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1. (WO2019029787) COPOLYMERS OF VINYL CHLORIDE, VINYL ACETATE AND LONG-CHAIN VINYL ESTERS
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Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und langkettigen Vinylestern

Die Erfindung betrifft Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinyl-acetat und einem oder mehreren langkettigen Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, deren Herstellung mittels freier radikalischer Polymerisation und die Verwendung der damit erhaltenen Copolymerisate .

Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylestern sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden in vielerlei Anwendungen eingesetzt: Als Bindemittel für Lacke und Druckfarben; zur Imprägnierung und Beschichtung von Papier, Pappe, Textilien, Vliesstoffen, Metallen, mineralische Oberflächen, Holz und

Kunststoffen; als Beschichtungsmittel zur Herstellung von heiß-siegelfähigen und HF-schweißbaren Filmen.

Die DE 1 745 555 AS betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, Vinylacetat und langkettigem Vinylester. Zur Verbesserung der Stabilität der wässrigen Dispersionen und der mit diesen Mischpolymerisaten erhaltenen Polymerfilme wird vorgeschlagen bei der Herstellung ein ternäres Dispergiermittel-Gemisch aus

Schutzkolloid, anionischem Emulgator und nichtionischem Emulga-tor einzusetzen. In der DE 1 745 563 OS wird zur Herstellung solcher Mischpolymerisate ein ternäres Dispergiermittel-Gemisch aus Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyalkylcellulose und nichtionischem Emulgator empfohlen.

In der DE 2 206 593 OS wird zur Verbesserung der Eigenschaften von Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten ebenfalls ein spezielles Dispergiermittel empfohlen, nämlich Celluloseether in Kombination mit Estern oder Ketonen. Die DE 2 409 800 OS be-schreibt die Verbesserung der Metallhaftung bei Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren mittels Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren.

Gegenstand der DE 2 364 057 OS ist die Verbesserung der Lös-lichkeit und der Thermostabilität von Massepolymerisaten aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid mittels Copolymerisation eines Vinylesters wie beispielsweise Vinylacetat. In der EP 0 177 956 A2 wird die Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vi-nylchlorid-Polymerisaten mittels Copolymerisation von langket-tigen Vinylestern beschrieben, wobei zur Absenkung der Schmelz-vikosität der Vinylester copolymerisiert wird, und das Molekulargewicht mittels Mercaptan-Regler abgesenkt wird. Aus der EP 0 391 398 AI ist bekannt, dass die thermische Stabilität von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren durch Austausch des Vi-nylacetats mit Versaticsäure-Vinylester verbessert wird.

Das Patent EP 1 599 515 Bl beschreibt die Herstellung thermostabiler Vinylchlorid-Copolymerisate mittels Copolymerisation mit epoxidhaltigen Comonomeren und in Gegenwart von Hydroxycar-bonsäuren.

Die derzeit erhältlichen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere zeigen bei deren Verarbeitung eine unbefriedigende Löslichkeit in Lösungsmitteln geringerer Polarität wie Aromaten, Glykoles-ter oder Glykolether. Darüber hinaus ist eine Verbesserung der Haftung auf Metalloberflächen, beispielsweise Aluminium, oder KunststoffOberflächen wünschenswert. Die Wasserbeständigkeit von Beschichtungen und die Siegelnahtfestigkeit von Verbundmaterialien, welche mit den derzeit verfügbaren Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren erhalten werden, sind ebenfalls verbesserungsbedürftig .

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat und einem oder mehreren langkettigen Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass 35 bis 80 Gew.-% Vi-nylchlorid-Monomereinheiten, 1 bis 30 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten und 10 bis 64 Gew.-% Monomereinheiten von langkettigen Vinylestern enthalten sind, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Comonomere beziehen, und sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden Copolymerisate mit 50 bis 75 Gew.-% Vinylchlo-rid-Monomereinheiten, 5 bis 25 Gew.-% Vinylacetat-Monomerein-heiten und 10 bis 55 Gew.-% Monomereinheiten langkettiger Vi-nylester. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate mit 55 bis 75 Gew.-% Vinylchlorid-Monomereinheiten, 5 bis 25 Gew.-% Vi-nylacetat-Monomereinheiten und 10 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat.

Als langkettige Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen bevorzugt sind Vinyl-propionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbon-säuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise Vinylpivalat , Veo-Va9R, VeoVal0R oder VeoVallR (Handelsnamen der Firma Hexion) .

Besonders bevorzugt sind Vinyllaurat (Handelsname der Firma Wacker Chemie ist VersaR 12) und Vinylester von α-verzweigten Mo-nocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen (VeoVa9R und VeoVal0R) . Am meisten bevorzugt ist Vinyllaurat (Vinyldodecanoat ) .

Gegebenenfalls können noch bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% funktionelle Comonomere copolymerisiert werden. Beispiele für funktionelle Comonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar-bonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäu-re, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure; epoxidhaltige Comonomere wie Glycidylmethacrylat , Glycidylacrylat , Allylgly-cidether, Vinylglycidether, vorzugsweise Glycidylmethacrylat.

Die Angaben in Gew.-% sind dabei auf das Gesamtgewicht der Comonomere bezogen, und addieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf .

Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt mittels radikalisch initiierter Polymerisation in Masse, oder in nichtwässrigen Lö-sungsmitteln, oder in wässrigem Medium mittels Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymeri-sation oder Miniemulsionspolymerisation. Bei der Lösungspolymerisation werden organische Lösungsmittel wie Ethylacetat oder Aceton eingesetzt. Bevorzugt werden die Polymerisationsverfah-ren in wässrigem Medium, und besonders bevorzugt werden Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 20°C bis 85°C. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den für das jeweilige Polymerisationsverfahren gebräuchlichen wasserlöslichen oder monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Diese sind dem Fachmann bekannt. Diese Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere, eingesetzt.

Bei den als besonders bevorzugt genannten Verfahren der Suspen-sions- und Emulsionspolymerisation wird in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen wie Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren polymerisiert . Geeignete Schutzkolloide sind bei-spielsweise teilverseifte und vollverseifte Polyvinylalkohole, Cellulosen und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate, Stärke und Stärkederivate, Copolymerisate von Alkyl (meth) acrylaten und OH-Alkyl (meth) acrylaten . Bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 95 Mol-% und einer Höppler- Viskosität, ϊΠ 4 "6 iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Bevorzugte Cellulose-ether sind Hydroxypropylmethylcellulosen . Bevorzugt wird kein Polyvinylpyrrolidon eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind so-wohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylaryl-sulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfo-bernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkyl-arylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid- bzw. Propylen-oxid-Einheiten . Im Allgemeinen werden von 0,05 bis 5 Gew.-% Schutzkolloide und/oder Emulgatoren eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,02 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren-den Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind halogenierte Alkane und halogenierte Alkene wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylchlorid, Trichlorethylen sowie Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Iso-butyraldehyd. Geeignet sind auch Mercaptane. Bevorzugt wird Propionaldehyd .

Die Monomere können insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Poly-merisation zudosiert werden. Die Dosierungen können separat

(räumlich und zeitlich) durchgeführt werden. Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise un- ter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten o-der Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Das Copolymerisat kann aus einer wässrigen Dispersion oder einer nichtwässrigen Lösung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen, Filtrieren und anschließender Trocknung, oder mittels Dekantieren und anschließender Trocknung, in Form des Festharzes isoliert werden. Die Trocknung kann in dem Fachmann bekannter Weise beispielsweise in einem

Trommeltrockner, in einem Strömungsrohr, im Fließbett, oder in einem Zyklontrockner erfolgen.

Die Copolymerisate eignen sich als Bindemittel für Lacke und Druckfarben; als Bindemittel in Beschichtungsmitteln zur Imprägnierung und Beschichtung von Papier, Pappe, Textilien, Vliesstoffen, Metallen, mineralische Oberflächen, Holz und Kunststoffen; als Beschichtungsmittel zur Herstellung von heiß-siegelfähigen und HF-schweißbaren Filmen.

Hervorzuheben ist, dass sich die Copolymerisate nicht nur in den häufig als Lösungsmittel eingesetzten Ketonen und Estern lösen, sondern selbst bei Raumtemperatur (23°C) auch in für Vi-nylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten wenig geeigneten Lö-sungsmitteln wie Aromaten, Glykolester oder Glykolether ohne Erhitzen leicht löslich sind. Hervorzuheben sind ferner die verbesserte Mischbarkeit mit anderen Bindemitteln geringerer Polarität sowie die verbesserte Haftung auf Substraten geringerer Polarität.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Herstellung der Copolymerisate:

Vergleichsbeispiel 1:

In einem 40 L Autoklaven wurden 12,5 kg Wasser und 17,5 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 1,25 kg Vinylchlorid und 0,93 kg Vi-nylacetat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 30 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,93 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 74°C erhitzt und dann die Do-sierung eines Gemisches aus 10,3 kg Vinylchlorid und 1,3 kg Vi-nylacetat bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei Erreichen eines Enddrucks von 4,0 bar beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Vergleichsbeispiel 2:

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,4 kg Wasser und 16,2 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 8,24 kg Vinylchlorid und 5,30 kg Vi-nylacetat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,34 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt. Die Polymerisa-tion wurde bei Erreichen eines Enddrucks von 0,5 bar beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 1 :

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 38,3 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 4,25 kg Vinylchlorid, 3,54 kg Vi-nylacetat, 0,7 kg Vinyllaurat und 14,2 g Propanal in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabi-lisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 5,7 kg Vinylchlorid bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisa-tion wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert .

Beispiel 2 :

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 28,4 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 4,96 kg Vinylchlorid, 2,13 kg Vi-nylacetat und 1,40 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 5, 62 kg Vinylchlorid bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 3:

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 32,6 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 4,25 kg Vinylchlorid, 2,13 kg Vi-nylacetat und 2,13 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 5, 6 kg Vinylchlorid bei kon-stantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 4 :

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 28,4 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 5,6 kg Vinylchlorid, 2,1 kg Vinyl-acetat und 2,1 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellu-lose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 4,3 kg Vinylchlorid bei kon-stantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem

Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 5:

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 32,6 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 4,25 kg Vinylchlorid, 2,13 kg Vinyl-acetat und 2,13 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethyl-cellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 5, 6 kg Vinylchlorid bei kon-stantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem

Druckabfall von 3,3 bar durch Zugabe von 15 g Natriumnitrit beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 6:

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 32,6 g

Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 3,9 kg Vinylchlorid, 1,1 kg Vinyl-acetat, 2,1 kg Vinyllaurat und 14,2 g Propanal in den Autokla-ven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew . ~6 igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung eines Ge-misches aus 6,0 kg Vinylchlorid und 1,0 kg Vinylacetat bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 7 :

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser und 49,6 g Dilauroylperoxid vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 3,54 kg Vinylchlorid, 2,13 kg Vinylacetat und 2,8 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew.-%-igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 71°C er-hitzt und dann die Dosierung von 5, 6 kg Vinylchlorid bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 8:

In einem 40 L Autoklaven wurden 20,9 kg Wasser und 4,84 g Kaliumpersulfat vorgelegt. Nach der Inertisierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 1,3 kg Vinylchlorid, 354,4 g Vinylacetat, 708,8 g Vinyllaurat und 6,41 g Natriumdioctylsulfosuccinat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur von 70°C erhitzt und dann die Dosierung eines Gemisches aus 6,96 kg Vinylchlorid, 1,42 kg Vinylacetat, 0,92 kg Vinyllaurat und 90,90 g Natriumdioctylsulfosuccinat bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 1,0 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung des Latex (Entgasung, Fällung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Beispiel 9:

In einem 40 L Autoklaven wurden 15,7 kg Wasser, 42,5 g Dilau-roylperoxid und 425 g Maleinsäure vorgelegt. Nach der Inerti-sierung des Autoklaven mit Stickstoff wurden 4,25 kg Vinylchlo-rid, 2,13 kg Vinylacetat und 2,1 kg Vinyllaurat in den Autoklaven gegeben und die Mischung für 20 min gerührt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen wurden 1,39 kg einer 3,05 Gew . ~6 igen Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) Lösung in Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati-onstemperatur von 71°C erhitzt und dann die Dosierung von 5,7 kg Vinylchlorid bei konstantem Druck gestartet. Die Polymerisation wurde bei einem Druckabfall von 3,5 bar im Vergleich zum Anfangsdruck beendet. Nach der Aufarbeitung der Suspension (Entgasung, Waschung und Trocknung) wurde ein weißes Pulver isoliert.

Messmethoden :

Die in Tabelle 1 angegebene Polymerzusammensetzung wurde mit-tels ΙΗ-NMR-Spektroskopie ermittelt.

K-Wert :

Der K-Wert ist eine Maßzahl, die mit der viskosimetrischen mittleren Molmasse des Polymerisats korreliert. Der K-Wert wur-de mit der Methode gemäß DIN EN ISO 1628-2 bestimmt.

Glasübergangstemperatur Tg:

Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse, DIN EN ISO 11357-1/2) mit dem dynami-sehen Differenzkalorimeter DSC1 der Firma Mettler-Toledo im offenen Tiegel bei einer Heizrate von 10 K/min bestimmt. Als Glasübergangstemperatur wurde im Wärmeflussdiagramm die Temperatur am Mittelpunkt der Stufe (Mittelpunkt = halbe Stufenhöhe der Stufe des Wärmeflusses) der zweiten Aufheizkurve ausgewer-tet.

Die Copolymerisate, welche in den Vergleichsbeispielen oder Beispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst :

Tabelle 1:

PolymerZusammensetzung

Anteil Anteil Anteil Anteil

Probe K-Wert Tg

VC VAC VL MS

[Gew%] [Gew%] [Gew%] [Gew%] [°C]

Vbsp . 1 85, 0 15, 0 50, 0 70

Vbsp . 2 63, 0 37, 0 50, 0 60

Bsp. 1 69, 8 24,2 6, 0 48,5 58

Bsp. 2 71,4 16, 3 12, 3 50,7 52

Bsp . 3 70,2 13, 0 16, 8 50,4 46

Bsp. 4 69, 8 12, 5 17,7 49,7 45

Bsp . 5 67, 9 14,0 18, 1 47, 1 43

Bsp . 6 60, 4 20,2 19,4 48, 8 41

Bsp. 7 64, 1 14,4 21,5 54, 6 38

Bsp . 8 73,4 13, 8 12, 8 53, 8 53

Bsp. 9 69, 7 11,6 16, 9 1,8 48, 1 50

Anwendungstechnische Prüfungen:

Herstellung einer Lacklösung und Bestimmung der Lösungstrübung (Methode A) :

In einer 250 ml Glasflasche wurden 120 g Xylol vorgelegt und unter Rühren mit einem Schnellrührer (Dissolver) bei 2000 Umdrehungen pro Minute 30 g des zu lösenden Copolymers langsam zudosiert. Nach 20 Minuten Rührzeit bei 2000 UPM erhitzte man die Lösung unter Rühren bei lediglich 50 Umdrehungen pro Minute für 30 Minuten im Wasserbad auf 50°C und ließ anschließend ohne Rühren auf 23°C abkühlen.

Zur Bewertung der Löslichkeit wurde eine visuelle Klarheits-Bestimmung durchgeführt.

Bewertungsskala der visuellen Klarheits-Bestimmung [Note] :

1 klar gelöst

2 fast klar gelöst

3 leicht trüb

4 trüb

5 sehr trüb

6 unlöslich

Die Ergebnisse der Klarheits-Bestimmung in Xylol sind in Tabelle 2 zusammengefasst .

Tabelle 2:

Probe V.bsp.1 V.bsp.2 Bsp.2 Bsp .3 Bsp.4 Bsp .5 Bsp .6 Bsp.7

Klarheit 6 6 3 2 4 2 2 1 Aus Tabelle 2 geht die verbesserte Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate in Xylol, einem wichtigen Vertreter unpolarer Lösungsmittel, hervor.

Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit von Beschichtungen auf Aluminium :

Analog zu Methode A wurde eine 20 Gew.%-ige Lösung hergestellt aus jeweils 6 g des Terpolymers VinnolR H 15/45 M (carboxyl-funktionelles Terpolymer aus 84 Gew.-% VC und 15 Gew.-% VA und 1 Gew.-% ungesättigte Dicarbonsäure ; Lackharz der Wacker Chemie AG) und 24 g der Proben aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen in 120 g Methylethylketon .

Diese Lösungen wurden jeweils mit einem 24 ym Drahtrakel auf einer Aluminium-Weichfolie (38 ym Dicke) zu einem blasenfreier Film gezogen. Nach 10 Minuten Ablüftzeit bei Raumtemperatur wurde die beschichtete Aluminiumfolie 15 Sekunden bei 180°C im Trockenschrank getrocknet.

Die beschichtete Folie wurde mittig gefaltet, anschließend wurden die jeweils lackierten Seiten der Folie mittels eines Wärmekontakt-Heißsiegelgerät gegeneinander gesiegelt.

Siegelbedingungen :

a) Zeit: 0,5 s

b) Temperatur der beiden Siegelbacken (Dimension 15x1 cm):180°C c) Druck: 30 N/cm2

Aus jeder gesiegelten Folie wurden 5 Streifen (je 1,5 cm breit) geschnitten. Die Siegelnahtfestigkeit wurde mittels eines Zugprüfgerätes bei einem Abzugswinkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 100 mm/min gemessen. Aus den jeweils 5 Prüflingen einer Siegelung erfolgte die Mittelwertbildung, der Messwert wurde in N/15mm angegeben.

Die Werte „Siegelnahtfestigkeit Nass" wurden jeweils nach Nasslagerung der gesiegelten Streifen in Wasser über 24 Stunden bei 23°C ermittelt. Je höher die Werte in N / 15 mm umso besser die Siegelnahtfestigkeit

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst :

Tabelle 3:


Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, dass durch die erfindungsgemäßen Polymerisate die Siegelnahtfestigkeit von Verbundmaterialien (wie etwa beschichtetem Aluminium, beispielsweise für Verpackungen von Lebensmitteln oder Medikamenten) erhöht werden kann. Ebenso wird hierdurch ein Weg aufgezeigt, die Wasserbe-ständigkeit von Beschichtungen (etwa auf Aluminium) zu erhöhen.