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1. (WO2017001118) SILICON MONOLITH-GRAPHITE ANODE FOR A LITHIUM CELL
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Beschreibung

Titel

Siliciummonolith-Graphit-Anode für eine Lithium-Zelle

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für eine Lithium-Zelle, ein

Herstellungsverfahren sowie eine Lithium-Zelle und Lithium-Batterie.

Stand der Technik

Silicium ist eines der vielversprechensten Anodenmaterialien für die nächste Generation von Lithium-Ionen-Batterien, da es eine sehr hohe Kapazität bieten kann.

Silicium durchläuft beim Zyklisieren jedoch extreme Volumenänderungen, was dazu führen kann, dass auf der Siliciumoberfläche kontinuierlich eine so genannte SEI-Schicht (SEI, Englisch: Solid Electrolyte Interphase) aus

Elektrolytzersetzungsprodukten gebildet wird, was zu einem irreversiblen Verlust an Lithium (und Elektrolyt) und somit an Kapazität führen kann.

Die Druckschrift US 2012/0231326 AI betrifft eine strukturierte Silicium-Batterieanode.

Die Druckschrift US 2012/0100438 AI betrifft Komposite, welche ein

hochkapazitives, poröses, durch eine Schale begrenztes Aktivmaterial enthalten.

Die Druckschrift DE 11 2012 001 289 T2 betrifft ein Silicium- Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien und Herstellungsverfahren hierfür.

Die Druckschrift US 2013/0189575 AI betrifft ein durch Metall red uktion ausgebildetes, poröses, siliciumbasiertes Anodenmaterial.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode für eine Lithium-Zelle, welche einen porösen Siliciummonolithen umfasst.

Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle, beispielsweise eine Batteriezelle, zum Beispiel eine sekundäre oder primäre Batteriezelle, verstanden werden, an deren elektrochemischer Reaktion Lithium beteiligt ist. Zum Beispiel kann eine Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle oder eine Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Sauerstoff-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle, sein.

Unter einem Siliciummonolithen kann insbesondere eine monolithische, also in einem Stück ausgebildete und/oder einkristalline, makroskopische Struktur, beispielsweise welche sich in ein oder zwei, insbesondere laterale, Dimensionen über > 1 mm erstreckt, verstanden werden, welche Silicium umfasst oder daraus ausgebildet ist. Zum Beispiel kann sich der Siliciummonolith lateral in ein oder zwei Dimensionen über > 1 mm erstrecken, dabei jedoch eine geringere Dicke (siehe du in Figur 1), beispielsweise von < 1 mm, zum Beispiel von < 100 μηη, aufweisen.

Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere mit einer Graphitbeschichtung beschichtet sein. Dabei kann die Anode auch als Kompositanode, insbesondere Silicium-Graphit-Kompositanode, bezeichnet werden.

Auf der Graphitbeschichtung kann vorteilhafterweise in einem ersten Lade-/Entladezyklus einer mit der Anode ausgestatteten Lithium-Zelle eine stabile passivierende SEI-Schutzschicht (SEI, Englisch: Solid Electrolyte Interphase) aus Elektrolytzersetzungsprodukten ausgebildet werden, welche aufgrund der geringen Volumenänderung von Graphit, von lediglich etwa 10 %, in den weiteren Zyklen stabil auf der Graphitoberfläche haftet und eine weitere

Elektrolytdegradation auf der Graphitoberfläche und insbesondere auch ein Hindurchdringen von Elektrolyt durch die Graphitbeschichtung hindurch und damit einen Kontakt von Elektrolyt und Silicium des Siliciummonolithen und somit eine weitere Elektrolytdegradation auf der Siliciumoberfläche unterbinden kann. Dabei ermöglicht die poröse Struktur des porösen Siliciummonolithen

vorteilhafterweise, dass das Silicium während einer Lithiumlegierungsbildung expandieren kann, ohne eine mechanische Belastung auf die

Graphitbeschichtung und damit die passivierende SEI-Schutzschicht auf der Graphitbeschichtung auszuüben, so dass die SEI-Schutzschicht auf der

Graphitbeschichtung stabil bleiben kann.

So kann vorteilhafterweise eine kontinuierliche Elektrolytdegradation und SEI-Schichtbildung auf der Siliciumoberfläche sowie ein damit einhergehender Kapazitätsverlust unterbunden und dadurch die Coulomb-Effizienz (Englisch: Coulombic Efficiency) und/oder Zyklenbeständigkeit der Lithium-Zelle erhöht werden.

Durch das Silicium des porösen Siliciummonolithen kann dabei vorteilhafterweise eine erhöhte Speicherkapazität erzielt werden, wobei vorteilhafterweise auch das Graphit der Graphitbeschichtung zur Speicherkapazität beitragen kann.

So kann wiederum vorteilhafterweise eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie mit einer erhöhten Speicherkapazität, Coulomb-Effizienz und/oder

Zyklenbeständigkeit zur Verfügung gestellt werden, durch welche beispielsweise eine Reichweitenerhöhung von Elektrofahrzeugen und/oder Hybridfahrzeugen erzielt werden kann.

Mit der Graphitbeschichtung kann beispielsweise eine Seite des porösen

Siliciummonolithen, beispielsweise welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, insbesondere vollständig, bedeckt sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform bedeckt die Graphitbeschichtung den porösen Siliciummonolith separatorseitig (beziehungsweise auf der, in der Zelle einem Separator zugewandten Seite) vollständig.

Die Poren können sich insbesondere separatorseitig beziehungsweise ausgehend von der Seite des porösen Siliciummonolithen, welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, in den porösen Siliciummonolithen hinein erstrecken.

Der poröse Siliciummonolith beziehungsweise dessen Poren können zum Beispiel in Form einer schwammartigen, porösen Struktur ausgebildet sein.

Die Poren können jedoch zum Beispiel auch in Form von, insbesondere im Wesentlichen, zylindrischen, insbesondere sich in den porösen

Siliciummonolithen hinein erstreckenden, Hohlräumen ausgebildet sein.

Beispielsweise können sich die Poren durch den porösen Siliciummonolithen hindurch erstrecken.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weisen die Poren des porösen Siliciummonolithen einen durchschnittlichen Porendurchmesser (Dna) von < 50 nm auf.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der poröse Siliciummonolith eine Dicke (du) von < 100 μηη auf.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der poröse Siliciummonolith durch Ätzen eines Wafers, insbesondere eines Siliciumwafers, hergestellt. Dabei kann der Wafer undotiert oder p-dotiert oder n-dotiert sein. Insbesondere kann der Wafer dotiert, beispielsweise p-dotiert oder n-dotiert, sein. Durch eine Dotierung kann vorteilhafterweise die Leitfähigkeit verbessert und/oder die Porenstruktur beeinflusst werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Anode weiterh

Stromableiter. Der Stromableiter kann insbesondere ein metallischer

Stromableiter, beispielsweise aus Kupfer, sein. Zum Beispiel kann der

Stromableiter eine Kupferfolie sein.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist zwischen dem porösen

Siliciummonolithen und dem Stromableiter eine elektrisch leitende Kontaktschicht ausgebildet. So kann vorteilhafterweise der elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter verbessert werden. Zudem kann so vorteilhafterweise auch die Haftung zwischen dem porösen Siliciummonolithen und dem

Stromableiter verbessert werden.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist der poröse

Siliciummonolith über die elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem

Stromableiter verklebt. So kann vorteilhafterweise der elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter und die mechanische Stabilität weiter verbessert werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst die elektrisch leitende Kontaktschicht mindestens einen Binder und mindestens ein elektrisches Leitmittel. Beispielsweise kann die elektrisch leitende Kontaktschicht aus mindestens einen Binder und mindestens ein elektrisches Leitmittel ausgebildet sein. Der mindestens eine Binder der elektrisch leitenden

Kontaktschicht kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) umfassen oder sein. Das mindestens eine elektrische Leitmittel der elektrisch leitenden Kontaktschicht kann beispielsweise Leitkohlenstoff, beispielsweise Ruß

(Englisch: Carbon Black) und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen, umfassen oder sein. So kann vorteilhafterweise eine gute Haftung und ein guter elektrische Übergang zwischen Silicium und Stromableiter erzielt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Graphitbeschichtung Graphit und mindestens einen Binder. Gegebenenfalls kann die

Graphitbeschichtung weiterhin, insbesondere zusätzlich zu Graphit, mindestens ein elektrisches Leitmittel und/oder mindestens eine weitere

Kohlenstoffmodifikation, zum Beispiel (Leit-)Ruß, umfassen. Zum Beispiel kann die Graphitbeschichtung aus Graphit - und gegebenenfalls dem mindestens einen elektrischen Leitmittel und/oder der mindestens einen weiteren

Kohlenstoffmodifikation - und mindestens einem Binder, beispielsweise aus Graphit und mindestens einem Binder ausgebildet, sein. Der mindestens eine Binder der Graphitbeschichtung kann beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) umfassen oder sein. So kann vorteilhafterweise eine hohe Stabilität der Graphitbeschichtung erzielt werden.

Die Anode kann beispielsweise eine Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle oder für eine Lithium-Schwefel-Zelle oder für eine Lithium Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, sein.

Die Anode kann beispielsweise durch ein im Folgenden erläutertes

Herstellungsverfahren hergestellt sein.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Anode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Zelle. Dabei kann das Verfahren beispielsweise zur Herstellung einer Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle oder für eine Lithium-Schwefel-Zelle oder für eine Lithium Sauerstoff-Zelle, beispielsweise für eine Lithium-Luft-Zelle, ausgelegt sein. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Anode ausgelegt sein.

In dem Verfahren kann insbesondere ein poröser Siliciummonolith mit einer Graphitbeschichtung beschichtet werden.

Dabei kann die Graphitbeschichtung beispielsweise in Form eines Schlickers aufgebracht werden. Der Schlicker kann dabei insbesondere Graphit und mindestens einen Binder, zum Beispiel Carboxymethylcellulose (CMC), umfassen.

Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere derart mit der Graphitbeschichtung beziehungsweise dem Schlicker beschichtet werden, dass eine Seite des porösen Siliciummonolithen, insbesondere welche in der Zelle einem Separator zugewandt ist, vollständig bedeckt ist.

Der poröse Siliciummonolith kann insbesondere durch Ätzen eines Wafers hergestellt werden oder sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform wird der poröse Siliciummonolith auf einen Stromableiter, beispielsweise eine Kupferfolie, aufgebracht.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird zwischen dem porösen

Siliciummonolithen und dem Stromableiter eine elektrisch leitende Kontaktschicht appliziert. Dabei kann die elektrisch leitende Kontaktschicht auf den

Stromableiter und/oder auf den porösen Siliciummonolithen, insbesondere auf den Stromableiter, aufgebracht werden. Zum Beispiel kann die elektrisch leitende Kontaktschicht durch Aufbringen einer Mischung aus mindestens einem Binder, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), und mindestens einem

elektrischen Leitmittel, insbesondere Leitkohlenstoff, zum Beispiel Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Graphen, appliziert werden.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird der poröse Siliciummonolith über die elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem

Stromableiter verklebt. So kann vorteilhafterweise der elektrische Kontakt und die mechanische Stabilität verbessert werden.

Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst das Verfahren die

Verfahrensschritte:

a) Aufbringen eines porösen Siliciummonolithen auf einen Stromableiter und b) Beschichten des porösen Siliciummonolithen mit einer Graphitbeschichtung.

Beispielsweise kann in Verfahrensschritt a) der poröse Siliciummonolith über eine elektrisch leitende Kontaktschicht mit dem Stromableiter verklebt werden.

Zum Beispiel kann das Verfahren vor dem Verfahrensschritt a) den

Verfahrensschritt aO) Aufbringen einer elektrisch leitenden Kontaktschicht auf den Stromableiter und/oder den porösen Siliciummonolithen, insbesondere den Stromableiter, umfassen. In Verfahrensschritt a) kann dabei der poröse

Siliciummonolith insbesondere derart auf den Stromableiter aufgebracht werden, dass die elektrisch leitende Kontaktschicht zwischen dem porösen

Siliciummonolithen und dem Stromableiter angeordnet wird.

Eine erfindungsgemäße beziehungsweise erfindungsgemäß hergestellte Anode kann beispielsweise mittels Oberflächenanalyseverfahren, wie

Augerelektronenspektroskopie (AES) und/oder

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Englisch: X-ray Photoelectron Spectroscopy) und/oder Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS, Englisch: Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) und/oder Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) und/oder wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie (WDX), und/oder mittels strukturellen Untersuchungsmethoden, wie

Röntgend iffraktion (XRD, Englisch: X-ray Diffraction) und/oder

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und/oder mittels

Querschnittsuntersuchungen, wie Rasterelektronenmikroskopie (REM) (SEM; Englisch: Scanning Electron Microscope) und/oder Energiedispersive

Röntgenspektroskopie (EDX, Englisch: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) und/oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder

Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS; Englisch: Electron Energy Loss Spectroscopy) nachgewiesen werden.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode und der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.

Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, welche eine erfindungsgemäße Anode und/oder eine erfindungsgemäß hergestellte Anode umfasst.

Beispielsweise kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie oder eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie oder eine Lithium Sauerstoff-Zelle und/oder -Batterie, beispielsweise eine Lithium-Luft-Zelle und/oder -Batterie, sein.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im

Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anode und dem

erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die

Figurenbeschreibung verwiesen.

Zeichnungen

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform

eines in einer erfindungsgemäßen Anode einsetzbaren, porösen

Siliciummonolithen; und

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anode für eine Lithium-Zelle, welche einen in Fig. 1 gezeigten porösen Siliciummonolithen umfasst.

Figur 1 zeigt, dass der porösen Siliciummonolith 1 1 eine Dicke du aufweist, welche beispielsweise < 100 μηη betragen kann. Figur 1 zeigt weiterhin, dass sich die Poren IIa des porösen Siliciummonolithen 1 1 in den porösen

Siliciummonolithen 11 hinein erstrecken und in Form von im Wesentlichen zylindrischen, sich in den porösen Siliciummonolithen 11 hinein erstreckenden Hohlräumen ausgebildet sein können. Figur 1 veranschaulicht, dass die Poren 1 1 a des porösen Siliciummonolithen 1 1 einen durchschnittlichen

Porendurchmesser Dna aufweisen, welcher beispielsweise < 50 nm betragen kann. Ein derartiger poröser Siliciummonolith 1 1 kann beispielsweise durch Ätzprozesse aus Wafern hergestellt werden.

Figur 2 zeigt, dass die Anode 10 einen porösen Siliciummonolithen 11 umfasst.

Dabei umfasst die Anode 10 weiterhin einen Stromableiter 14, beispielsweise in Form einer Kupferfolie, welcher 14 mittels einer elektrisch leitenden

Kontaktschicht 13, beispielsweise aus einem Ruß-Binder-Gemisch, mit dem porösen Siliciummonolithen 1 1 verklebt ist. Die elektrisch leitende Kontaktschicht 13 kann dabei beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder umfassen.

Figur 2 zeigt weiterhin, dass der poröse Siliciummonolith 11 mit einer

Graphitbeschichtung 12 beschichtet ist. Die Graphitbeschichtung 12 kann beispielsweise dadurch ausgebildet werden, dass nach dem Verkleben des porösen Siliciummonolithen 11 und des Stromableiters 14 mittels der elektrisch leitenden Kontaktschicht 13 eine Graphit-Binder-Mischung auf den porösen Siliciummonolithen 11 aufgebracht wird.

Figur 2 illustriert, dass die Graphitbeschichtung 12 den porösen

Siliciummonolithen 11 separatorseitig beziehungsweise auf der Seite, welche in der Zelle einem Separator (nicht dargestellt) zugewandt ist, vollständig bedeckt. Die Graphitbeschichtung 12 kann dabei beispielsweise ebenfalls

Carboxymethylcellulose (CMC) als Binder umfassen.

Wird eine derartige Anode in einer Lithium-Zelle verbaut, so kann sich beispielsweise ein Lithiumionen Li+ umfassender Elektrolyt vor dem ersten Zyklus überall verteilen. Während des ersten Zyklus kann sich dann sowohl auf der Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 als auch auf der

Graphitoberfläche der Graphitbeschichtung 12 eine SEI-Schicht ausbilden. In den nachfolgenden Zyklen unterbindet dann jedoch die SEI-Schicht auf der Graphitbeschichtung 12 einerseits eine weitere Elektrolytdegradation auf dem Graphit. Andererseits unterbindet die SEI-Schicht auf der Graphitbeschichtung 12 dann, dass weiterer Elektrolyt diese 12 durchdringen kann. So wird vorteilhafterweise der poröse Siliciummonolith 11 durch die Graphitbeschichtung 12 passiviert und vorteilhafterweise eine weitere Elektrolytdegradation an der Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 unterbunden sowie eine kontinuierliche Elektrolytzersetzung und SEI-Schichtbildung an der

Siliciumoberfläche des porösen Siliciummonolithen 11 verhindert. Die Poren IIa des porösen Siliciummonolithen 11 stellen dabei vorteilhafterweise genügend

Freiraum für die Expansion des Siliciums während der Lithiierung zur Verfügung und verhindern, dass eine zu hohe mechanische Belastung auf die schützende Graphitbeschichtung 12 ausgeübt wird, und ermöglichen so, dass die SEI-Schutzschicht auf der Graphitbeschichtung 12 stabil bleiben kann.