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1. (WO2018163960) CHEMICAL DECONTAMINATION METHOD
Document

明 細 書

発明の名称 化学除染方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

発明の概要

0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016  

発明の効果

0017   0018  

発明を実施するための形態

0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041  

実施例

0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9  

明 細 書

発明の名称 : 化学除染方法

技術分野

[0001]
 本発明は、原子力発電所等において、放射性不溶物(クラッド)が付着した除染対象物を除染する化学除染方法に関する。

背景技術

[0002]
 クラッドが付着した除染対象物を化学除染する方法として、特許文献1~3に記載の方法がある。
[0003]
 特許文献1には、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する還元溶解工程と、酸化剤含有除染液で除染する酸化溶解工程とを有する化学除染方法が記載されている。特許文献2には、シュウ酸により除染する第1の工程と、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する第2の工程とを有する化学除染方法が記載されている。特許文献3には、ギ酸とシュウ酸とを含有する還元性除染液により除染する工程と、その後、除染液中の金属イオンをカチオン交換樹脂で分離する工程とを有する化学除染方法が記載されている。
[0004]
特許文献1 : 特許第4131814号公報
特許文献2 : 特開2009-109427号公報
特許文献3 : 特許第4083607号公報
[0005]
 炭素鋼を対象とする除染では、母材の腐食に伴い、除染液中の金属イオンが増加し続ける。どれくらい鉄イオンが溶解してくるのかが予測できず、除染排液の浄化に大量のカチオン交換樹脂が必要となる。
[0006]
 除染剤としてシュウ酸を使用すると、炭素鋼表面にシュウ酸鉄の皮膜が形成されるため、その皮膜によって除染効果が阻害される。このシュウ酸鉄皮膜が残留する。

発明の概要

[0007]
 本発明は、除染排液の浄化のためのカチオン交換樹脂の使用量が少なく、また、効率よく除染を行うことができる化学除染方法を提供することを目的とする。
[0008]
 本発明の化学除染方法は、炭素鋼を含む除染対象物に付着した金属酸化物を含有する放射性不溶物を除染液で溶解する溶解工程と、該溶解工程によって生成する金属イオン含有除染液をカチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程とを有する化学除染方法において、前記溶解工程は、ギ酸と、アスコルビン酸及び/又はエリソルビン酸(以下、アスコルビン酸等という。)と、腐食抑制剤とを含有する除染液による還元溶解工程を含む。
[0009]
 本発明の一態様では、前記除染対象物は炭素鋼とステンレス鋼とを含み、前記溶解工程は、過マンガン酸及び/又は過マンガン酸塩(以下、過マンガン酸(塩)という。)を100~2,000mg/L含有する除染液による酸化溶解工程と、該酸化溶解工程後の除染液に還元剤を添加して過マンガン酸(塩)を還元分解する還元分解工程と、該還元分解工程後の前記還元溶解工程とを含む。
[0010]
 本発明の一態様では、前記還元分解工程において、前記除染液にアスコルビン酸等を過マンガン酸(塩)に対して1.0~2.0当量添加して過マンガン酸(塩)を還元分解する。
[0011]
 本発明の一態様では、前記還元溶解工程において、ギ酸を1,000~10,000mg/L、アスコルビン酸等を400~4,000mg/L、及び腐食抑制剤を100~500mg/L含む除染液により金属酸化物を溶解させる。
[0012]
 本発明の一態様では、前記金属イオン除去工程は、前記還元溶解工程を経た金属イオン含有除染液を、カチオン交換樹脂塔に通水して、Feイオン濃度300mg/L以下の第1のカチオン交換処理水を得る第1のカチオン交換処理工程を含む。
[0013]
 本発明の一態様では、前記第1のカチオン交換処理工程後に、前記第1のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を200~300mg/L添加し、次いで、ギ酸に対して1~3当量の過酸化水素を添加し、Feイオンを触媒としてギ酸を分解するギ酸の酸化分解工程を行う。
[0014]
 本発明の一態様では、前記金属イオン除去工程は、前記ギ酸の酸化分解工程の処理水に紫外線を照射した後、カチオン交換樹脂塔に通水して金属イオンを除去する第2のカチオン交換処理工程を含む。
[0015]
 本発明の一態様では、前記第2のカチオン交換処理工程の処理水に、腐食抑制剤を200~300mg/L添加した後、過酸化水素を添加し、紫外線を照射してアスコルビン酸等を酸化分解するアスコルビン酸等の酸化分解工程を行う。
[0016]
 本発明の一態様では、前記アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、混床樹脂塔に通水して導電率2μS/cm以下の処理水を得る。

発明の効果

[0017]
 本発明の化学除染方法では、炭素鋼の腐食を抑制するために腐食抑制剤を使用する。これによって、腐食による除染液中の金属イオンの増加を抑制できるため、除染排液である金属イオン含有除染液の浄化のためのカチオン交換樹脂の使用量及び廃棄物量を低減できる。
[0018]
 本発明で用いる除染液は、ギ酸とアスコルビン酸等と腐食抑制剤とを含有する。そのため、炭素鋼表面にシュウ酸鉄のような皮膜が形成されず、高い除染効果が得られる。また、除染液の溶解力が高く、除染効率に優れる。

発明を実施するための形態

[0019]
 本発明の化学除染方法において、除染対象物は、金属酸化物を含有する放射性不溶物(クラッド)が付着した炭素鋼を含むものであり、例えば、原子力発電所等の放射線取扱い施設に設置された配管、各種機器、構造部材等が挙げられる。炭素鋼を含む除染対象物としては、炭素鋼のみからなるものの他、炭素鋼にステンレス鋼が混在しているものが挙げられる。
[0020]
 本発明の化学除染方法は、除染対象物の種類によって次の2種類の除染ステップに分けられる。
(1)ステンレス鋼が混在している場合
 [酸化溶解工程]→[還元分解工程]→[還元溶解工程]→[第1のカチオン交換処理工程]→[ギ酸の酸化分解工程]→[第2のカチオン交換処理工程]→[アスコルビン酸等の酸化分解工程]→[混床による最終浄化工程]
(2)炭素鋼のみからなる場合
 [還元溶解工程]→[第1のカチオン交換処理工程]→[ギ酸の酸化分解工程]→[第2のカチオン交換処理工程]→[アスコルビン酸等の酸化分解工程]→[混床による最終浄化工程]
[0021]
 除染対象物が炭素鋼のみからなる場合であってもステンレス鋼が混在している場合と同様に、還元溶解工程に先立ち、酸化溶解工程と還元分解工程を実施しても良いが、効果の面で無駄となるため、還元溶解工程から始めるのが好ましい。
[0022]
 上記の酸化溶解工程又は還元溶解工程で、例えば、配管等の内面の除染を行う場合には、まず配管内に酸化剤含有除染液又は還元剤含有除染液を循環通水するのが好ましく、具体的には、除染液をタンクに保持し、循環ポンプによって配管等に循環通水するのが好ましい。また、還元分解工程についても、循環を継続した状態で行うのが好ましい。
[0023]
 次に各ステップの詳細について記述する。
[酸化溶解工程]
 酸化溶解工程で用いる除染液は、酸化剤として過マンガン酸及び/又は過マンガン酸塩(以下、過マンガン酸(塩)という。)を100~2,000mg/L特に200~500mg/L含有するものが好ましい。
 過マンガン酸塩としては、代表的には過マンガン酸カリウムが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
[0024]
 上記の酸化剤含有除染液は50~100℃特に80~90℃に加温して配管に3~6時間程度循環通水することが好ましい。この通水により、クラッド中の金属酸化物に含まれるクロムが酸化溶解される。
[0025]
[還元分解工程]
 上記の酸化溶解工程後は、上記の酸化剤含有除染液の循環通水を継続した状態で、まず酸化剤含有除染液に還元剤を添加して残留する過マンガン酸(塩)を還元分解する。この過マンガン酸(塩)を還元するための還元剤としては、アスコルビン酸等が好適であり、特にアスコルビン酸が好適である。アスコルビン酸等の添加量は、除染液中の過マンガン酸(塩)に対し1.0~2.0当量特に1.0~1.5当量が好ましい。過マンガン酸(塩)、例えば過マンガン酸カリウムはアスコルビン酸によって次式に従って還元分解される。
[0026]
  2KMnO +3C →2MnO +2KOH+2H O+3C
[0027]
 このアスコルビン酸等の添加時における除染液の水温は50~100℃特に80~90℃が好ましい。なお、シュウ酸によって過マンガン酸(塩)を分解すると炭酸ガスが発生するが、アスコルビン酸等によるとガスが発生せず、循環ポンプのキャビテーションのおそれがない。
[0028]
[還元溶解工程]
 上記の過マンガン酸(塩)の還元分解工程後、この還元処理水の配管等への循環通水を行っている状態で還元処理水に対し、ギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を添加し、ギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を含む除染液により金属酸化物を溶解させる還元溶解工程を行う。
 前述の通り、除染対象物が炭素鋼のみからなる場合は、所定量のギ酸、アスコルビン酸等及び腐食抑制剤を含む還元剤含有除染液を配管等に循環通水して還元溶解工程を行う。
[0029]
 アスコルビン酸等としては、特にアスコルビン酸が好ましい。腐食抑制剤としては、有機系腐食抑制剤が好ましく、イミダゾリン系四級アンモニウム塩(イミダゾリン系界面活性剤)とチオ尿素及び/又はアルキルチオ尿素とを含む腐食抑制剤(例えばチオ尿素及び/又はアルキルチオ尿素をそれぞれ1~5重量%、イミダゾリン系4級アンモニウム塩(イミダゾリン系界面活性剤)を1~5重量%含む腐食抑制剤)などが好ましい。除染液中の好ましい含有量ないし添加量は次の通りである。
 ギ酸:1,000~10,000mg/L特に2,500~5,000mg/L
 アスコルビン酸等:400~4,000mg/L特に1,000~2,000mg/L
 腐食抑制剤:100~500mg/L特に200~300mg/L
[0030]
 このときの水温は50~100℃特に80~90℃が好ましく、循環時間は6~24時間程度が好ましい。これにより、除染対象物に付着したクラッド中の金属酸化物が還元されて溶解除去される。
[0031]
[第1のカチオン交換処理工程]
 上記の還元溶解工程により生じた金属イオン含有除染液をカチオン交換処理してFeイオンをカチオン交換樹脂に吸着させて除去する。なお、この第1のカチオン交換処理工程ではFeイオンが好ましくは300mg/L以下特に200mg/L以下程度となるようにカチオン交換処理を行う。これは、この第1のカチオン交換処理水にFeイオンが残留した場合、残留したFeイオンは、次工程のギ酸の酸化分解工程で触媒として利用することができることによる。第1のカチオン交換処理工程でFeイオン濃度が100mg/L未満となった場合には、次工程の開始前にFeイオン(例えばFe塩)を添加するのが好ましい。
[0032]
 第1のカチオン交換処理工程は、液温度が50~90℃特に80~90℃の還元溶解工程処理水をカチオン交換樹脂塔にSV20~50hr -1で通水することにより行うのが好ましい。
[0033]
[ギ酸の酸化分解工程]
 上記第1のカチオン交換処理工程後は、第1のカチオン交換処理水に含まれるギ酸の酸化分解を行う。第1のカチオン交換処理工程では、腐食抑制剤もカチオン交換樹脂に吸着されて除去されるので、このギ酸の酸化分解工程では、再度前記と同様の腐食抑制剤を200~300mg/L程度添加して腐食を抑制することが好ましい。
[0034]
 次いで、過酸化水素をギ酸に対し1~3当量好ましくは1~2当量添加し、Feイオンを触媒としてギ酸を次式に従って酸化分解する。
[0035]
  HCOOH+H →2H O+CO
[0036]
[第2のカチオン交換処理工程]
 上記のギ酸の酸化分解工程の処理水について、フェントン法等によって過酸化水素が全て分解(例えば残留過酸化水素濃度1.0mg/L以下)されたことを確認した後、好ましくは低圧水銀ランプを備えたUV塔に通水してUV(紫外線)を照射してFe 3+イオンをFe 2+イオンに還元した後、カチオン交換樹脂塔に通水し、金属イオン(特にFeイオン)が好ましくは1mg/L未満となるように除去する。このときの水温は90℃以下が好ましく、SVは20~50hr -1程度が好ましい。
[0037]
[アスコルビン酸等の酸化分解工程]
 上記第2のカチオン交換処理工程後は、第2のカチオン交換処理水に含まれるアスコルビン酸等の酸化分解を行う。第2のカチオン交換処理工程では、腐食抑制剤も吸着されて除去されるので、このアスコルビン酸等の酸化分解工程では、第2のカチオン交換処理水に前記と同様の腐食抑制剤を200~300mg/L程度添加した後、過酸化水素をアスコルビン酸等に対し0.8~2.0当量、例えば約1当量添加すると共に、UVを照射してアスコルビン酸等を水と炭酸ガスに酸化分解する。この反応は次式で表される。
[0038]
  C +10H →6CO +14H
 このときの水温は90℃以下が好ましい。この処理により、TOC濃度が2mg/L以下の処理水が得られる。
[0039]
[処理水の再利用]
 上記の処理水については、後述の混床による最終浄化工程に送水してもよいが、除染液の調製に再利用してもよい。
[0040]
 好ましくは、アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、前述の酸化溶解工程(ステンレス鋼が混在している場合)又は還元溶解工程(炭素鋼のみからなる場合)~アスコルビン酸等の酸化分解工程に2サイクル~4サイクル程度利用した後、次の混床による最終浄化工程に送水する。
[0041]
[混床による最終浄化工程]
 上記のアスコルビン酸等の酸化分解工程からの処理水について、フェントン法等によって過酸化水素が残留しないこと(例えば過酸化水素濃度1.0mg/L以下であること)を確認した後、混床樹脂塔に好ましくはSV20~50hr -1で通水し、カチオン及びアニオンを除去し、導電率2μS/cm以下の最終処理水とする。
実施例
[0042]
[実施例1]
 長さ10m、内径150Aの炭素鋼管(STPG370)と系統容量800L、内径25Aのステンレス鋼管(SUS304)が混在する系について本発明方法に従って除染処理を行った。腐食抑制剤としては、朝日化学工業株式会社製イビット30ARを使用した。
[0043]
 具体的には、次の処理を行った。まず、酸化剤含有除染液として水温90℃の過マンガン酸カリウム300mg/L溶液0.5m を調製し、タンクに保持し、循環ポンプによって2m /hrにて4時間循環通水した(酸化溶解工程)。
[0044]
 その後、循環通水を継続した状態でこの除染液に対し、アスコルビン酸を1当量(過マンガン酸カリウム:300mg/Lに対してアスコルビン酸:502mg/L)添加し、過マンガン酸カリウムを還元分解した(還元分解工程)。
[0045]
 この還元分解処理水に対し、ギ酸:3,500mg/L、アスコルビン酸:1,500mg/L、腐食抑制剤:200mg/Lを添加し、90℃で前記配管に対し2m /hrにて6時間循環通水し、金属酸化物を溶解させた(還元溶解工程)。
[0046]
 この還元溶解工程で排出される除染排液(90℃)をカチオン交換樹脂塔にSV30hr -1で通水し、Feイオン濃度が200mg/Lとなるまで吸着除去した(第1のカチオン交換処理工程)。
[0047]
 第1のカチオン交換処理水に腐食抑制剤を200mg/L添加し、次いで、過酸化水素を5250mg/L(ギ酸に対して2当量)添加し、水中の残留Feイオンを触媒としてギ酸を分解した(ギ酸の酸化分解工程)。
[0048]
 このギ酸の酸化分解処理水について過酸化水素残留濃度が1.0mg/L以下であることを確認した後、UV塔に通水してUVを照射し、次いでカチオン交換樹脂塔にSV30hr -1で通水し、Feイオン濃度を1mg/L程度まで除去した(第2のカチオン交換処理工程)。この時、ヒータの電源を切った水温は成り行きで低下した。
[0049]
 上記の第2のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を200mg/L添加した後、過酸化水素を175mg/L(アスコルビン酸に対して1当量)添加し、UV塔に通水し、UVを照射し、アスコルビン酸を分解した(アスコルビン酸等の酸化分解工程)。処理水のTOC濃度は2mg/Lとなった。
[0050]
 上記の一連の工程を3回繰り返した後、アスコルビン酸の酸化分解処理水についてフェントン法により過酸化水素が1.0mg/L以下まで分解されていることを確認した。この処理水を混床樹脂塔にSV30hr -1で通水した(混床による最終浄化工程)。その結果、導電率2μS/cmの処理水が得られた。
[0051]
 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
 本出願は、2017年3月10日付で出願された日本特許出願2017-046403に基づいており、その全体が引用により援用される。

請求の範囲

[請求項1]
 炭素鋼を含む除染対象物に付着した金属酸化物を含有する放射性不溶物を除染液で溶解する溶解工程と、該溶解工程によって生成する金属イオン含有除染液をカチオン交換樹脂と接触させて金属イオンを除去する金属イオン除去工程とを有する化学除染方法において、前記溶解工程は、ギ酸と、アスコルビン酸及び/又はエリソルビン酸(以下、アスコルビン酸等という。)と、腐食抑制剤とを含有する除染液による還元溶解工程を含むことを特徴とする化学除染方法。
[請求項2]
 請求項1において、前記除染対象物は炭素鋼とステンレス鋼とを含み、前記溶解工程は、過マンガン酸及び/又は過マンガン酸塩(以下、過マンガン酸(塩)という。)を100~2,000mg/L含有する除染液による酸化溶解工程と、該酸化溶解工程後の除染液に還元剤を添加して過マンガン酸(塩)を還元分解する還元分解工程と、該還元分解工程後の前記還元溶解工程とを含むことを特徴とする化学除染方法。
[請求項3]
 請求項2において、前記還元分解工程において、前記除染液にアスコルビン酸等を過マンガン酸(塩)に対して1.0~2.0当量添加して過マンガン酸(塩)を還元分解することを特徴とする化学除染方法。
[請求項4]
 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記還元溶解工程において、ギ酸を1,000~10,000mg/L、アスコルビン酸等を400~4,000mg/L、及び腐食抑制剤を100~500mg/L含む除染液により金属酸化物を溶解させることを特徴とする化学除染方法。
[請求項5]
 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記金属イオン除去工程は、前記還元溶解工程を経た金属イオン含有除染液を、カチオン交換樹脂塔に通水して、Feイオン濃度300mg/L以下の第1のカチオン交換処理水を得る第1のカチオン交換処理工程を含むことを特徴とする化学除染方法。
[請求項6]
 請求項5において、前記第1のカチオン交換処理工程後に、前記第1のカチオン交換処理水に対し、腐食抑制剤を200~300mg/L添加し、次いで、ギ酸に対して1~3当量の過酸化水素を添加し、Feイオンを触媒としてギ酸を分解するギ酸の酸化分解工程を行うことを特徴とする化学除染方法。
[請求項7]
 請求項6において、前記金属イオン除去工程は、前記ギ酸の酸化分解工程の処理水に紫外線を照射した後、カチオン交換樹脂塔に通水して金属イオンを除去する第2のカチオン交換処理工程を含むことを特徴とする化学除染方法。
[請求項8]
 請求項7において、前記第2のカチオン交換処理工程の処理水に、腐食抑制剤を200~300mg/L添加した後、過酸化水素を添加し、紫外線を照射してアスコルビン酸等を酸化分解するアスコルビン酸等の酸化分解工程を行うことを特徴とする化学除染方法。
[請求項9]
 請求項8において、前記アスコルビン酸等の酸化分解工程の処理水を、混床樹脂塔に通水して導電率2μS/cm以下の処理水を得ることを特徴とする化学除染方法。