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1. (WO2018127671) METHOD FOR PRODUCING CORE-SHELL HYBRID MATERIALS
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PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAUX HYBRIDES CŒUR- COQUILLE

L'invention concerne la préparation de matériaux hybrides cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une couche d'un matériau sol-gel nanoporeux à base de silice ainsi que les matériaux hybrides cœur-coquille en tant que tels. Ces matériaux trouvent une application dans le domaine de la filtration, notamment de l'eau et de l'air.

L'eau douce disponible ne représente que 0,26% de l'eau du globe et sa quantité reste pratiquement invariable. La population, quant à elle, ne cesse de croître et la demande en eau est en pleine progression. Selon le rapport de l'Organisation mondiale de la santé (OMS), 748 millions d'individus n'ont toujours pas accès à l'eau potable en 2014 et 1,8 milliard d'individus utiliseraient de l'eau insalubre, contaminée par les fèces [1]. Par ailleurs, selon une projection du Bureau de Recherches Géologiques et Minières [2], en 2025, 63 % de la population mondiale devrait subir une pénurie d'eau. H deviendra nécessaire de dessaler l'eau de mer et de retraiter les eaux usées pour rendre l'eau potable. Ces traitements existent déjà mais sont d'un coût trop élevé pour les pays en voie de développement.

Dans les pays développés, le traitement conventionnel des eaux de surface pour la fourniture d'eau potable implique plusieurs étapes dont la coagulation, la sédimentation, la filtration et la désinfection. La coagulation par ajout de coagulants permet d'agréger les particules dissoutes ou suspendues dans l'eau qui vont précipiter et décanter dans le bassin à décantation. La filtration implique plusieurs étapes dont une première filtration par le sable qui permet d'enlever les dernières particules en suspension. Suivent des traitements à l'ozone et au charbon actif pour détruire et piéger les composés organiques totaux (COT). A cette étape, les composés de taille inférieure à 100 nm peuvent encore être présents dans l'eau. Pour enlever les virus et composés organiques, la filtration par membranes, comme l'ultrafiltration ou la nanofiltration, est utilisée. L'ultrafiltration comme la nanofiltration laissent passer des micro-polluants tels que les pesticides, les résidus médicamenteux et autres composés organiques dont on dénombre environ 5000 produits différents.

Certains micro-polluants sont susceptibles de réagir avec le chlore utilisé pour la désinfection de l'eau pour former des sous-produits de désinfection appelés « polluants émergents » toxiques ou/et cancérogènes tels que les chloramines, nitrosamines et trihaloalcanes.

Même si les normes exigées dans les pays développés pour l'eau potable sont drastiques en termes de concentration des composés organiques totaux ([COT]< 2 ppm) [3], une consommation journalière d'une eau contaminée par des traces ou ultra-traces de résidus médicamenteuses dont les antibiotiques, de pesticides ou d'hormones sexuelles pourrait induire à long terme des effets nuisibles sur la santé.

Il est donc nécessaire de réduire d'avantage la teneur en composés organiques totaux dans les eaux potables. L'osmose inverse est la méthode la plus efficace pour enlever les petites molécules organiques mais son coût énergétique est aussi le plus élevé du fait des pressions élevées à appliquer pour faire passer l'eau à travers une membrane semi -perméable comportant de très petits pores. Ces dernières années ont vu apparaître des travaux sur l'osmose directe avec l'utilisation de membranes composites pour la suppression des composés organiques, mais l'osmose est surtout utilisée pour le dessalement de l'eau de mer.

De nos jours, le charbon actif est largement utilisé pour la dépollution de l'eau. Cependant, seul, il reste inefficace dans le cas de petites molécules polaires (formaldéhyde, acétaldéhyde, cétones méthylique et éthylique), et des nouveaux polluants organiques comme les pesticides (glyphosate), les résidus de médicaments (d'origine humaine ou animale) ou encore des micropolluants (chloroforme, chlorure de méthylène, acétonitrile, diméthylformamide, alcool isopropylique etc.. ) provenant du domaine industriel [4].

Pour remplacer le charbon actif, divers matériaux nanostructurés ont été proposés dans la littérature. Ces matériaux nanostructurés peuvent être des zéolithes [5], des tamis moléculaires mésoporeux [6], des nanoparticules de silice [7], ou encore des titanosilicates microporeux [8]. Depuis quelques années, le charbon actif est également combiné avec des matériaux sol-gel. H est utilisé dans la majorité des cas afin d'accroître le rendement de photocatalyse du Ti02. On trouve ainsi :

- Des grains de charbon actif ont été enrobés de Ti02 par voie sol-gel. Les applications visées sont la décontamination de l'eau, en particulier les eaux usées contenant des colorants [9], [10], la dégradation de la Rhodamine B [11], ainsi que la décomposition de NH3 ou du formaldéhyde [12], [13] .

De la poudre de Ti02, synthétisée par voie sol-gel, déposée sur du charbon actif par imprégnation [14]. L'objectif est de décontaminer les liquides contenant notamment du dibenzothiophene.

Du Ti02 obtenu par la méthode sol-gel associé à des nanotubes de carbone par greffage ou enrobage [15]. Le but est là aussi d'améliorer le rendement de photocatalyse du Ti02, avec des applications dans le secteur de l'environnement.

Les travaux associant le charbon actif avec un sol-gel à base de silicium sont plus rares. Le charbon actif peut y jouer simplement le rôle de support avant d'être éliminé par carbonisation, et n'est pas présent dans le produit final obtenu [16]. Un matériau hybride cœur-coquille avec un cœur de charbon actif entouré de silice non-fonctionnalisé préparé par voie sol-gel dans de l'éthanol a également été décrit par Guo et al. [16]. Ces matériaux sont destinés à une utilisation comme cristaux photoniques. Au vu des images FESEM divulguées dans l'article, il semble que les matériaux sont agrégés sous forme de très larges monolithes.

La dépollution de l'air et en particulier des composés organiques volatils via les épurateurs d'air ou hottes aspirantes repose essentiellement sur l'utilisation de filtres à base de charbon actif. Ce dernier présente en effet une capacité d'adsorption importante et un coût peu élevé. Cependant, le charbon actif piège très mal les petites molécules polaires présentes dans l'air intérieur tel que le formai déhyde, l'acétaldéhyde, les cétones méthylique et éthylique, l'acide acétique ou encore l'acrylamide issu de la décomposition de l'huile surchauffée (fritures et autres). Afin de pallier cette inefficacité de piégeage des COV de petite taille et polaires par le charbon actif, celui-ci est souvent imprégné de réactifs aptes à réagir avec les polluants-cible. Or un inconvénient des matériaux imprégnés est le relargage dans l'air des réactifs d'imprégnation ou des produits issus de leur réaction.

Au vu de ce qui précède, il existe toujours un besoin de nouveaux matériaux filtrants, notamment pour la filtration de l'eau et de gaz, tel que l'air, alliant haute capacité de filtration de différents types de molécules, polaires et apolaires du matériau avec un procédé de préparation simple et efficace.

Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication simple et efficace d'un matériau filtrant permettant d'atteindre ces performances.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec un procédé particulier de préparation d'un matériau filtrant alliant du charbon actif et un matériau sol-gel mésoporeux sous forme de nanoparticules, formant ainsi un matériau avec un cœur de charbon actif et une coquille de nanoparticules sol-gel.

Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n-x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Lorsque les précurseurs silicés en faible concentration dans un solvant organique sont ajoutés goutte à goutte dans une solution aqueuse basique, il se forme des particules de taille généralement inférieure à 1 μιη, qui restent en suspension sans précipiter. Selon les conditions de synthèse, il est possible d'obtenir des nanoparticules monodisperses ou polydisperses, de forme sphérique, et dont les diamètres peuvent varier entre quelques nanomètres à 2 μιη. La porosité des nanoparticules de silice (microporosité ou mésoporosité) peut être variée par ajout d'un surfactant.

Un premier objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille d'un matériau sol-gel mésoporeux à base de silice, ledit procédé comprenant la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules charbon actif et la récupération du matériau hybride cœur-coquille ainsi obtenu.

Le terme « mésopore(s) » est utilisé ici dans le sens communément admis par l'homme du métier qui correspond à la définition donnée par l'RJPAC (International Union of Pure and Applied Chcmistry). Ainsi, on entend par mesoporcs des porcs d'une taille comprise entre 20 et 500 nm, tandis que les micropores présentent une taille inférieure à 20 nm et les macropores une taille supérieure à 500 nm. Un matériau mésoporeux est donc un matériau dont les pores sont majoritairement constitués de mésopores. De préférence, le taux de mésopores de la coquille sol-gel du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 75%, de préférence encore supérieur ou égal à 90%. De façon tout à fait préférentielle, le taux de mésopores de la coquille sol-gel du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est égal à 100 %. Le taux de mésopores est exprimé en pourcent par rapport au nombre total de pores de la coquille sol-gel.

La coquille de silice sol- gel mésoporeuse est formée à partir d'au moins un précurseur organosilicé. On peut ainsi utiliser un précurseur organosilicé unique ou un mélange de précurseurs organosilicés. L'au moins un précurseur organosilicé est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (N¾-TMOS), le 3-aminopropyltréthoxysilane (APTES), le N-(Trimethoxysilylpropyl) éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraéthoxysilane ou du tétraméthoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation, le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionnalisé. Avantageusement, il s'agit de fonctions amincs, amides, urées, acides ou aryles. Le précurseur organosilicé fonctionnalisé peut notamment être choisi parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N-(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, racétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le 3-aminopropyltréthoxysilane (APTES), le N-(Trimethoxysilylpropyl) éthylenediaminetriacetate, racétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.

Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de tétraéthoxysilane (TEOS) avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2- TMOS), avec du N-(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, avec du phényltriémthoxysilane (PhTMOS) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) ainsi que des mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), avec du phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), avec du phényltriéthoxysilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS).

Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/11.

Le charbon actif utilisé pour la présente invention peut être d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés recherchées, notamment de filtration. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés, des fibres ou des bâtonnets. De préférence, on utilisera un charbon actif à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m2/g. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de cœur/coquille.

Dans un premier mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour des particules charbon actif comprend :

a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque ( H4OH) et un tensioactif,

b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel préparé à l'étape a),

c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a),

et caractérisé en ce qu'à l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique.

Ainsi selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille silice sol-gel mésoporeuse comprend les étapes suivantes :

a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque ( H4OH) et un tensioactif,

b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de silice sol-gel préparé à l'étape a),

c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a),

d) la récupération du matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille silice sol-gel mésoporeuse obtenu à l'étape c),

caractérisé en ce qu'à l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique.

De façon surprenante, ce mode de réalisation donne lieu à des particules cœur-coquille discrets, les nanoparticules de silice présentant une faible agglomération entre elles. Au vu de la littérature (voir par exemple [19]), l'homme du métier pensait jusqu'à présent qu'il était nécessaire d'effectuer la synthèse des nanoparticules sol-gel dans un solvant organique comme l'éthanol pour d'une part former des nanoparticules monodisperses de petite taille et d'autre part d'éviter l'agglomération des nanoparticules entre elles. Dans les expériences de Rao et al. [18] par exemple, les quantités d'éthanol et d'eau varient entre 1 à 8 mol/L et 3 à 14 mol/L, respectivement et selon la concentration du précurseur en solution dans l'éthanol, les auteurs obtiennent des diamètres de nanoparticules de silice variant entre 30 et 460 nm.

Or, dans ce mode de réalisation, la synthèse est effectuée en solution aqueuse et l'apport du solvant organique pour la solubilisation des précurseurs organosilicés est très faible par rapport au volume du sol final. Avantageusement, la quantité de solvant organique est de 1 à 5 % en volume, de préférence de 1,5 à 4% en volume et plus préférentiellement encore de 1,8 à 3% en volume par rapport au sol final (c'est-à-dire l'ensemble solution aqueuse contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif plus le précurseur organosilicé solubilisé dans le solvant organique). De manière avantageuse, la solution aqueuse basique fournie à l'étape a) est exempte de solvant organique et le solvant organique est uniquement apporté avec les précurseurs organosilicés. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que c'est la séquence d'addition des différents réactifs qui permet d'éviter l'agglomération des nanoparticules malgré l'utilisation d'un solvant aqueux. Il semble en effet essentiel d'ajouter le précurseur organosilicé en dernier.

Le solvant organique utilisé pour solubiliser le ou les précurseurs organosilicés sera choisi par l'homme du métier en fonction du précurseur organosilicé ou du mélange de précurseurs organosilicés utilisés, notamment parmi les solvants organiques polaires, protiques ou aprotiques. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est l'éthanol.

Les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthox silane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, l'acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N-(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. Lorsque l'on utilise un mélange de tétraéthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionalisé, les mélanges

suivants sont préférés : tétraéthoxysilane avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), avec du N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, avec du phényltriémthoxysilane (PhTMOS) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS). Le charbon actif est de préférence sous forme de poudre, notamment de taille micrométrique.

Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraéthoxysilane, de préférence tétraéthoxysilane, et d'un ou plusieurs précurseurs organosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS) ou tétraéthoxysilane (TEOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/11.

La solution aqueuse basique mis en œuvre à l'étape a) est de préférence une solution aqueuse d'ammoniaque à une concentration de 0,8 à 3,2 mol.L 1, de préférence de 2,0 à 2,3 mol.L 1.

La solution aqueuse basique mis en œuvre à l'étape a) peut contenir une faible quantité de solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propanol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. De préférence, la teneur en solvant organique n'excède pas 5% en volume. Plus préférentiellement, la solution aqueuse basique est exempte de solvant organique.

Le rôle du tensioactif mis en œuvre lors de l'étape a) du premier mode de réalisation est d'une part de favoriser l'interaction entre la surface du charbon actif et les précurseurs silicés et d'autre part de structurer le réseau de la silice pour la rendre mésoporeuse. Le tensioactif mis en œuvre à l'étape a) est de préférence un tensioactif ionique, plus préférentiellement un composé d'ammonium quaternaire Ce composé d'ammonium quaternaire est avantageusement un halogénure de cétyltriméthylammonium, de préférence du bromure de cétyltriméthylammonium ou du chlorure de cétyltriméthylammonium plus préférentiellement du bromure de cétyltriméthylammonium.

La récupération du matériau cœur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) du premier mode de réalisation peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du

mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau cœur-coquille est récupéré par centrifugation dans le premier procédé.

L'élimination d'éventuels restes de tensioactif présents dans le matériau cœur-coquille à l'étape c) peut être effectuée par tout moyen connu et notamment par lavage, par exemple à l'acide chlorhydrique et l'éthanol, de préférence par une succession de lavages à l'acide chlorhydrique et l'éthanol.

La récupération du matériau cœur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau cœur-coquille est récupéré par centrifugation. L'élimination du tensioactif permet de libérer les pores du matériau obtenu à l'étape b). On obtient donc après cette étape d'élimination le matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de nanoparticules sol-gel mésoporeux à base de silice.

Ce matériau hybride cœur-coquille est récupéré à l'étape d). Cette récupération peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau hybride cœur-coquille est récupéré par centrifugation.

Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'étape a) de formation de la coquille de silice sol-gel mésoporeuse comprend la préparation d'un sol de mélange d'au moins un précurseur organosilicé dans une solution aqueuse contenant un solvant organique suivie de l'enrobage du charbon actif avec ce sol. Il se forme ainsi un film mince de silice sol-gel mésoporeuse, de préférence fonctionnalisée, autour des particules de charbon actif. De préférence, le sol est exempt de tensioactif.

Le solvant organique est de préférence un solvant organique polaire, protique ou aprotique. Il peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est le méthanol. La proportion volumique du solvant organique par rapport au volume du sol peut varier entre 30 à 50%. La proportion volumique de l'eau par rapport au volume du sol peut varier entre 15 et 30%.

Les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus par rapport au procédé selon l'invention en général. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N-(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, l'acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicai-bazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), la 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS). Lorsque l'on utilise un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionalisé, les mélanges suivants sont préférés : tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), avec du phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), avec du phényltriéthoxysilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS).

Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs précurseurs organosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25.

Selon une première variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se présente sous forme de particules, notamment de granulés ou de bâtonnets, de taille millimétrique et l'enrobage est réalisé par trempage de ceux-ci dans le sol puis retrait du sol ou par coulage du sol sur les particules à travers un tamis. Les particules cœur-coquille ainsi obtenues sont avantageusement séchées, par exemple dans un four, pour enlever les solvants résiduels. De préférence, on utilisera des bâtonnets de charbon actif, notamment de taille millimétrique. On privilégiera en particulier le mode de coulage pour former un film mince de matériau sol-gel fonctionnalisé autour du cœur de charbon actif. Ce procédé rapide est

facilement transposable à l'échelle industrielle et est bien adapté au charbon actif en granulés ou en bâtonnets.

Selon une deuxième variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se présente sous forme de poudre et l'enrobage est réalisé par ajout de la poudre de charbon actif dans le sol, puis le mélange obtenu est versé dans des moules. Les moules ainsi remplis sont avantageusement séchés sous flux gazeux inerte pour enlever les solvants résiduels avant de démouler les blocs de matériau cœur-coquille. Ce procédé peut facilement être transposé à l'échelle industrielle.

Dans les deux modes de réalisation décrits précédemment, la coquille de silice, de préférence fonctionnalisée, entourant le cœur de charbon actif, sous forme de nanoparticules ou d'un film mince, doit présenter une faible épaisseur et une mésoporosité pour permettre aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice-charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule.

Un autre objet de l'invention est un matériau hybride cœur-coquille obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. H s'agit donc d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse.

Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus par rapport à la nature du matériau sol-gel et du charbon actif sont également valables pour le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention. Le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il contient un cœur de charbon actif, notamment de taille micrométrique, de préférence à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m"/g, dont la surface est recouverte d'une coquille formée de silice sol-gel mésoporeuse. Cette coquille est de faible épaisseur. Sa mésoporosité permet aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice-charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique

Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 6, de préférence entre 0,05 et 2, plus préférentiellement entre 0,05 et 1 et de préférence encore entre 0,05 et 0,2.

Dans un premier mode de réalisation, la coquille du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est constituée de nanoparticules de silice sol-gel mésoporeuse. Ces nanoparticules sont avantageusement de forme sphérique, présentant notamment un diamètre de 20 à 400 nm et préférentiellement entre 50 et 100 nm. La taille des nanoparticules de silice peut être déterminée par microscopie électronique de transmission. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Le matériau hybride cœur-coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le premier mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus.

Dans un deuxième mode de réalisation, la coquille du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est constituée d'un film mince de silice sol-gel mésoporeuse. Le matériau hybride cœur coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Toutefois, dans le cas des matériaux hybrides synthétisés-par mélange du charbon actif avec un sol, ce rapport est plus élevé et varie entre 1 et 6, par exemple entre 4 et 6.

Les matériaux selon l'invention trouvent une application particulière dans le domaine de la filtration, notamment d'air ou d'eau. L'invention concerne donc également un système filtrant, par exemple d'air ou d'eau, comprenant le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention.

Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après.

FIGURES

Figure 1 : Représentation schématique de la synthèse des matériaux cœur/coquille

Figure 2 : (A) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 1.

Figure 2 : (B) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 1, agrandissement sur la surface.

Figure 3 : Image MET de charbon actif W35. Agrandissement sur la surface.

Figure 4 : (A) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 2. (B) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 2. Agrandissement sur la surface.

Figure 5 : Images MET des matériaux hybrides cœur-coquille du complément exemple 2 avec différentes proportions de NH2-TMOS : (A) 10 μί, (B) agrandissement du matériau préparé avec 10 μΐ,, (C) 20 μΐ., (D) 50 μΐ,, (E) 100 μΐ., (F) 200 μΐ..

Figure 6 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 3.

Figure 7 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 4.

Figure 8 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 5.

Figure 9 : Image MEB d'un bâtonnet de CA (Darco-KGB) enrobé de sol-gel hybride de l'exemple 6. A) vue du bâtonnet, B) Zoom sur sa surface, C) Agrandissement de la surface, D Estimation de l'épaisseur de sol-gel.

Figure 10 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 1 comparé au charbon actif seul.

Figure 11 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 2 comparé au charbon actif seul.

Figure 12 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 3 comparé au charbon actif seul.

Figure 13 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 4 comparé au charbon actif seul.

Figure 14 : Analyse thermique différentielle du produit de l'exemple 6. L'échantillon est chauffé de 40° à 1500°C à la vitesse de 50°C/min. Les variations de pente successives indiquent les pertes de masse successives de l'eau résiduelle, des chaînes aminopropyle du matériau fonctionnalisé, du charbon actif et en dernier la silice.

Figure 15 : Adsorption de l'atrazine par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.

Figure 16 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.

Figure 17 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.

Figure 18 : Absorption à 222 nm de l'atrazine résiduelle dans la solution d'imprégnation nm en fonction de la durée d'imprégnation du CA Norrit RBBA. Comparaison avec le matériau de l'exemple 6.

Figure 19 : Adsorption de l'acétone par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.

Figure 20 : Adsorption de l'acétone par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.

Figure 21 : Adsorption de l'acétone par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.

Figure 22 : Adsorption de l'acétaldéhyde par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.

Figure 23 : Adsorption de l'acétaldéhyde par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.

Figure 24 : Adsorption de l'acétaldéhyde par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.

Figure 25 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du tem s.

Figure 26 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.

Figure 27 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.

Figure 28 : Adsorption de l'atrazine par le matériau hybride de l'exemple 1 après passage dans le système filtrant.

Figure 29 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif Darco-KGB et les matériaux des exemples 8, 10 et 12 en fonction du temps.

Figure 30 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif W35 et les matériaux des exemples 9, 11 et 13 en fonction du temps.

Figure 31 : Schématisation du système de filtration par seringue.

Figure 32 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par les nanoparticules de silice seules en fonction du temps.

Figure 33 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par le charbon actif W35 en fonction du temps.

Figure 34 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par l'exemple 4 en fonction du temps.

Figure 35 : Exemple d'application pour filtre à air. Superposition des graphiques du charbon actif W35 seul, des nanoparticules de silice seules et de l'exemple 4, en fonction du temps.

Figure 36 : Analyse thermogravimétrique du matériau de l'exemple 22.

Figure 37 : Représentation schématique du dispositif utilisé pour l'établissement de courbes de perçage.

Figure 38 : Comparaison des capacités d' adsorption des divers filtres en poudre (50 mg, matériau de l'exemple 18, le charbon actif W35 et de la silice sol-gel SÏ02-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux de 300 mL/min contenant 25 ppm d'hexaldéhyde.

Figure 39 : Comparaison des capacités d'adsorption de divers filtres en bâtonnets (lg, matériau de l'exemple 18 et 18p, silice sol-gel SÏ02-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux de 300 mL/min contenant 25 ppm d'hexaldéhyde.

Figure 40 : Comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par deux matériaux porteurs de fonctions aminé et se différenciant par la proportion de charbon actif.

Figure 41 : Comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés avec différentes proportions d' APTES

7

Figure 42 : Comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaires (APTES) et par des groupements aminés primaires/secondaires (NH2-TMOS).

Figure 43 : Efficacité de piégeage de divers polluants avec l'exemple 18p.

Figure 44 : Représentation schématique du dispositif expérimental pour la détection de COVs totaux générés par la cuisson d'huile.

Figure 45. Comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres.

Figure 46 : Comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres se différenciant par la nature du charbon actif (exemples 18p et 24p) ou par la fonctionnalisation du silcate (exemples 18p et 22p).

Figure 47 : Comparaison des efficacités de piégeage du diuron par divers matériaux adsorbants.

Figure 48 : Comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par divers matériaux adsorbants.

EXEMPLES

A. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le premier mode de réalisation

Exemple 1 : Synthèse de charbons actifs enrobés non fonctionnalisés.

Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS :

78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9).

Mode opératoire ; Dans un flacon sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une

concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,025 M sont ensuite ajoutés goutte à goutte et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.

Exemple 2 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminés

Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS, CAS : 1760-24-3, Masse molaire = 222,36 g/mol et densité d = 1 ,028).

Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NFLOH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μL· de NH2-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,025 M et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.

Complément Exemple 2 : Variation de la quantité de fonctions Aminé

Selon le protocole de l'exemple 2, la quantité de N-(2-Aminoethyl)-3- (trimethoxysilyl)propylamine a été utilisé avec divers ratios suivant le tableau 1.

Tableau 1: Ratio de NH2-TMOS par rapport au TEOS

Exemple 3 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements acides

Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (McOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediaminetriacetate, sel trisodique (COOH-TMOS, CAS : 128850-89-5, Masse molaire = 462,42 g/mol et densité d = 1,26).

Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μL· de COOH-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,025 M et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.

Exemple 4 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aromatiques

Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), Trimethoxyphenylsilane (PhTMOS, CAS : 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g/mol et densité d = 1,062).

Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif

W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NTL^OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μL· de PhTMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de 1,025 M et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centnfugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l 'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.

Exemple 5 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements urées

Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH40H, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), 3-(4-Semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS, CAS : 106868-88-6, Masse molaire = 279,41 g/mol et densité d = 1,08).

Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH40H préalablement préparée à une concentration entre 1 et 3 mol.L 1, préférentiellement 2,05 mol.L-1. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μL· de SCPTS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique préparée à une concentration entre 1 et 2 mol.L"1, préférentiellement l,025mol.L_1 et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.

Lors des synthèses, le 3-Ureidopropyltriethoxysilane (UPTS, pureté 50%, CAS : 23779-32-0) a également été utilisé comme précurseur pour la fonctionnalisation par des groupements urées.

B. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le deuxième mode de réalisation

Exemple 6 : Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminé

Réactifs : Charbon Actif Norit RBBA-3 en bâtonnets (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté : 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791 g/cm3), 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES, CAS 919-30-2:, pureté 99%, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946). Eau déionisée ultra-pure.

Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,22 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mL de TMOS et 0,5 mL d'APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 5,05 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/MeOH/eau = 0,97/0,03/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, un à trois

coulages sont réalisés au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis. Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 80°.

Exemples 7 A et 7B : Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminé

Réactifs : Charbon Actif Norit RBBA-3 (Sigma- Aldrich), Tetramethyl orthosilicate

(TMOS, CAS :, 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Ethanol (EtOH, CAS :64-17-5, Masse molaire = 46,07 g/mol et densité d = 0,789), 3-aminopropyltriéthoxysilane(APTES, CAS 919-30-2:, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946).

Mode opératoire ; Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL d'éthanol, sont ajoutés 9,86 mL de TMOS et 0,99 mL d'APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 5,02 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/EtO H/eau = 0,94/0,06/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, le coulage est réalisé au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis (matériau 6A) (masse de charbon actif 0,7428 g).

Le sol restant est laissé à maturation pendant 2 min supplémentaires au bout desquelles un nouveau coulage est réalisé sur de nouveaux bâtonnets de charbon actif (matériau 6B) (masse de charbon actif 0,7315 g). Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 80°.

C. Synthèse de charbons actifs hybrides enrobés de silice fonctionnalisée par simple

mélange d'un sol et du charbon actif selon le deuxième mode de réalisation

Exemple 8 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements acétoxy

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d =

0,791),, Acétoxyéthyltriméthoxysilane (AETMS, CAS :72878-29-6 , pureté 95%, Masse molaire = 250,36 g/mol et densité d = 0,983), eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.

Mode opératoire ; Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutés 10,29 mL de TMOS et 0,55 mL d' AETMS. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7514 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/AETMS/MeOH/eau = 0,98/0,02/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 9 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements acétoxy

Même synthèse que dans l'exemple 8. Le charbon actif est sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7539 g)

Exemple 10 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glycidylloxy

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-glycidyloxypropylltriéthoxysilane (GPTES, CAS : 2602-34-8, Masse molaire = 278,42 g/mol et densité d = 1,004). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.

Mode opératoire ; Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutés 10,25 mL de TMOS et 0,59 mL d'GPTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7505 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/GPTES/MeOH/eau = 0,967/0,023/5/4 avec une concentration de NH4OH de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 11 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glycidylloxy

Même synthèse que dans l'exemple 10. Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7527 g).

Exemple 12 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et aminé

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791 ), 3-(4'semicarbazido)propyltriethoxysilane (SCPTS), CAS : 106868-88-6, pureté 95%, , Masse molaire = 279,41 g/mol et densité d = 1,08). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.

Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,14 mL de méthanol, sont ajoutés 10,27 mL de TMOS et 0,56 mL de SCPTS. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif 0,7506 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/SCPTS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 13 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et aminé

Même synthèse que dans l'exemple 12. . Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7507 g).

Exemple 14 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PhTMOS)

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), (PhTMOS), CAS : 2996-92-1, pureté 98%, Masse molaire = 198,29 g/mol et densité d =1,062 g/cm ), eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.

Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,25 mL de méthanol, sont ajoutés 10,27 mL de TMOS et 0,4 mL de PhTMOS Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,78 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/PhTMOS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions0,7(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 15 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PhTEOS)

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), (PhTEOS), CAS :780-69-8 , pureté 98%, Masse molaire =

240,37g/mol et densité d =0,996 g/cm . eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.

Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,2 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mL de TMOS et 0,52 mL de PhTEOS le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,75 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/PhTEOS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 16 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé

Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich),

Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-aminopropyltriéthoxysilane(APTES, CAS 919-30-2, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946), eau déionisée ultra-pure

Mode opératoire : Dans un flacon de 100 mL contenant 23,67 mL de méthanol, sont ajoutés 17,07 mL de TMOS et 0,833 mL d' APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 8,43 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation. Le charbon actif (0,5152 g) est ajouté 1 min_après sous agitation vigoureuse pendant 30 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,6(L)*0,3(diamètre) cm.

Exemple 17 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé

7

Même synthèse que dans l'exemple 16. Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,5159 g).

Exemple 18 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)

Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES, CAS: 919-30-2, pureté 99%, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946), eau déionisée ultra-pure.

Mode opératoire : Dans un erlenmeyer de 300 mL sont mélangés 30,45 g de charbon actif W35, 64,727 mL de MeOH, 45,234 mL de TMOS et 3,782 mL d'APTES. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -25°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 23,059 mL de H20 sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -25°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 18p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 18) selon les tailles de moule.

Exemple 19 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)

Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES /MeOH/H20 est 0,90/0,1/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 42,419/7,487/64,071/22,825 mL. La teneur de W35 dans le Sol est de 222,6 g/L.

Exemple 20 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)

Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,85/0,15/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 39,661/11,118/63,428/22,596 mL. La teneur de W35 dans le Sol est de 222,6 g/L.

Exemple 21 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)

Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 45,234 mL, 3,782 mL, 64,727 mL et 23,059 mL. La teneur finale de W35 dans le sol est 148,4 g/L.

Exemple 22 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire et secondaire (NH2-TMOS)

Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (NH2-TMOS, CAS: 1760-24-3, pureté 97%, Masse molaire = 222 g/mol et densité d = 1,028), eau déionisée ultra-pure.

Mode opératoire : Dans un erlenmeyer de 300 mL sont mélangés 30,389 g de charbon actif W35, 64,727 mL de MeOH, 45,234 mL de TMOS et 3,496 mL de NH2-TMOS. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -30°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 23,059 mL de H20 sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -30°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/NH2-TMOS /MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 22p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 22) selon les tailles de moule.

Exemple 23 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements urée (UPTS)

Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS: 67-56-1 , Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791 ), 3-Ureidopropyltriethoxysilane (UPTS, pureté 50%, CAS : 23779-32-0, Masse molaire = 264,4 et densité d = 0,91), solution aqueuse d'ammoniaque à 28%, eau déionisée ultra-pure.

Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL sont mélangés 8,499 g de charbon actif W35, 17,366 mL de MeOH, 12,136 mL de TMOS et 2,494 mL de UPTS. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -25°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 6,187 mL de H20 et 0,382 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -25°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/UPTS/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4 avec une concentration de NH4OH de 0,148 M. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,5(diamètre) cm.

Exemple 24 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)

Même synthèse que dans l'exemple 18. Le charbon actif est dans ce cas est le charbon en poudre Darco KB-G (CAS: 7440-44-0, Sigma-Aldrich, Réf : 675326-250G). Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 45,234 mL, 3,782 mL, 64,727 mL et 23,059 mL. La teneur de Darco KB-G dans le Sol est de 222,6 g/L. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 24p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 24) selon les tailles de moule.

D. Caractérisation des matériaux

■ Microscopie Electronique à Transmission

Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est intégralement enrobé (encapsulé) d'une couche de matériau sol-gel nano-poreux, les matériaux préparés aux exemples 1 à 5 ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (MET).

Les grilles MET sont préparées de la façon suivante : lmg de matériaux est mis en suspension dans lmL d'éthanol puis vortexé pendant quelques secondes. 10 μΕ de solution sont déposés sur une grille puis la grille est laissée sécher à l'air libre pendant quelques minutes avant son utilisation.

Les images MET du charbon actif W35 (Figure 3) et des différents matériaux synthétisés aux Exemples 1 à 5 montrent que le charbon actif est intégralement recouvert du matériau sol-gel, mettant ainsi en évidence l'obtention d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'un matériau sol-gel (Figures 2A, 2B, 4A, 4B, 5, 6, 7 et 8).

Les images MET du charbon actif encapsulé dans différentes silices sol-gel fonctionnalisées montrent que l'ajout d'un co-précurseur de silice permet l'adhésion de nanoparticules de silice autour des matériaux en plus de leur recouvrement par celle-ci.

La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à quelques nanom êtres), d'électrons fortement accélérés par des tensions réglables de 0, 1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons ont été réalisées avec le MEB « Ultra 55 » de Zeiss. Classiquement, les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone).

La figure 9 montre les images MEB d'un bâtonnet de charbon actif recouvert d'un film mince de matériau sol-gel et les agrandissements successifs de la surface montrant les craquelures de la couche de silicate.

■ Spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR (Fourier Transform InfraRed spectroscopy) est une technique d'analyse utile pour la détermination, l'identification ou la confirmation de structure de produits connus ou non. Un spectre infrarouge permet en effet de mettre facilement en évidence la présence de certains groupements fonctionnels, et peut servir de « carte d'identité spectroscopique» pour une molécule ou un matériau. Le module ATR (Attenuated Total Réflectance) est installé sur le spectromètre IR (Figure 10). Le principe consiste à mettre en contact un cristal (ZnSe ou diamant) avec l'échantillon à analyser. Le faisceau IR se propage dans le cristal; si l'indice de réfraction du cristal est supérieur à celui de l'échantillon, alors le faisceau subit des réflexions totales au-delà d'un certain angle d'incidence à l'interface échantillon/cristal à l'exception d'une onde, dite onde évanescente qui émerge du cristal et est absorbée par l'échantillon. C'est cette onde évanescente qui est responsable du spectre IR observé. La profondeur de pénétration est de l'ordre de 1 à 2 micromètres ce qui fournit donc une information de surface. Ceci est particulièrement intéressant pour l'analyse des échantillons purs (sans dilution dans une matrice KBr) puisque le risque de voir les pics saturer est très faible. De plus, aux basses énergies, la résolution est en général meilleure que pour un spectre « classique » en transmission. Les spectres IR ont été réalisés avec le module FTIR-ATR « Alpha-P » de Bruker.

Les spectres infrarouges des différents matériaux synthétisés aux Exemples 1 à 4 montrent clairement la présence de la silice dans les matériaux par le pic à 1050-1100 cm"1 correspondant aux vibrations d'élongation des liaisons Si-0 (Figures 10-13).

■ Analyse thermique différentielle

L'analyse thermogravimétrique consiste à placer un échantillon dans un four sous atmosphère contrôlée et à mesurer les variations de masse en fonction de la température. L'augmentation progressive de la température, ou rampe de température, induit l'évaporation des solvants et la dégradation propre de chacun des constituants organiques de l'échantillon. La diminution de masse correspondant à ces pertes permet de quantifier les proportions de chaque constituant dans le matériau. Un appareil de type TGA - 92-1750 de marque Setaram est utilisé pour une double mesure de chaque échantillon. Le protocole est le suivant : environ 10 mg de monolithe sont finement broyés, pesés et déposés dans la balance de l'appareil.

L'ensemble est placé dans le four et mis sous un flux d'air synthétique de 110 mL.min-1 de qualité F.I.D. Le four initialement à 40 °C est chauffé jusqu'à 1500 °C avec une rampe de 50 °C.min-l. Après un pallier de 10 minutes à 1500 °C, la température est rediminuée jusqu'à l'ambiante à la vitesse de -90 °C.min~1.

La figure 14 montre l'ATG de l'exemple 6. A partir des pertes de matière à différentes températures (H20, Chaînes aminopropyle, CA), il est possible de déduire la masse du CA et du silicate dont les proportions sont de 85,4 et 14,6 % respectivement pour le CA et la silice fonctionnalisée.

Pour le matériau de l'exemple 22, l'analyse par thermogravimétrie a été réalisée de la façon suivante. L'échantillon a été chauffé de 25° à 700°C. Quatre paliers de température ont été établis à 100, 250, 400 et 700 °C et la perte de masse est suivie en fonction du temps. Les variations de pente indiquent les pertes de masse successives de l'eau résiduelle, des chaînes organiques du silicate fonctionnalisé et du charbon actif. La masse résiduelle est celle de la silice non fonctionnalisée.

Le premier palier de température à 100°C est établi pour permettre de quantifier la perte d'eau, correspondant à l'eau interstitielle présente dans les silicates. La perte de masse entre 200°C et 400°C correspond à celle de la chaîne organique du silicate fonctionnalisé et représente 3,3%. La perte de masse entre 400°C et 700°C correspond à celle du CA. Ainsi pour le matériau composite de l'Exemple 22 préparé avec 222,6 g/L de CA dans le sol, le matériau final sec contient 53% de CA et 47% de silice. L'ATG du matériau de l'Exemple 22 est représentée à la figure 36.

■ Mesures de porosité

Les isothermes d'adsorption de l'azote à la température de l'azote liquide ont été réalisées pour les exemples 18, 20, 21, 22, 23 et 24. Pour l'analyse des propriétés de porosité, la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est appliquée. Pour un charbon actif « pur », le modèle analytique usuel représente les pores du matériau comme des fentes (modèle carbon-slit) interconnectées. De même pour les silicates « purs », le modèle analytique usuel représente les pores comme des cylindres interconnectés. Etant donné la nature composite du matériau, les modèles analytiques choisis sont à titre comparatif : « carbon-cylindrique NLDFT (Non

local density functional theory)» et « Silice cylindrical DFT ». La mesure de la surface spécifique BET est également donnée. Les résultats des analyses sont présentés au tableau 2.

Le pourcentage de micropores des matériaux selon l'invention est dû à la présence du charbon actif qui lui est microporeux tandis que la silice sol- gel qui l'entoure est mésoporeuse.

5 Tableau 2


donné par fournisseur, ¥ voir référence [20]

E. Exemples d'application

Exemple d'application 1 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux

L'atrazine a été choisi en tant que premier polluant étudié de par le fait de sa très bonne adsorption par le charbon. L'idée était de comparer les matériaux composites hybrides avec le charbon actif. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'atrazine à 14 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés :


L'atrazine présente un maximum d'absorbance à 223 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d'adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 3 :

Tableau 3 : % d'adsorption de l'atrazine

W35

Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple adsorption W35 Si02

(h) 1 2 3 4 5 13 14 17 atrazine Si02

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5 94 0 76 80 75 74 80 95 19 17 24

1 95 0 82 80 79 78 85 97 21 18 27

2 97 0 84 80 83 83 89 98 22 18 28

4 ;f A m/A 87 # /Λ #N/A #N/A # /Â 98 23 19 30

24 100 0 91 89 86 87 94 99 35 23 35

Comme attendu, le charbon actif piège très rapidement et complètement l'atrazine. A l'inverse, les nanoparticules de silice seules ne piègent pas du tout l'atrazine. Le mélange des deux donne une bonne adsorption globale mais est certainement due au Charbon actif seul (Figure 15).

Les résultats des exemples 1 à 5 (Figure 16) et 13, 14 et 17 (Figure 17) montrent clairement 2 tendances. D'un côté, les exemples 1 à 5 préparés avec un surfactant présentent une adsorption comparable au charbon actif seul même si légèrement moins efficace avec une adsorption rapide et presque complète. D'un autre côté les exemples 13, 14 et 17 préparés sans surfactant présentent une très faible adsorption certainement due au manque de porosité de la silice permettant à l'atrazine de pénétrer dans les matériaux.

Pour cet exemple d'application, la fonctionnalisation des matériaux ne semble pas avoir un impact que ce soit avec les matériaux préparés avec ou sans surfactant.

Exemple d'application 2 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux correspondant aux exemples 6 à 7A et 7B

Des tests d'absorption ont été effectués avec les matériaux correspondants aux exemples 6, 7 A et 7B. Deux granulés ont été mis en présence de solutions d'atrazine à 10,65 mg.L"1. Les granulés étaient introduits dans un flacon contenant 100 mL de la solution d'atrazine et un barreau magnétique et mis sous agitation magnétique. L'absorbance résiduelle de l'atrazine était mesurée à différents intervalles. La figure 18 permet de comparer les vitesses d'adsorption de l'atrazine par le charbon actif Norrit RBBA-3 seul ou enrobé d'une couche de matériau de l'exemple 6.

Le tableau 4 regroupe les valeurs des vitesses d'adsorption de l'atrazine normalisées par rapport à la masse de charbon actif de chaque matériau. Même si les bâtonnets enrobés de matériau sol-gel semblent avoir une meilleure efficacité pour l'adsorption de l'atrazine, les vitesses d'adsorption sont très faibles comparées aux matériaux obtenus avec surfactant.

5 Tableau 4 : vitesses d'adsor tion de l'atrazine


Exemple d'application 3 : Adsorption de l'acétone par les matériaux

L'acétone fait partie de la gamme des très petits polluants qui en théorie ne sont pas retenus par le Charbon Actif. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au 0 cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'acétone à 10 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

5 Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés


7

L'acétone présente un maximum d'absorbance à 265 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d'adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 5 :

Tableau 5 : pourcentages d'adsorption de l'acétone

W3S

Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

W35 Si02 +

(h) 1 2 3 4 5 13 14 17

Si02

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5 3 4 6 3 3 4 3 18 4 2 1

% 1 3 4 7 3 5 4 4 22 2 1 1 adsorption

acétone 2 4 4 6 2 7 5 4 25 1 2 0

4 #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A 28 4 4 3

24 5 4 7 26 59 22 13 40 8 5 8

48 6 5 13 52 77 48 36 51 10 10 10

Comme attendu, le charbon seul, tout comme les nanoparticulcs de silice seules ne piègent pas l'acétone (Figure 19). Après 48h en suspension, le pourcentage d'adsorption n'est que de 6 et 5% respectivement. Le mélange physique des deux donne le même résultat pendant 24h avec une légère amélioration après 48h.

Dans le cas des exemples 13, 14 et 17 (Figure 21), préparés sans surfactant, on constate que Γ adsorption de l'acétone n'est pas très efficace. Ce phénomène est sûrement lié au fait qu'il n'y ait pas eu de porosité induite par la silice.

Pour les exemples 1 à 5 (Figure 20), préparés avec un surfactant, on constate plusieurs comportements liés à la fonctionnalisation de ces derniers. Dans la majorité des matériaux, on observe une adsorption moyenne de 50% environ. Cependant, dans le cas de l'exemple 2, fonctionnalisé par des groupements aminés, on note une forte adsorption des matériaux jusqu'à 77%. La possibilité de former des liaisons Hydrogène entre les fonctions amine du matériau et l'acétone va favoriser Γ adsorption de ce dernier grâce à ces interactions faibles.

Exemple d'application 4 : Adsorption de l'acétaldéh de par les matériaux

L'acétaldéhyde fait partie de la gamme des très petits polluants qui en théorie ne sont pas retenus par le Charbon Actif. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de Γ acétaldéhyde à 11 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés :


L' acétaldéhyde présente un maximum d'absorbance à 278 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d'adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 6 :

Tableau 6 : pourcentages d'adsorption de l' cétaldéhyde

W35

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

Temps W35 Si02 +

1 2 3 4 S 13 14 17 (h) Si02

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,5 1 0 1 2 2 2 1 4 4 2 4

% 1 1 0 0 4 0 -1 -4 4 3 3 3 adsorption

acétaldéhyde

4 3 2 2 7 -1 -1 -2 8 4 6 5

24 4 4 10 10 10 14 9 22 10 13 6

48 3 3 #N/A 15 30 25 23 #N/A #N/A #N/A #N/A

72 7 5 i O 16 62 44 48 58 14 17 11

Le pourcentage d'adsorption du charbon actif seul, des nanoparticules de silice seules et du mélange physique des deux est très faible comme attendu même après 72h (Figure 22).

Une fois encore, nous constatons une très faible adsorption des exemples 13, 14 et 17 (Figure 24), préparés sans surfactant. Par contre, pour la première fois, une faible adsorption est aussi constatée pour l'exemple 1 (Figure 23) préparé avec du CTAB mais sans fonctionnalisation supplémentaire. En effet, après 72h, l'exemple 1 ne montre que 16% d'adsorption de l'acétaldéhyde.

Cependant, les exemples 2 à 5 (Figure 23), possédant des groupements fonctionnels supplémentaires, démontrent l'utilité de ces derniers par une très nette augmentation de l'adsorption entre 44 et 62% démontrant l'utilité d'une fonctionnalisation pour améliorer le ciblage plus spécifique des polluants.

Exemple d'application 5 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux

Le methiocarb, comme l'atrazine fait partie des molécules de taille moyenne pouvant être facilement adsorbé par le charbon actif. Cet exemple constitue un second test pour comparer nos matériaux au charbon actif dans ses conditions optimales. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant du méthiocarb à 10 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés :


Exemple 17 | Hybride fonctionnalisé par des groupements aminés préparé sans surfactant

Le méthiocarb présente un maximum d'absorbance à 262 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d'adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 7 :

Tableau 7 : pourcentages d'adsorption du méthiocarb

W3S

Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple

Temps W35 Si02 +

1 2 3 4 5 13 14 17 (h) Si02

%

adsorption 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 méthiocarb

3 100 6 40 99 86 93 84 88 3 13 5

24 102 12 45 97 87 96 89 91 4 21 3

L' adsorption du méthiocarb par le charbon actif suit le comportement attendu avec une adsorption complète après seulement 3h. Ce comportement est retrouvé pour l'exemple 1. Dans le cas de Si02 (Figure 25), on constate que l'adsorption est très faible tout comme les exemples 13, 14 et 17 (Figure 27), préparés sans surfactant, liant l'adsorption à l'accès à la porosité du Charbon actif.

Enfin, comme pour l'atrazine, les exemples 2 à 5 (Figure 26) ont montré un comportement très proche du Charbon Actif avec une adsorption quasi complète après 3h.

Exemple d'application 6 : Système filtrant

Un système filtrant modèle a été mis en place. Ce système consiste en une seringue dans lequel le matériau hybride est piégé entre deux filtres de coton et par lequel la solution contenant le polluant doit passer (Figure 31).

Entre les deux filtres, nous avons inséré 5 mg de l'exemple 1 et nous avons fait couler 10 mL de solution d'atrazine à 20 mg L. Le liquide récolté a ensuite été passé directement en spectroscopie UV- visible (spectromètre Varian 300). Cette opération a été répétée une seconde fois pour vérifier que le filtre adsorbait toujours. Les données obtenues par spectroscopie sont présentées à la figure 28.

On observe que pour les 10 premiers millilitres autant que pour les 10 suivants, l'atrazine est complètement adsorbé par l'exemple 1 (Figure 28). Par ailleurs, une étude parallèle a été effectuée sans matériaux pour voir la capacité d'absorption des filtres seuls. Cette étude a montré que les filtres utilisés n'absorbent pas l'atrazine et n'influencent donc pas nos résultats.

Exemple d'application 8 : Système filtrant pour l'adsorption du méthiocarb

Sont testés en mode dynamique les matériaux des exemples 8 à 13. Les résultats sont montrés dans les figures 29 et 30.

On observe que même si un traitement dynamique contribue à accélérer l'adsorption du méthiocarb, ces matériaux hybrides sont toutefois moins performants que le charbon actif correspondant.

Exemple d'application 9 : Tests pour la dépollution de l'air

Un exemple d'utilisation de l'exemple 4 est montré pour la rétention du toluène. Une courbe de perçage du matériau a été réalisée (Figure 32). A cet effet, une seringue de 10 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 100 mg de l'exemple 4, puis est exposé à un flux de 350 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + toluène) contenant 1 ppm (3,77 mg/m3) de toluène. La teneur de toluène en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de toluène est réalisée avec un détecteur PK , ppbRAE.

La courbe de perçage, montrée, ci-dessous, indique que les nanoparticules seules ne retiennent que très peu le toluène. En effet, des traces de ce dernier sont observées dès les premières minutes de l'expérience et la concentration de bases de toluène est retrouvée en sortie de seringues après 19h.

Dans le cas du Charbon Actif seul (Figure 33), celui-ci adsorbe complètement le toluène pendant 83h avant de le laisser passer graduellement. Ce n'est qu'après 15 lh que l'on observe la même concentration de toluène en sortie qu'en entrée de la seringue.

Enfin, dans le cas de l'exemple 4 (Figure 35), on constate sur la courbe de perçage que l'apparition du toluène en sortie de seringue n'intervient qu'après 123h et que la concentration d'origine de toluène n'est retrouvée qu'après 178h. Ce résultat démontre que nos matériaux ont un pouvoir adsorbant bien plus important que le charbon actif seul et ont une utilité dans de possibles applications en tant que filtre à air.

La figure 35 permet de comparer les efficacités de piégeage du toluène des différents matériaux.

Exemple d'application 10 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux sous forme de poudre

Une comparaison de l'efficacité des matériaux composites hybrides avec celles du charbon actif en poudre NORIT W35 et des matrices de silicate fonctionnalisées (S1O2-NH2, Exemple 18, matériau hybride et silice sol-gel seule) est réalisée avec un monopolluant l'hexaldéhyde. Ce composé est présent à la fois dans l'air intérieur (émission des meubles en pin) et abondamment émis lors de la décomposition de l'huile surchauffée des fritures. La capacité d'adsorption des matériaux exposés à un flux calibré de l'hexaldéhyde a été déterminée avec l'établissement des courbes de perçage.

Le dispositif utilisé pour l'établissement de courbe de perçage est montré dans la Figure 37. La génération de mélange gazeux calibré est obtenue en balayant la phase vapeur de l'hexanal 1 pur contenu dans un flacon laveur 1 maintenu à -40°C à l'aide d'un bain éthanolique 2. A cette température, le mélange gazeux contient 25 ppm d'hexaldéhyde (102 mg/m3). Un filtre 3 constitué d'une seringue de 6 mL munie de 2 embouts remplie de 50 mg du matériau à tester est exposé au flux de mélange gazeux. Le charbon actif NORIT W35 étant sous forme de poudre micrométrique, les matrices de silicate fonctionnalisées et les matériaux hybrides ont été également broyés en poudre micrométrique. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur ΡΠ3, ppbRAE 4.

Le rapport [Hexa'dehyde']amont-[Hexaidehydei]aval permet de déduire la quantité piégée par le

[Hexaldéhyde]amont

matériau (Figure 38).

Le matériau de silice fonctionnalisé avec des groupements aminés (Si02-NH2) montre une faible efficacité assez semblable à celle du charbon actif sur les longues durées (Figure 38). Le matériau hybride fonctionnalisé par des groupements aminés (exemple 18), qui

combine la capacité d'adsorption du charbon actif et la capacité d'adsorption irréversible de la silice fonctionnalisée, est le plus performant.

Exemple d'application 11 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux de forme cylindrique

L'effet de la forme des matériaux sur la capacité de piégeage de l'hexaldéhyde est étudié. Les matériaux sont sous forme de bâtonnets cylindriques. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée pour l'hexaldéhyde avec le dispositif de la Figure 37. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts est remplie avec 1 g de matériau puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) d' hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei]amont-[Hexaidéhydei]ava, dc

[Hexaldéhyde]amont

déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 39).

Les matériaux testés sont listés au tableau 8.

Tableau 8. Matériaux en bâtonnets exposés à l'hexaldéhyde


Le matériau de silice seul fonctionnalisé avec des groupements aminés présente une adsorption nettement moins efficace que le charbon actif seul et les matériaux hybrides (Figure 39). Les exemples 18 et 18p présentent une adsorption d'hexaldéhyde plus efficace que le charbon actif NORIT RBAA-3 même si les granulés de charbon actif sont plus petits. De cette étude, il apparaît que la taille des matériaux influe sur le piégeage de polluant. Plus la taille des bâtonnets est petite, plus le filtre sera dense avec une augmentation de la tortuosité du parcours du flux gazeux qui favorise le piégeage du polluant.

Exemple d'application 12 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés se différenciant par la proportion de charbon actif.

L'effet d'une diminution de la proportion de charbon actif a été étudié pour le filtre comportant 5% d'APTES. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau en bâtonnet, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) d' hexaldéhyde. La teneur d'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur d'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei]amont-[Hexaidéhydei]ava, dc

[Hexaldéhyde]amont

déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 40).

Les matériaux testés sont listés au tableau 9.

Tableau 9 : Matériaux hybride fonctionnalisé par des groupements aminé avec différentes proportions de charbon actif.


L'augmentation de la proportion de charbon actif de 148,4 à 222,6 g L améliore la performance du filtre. La quantité optimale de CA W35 dans le sol est 222.6 g/L (Figure 40).

Exemple d'application 13 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaire se différenciant par la proportion d'amine primaire (APTES)

L'effet de la proportion de précurseurs de silicium fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES) a été étudié. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102

mg/m3) de l'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PJD, ppbRAE. Le rapport ["^^^hyde.]amont-[Hexa.déhyde.]ava,

[Hexaldéhyde]amon,

permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 41).

Les matériaux testés sont listés au tableau 10.

Tableau 10 : Matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminé avec différentes proportions d'APTES


Pour cet exemple d'application, on constate que le pourcentage de précurseur silice fonctionnalisé par des groupements aminé (APTES) a un impact sur la capacité d'adsorption. Les résultats indiquent que plus la proportion des groupements aminés augmente plus la capacité de piégeage de l'hexanal diminue. Ce phénomène est dû probablement à l'augmentation de la basicité intrinsèque du matériau qui défavorise la réaction entre les aminés et l'hexanal. En effet, la réaction entre aminés et aldéhydes est favorisée en milieu acide. Le pourcentage optimisé de précurseur silice fonctionnalisé avec des groupements aminé (APTES) est 5% pour le piégeage d'un aldéhyde.

Exemple d'application 14 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés avec des groupements aminé primaire (APTES) et avec des groupements aminé primaire/secondaire (TMPED).

L'effet de la nature de précurseur silicé aminé a été étudié pour le filtre comportant 5% d'APTES et 5% de TMPED. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) de l'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaldéhydel]a t-[Hexaldéhydel]aval t ά&

[Hexaldéhyde]amont

déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 42).

Les matériaux testés sont listés au tableau 11.

Tableau 11 : Matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaires

(APTES) et par des groupements aminés primaires/secondaires (NH2-TMOS)


Comme attendu, l'exemple 18 présente une capacité d'adsorption plus efficace que l'exemple 22 car la basicité intrinsèque de la matrice de l'exemple 18 est moins importante (Figure 42).

Exemple d'application 15 : Adsorption de l'acétaldéhyde, de l'acétone et de l'E-2- Heptenal par le matériau hybride fonctionnalisé par des groupements aminés (Exemple 18p)

Un exemple d'utilisation de l'exemple 18p est montré pour la rétention de l'acétaldéhyde, de l'acétone et de Ε-2-Heptenal. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en exposition à un flux calibré d'un polluant. Pour cela, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec lg de granulés de l'exemple 18p, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + polluant) contenant soit 20 ppm de l'E- 2-Heptenal, soit 75 ppm d'acétone ou 3 ppm d'acètaldéhyde. La teneur de polluant en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de polluant est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [polluantl]am0nt-[polluantl]aval

100 permet de déduire la quantité piégée par le matériau

[polluant]amont

(Figure 43).

Le matériau de l'exemple 18p piège très bien l'heptenal, mais un peu moins bien l'acétone et l'acétaldéhyde qui sont de petite taille. Les taux de piégeage de l'acétone et de l'acétaldéhyde restent malgré tout toujours importants après 5H d'exposition (> 80%).

Exemple d'application 16 : Tests pour piéger des COVs totaux issus de l'oxydation de l'huile par les différents filtres (odeurs de friture).

7

Des centaines de composés volatils sont générés par l'oxydation de l'huile utilisée comme vecteur de chaleur pour cuire les aliments. L'oxydation conduit à la formation dans un premier temps de produits primaires très instables (hydroperoxydes, radicaux libres, diènes conjugués) et rapidement décomposés en produits secondaires (aldéhydes, cétones, alcools, acides etc.,) [21, 22, 23].

Le dispositif utilisé pour la cuisson d'huile et la récupération des composés organiques volatils totaux (VOC) est montré de façon schématique dans la Figure 44. Il s'agit d'un autocuiseur 11 fonctionnant sur une plaque à induction 12 avec un couvercle ctanchc comportant une entrée d'air 13 et une ouverture centrale 14 de 11 cm de diamètre sur laquelle repose un entonnoir 15 de 15 cm de diamètre. L'entrée d'air permet de balayer à 500 mL/min l'espace de tête afin de récupérer les COVs pour les mesurer. Les COVs sont collectés à l'aide de l'entonnoir et le mélange gazeux est dilué avec de l'air sec (lL/min) avant d'être entraîné vers un ballon tricol 16 de 500 mL. Le mélange gazeux est tiré à 1,5 L/min à l'aide d'une pompe péristaltique 17 afin d'homogénéiser l'atmosphère dans le ballon. La mesure des COVs est réalisée avec un détecteur à photoionisation (PID) 18 dont la tête est maintenue dans le ballon. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu à 180°C pendant 4 heures. Le compartiment filtre 19 est rempli avec 30 g de matériau (exemple 18p ou charbon actif NORIT RBAA-3) ou avec un filtre commercial (mousse imprégné de charbon actif, Ref: SEB - SS-984689). La teneur de COVs totaux en aval du filtre est suivie au cours du temps à l'aide du détecteur PID, ppbRAE.

La Figure 45 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson d'huile. Le filtre commercial ne retient que très peu des COVs totaux. L'adsorption des COVs totaux par le charbon actif NORIT RBAA-3 est également moins efficace que le matériau composite hybride même si ces deux matériaux présentent une adsorption similaire dans le cas de l'étude de l'adsorption de mono-polluant.

Exemple d'application 17 : Tests pour piéger des COVs totaux issus de l'oxydation de l'huile par les matériaux hybrides fonctionnalisés (exemples 18p et 24p) se différenciant par la nature de charbon actif ou par la fonctionnalisation de la matrice (exemples 18p et 22p).

La Figure 46 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson d'huile. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu à 180°C pendant 4 heures. Le compartiment filtre est rempli avec 30 g de matériau (exemples 18p, 22p et 24p). Le dispositif montré dans la Figure 44 est utilisé pour la collecte des COVs totaux en aval des divers filtres.

Contrairement à la figure 42 où l'efficacité du matériau de l'exemple 18p est meilleure que celle de l'exemple 22p pour un mono-polluant, l'hexaldéhyde, on observe pour les COVs totaux provenant de la cuisson d'huile une meilleure efficacité du matériau de l'exemple 22p. Notons que ces efficacités correspondent à 95% et 94% de piégeage des COVs totaux (-1300 ppm en amont) et demeurent élevées après 4 H de cuisson. Le remplacement du charbon actif NO IT W35 par le DARCO KB-G induit une légère diminution de l'efficacité de piégeage au temps long qui reste égal à 91%.

Exemple d'application 18 : Piégeage du Diuron (exemple d'abattement de polluants dans l'eau)

Le diuron est un produit phyto sanitaire (pesticide, N°CAS : 330-54-1) ayant un effet herbicide. Le diuron est très utilise comme désherbant pour tuer les graminées indésirables et d'autres mauvaises herbes annuelles et persistantes à feuilles larges, notamment en viticulture. On le retrouve dans les eaux de surface qui doivent être traitées pour la production d'eau potable.

La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 10 mg de matériaux à tester sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse (eau d'Evian) contenant du diuron à 20 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

Les matériaux testés sont listés au tableau 12.

Tableau 12 : Matériaux utilisés pour l'étude comparative de la capacité d'adsorption du Diuron


Le diuron en solution aqueuse (eau d'Evian) présente deux bandes d'absorption dans l'UV avec des maxima à 249nm et 212 nm. L'absorbance à 212 nm du diuron présent dans la solution est suivie au cours du temps. Le tableau 13 et la Figure 47 montrent la comparaison des efficacités de piégeage du diuron par les différents matériaux.

Tableau 13 : Comparaison des efficacités de piégeage du diuron par divers matériaux


Exemple d'application 19 : piégeage du 2,4,6-trichlorophénol

Le 2,4,6-trichlorophénol (N° CAS : 95-95-4) est un sous-produit de chloration du bis-phénol A. Ce produit est classé dans la catégorie des CMR. On le retrouve dans l'eau potable traitée au chlore.

La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 10 mg de matériaux à tester sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse (eau d'Evian) contenant du 2,4,6-trichlorophénol à 20 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.

Les matériaux testés sont listés au tableau 14.

Tableau 14 : Matériaux utilisés pour l'étude comparative de la capacité d'adsorption du2,4,6- trichlorophénol


Le 2,4,6-trichlorophénol en solution aqueuse (eau d'Evian) présente une bande d'absorption dans l'UV avec un maximum centré à 292 nm. L'absorbance à 292 nm du 2,4,6- trichlorophénol présent dans la solution est suivie au cours du temps. Le tableau 15 et la Figure 48 montrent la comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par les différents matériaux.

Tableau 15 : Comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par divers matériaux


Références bibliographiques

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