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1. (WO2018164472) CONDUCTIVE CERAMIC COMPOSITION HAVING EXCELLENT ELECTRICAL CONDUCTIVITY
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

11  

과제 해결 수단

12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26  

발명의 효과

27   28  

도면의 간단한 설명

29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39  

발명의 실시를 위한 형태

40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

도면

1 (R91)   2 (R91)   3 (R91)   4 (R91)   5 (R91)   6 (R91)   7 (R91)   8 (R91)   9 (R91)   10 (R91)   11 (R91)  

명세서

발명의 명칭 : 전기전도도가 우수한 전도성 세라믹 조성물

기술분야

[1]
본 발명은 전기전도도가 우수한 전도성 세라믹 조성물에 관한 것이다.

배경기술

[2]
현대 양자 역학에서 물질의 입자 크기가 마이크로미터 또는 나노미터 수준으로 작아지면 동일한 물질에서도 정성적으로 특이한 물성이 구현될 수 있음이 밝혀졌고, 이에 따라 물질의 입자 크기가 정성적인 물성에 영향을 미치는 제어 변수가 될 수 있음이 규명되었다.
[3]
특히, 최근 들어 나노미터 단위의 세라믹 입자 물질이 다양한 분야에서 널리 활용되고 있으며, 그 응용 가능성 또한 높아지고 있다. 특히, 생명공학, 의학 등 BT 분야에 대한 관심이 고조되면서 세라믹 입자의 합성, 기능화 및 응용과 관련된 연구들이 활발히 진행되고 있다.
[4]
예를 들어, 세라믹 입자의 물리화학적 특성 또는 콜로이드의 안정성, 생물학적 응용 가능성과 같은 요소를 고려하여 제약이나 생의학 분야에 세라믹 입자를 적용하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다. 또한 표면 개질을 통해 만들어진 고자장 민감성의 세라믹 입자는 자기장의 존재 여부에 따라 자기력의 강화 및 소멸 정도가 조절되고 표적 부위에 특이적 결합을 유도할 수 있기 때문에 생체 친화적 전자기장 차폐 소재로 활용될 수 있다.
[5]
전자기 차폐(Electromagnetic shielding)는 공간의 특정 부분을 도체 혹은 강자성체로 둘러싸서 내부가 외부 전자기장으로부터 영향을 받지 않도록 하거나, 반대로 내부에서 발생한 전자기장이 외부에 미치지 않도록 하는 것을 말한다.
[6]
최근 GHz 고주파 영역에서 IT 및 자동차 전장에서의 전자파 간섭에 의한 기기 오작동, 인체에 유해한 전자파의 발생, 국방 스텔스화 등의 문제를 해결하는 전자파 차폐/흡수 복합소재 및 제조 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[7]
그래핀, 흑연(graphite), CNT(Carbon nanotube) 등은 기존에 잘 알려진 전도성 물질을 제외하고, 보통의 세라믹 입자는 반도체의 성질을 가지므로 전기전도도 및 저저항의 전기적 특성에서 우수한 성질을 나타내지 못한다. 이에 전도성 세라믹 입자에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
[8]
또한, 세라믹 입자의 활용 범위를 넓히기 위해서는 매질에 대한 분산도가 매우 중요하다. 세라믹 입자의 분산도가 일정 수준 이상으로 유지되지 않으면 입자간 응집 또는 뭉침 현상이 가속화되면서 입자 크기에 의한 특이적 물성을 상실할 수 있기 때문이다. 특히, 생체 내로 주입되는 조영제로 이용하기 위해서는 입자 크기 분포가 균일해야 하고, 입자 간의 분산도도 커야 한다. 또한, 이러한 세라믹 입자의 분산성을 향상시켜 응집현상을 억제하면서도 이를 대량으로 제조할 수 있는 기술이 필요하다.
[9]
이에 대해, TEOS(Tetraethylorthosilicate), TMOS(Tetramethoxysilane)와 같은 소수성 실리케이트를 이용한 세라믹 입자의 표면 처리와 관련된 연구가 다수 진행된 바 있다. 다만, 이러한 실리카 코팅의 경우, 입자 간 응집 현상을 억제하여 전기적 특성을 유지할 수 있는 장점이 있지만, 양산성이 떨어지고 자화 능력이 저하될 수 밖에 없기 때문에, 바이오 센서와 같은 센서 분야에 적용시 센서 감도를 크게 저하시킬 수 있다는 문제가 있다.
[10]
따라서, 분산도가 높으며, 전기전도도가 우수한 전도성 세라믹 입자가 요구되고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[11]
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 용매에 대한 분산도 및 물리적, 화학적 안정성, 전기전도도가 우수한 전도성 세라믹 입자를 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[12]
본 발명의 일 측면은, 비산화물 세라믹 입자; 상기 비산화물 세라믹 입자와 정전기적으로 결합되거나 공-분산(co-dispersion)된 산화물 세라믹 입자; 및 바인더 수지;를 포함하는 전도성 세라믹 조성물을 제공한다.
[13]
일 실시예에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 금속 성분, Si, B, C, O, S, P, N 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
[14]
일 실시예에 있어서, 상기 금속 성분이 Sn, Ga, In, Tl, As, Pb, Cd, Ba, Ce, Co, Fe, Gd, La, Mo, Nb, Pr, Sr, Ta, Ti, V, W, Y, Zr, Si, Sc, Ni, Al, Zn, Mg, Li, Ge, Rb, K, Hf, Cr, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
[15]
일 실시예에 있어서, 상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리일 수 있다.
[16]
일 실시예에 있어서, 상기 표면 처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면 처리일 수 있다.
[17]
일 실시예에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 금속 플레이크(flake), 금속 로드(rod) 및 금속 입자(powder), 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
[18]
일 실시예에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자의 크기가 1 내지 20,000nm일 수 있다.
[19]
일 실시예에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 로드(rod), 구체(spherical), 정사각형(square), 플레이크(flake) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
[20]
일 실시예에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 금속 성분 및 O로 구성될 수 있다.
[21]
일 실시예에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 표면 처리된 것일 수 있다.
[22]
일 실시예에 있어서, 상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리일 수 있다.
[23]
일 실시예에 있어서, 상기 표면 처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면 처리일 수 있다.
[24]
일 실시예에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자의 크기가 1 내지 20,000nm일 수 있다.
[25]
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 수지가 유기 바인더, 무기 바인더, 양이온성 고분자, 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 양친매성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다
[26]
일 실시예에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 안료, 염료, 경화제, 전하제어제, 전해질, 분산제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.

발명의 효과

[27]
본 발명의 일 측면에 따르면, 비산화물 세라믹 입자와 산화물 세라믹 입자가 바인더 수지 내에서 정전기적으로 결합되거나 공-분산되어, 우수한 분산성과 전기전도도를 가지는 전도성 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.
[28]
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도면의 간단한 설명

[29]
도 1은 본 발명의 다양한 크기 및 형태를 갖는 비산화물 세라믹 조성물의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
[30]
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 수지에 결합된 전도성 세라믹 조성물의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
[31]
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물의 SEM 및 EDX mapping 분석 결과를 나타낸 것이다.
[32]
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물 중 비산화물 세라믹 입자의 pH에 따른 zeta potential 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
[33]
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물 중 산화물 세라믹 입자의 pH에 따른 zeta potential 값을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
[34]
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전도성 세라믹 조성물의 입자 크기를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
[35]
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전도성 세라믹 조성물의 SEM 및 SEM mapping 분석 결과를 나타낸 것이다.
[36]
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물의 FT-IR 측정 결과를 나타낸 것이다.
[37]
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전도성 세라믹 조성물의 저항 평가 결과를 나타낸 것이다.
[38]
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물이 필름(Film) 형태로 제조하여 SEM 및 광학 현미경으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
[39]
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 세라믹 조성물을 페이스트(paste), 잉크(ink), 필름 형태로 제조한 결과를 광학 이미지로 나타낸 것이다.

발명의 실시를 위한 형태

[40]
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[41]
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
[42]
본 발명의 일 실시예는 비산화물 세라믹 입자; 상기 비산화물 세라믹 입자와 정전기적으로 결합되거나 공-분산(co-dispersion)된 산화물 세라믹 입자; 및 바인더 수지;를 포함하는 전도성 세라믹 조성물을 제공한다.
[43]
본 명세서에 사용된 용어, "비산화물 세라믹 입자"는 산소 원소(O)를 포함하지 않는 세라믹 입자뿐만 아니라 산소 원소(O)가 분자 구조 또는 결정 구조의 말단이 아닌 그 내부에 포함된 세라믹 입자, 예를 들어, SiAlON 등을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
[44]
상기 비산화물 세라믹 입자가 금속 성분, Si, B, C, O, S, P, N 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[45]
상기 금속 성분이 Sn, Ga, In, Tl, As, Pb, Cd, Ba, Ce, Co, Fe, Gd, La, Mo, Nb, Pr, Sr, Ta, Ti, V, W, Y, Zr, Si, Sc, Ni, Al, Zn, Mg, Li, Ge, Rb, K, Hf, Cr, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[46]
그래핀(graphene), 흑연(graphite), CNT(carbon nanotube) 등의 탄소 계열은 예외적으로 높은 전기전도도를 가지고 있으나, 보통의 세라믹 입자는 반도체의 성질을 가지므로 전기전도도 및 저저항이라는 전기적 특성에서 우수한 성질을 나타내지 못한다. 이에 전기전도도가 우수한 금속에 Si, B, C, O, S, P, N 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, Si, B, C, N을 구성 성분으로 하는 비산화물 세라믹 입자를 합성하였다. 비산화물 세라믹 입자가 붕화물 세라믹스, 탄화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 규화물 세라믹스 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[47]
상기 붕화물 세라믹스는 BaB 6, CeB 6, Co 2B, CoB, FeB, GdB 4, GdB 6, LaB 4, LaB 6, Mo 2B, MoB, MoB 2, Mo 2B 5, Nb 3B 2, NbB, Nb 3B 4, NbB 2, NdB 4, NdB 6, PrB 4, PrB 6, SrB 6, TaB, TaB 2, TiB, TiB 2, VB, VB 2, W 2B 5, YB 4, YB 6, YB 12, ZrB 2 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있고, 상기 탄화물 세라믹스는 MoC, Mo 2C, Nb 2C, NbC, Ta 2C, TaC, TiC, V 2C, VC, B 4C, WC, W 2C, ZrC 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있고, 상기 질화물 세라믹스는 Mo 2N, Nb 2N, NbN, ScN, Ta 2N, TiN, ZrN, SiAlON 또는 이들 중 2 이상의 조합 일 수 있고, 상기 규화물 세라믹스는 CoSi 2, Mo 3Si, Mo 5Si 3, MoSi 2, NbSi 2, Ni 2Si, Ta 2Si, TaSi 2, TiSi, TiSi 2, V 5Si 3, VSi 2, W 3Si, WSi 2, ZrSi, ZrSi 2 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[48]
상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리일 수 있다.
[49]
상기 산 처리는 질산, 황산, 초산, 염산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기 처리는 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 나트륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[50]
산 또는 염기를 이용하여 비산화물 세라믹 입자를 처리하는 경우 IEP(Isoelectric point) 변화를 통해 상기 비산화물 세라믹 입자에 양전하(positive charge) 또는 음전하(negative charge)를 부여할 수 있다. 이때 pH 3 내지 5, 바람직하게는, pH 3 내지 3.5의 범위에서 양전하를 부여하며, pH 4 내지 10, 바람직하게는, pH 7 내지 10의 범위에서 음전하를 부여할 수 있다. 이는 산 분위기 아래에서 H +가 비산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 양전하를 갖기 쉬워지며, 염기 분위기 아래에서 OH -가 비산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 음전하를 갖게 된다.
[51]
상기 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 비산화물 세라믹 입자를 표면 처리할 수 있다.
[52]
상기 할로겐 원소는 F, Cl, B, I 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있고, 상기 실란계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimetoxysilane)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[53]
상기 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 비양성자성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 비산화물 세라믹 입자를 표면 처리하는 경우, 비산화물 세라믹 입자의 표면이 전기적으로 활성화 될 수 있는 에너지 장벽(energy barrier)이 낮은 상태로 존재하게 된다.
[54]
예를 들어, 반도체를 제작할 때 P형 또는 N형 반도체를 사용한다. 자유 전자가 많은 경우를 N형 반도체, 반대로 정공 밀도가 자유전자 밀도보다 큰 경우를 P형 반도체라고 한다. 이와 같이 비산화물 세라믹 입자의 표면에 기능기를 부여하여 표면 처리함으로써 전자를 풍부하게 하거나 정공(hole)을 풍부하게 만들어 전자가 움직이는 이동도(mobility)를 변화시키고 근접한 다른 물질과의 전하 이동이 원활하게 되어 기질(substrate)의 표면 저항을 낮추거나 또는 전기전도도를 높임으로써 전자기적 능력을 향상시킬 수 있다.
[55]
상기 표면 처리 외에, UV-오존 발생기(UVO; Ultraviolet Ozone), 플라즈마, 열, 초음파 처리 및 이들 중 2 이상의 방법이 추가적으로 수행될 수 있고, 바람직하게는, 열, 초음파 처리일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[56]
상기 UV-오존 발생기 처리는 비산화물 세라믹 입자 표면의 오염물 제거 및 표면 개질을 수행할 수 있다. 이 때, 처리 시간은 약 1 내지 4시간, 바람직하게는, 2 내지 3시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 처리 시간이 1시간 미만이면 비산화물 세라믹 입자 표면의 오염물 제거, 특히, 유기물 오염물 제거에 효율적이지 못하고 충분한 친수성을 부여하기 어려우며, 4시간 초과이면 공정 효율이 저하될 수 있다.
[57]
상기 UV-오존 발생기를 이용한 처리 시, 광원과 시편 사이의 거리, 즉, 조사 거리는 5 내지 30 mm, 바람직하게는, 15 내지 25 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 조사 거리가 5 mm 미만이면 UV-오존과 비산화물 세라믹 입자가 과도하게 근접하여 비산화물 세라믹 입자의 표면이 임의로 분해되는 문제가 발생할 수 있고, 30 mm 초과이면 조사 거리가 너무 멀어 오염물 제거 및 친수성 부여가 원활하게 이루어지기 어려운 문제가 있다.
[58]
상기 UV-오존 발생 파장은 185, 254 nm, 바람직하게는, 254 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. UV-오존 발생 파장이 185 nm인 경우 비산화물 세라믹 입자의 표면에 존재할 수 있는 유기물 오염물을 수소와 탄소로 분해할 수 있고, UV-오존 발생 파장이 254 nm인 경우 산소 분자로부터 오존을 생성하여 유기물로부터 제공된 수소, 탄소와 결합하여 유기물을 제거하고, 비산화물 세라믹 입자의 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
[59]
상기 표면 처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면 처리일 수 있다.
[60]
상기 플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마 가스는 일반적인 가스와 달리 이온, 전자, 원자, 분자 등이 혼재되어 있고, 매우 높은 에너지를 가지고 있어 물질 표면을 개질시킬 수 있는데, 대기압 분위기 아래에서 전기방전을 이용하여 라디칼을 생성함으로써 비산화물 세라믹 입자의 표면에 친수성을 부여할 수 있다.
[61]
상기 열 처리는 30 내지 300℃, 바람직하게는, 60 내지 90℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열 처리 온도가 30℃ 미만이면 충분히 비산화물 세라믹 입자의 표면 처리가 수행되지 못하며, 300℃ 초과이면 고온으로 인해 비산화물 세라믹 입자의 표면이 산화되는 문제가 발생할 수 있다.
[62]
상기 초음파 처리는 유체공동화, 국부가열, 자유라디칼(free radical) 형성의 대표적인 세가지 물리적 현상을 일으킨다. 유체공동화는 기포의 생성과 폭발에 의한 힘에 의해 비산화물 세라믹 입자의 분산 및 작용기를 유도할 수 있다. 또한 높은 에너지 공급으로 인한 국부가열이 일어나며, 자유라디칼 형성으로 비산화물 세라믹 입자의 표면에 강하게 흡착되어 있는 불순물 제거에 효과적이다.
[63]
상기 초음파 처리는 30 내지 150분, 바람직하게는, 50 내지 70분 간 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 초음파 처리 시간이 30분 미만이면 비산화물 세라믹 입자의 표면에서 불순물을 제거하거나 표면을 개질하는데 충분한 시간이 제공되지 못하고, 150분 초과이면 고 에너지 주입으로 인해 비산화물 세라믹 입자의 표면이 손상될 수 있다.
[64]
상기 밀링 처리는 습식, 건식 또는 습식과 건식의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링 처리를 통해 비산화물 세라믹 입자의 균일한 입도를 갖는 분쇄가 가능하며 입자 간 표면 마찰에 의해 세라믹 입자의 표면의 반응성을 높여줄 수 있다.
[65]
상기 비산화물 세라믹 입자에 금속 플레이크(flake), 금속 로드(rod), 금속 입자(powder), 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 전자기 차폐 등 전도성 소재로 금속 입자를 많이 사용하나, 금속 입자의 밀도가 커 무겁고, 산, 공기, 수분, 염수 등에 의한 부식이 쉽게 일어나는 단점이 있다. 비산화물 세라믹 입자는 금속에 비해 열전도도나 전기전도도가 낮지만 외부 환경에 내구성이 더 높다는 장점이 존재한다. 이에, 비산화물 세라믹 입자의 내구성과 금속 입자의 전기전도도 및 열전도도의 시너지 효과를 위해 두 입자를 동시에 활용할 수 있다.
[66]
상기 비산화물 세라믹 입자의 크기가 1 내지 20,000nm, 바람직하게는, 50 내지 15,000nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비산화물 세라믹 입자의 크기가 1nm 미만이면 나노미터 단위의 입자의 제조가 용이하지 않을 수 있고, 20,000nm 초과이면 입자의 표면적이 작아져 전기전도도 및 열전도도 등의 성능 저하 및 산화물 세라믹 입자와의 결합이 저하될 수 있다.
[67]
상기 비산화물 세라믹 입자가 로드(rod), 구체(spherical), 정사각형(square), 플레이크(flake) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 구체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비산화물 세라믹 입자는 형태가 불규칙한 별모양, 사다리꼴, 팔면체 등의 모양을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 비산화물 세라믹 입자의 형태는 상기와 같이 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 그 외 로드, 구체, 정사각형, 플레이크 중 2 이상이 상호 조합되거나 이들 중 하나가 일부 변형된 것, 예를 들어, 반구체, 타원구체, 중공체, 직사각형, 사다리꼴, 마름모, 평행사변형 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 상기 도 1을 참고하면 다양한 크기 및 형태의 비산화물 세라믹 입자의 SEM 분석 결과를 확인할 수 있다.
[68]
상기 산화물 세라믹 입자가 금속 성분 및 O로 구성될 수 있고, 바람직하게는, SiO 2, TiO 2, MgO, Al 2O 3, Fe 2O 3, Fe 3O 4 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[69]
상기 산화물 세라믹 입자가 표면 처리된 것일 수 있다.
[70]
상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리일 수 있다.
[71]
상기 표면 처리는 물리적 밀링을 더 포함할 수 있다. 상기 밀링 처리는 습식, 건식 또는 습식과 건식의 조합에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링 처리를 통해 산화물 세라믹 입자의 균일한 입도를 갖는 분쇄가 가능하며 입자 간 표면 마찰에 의해 세라믹 입자의 표면의 반응성을 높여줄 수 있다.
[72]
상기 산 처리는 질산, 황산, 초산, 염산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기 처리는 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 나트륨 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[73]
산 또는 염기를 이용하여 산화물 세라믹 입자를 처리하는 경우 IEP(Isoelectric point) 변화를 통해 상기 산화물 세라믹 입자에 양전하(positive charge) 또는 음전하(negative charge)를 부여할 수 있다. 이 때, pH 2 내지 5, 바람직하게는, pH 2 내지 3의 범위에서 양전하를 부여하며, pH 5 내지 10, 바람직하게는, pH 7 내지 10의 범위에서 음전하를 부여할 수 있다. 이는 산 분위기 아래에서 H +가 산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 양전하를 갖기 쉬워지며, 염기 분위기 아래에서 OH -가 산화물 세라믹 입자를 둘러쌈으로써 전반적으로 입자가 음전하를 갖게 된다.
[74]
상기 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 산화물 세라믹 입자를 표면 처리할 수 있다.
[75]
상기 할로겐 원소는 F, Cl, B, I 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있고, 상기 실란계 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란(aminopropyltrimetoxysilane)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[76]
상기 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용하여 상기 산화물 세라믹 입자를 표면 처리하는 경우, 산화물 세라믹 입자의 표면이 전기적으로 활성화 될 수 있는 에너지 장벽(energy barrier)이 낮은 상태로 존재하게 된다.
[77]
비산화물 세라믹 입자의 표면 처리와 마찬가지로, 산화물 세라믹 입자의 표면에 기능기를 부여하여 표면 처리 함으로써 전자를 풍부하게 하거나 정공(hole)을 풍부하게 만들어 전자가 움직이는 이동도(mobility)를 변화시키고 근접한 다른 물질과의 전하 이동이 원활하게 되어 기질(substrate)의 표면 저항을 낮추거나 또는 전기전도도를 높임으로써 전자기적 능력을 향상시킬 수 있다.
[78]
이때, 상기 비산화물 세라믹 입자와 반대전하를 가지도록 표면 처리된 산화물 세라믹 입자는 정전기적 인력에 의하여 서로 결합할 수 있다. 전기전도도가 우수한 비산화물 세라믹 입자와 절연특성을 가지는 산화물 세라믹 입자를 동시에 사용하게 되면 전기전도 경로(electric conductive path)를 유도시킬 수 있다. 즉, 상기 비산화물 세라믹 입자와 상기 세라믹 입자가 기질(substrate) 표면 위에 응집되지 않고 균일하게 분산되거나 또는 상기 비산화물 세라믹 입자에 상기 산화물 세라믹 입자가 정전기적으로 부착되어 기질 위에 균일하게 분포하여 밀착, 도포되면 전류가 절연 특성을 가지는 산화물 세라믹 입자에 통하지 않고 비산화물 세라믹 입자로 유도되게 된다.
[79]
또한 절연특성을 가지는 산화물 세라믹 입자도 표면 처리를 통한 에너지 장벽의 변화로 인해 정전기적 인력에 의해 결합된 비산화물 세라믹 입자로부터 전자를 받아 옮길 수 있는 전기전도 경로를 일부 생성할 수 있다.
[80]
반대로, 상기 비산화물 세라믹 입자와 동일한 전하를 가지도록 표면 처리된 산화물 세라믹 입자는 정전기적 척력에 의해 서로 공-분산(co-dispersion)될 수 있다. 이 경우 후술될 바인더 수지의 역할이 필요하다. 양전하 또는 음전하를 띠는 바인더 수지에 의해 전기전도 경로가 연결되어 전기전도도가 우수하다. 또한 정전기적 척력에 의해 입자간 응집이 적고, 바인더 수지 내에 균일하게 분산되어 존재할 수 있다.
[81]
상기 산화물 세라믹 입자의 크기는 1 내지 20,000nm, 바람직하게는, 10 내지 10,000nm, 더 바람직하게는, 10 내지 5,000nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산화물 세라믹 입자의 크기가 1nm 미만이면 나노미터 단위의 입자 제조가 용이하지 않을 수 있고, 20,000nm를 초과이면 절연특성을 가지는 산화물 세라믹 입자의 크기가 커져 전도성 세라믹 조성물의 전기전도도를 낮출 수 있다.
[82]
상기 바인더 수지가 유기 바인더, 무기 바인더, 양이온성 고분자, 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 양친매성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴계 및 에폭시계일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지는 용매 및 바인더 역할을 할 수 있다.
[83]
고분자는 전기전도도가 낮고 전기 저항이 높아 전자기 차폐에 사용되는 전도성 고분자의 역할을 기대하기 어렵고, 단지 액상 상태의 용매 또는 운송 수단(vehicle)로서의 역할을 수행한다. 하지만, 비산화물 세라믹 입자와 산화물 세라믹 입자의 표면 전하가 같은 경우, 양전하 또는 음전하를 띠는 에폭시계 바인더 수지 또는 양전하 또는 음전하를 띠는 아크릴계 바인더 수지가 세라믹 입자의 분산 안정성 및 부착하고자 하는 기질(substrate)에 전기적 흡착이 용이하도록 도와줄 수 있다.
[84]
상기 전도성 세라믹 조성물에서 비산화물 세라믹 입자와 산화물 세라믹 입자는 동시에 적용되는 이종 입자이므로, 이종 입자의 고분산성이 중요하다. 이종 입자의 분산성이 불량하면, 즉, 이들이 임의로 응집되어 존재하면 전기의 흐름이 방해되고, 한 부분에 전기가 집중되어 과전류 현상이 나타나 저항이 증가한다. 이러한 문제점 때문에 산화물 세라믹 입자 및 비산화물 세라믹 입자를 각각 표면 처리함으로써, 상기 바인더 수지와의 친화도를 향상시켜 분산성을 높일 수 있다.
[85]
상기 산화물 세라믹 입자가 안료, 염료, 경화제, 전하제어제, 전해질, 분산제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다. 산화물 세라믹 입자에 안료를 추가적으로 사용함으로써 다양한 색상을 가지는 전도성 세라믹 조성물을 제공할 수 있다.
[86]
상기 전도성 세라믹 조성물은 플라스틱, 유리, 금속 등의 기질의 표면에 디핑(dipping), 스프레이(spray) 또는 코팅 방식을 통해 도포될 수 있다. 상기 전도성 세라믹 조성물을 기질 위에 도포하기 위해 슬러리(slury), 페이스트(phaste), 겔(gel) 또는 필름(film) 중 어느 하나의 상태로 용매와 전도성 세라믹 조성물의 중량 또는 부피 비율을 조절하여 제조할 수 있다.
[87]
한편, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 비산화물 세라믹 입자를 표면 처리하는 단계; (b) 상기 표면 처리된 비산화물 입자를 에폭시계 고분자 용액에 분산시키는 단계; (c) 산화물 세라믹 입자를 표면 처리하는 단계; (d) 상기 표면 처리된 산화물 세라믹 입자를 에폭시계 고분자 용액에 분산시키는 단계; 및 (e) 상기 (b)단계의 용액에 상기 (d)단계의 용액을 혼합한 후 바인더 수지를 추가 혼합 및 교반하는 단계;를 포함하는 전도성 세라믹 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
[88]
이하 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
[89]
실시예 1
[90]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[91]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiC 분말 10g 및 증류수 100 ml를 넣고 교반기를 이용하여 300 rpm의 속도로 교반한다. 교반을 유지하면서 1N HCl과 pH 측정기를 이용하여 용액의 pH를 3으로 적정한다. 가열 맨틀(heating mantle)을 80℃로 상승시킨 후 1시간 동안 교반을 유지하면서 열처리한다. 이후 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 비산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후, 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[92]
(2) 산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[93]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiO 2 분말 3g 및 증류수 100 ml를 넣고 초음파 처리하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 300 rpm의 속도로 교반하면서 1N NH 4OH와 pH 측정기를 사용하여 용액의 pH를 8.5로 적정한다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반을 유지한다. 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[94]
(3) 전도성 세라믹 조성물
[95]
상기 (1)단계에서 수득한 용액에 상기 (2)단계에서 수득한 용액을 첨가한다. 이후 epoxy binder 용액 100 ml 및 경화제를 추가한 후 상온에서 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시킨다.
[96]
실시예 2
[97]
상기 실시예 1의 (3)단계에서 acrylic binder 용액을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[98]
실시예 3
[99]
상기 실시예 1의 (1)단계에서 NH 4OH를 사용하여 용액의 pH를 10으로 적정한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[100]
실시예 4
[101]
상기 실시예 3의 (3)단계에서 acrylic binder 용액을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[102]
실시예 5
[103]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[104]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiC 분말 10g 및 증류수 100 ml를 넣고 교반기를 이용하여 300 rpm의 속도로 교반한다. 교반을 유지하면서 1N HCl과 pH 측정기를 이용하여 용액의 pH를 10으로 적정한다. 가열 맨틀(heating mantle)을 80℃로 상승시킨 후 1시간 동안 교반을 유지하면서 열처리한다. 이후 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 비산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후, 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[105]
(2) 산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[106]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiO 2 분말 3g 및 증류수 100 ml를 넣고 초음파 처리하여 용액을 제조한다. 상온에서 30분간 300 rpm으로 교반 후 아미노프로필트리메톡시실란 5ml를 천천히 투입한다. 상온에서 3시간 동안 교반을 유지한다. 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[107]
(3) 전도성 세라믹 조성물
[108]
상기 (1)단계에서 수득한 용액에 상기 (2)단계에서 수득한 용액을 첨가한다. 이후 acrylic binder 용액 100 ml 및 경화제를 추가한 후 상온에서 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시킨다.
[109]
실시예 6
[110]
상기 실시예 5의 (1)단계에서 용액의 pH를 3으로 적정하고, (3)단계에서 epoxy binder용액을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[111]
실시예 7
[112]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[113]
SiC 분말 10g을 UV-오존 발생기(Ozonecure 16, Minuta Technology Co. Ltd. Korea)에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 이때 처리 조건은 주사 거리20 mm, 주사 파장 254 nm 및 120W/cm 2이다. UV-오존 처리된 SiC 분말 10g 및 TETA(Triethylenetetramine, aldrich) 10g을 바이알에 넣고 혼합한다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 초음파로 분산시켰다. 이후 에탄올(EtOH)을 사용하여 세정한 후 3만 rpm에서 10분 동안 원심부리하여 카르복시기와 아민기가 결합된 SiC 침전물을 수득하였다. 이후, 상기 SiC 침전물을 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[114]
(2) 산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[115]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiO 2 분말 3g 및 증류수 100 ml를 넣고 초음파 처리하여 용액을 제조한다. 상온에서 30분간 300 rpm으로 교반 후 아미노프로필트리메톡시실란 5ml를 천천히 투입한다. 상온에서 3시간 동안 교반을 유지한다. 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[116]
(3) 전도성 세라믹 조성물
[117]
상기 (1)단계에서 수득한 용액에 상기 (2)단계에서 수득한 용액을 첨가한다. 이후 acrylic binder 용액 100 ml 및 경화제를 추가한 후 상온에서 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시킨다.
[118]
실시예 8
[119]
상기 실시예 7의 (3)단계에서 epoxy binder 용액을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[120]
실시예 9 내지 16
[121]
상기 실시예 1 내지 8의 (1)단계에서 ZrB 2 사용, (2)단계에서 TiO 2를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1 내지 8과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[122]
실시예 17
[123]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[124]
SiC 분말 10g을 증류수 200ml에 3회 세척한 후, 증류수 : N-메틸-2-피롤리돈(NMP) = 1 : 3의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 투입한다. 그 뒤 10분간 초음파 처리를 하여 SiC 입자를 분산시킨다. 별도의 비커를 이용하여 NMP : NH 4OH = 3 : 1의 부피비로 혼합된 혼합 용매를 준비하여 SiC 입자가 분산된 용액에 투입한다. 80℃에서 30분 동안 초음파를 인가하여 분산시킨다.
[125]
(2) 산화물 세라믹 입자의 표면 처리
[126]
1L 둥근바닥 플라스크에 TiO 2 분말 3g 및 증류수 100 ml를 넣고 초음파 처리하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 300 rpm의 속도로 교반하면서 1N NH 4OH와 pH 측정기를 사용하여 용액의 pH를 8.5로 적정한다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반을 유지한다. 반응여액을 제거하기 위해 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리기를 이용하여 표면 처리된 산화물 세라믹 입자를 회수한다. 이후 상기 입자를 50 ml epoxy 용액에 재분산시킨다.
[127]
(3) 전도성 세라믹 조성물
[128]
상기 (1)단계에서 수득한 용액에 상기 (2)단계에서 수득한 용액을 첨가한다. 이후 epoxy binder 용액 100 ml 및 경화제를 추가한 후 상온에서 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시킨다.
[129]
실시예 18 (페이스트 제조)
[130]
실시예 1 내지 17을 통해 제조된 전도성 세라믹 조성물에 가공조제로서 카로복시메틸셀룰로스 3g을 혼합하고, 충분히 용해시킨다. 이후 카르복시메틸셀룰로스가 모두 용해되면 용액을 천천히 냉각하고, 10℃에서 30분간 유지하면 상온에서도 겔 상태를 유지하는 전도성 세라믹 페이스트를 수득할 수 있다.
[131]
실시예 19 내지 35
[132]
상기 실시예 1 내지 17의 (1)단계를 하기 방법으로 수행한 것을 제외하면, 상기 실시예 1 내지 17과 동일한 방법으로 전도성 세라믹 조성물을 수득하였다.
[133]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 용액 제조
[134]
1L 둥근바닥 플라스크에 SiC 분말 10g을 증류수 100ml를 넣고 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 교반한다. 이후 50ml epoxy 용액을 추가하여 300rpm의 속도로 1시간 교반한다.
[135]
비교예 1
[136]
(1) 비산화물 세라믹 입자의 준비
[137]
SiC 분말 10g에 50 ml epoxy 용액을 첨가하여 초음파 분산시킨다.
[138]
(2) 산화물 세라믹 입자의 준비
[139]
SiO2 분말 3g에 50 ml epoxy 용액을 첨가하여 초음파 분산시킨다.
[140]
(3) 세라믹 조성물
[141]
상기 (1)단계에서 수득한 용액에 상기 (2)단계에서 수득한 용액을 첨가한다. 이후 epoxy 용액 100 ml를 추가한 후 상온에서 2시간 동안 초음파 처리를 통해 분산시킨다.
[142]
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 비산화물 세라믹 입자, 산화물 세라믹 입자 및 바인더 수지의 전하를 하기 표 1에 정리하였다.
[143]
(+) : + 전하, (-) : - 전하, (X) : 전하 없음
[144]
[표1]
구분 비산화물 세라믹 입자 산화물 세라믹 입자 바인더 수지
비교예 1 X X +
실시예 1 및 9 + - +
실시예 2 및 10 + - -
실시예 3 및 11 - - +
실시예 4 및 12 - - -
실시예 5 및 13 - + -
실시예 6 및 14 + + +
실시예 7 및 15 + + -
실시예 8 및 16 + - +
실시예 17 - - +
실시예 19 및 27 X - +
실시예 20 및 28 X - -
실시예 21 및 29 X - +
실시예 22 및 30 X - -
실시예 23 및 31 X + -
실시예 24 및 32 X + +
실시예 25 및 33 X + -
실시예 26 및 34 X - +
실시예 35 X - +

[145]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 세라믹 조성물의 특성을 분석하는 방법은 다음과 같다.
[146]
도 2는 상기 실시예를 통해 제조된 전도성 세라믹 조성물이 바인더 수지에 결합되어 있는 모습을 SEM으로 분석한 결과이다.
[147]
도 3은 상기 실시예를 통해 제조된 전도성 세라믹 조성물의 SEM 및 EDX 분석 결과이다. 도 3의 (a)를 자세히 보면, 비산화물 세라믹 입자(A)에 산화물 세라믹 입자(B)가 정전기적으로 결합되어 있는 모습을 확인 할 수 있다. (b)에 비산화물 세라믹 입자, (c)에 산화물 세라믹 입자의 EDX mapping 결과를 나타내었다. 전반적으로 비산화물 세라믹 입자 위에 산화물 세라믹 입자가 분포되어 있음을 확인 할 수 있다.
[148]
도 4는 비산화물 세라믹 입자의 pH에 따른 표면 전하량(zeta potential) 측정 결과이다. 도 4의 (a)는 SiC 입자의 pH에 따른 표면 전하량을 나타낸다. SiC 입자의 경우 pH 3 내지 5 범위에서 약 40 내지 60mV의 양전하를 나타냄을 알 수 있다. 도 4의 (b)는 ZrB 2 입자의 pH에 따른 표면 전하량을 나타낸다. ZrB 2 입자의 경우 pH 3일 때에만 약 40 mV의 양전하를 띄고, pH 4 내지 10의 범위에서 약 -20 내지 -60mV의 음전하를 띠는 것을 알 수 있다.
[149]
도 5는 산화물 세라믹 입자의 pH 에 따른 표면 전하량(zeta potential) 측정 결과이다. 도 5의 (a)는 SiO 2 입자의 pH에 따른 표면 전하량을 나타낸다. SiO 2 입자의 경우 pH 2 내지 3 범위에서 약 60 내지 70mV의 양전하를 나타냄을 알 수 있다. 도 5의 (b)는 TiO 2 입자의 pH에 따른 표면 전하량을 나타낸다. TiO 2 입자의 경우 pH 2 내지 5의 범위에서 약 10 내지 60mV의 양전하를 띠고, pH 7 내지 10의 범위에서 약 -40 내지 -60mV의 음전하를 띠는 것을 알 수 있다.
[150]
도 6은 비교예1 및 실시예에 따라 수득한 전도성 세라믹 조성물의 평균 입도 측정 결과이다. 비교예의 경우 피크가 3개로 분리되는데, 이는 비산화물 세라믹 입자와 산화물 세라믹 입자가 정전기적으로 결합 또는 공-분산하여 존재하지 않기 때문으로 판단된다. 즉, 비산화물 세라믹 입자 피크, 산화물 세라믹 입자 피크, 그 외 상기 입자들의 응집으로 인해 덩어리가 생겨 큰 입자 크기를 갖는 피크로 나누어 존재하게 된다.
[151]
실시예 1 및 9의 경우 서로 다른 전하를 띠는 비산화물 세라믹 입자와 산화물 입자의 정전기적 결합으로 인해, 서로 같은 전하를 띠는 비산화물 세라믹 입자와 산화물 세라믹 입자를 갖는 실시예 6, 7, 14 및 15의 경우에 비해 평균 입도가 큰 것을 확인할 수 있다. 하지만, 입자간 응집이 일어나지 않아 단일 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
[152]
도 7의 (a) 및 (b)는 각 비교예 1 및 실시예 1의 SEM 분석 결과이고, (c) 및 (d)는 각 비교예 1 및 실시예 1의 EDX mapping 측정 결과이다. 비교예의 경우, 입자의 분포가 균일하지 못하고, 응집된 부분이 눈에 띄나 실시예의 경우, 입자의 분포가 균일하고 응집 정도가 비교예 1 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
[153]
도 8은 실시예 7의 전도성 세라믹 조성물의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과이다. 파수 약 3,400cm -1 내외에서 TETA의 아민기가 성공적으로 결합되었음을 확인할 수 있고, 파수 1,700cm -1 내외에서 카르복시기가 성공적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
[154]
도 9의 (a) 및 (b)는 비교예 및 실시예의 저항 평가 결과이다. 비교예 대비 실시예를 통해 수득한 전도성 세라믹 조성물은 약 2 내지 10배 이상 낮은 저항을 나타내었다. 이는 표면 처리되지 않은 비산화물 세라믹 입자 및 산화물 입자를 사용한 비교예 1의 경우 각 입자간 응집 및 절연특성을 띄는 산화물 입자에 의한 전기전도 경로의 차단에 의한 것으로 판단된다.
[155]
실시예 1의 경우 비산화물 세라믹 입자와 반대전하를 가지도록 표면 처리된 산화물 세라믹 입자가 정전기적 인력에 의하여 서로 결합함으로써, 전기전도 경로를 유도시킬 수 있다. 전도성 세라믹 조성물이 기질 표면 위에 응집되지 않고 균일하게 분산됨으로써 전류가 절연 특성을 가지는 산화물 세라믹 입자로 통하지 않고 비산화물 세라믹 입자로 유도되어 저항이 낮아진 것을 실험적으로 확인할 수 있다.
[156]
실시예 6, 7, 14 및 15의 경우, 비산화물 세라믹 입자/산화물 세라믹 입자의 구성이 SiC/SiO 2 혼합물의 경우 보다 ZrB 2/TiO 2 혼합물의 경우에 저항이 소폭 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 산 처리된 비산화물 세라믹 입자를 사용한 실시예 6 및 14에 비해 TETA 처리된 비산화물 세라믹 입자를 사용한 실시예 7 및 15의 경우 저항이 낮은데, 이는 바인더 수지와 친화도가 높은 물질을 사용하여 표면 처리함으로써 바인더-전도성 세라믹 조성물간 전기전도 경로가 잘 형성되었을 것으로 판단된다.
[157]
실시예 19, 24, 25, 32 및 33의 경우, 표면 전하를 띠는 비산화물 세라믹 입자를 사용한 실시예 1, 6, 7, 14 및 15에 비해 저항이 소폭 높지만, 비교예보다 낮은 것을 실험적으로 확인할 수 있다. 비산화물 세라믹 입자의 경우 전도성이 우수하여 전하를 띠는 산화물 세라믹 입자 및 바인더 수지와 작용하여 전기전도 경로를 형성할 수 있기 때문이다.
[158]
실시예 24, 25, 32 및 33의 경우, 비산화물 세라믹 입자/산화물 세라믹 입자의 구성이 SiC/SiO 2 혼합물의 경우 보다 ZrB 2/TiO 2 혼합물의 경우에 저항이 소폭 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 산화물 세라믹 입자와 바인더 수지가 각각 반대의 전하를 갖는 실시예 25 및 33의 경우, 산화물 세라믹 입자와 바인더 수지가 같은 전하를 갖는 실시예 24 및 32 보다 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 바인더-전도성 세라믹 조성물간 정전기적 인력에 의해 전기전도 경로가 잘 형성되었을 것으로 판단된다.
[159]
도 10은 본발명의 실시예를 통해 수득한 전도성 세라믹 조성물을 필름위에 도포하였을 때 SEM 및 광학 현미경 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 전도성 세라믹 조성물이 기질 위에 균일하게 도포되어 있음을 확인할 수 있다.
[160]
도 11은 실시예 18을 통해 제조 된 전도성 세라믹 조성물 페이스트의 광학 이미지를 나타낸 것이다. 잉크의 경우, 실시예 18의 가공조제의 양을 조절함으로써 수득할 수 있다. 시각적으로 확인하였을 때 페이스트 또는 잉크 내 전도성 세라믹 조성물이 균일하게 분포되어 있어, 응집된 덩어리가 보이지 않는 것으로 높은 분산성을 지니고 있음을 확인할 수 있다. 또한 필름 형태로 가공하기 용이한 것을 확인할 수 있다.
[161]
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
[162]
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

청구범위

[청구항 1]
비산화물 세라믹 입자; 상기 비산화물 세라믹 입자와 정전기적으로 결합되거나 공-분산(co-dispersion)된 산화물 세라믹 입자; 및 바인더 수지;를 포함하는, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 금속 성분, Si, B, C, O, S, P, N 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 3]
제2항에 있어서, 상기 금속 성분이 Sn, Ga, In, Tl, As, Pb, Cd, Ba, Ce, Co, Fe, Gd, La, Mo, Nb, Pr, Sr, Ta, Ti, V, W, Y, Zr, Si, Sc, Ni, Al, Zn, Mg, Li, Ge, Rb, K, Hf, Cr, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 표면 처리된 것인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 5]
제4항에 있어서, 상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 6]
제4항에 있어서, 상기 표면 처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면 처리인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 금속 플레이크(flake), 금속 로드(rod), 금속 입자(powder), 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 풀러렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있는, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자의 크기가 1 내지 20,000nm인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 비산화물 세라믹 입자가 로드(rod), 구체(spherical), 정사각형(square), 플레이크(flake) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 금속 성분 및 O로 구성되는, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 11]
제1항에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 표면 처리된 것인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 12]
제11항에 있어서, 상기 표면 처리는 산, 염기, 할로겐 원소, 실란계 화합물, 고분자, 금속 이온성 물질, 카르밤산, 극성 용매, 양성자성 용매, 비양성자성 용매, 비극성 용매, 전해질, 금속염, 비금속염, 아민계 화합물, 카르복실계 화합물, 전하제어제(charge control agent), UVO(ultraviolet ozone) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 화학적 표면 처리인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 13]
제11항에 있어서, 상기 표면 처리는 열, 플라즈마, 초음파, 밀링 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 의한 물리적 또는 물리화학적 표면 처리인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 14]
제1항에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자의 크기가 1 내지 20,000nm인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 15]
제1항에 있어서, 상기 바인더 수지가 유기 바인더, 무기 바인더, 양이온성 고분자, 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 양친매성 고분자 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전도성 세라믹 조성물.
[청구항 16]
제1항에 있어서, 상기 산화물 세라믹 입자가 안료, 염료, 경화제, 전하제어제, 전해질, 분산제 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하는, 전도성 세라믹 조성물.

도면

[도1]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도2]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도3]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도4]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도5]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도6]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도7]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도8]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도9]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도10]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018] 

[도11]   [규칙 제91조에 의한 정정18.04.2018]