, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur,

- une lignine avec un taux de soufre inférieur à 1,5% en masse, par rapport à la masse totale de la lignine, avec

- un composé silane de formule (I)


dans laquelle

• R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aîkoxy, un groupe aryloxy, un groupe silylé, un groupe siloxy, un groupe aryle, un groupe amino, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, alkoxy, silylé, siloxy, aryle et amino étant éventuellement substitués, ou

• R3 est tel que défini ci-dessus et R1 et R2, pris ensemble avec l'atome de silicium auquel ils sont liés forment un hétérocycle silylé éventuellement substitué.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de soufre de la lignine est égal ou supérieur à zéro et reste inférieur à inférieur à 1,5 % en masse, par rapport à la masse totale de la lignine, comme défini ci-dessous :

0 < taux de soufre de la lignine < 1,5 % en masse, par rapport à la masse totale de la lignine.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la lignine est extraite d'une espèce végétale sélectionnée de façon à avoir :

au moins 10 % en masse de la lignine par rapport à la masse totale de l'échantillon de l'espèce végétale sélectionnée ;

au moins 30 % de liaisons clivables par rapport au nombre total de liaisons présentes entre les motifs monomères dans la lignine ; et

au moins 50 % de résidu G, H ou S du nombre total de résidus présents dans la lignine utilisée.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les molécules aromatiques contenant 1 à 2 cycles aromatiques présentent masse molaire moyenne en poids inférieure à 1500 g/mol pour les molécules sous forme silylée ou de masse molaire moyenne en poids égale ou inférieure à 450g/mol de préférence égale ou inférieure à 400g/mol.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (I), R1, R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et leurs isomères ramifiés ; un groupe alkoxy dont le groupe alkyle est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et leurs isomères ramifiés ; un groupe aryle choisi parmi les groupes benzyle et phényle ; un groupe silylé choisi parmi le polydiméthylsiloxane (PDMS) et le polyméthylhydroxysiloxane (PMHS) et le tétraméthyldisiloxane (TMDS).

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur organique choisi parmi :

- les carbocations choisis parmi le cation trityle ((C6H5)3C+), le tropilium (C7H7)+, le cation benzylique (C6H5CH2+), le cation allylique (CH3-CH+-CH=CH2), le méthyliurn (CH3+), le cyclopropylium (C3H5+), le carbocation cyclopropylique choisi parmi le carbocation diméthyle cyclopropylique et le carbocation dicyclopropylique, l' acylium (R1-C=O)+ avec R1 choisi parmi le méthyle, le propyle et le benzyle, le cation benzénium (C6H5)+, le cation norbornyle (C7H11)+ ;

- les oxoniums choisis parmi (CH3)30+BF4- et (CH3CH2)3O+BF4- ;

- un ion silylium (R1)3Si+ avec R1 tel que défini à la revendication 1, choisi parmi

Et3Si+ et Me3Si+;

- les cations disilyles ayant un hydrure pontant choisis parmi les formules indiquées ci-dessous

avec le contre ion dudit ion silylium, desdits carbocations et desdits cations disilyles étant

* un halogénure choisi parmi F-, Cl-, Br- et l' ; ou

* un anion choisi parmi BF4 , SbF6-, B(C6F5)4-, B(C6H5)4-, CF3SO3-, PF6-.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur organométallique choisi parmi :

* les complexes d'iridium de formule III)


dans laquelle

- R6 représente un groupe alkyle ou aryle ;

- R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; et

- X2 représente un groupe -CH2- ou un atome d'oxygène ;

- Y représente un contre ion choisi parmi B(C6F5)4 et B(C6H5)4

- S représente une molécule de solvant, coordonnée au complexe, choisi parmi le diméthylesulfoxyde (DMSO), l'acétonitrile (CH3CN) et l'acétone (CH3COCH3) ; et

* les complexes de ruthénium de formule (V)

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 7, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est choisi parmi

* le complexe d'iridium [(POCOP)lr(H)(acétone)]+B(C6F5)4- avec (POCOP) représentant le 2,6-bis(di-tert-butylphosphinito)phényle ; et

* le complexe de ruthénium de formule (V) dans laquelle

- R12 représente un groupe méthyle ;

- R13 représente p-FC6H4 ;

- Z représente un atome de soufre ;

A- représente B(C6F5)4-

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est de type acide de Lewis choisi parmi :

- les composés de bore choisis parmi BF3, BF3(Et20), BCl3, BBr3, le triphényle hydroborane, le tricyclohexyle hydroborane, B(C6F5)3, le B-méthoxy-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (B-méthoxy-9-BBN), le B-benzyl-9- borabicyclo[3.3.1]nonane (B-benzyI-9-BBN) ;

- le composés borénium Me-TBD-BBN+, les dérivés borenium ferrocène répondant à la formule


dans laquelle R1 est un groupe phényle et R3 est le 3,5-diméthylpyridyle ;

- les composés de raluminium choisis parmi AlCl3, AlBr3, l'isopropoxyde d'aluminium Al(0-i-Pr)3, l'éthanoate d'aluminium (Al(C2H302)), le sel de Krossing [Ag(CH2Cl2)]{Al[OC(CF3)3]4}, le Li{Al[OC(CF3)3]4}, Et2Al+ ;

- les composés d'indium choisis parmi InCl3, In(OTf)3 ;

- les composés de fer choisis parmi FeCI3, Fe(OTf}3 ;

- les composés de l'étain choisis parmi SnCl4, Sn(OTf)2 ;

- les composés du phosphore tels que PCl3, PCI5, POCl3 ;

- les composés trifluorométhanesulfonates ou triflates (CF3SO3-) de métaux de transitions et des lanthanides choisis parmi le triflate de scandium, le triflate de ytterbium, le triflate d'yttrium, le triflate de cérium, le triflate de samarium, le triflate de niodinium.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 9, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi BF3 ; InCl3 ; le triphénylcarbénium tetrakis(perfluorophenyl)borate [(Ph)3C+B(C6F5)4-,B(C6Fs)33.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression d'un ou d'un mélange de gaz inerte(s) choisi(s) parmi l'azote et l'argon, ou des gaz générés par le procédé notamment du méthane et d'hydrogène, ladite pression étant comprise entre 0,2 et 50 bars, bornes incluses.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 150°C, bornes incluses.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi :

- les éthers silylés choisis parmi le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisiloxane ((Me3Si)20), le 1,1,1,3,3,3-hexaéthyldisiloxane ((Et3Si)20) ;

- les hydrocarbures choisis parmi le benzène, le toluène, le pentane et l'hexane ;

-l les sulfoxydes choisis parmi le diméthylesulfoxyde (DMSO) ;

- les halogénures d'alkyle choisis parmi le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport massique entre le composé silane de formule (I) et la lignine est compris entre 0,5 et 6, bornes incluses.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,003 à 1 équivalent en masse, bornes incluses, par rapport à la masse initiale de lignine.

16. Utilisation d'un procédé de dépolymérisation de la lignine selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans la fabrication de combustibles, de composants électroniques, de polymères plastiques, de caoutchouc, de médicaments, de vitamines, de produits cosmétiques, de parfums, de produits alimentaires, de fils et fibres synthétiques, de cuirs synthétiques, de colles, de pesticides, d'engrais.