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1. WO2008053848 - AGENT FOR ALIGNMENT TREATMENT OF LIQUID CRYSTAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME

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明 細書

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子

技術分野

[0001] 本発明は液晶配向膜の作製に用レ、る液晶配向処理剤、及びそれを用レ、た液晶表 示素子に関するものである。

背景技術

[0002] 液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割 を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体 であるポリアミド酸やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板 に塗布し成膜することで作製され、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向さ せる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、 ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用 する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

[0003] 液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、即ち液晶のプレチルト角の制御を行う ためにも用いられている力 S、液晶表示素子が高性能化し、その利用範囲が年々拡大 してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなぐプレチルト角の安定 1·生が益々重要となってきて!/、る。

[0004] プレチルト角の安定性の点から、液晶配向膜の製造工程において、ラビング条件 によらず一定のプレチルト角を得ることを目的として、分子内に 2個以上のエポキシ基 を有する化合物をポリイミド系の液晶配向処理剤に含有させることが提案されている( 例えば、特許文献 1参照)。

[0005] また、液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、 液晶を封入した後に加熱処理して一旦液晶を等方化する場合がある。し力、しな力 Sら、 プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチノレ ト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつき力 S生じると!/、つた問題が起こる。 特に、高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用している液晶表示素子 や、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーシヨンシステムゃメ

一ターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。その ような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が 得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。

[0006] 特許文献 1:特開平 7— 234410号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は長時間高温環境 下においても、プレチルト角の安定性に優れた液晶配向処理剤を提供すること、及 びプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れる液晶表示素子を提供すること にめ ·ο。

また、近年の液晶表示素子における画素の高密度化、基板表面構造の高立体化( 表面の凹凸が大きい)に伴い、従来よりも液晶表示面内でのラビング強度のバラツキ が大きくなつた結果、ラビングが弱い部分では液晶の配向規制力が弱くなり、部分的 な表示欠陥が発生するという問題が発生している。従って、本発明では、プレチルト 角の安定性を向上させることに加えて、弱いラビング条件に対しても、即ちラビング条 件によらず液晶の配向性が低下しない液晶配向処理剤を提供することも課題とする

課題を解決するための手段

[0008] すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。

(1)下記の (Α)成分及び (Β)成分を含有する液晶配向処理剤。

(Α)ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマー (Β)分子内に下記の式 [1]で示されるォキセタン基を少なくとも 2個有する架橋性化 合物。

[0009] [化 1]

(2) (B)成分が、下記の式 [2]で表される化合物である上記(1)に記載の液晶配向 処理剤。

[0010] [化 2]


(式 [2]中、 X 1は、 N、 NH、 CO、 0、 S、 SO 2、 Si、シノレセスキォキサン、ポリシロキサ ン、又は炭素数 1〜20の有機基を示し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含まれていてもよぐ X 2及び X 3は、それぞれ独立して、単結合、 NH、 CO、 0、

S、 SO 2、又は炭素数 1〜20の有機基を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子(N

、〇、 S、 Si)が含まれていてもよぐ Y 1及び Y 2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 20 の有機基を示し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含まれてもよぐ m、 nは、それぞれ独立して、 0〜20の整数を示し、かつ m + nは 2〜20の整数を示 す)

(3) (B)成分が、下記の式 [3]で表される化合物である上記(1)に記載の液晶配向 処理剤。

[0011] [化 3]


(式 [3]中、 X 2及び X 3は、それぞれ独立して、単結合、 NH、 CO、 0、 S、 SO 2、又は 炭素数;!〜 20の有機基を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子(N、 0、 S、 Si)が 含まれていてもよぐ Y 1及び Y 2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 20の有機基を示 し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含まれてもよぐ Zは、単結合 、 NH、 N (CH 3 )、 NHCO、 CONH、 NHCONH、 CO、 COO, 0、 S、 SO 2、 CF 2、

C (CF ) 、 Si (CH ) 、 OSi (CH ) 、 Si (CH ) 0、 OSi (CH ) 0、又は炭素数;!〜 10のアルキル基を示し、 m、 nは、それぞれ独立して、 0〜; 10の整数を示し、かつ m + nは 2〜; 10の整数を示す)

(4) (B)成分が、下記の式 [4]で表される化合物である上記(1)に記載の液晶配向 処理剤。

[0012] [化 4]


(式 [4]中、 X 1は、 NH、 N (CH 3 )、 NHCO、 CONH、 NHCONH, CO、 COO、 OC

0、 0、 S、 SO 2、 CF 2、 C (CF 3 ) 2、 Si (CH 3 ) 2、 OSi (CH 3 ) 2、 Si (CH 3 ) 20、又は OSi (

CH 3 ) 2 Oを示し、 Y 1及び Y2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 10のアルキル基を示 す)

(5) (Β)成分が、下記の式 [5]で表される化合物である上記(1)に記載の液晶配向 処理剤。

[0013] [化 5]


(式 [5]中、 X力 S、 N、炭素数 1〜20の脂肪族環、炭素数 1〜20の芳香族環又は炭 素数 1〜20のアルキレンであり、 Y 1及び Y 2は、それぞれ炭素数;!〜 10のアルキル基 であり、 m、 nは 0〜20の整数、かつ m + nは 2〜20の整数である。 )

(6) (A)成分 100質量部に対して、(B)成分の含有量が、 0.;!〜 150質量部である 上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

(7)さらに、有機溶媒を含有する上記(1)〜(6)の!/、ずれかに記載の液晶配向処理 剤。

(8)前記有機溶媒が、低表面張力を有する溶媒を全有機溶媒中に 5〜80質量%含 有してなる上記(7)に記載の液晶配向処理剤。

(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

(10)上記(9)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

発明の効果

[0014] 本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、長時間高温環境下においても、 プレチルト角の安定性に優れた液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を有 する液晶表示素子は信頼性に優れたものとなる。また、本発明の液晶配向処理剤は 、ラビングによるポリマーの延伸性が阻害されにくぐ弱いラビング条件に対しても液 晶の配向性が低下しないため、ラビング処理を必要とする用途において特に有用で ある。

発明を実施するための最良の形態

[0015] < (A)成分:ポリアミド酸及びポリイミド〉

本発明の液晶配向処理剤には、ポリアミド酸及びポリイミドからなる群から選ばれる 少なくとも一種類のポリマーを含有する。このポリアミド酸及びポリイミドの具体的な構 造は特に限定されず、例えば公知の液晶配向処理剤に含有されているポリアミド酸 又はポリイミドであってもよ!/ヽ。

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸の誘導体と、ジァミンとの反 応によって容易に得ることができる。

[0016] 本発明に用いる (A)成分であるポリアミド酸及びポリイミドの製造方法は特に限定さ れない。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる 1種又は複数種 力、らなるテトラカルボン酸成分と、 1種又は複数種のジァミン化合物からなるジァミン 成分とを反応して、ポリアミド酸を得て、そのポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする 方法が用いられる。

その際、得られるポリアミド酸は、原料であるテトラカルボン酸成分とジァミン成分を 適宜選択することによって単重合体 (ホモポリマー)又は共重合体(コポリマー)とする こと力 Sでさる。

ここで、テトラカルボン酸及びその誘導体とは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸 ジハライド及びテトラカルボン酸二無水物である。なかでも、テトラカルボン酸二無水 物はジァミン化合物との反応性が高!/、ので好まし!/、。

[0017] 具体白勺に (ま、ピロメリット酸、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 5, 6— 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、 2, 3, 3 ' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、ビス(

3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ)エーテル、 3, 3' , 4, 4'—べンゾフエノンテトラカルボ ン酸、ビス(3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ)スルホン、ビス(3, 4—ジカルボキシフエ二 ノレ)メタン、 2, 2 ビス(3, 4 ジカルボキシフエ二ノレ)プロパン、 1 , 1 , 1 , 3, 3, 3— へキサフルオロー 2, 2 ビス(3, 4 ジカルボキシフエ二ノレ)プロパン、ビス(3, 4— ジカルボキシフエニル)ジメチルシラン、ビス(3, 4—ジカルボキシフエ二ノレ)ジフエ二 ルシラン、 2, 3, 4, 5 ピリジンテトラカルボン酸、 2, 6 ビス(3, 4 ジカルボキシフ ェニノレ)ピリジン、 2, 2 ビス [4— (3, 4 ジカルボキシフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン 、 3, 3,, 4, 4,ージフエニノレスノレホンテ卜ラ力ノレボン酸、 3, 4, 9, 10—ペリレンテ卜ラ カルボン酸、 1 , 3—ジフエ二ルー 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、ォキシ ジフタノレテ卜ラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4—シクロフ"タンテ卜ラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4— シクロペンタンテトラカルボン酸、 1 , 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸、 1 , 2

, 3, 4—テトラメチルー 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1 , 2—ジメチルー 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラ力ノレボン酸、 1 , 3 ジメチノレ一 1 , 2, 3, 4 シクロブ タンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4—シクロヘプタンテトラ力ノレボン酸、 2, 3, 4, 5—テ トラヒドロフランテトラカルボン酸、 3, 4—ジカルボキシー 1ーシクロへキシルコハク酸、 2, 3, 5 トリカノレポキシシクロペンチノレ酢酸、 3, 4 ジカノレポキシー 1 , 2, 3, 4 テ トラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸、ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8 テトラ カルボン酸、ビシクロ [4, 3, 0]ノナン一 2, 4, 7, 9 テトラカルボン酸、ビシクロ [4,

4, 0]デカン— 2, 4, 7, 9 テ卜ラ力ノレボン酸、ビシクロ [4, 4, 0]デカン— 2, 4, 8, 1 0 テトラカルボン酸、トリシクロ [6. 3. 0. 0< 2, 6〉]ゥンデカン一 3, 5, 9, 11—テ トラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 2]オタトー 7— ェン— 2, 3, 5, 6 テトラカルボン酸、テトラシクロ [6, 2, 1 , 1 , 0, 2, 7]ドデ力— 4,

5, 9, 10 テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸が挙げられる。更に、これらの テトラカルボン酸のジハロゲン化物及びテトラカルボン酸の二無水物などが挙げられ

[0018] 特に液晶配向膜用途としては、塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸およ びこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が好ましぐ特に 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル 酢酸、 3, 4 ジカルボキシ 1 , 2, 3, 4 テトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸、ビシ クロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8 テトラカルボン酸、及びこれらテトラカルボン酸 のジハロゲン化物、テトラカルボン酸の二無水物が好まし!/、。

[0019] 以上で例示したテトラカルボン酸及びその誘導体は、液晶配向膜にした際の液晶 配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、 1種類または 2種類以上混 合して使用すること力でさる。

ポリアミド酸の合成反応に使用するジァミンは特に限定されない。

[0020] 具体的には、 p—フエ二レンジァミン、 2, 3, 5, 6 テトラメチノレー p—フエ二レンジ ァミン、 2, 5 ジメチルー p フエ二レンジァミン、 m フエ二レンジァミン、 2, 4 ジメ チノレー m フエ二レンジァミン、 2, 5 ジアミノトノレェン、 2, 6 ジアミノトノレェン、 2, 5 ジァミノフエノール、 2, 4 ジァミノフエノール、 3, 5 ジァミノフエノール、 3, 5— ジァミノべンジルアルコーノレ、 2, 4 ジァミノべンジルアルコーノレ、 4, 6 ジアミノレゾ ノレシノール、 4, 4 'ージアミノビフエニル、 3, 3,一ジメチルー 4, 4 'ージアミノビフエ二 ル、 3, 3,ージメトキシ 4, 4 'ージアミノビフエニル、 3, 3,ージヒドロキシ 4, 4 ' ジアミノビフエニル、 3, 3,一ジカルボキシ一 4, 4 '—ジアミノビフエニル、 3, 3 '—ジフ ノレォロ一 4, 4 '—ビフエニル、 3, 3,一トリフルォロメチル一 4, 4 '—ジアミノビフエ二ノレ 、 3, 4,一ジアミノビフエニル、 3, 3,一ジアミノビフエニル、 2, 2,一ジアミノビフエ二ノレ 、 2, 3 'ージアミノビフエニル、 4, 4 'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3 'ージアミノジフ ェニルメタン、 3, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 2, 2 'ージアミノジフエニルメタン、 2, 3 'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 'ージァミノ ジフエニノレエーテノレ、 3, 4,ージアミノジフエニノレエーテノレ、 2, 2,ージアミノジフエ二 ノレエーテル、 2, 3 '—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4 ' スルホ二ルジァ二リン、 3 , 3,一スルホニルジァニリン、ビス(4—ァミノフエ二ノレ)シラン、ビス(3—ァミノフエニル )シラン、ジメチルービス(4ーァミノフエニル)シラン、ジメチルービス(3—ァミノフエ二 ノレ)シラン、 4, 4 'ーチォジァニリン、 3, 3 'ーチォジァニリン、 4, 4 'ージアミノジフエ二 ノレアミン、 3, 3'ージアミノジフエニノレアミン、 3, 4'—ジアミノジフエニノレアミン、 2, 2' ージアミノジフエニルァミン、 2, 3'ージアミノジフエニルァミン、 N メチル(4, 4'ージ アミノジフエ二ノレ)ァミン、 N メチル(3, 3,ージアミノジフエニル)ァミン、 N メチル( 3, 4'—ジアミノジフエニル)ァミン、 N メチル(2, 2,ージアミノジフエニル)ァミン、 N ーメチノレ(2, 3'ージアミノジフエ二ノレ)ァミン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3' ージァミノべンゾフエノン、 3, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 1, 4ージァミノナフタレン、

2, 2'—ジァミノべンゾフエノン、 2, 3'—ジァミノべンゾフエノン、 1, 5 ジァミノナフタ レン、 1, 6 ジァミノナフタレン、 1, 7 ジァミノナフタレン、 1, 8—ジァミノナフタレン 、 2, 5 ジァミノナフタレン、 2, 6ジァミノナフタレン、 2, 7 ジァミノナフタレン、 2, 8 ージァミノナフタレン、 1, 2 ビス(4ーァミノフエ二ノレ)ェタン、 1, 2 ビス(3 ァミノ フエ二ノレ)ェタン、 1, 3—ビス(4—ァミノフエ二ノレ)プロパン、 1, 3—ビス(3—アミノフ ェニノレ)プロパン、 1, 4—ビス(4ァミノフエ二ノレ)ブタン、 1, 4—ビス(3—ァミノフエ二 ル)ブタン、ビス(3, 5—ジェチルー 4—ァミノフエ二ノレ)メタン、 1, 4—ビス(4-アミノフ エノキシ)ベンゼン、 1, 3—ビス(4-アミノフエノキシ)ベンゼン、 1, 4—ビス(4-アミノフ ェニノレ)ベンゼン、 1, 3—ビス(4-ァミノフエ二ノレ)ベンゼン、 1, 4—ビス(4-ァミノベン ジノレ)ベンゼン、 1, 3—ビス(4-アミノフエノキシ)ベンゼン、 4, 4'— [1, 4—フエユレ ンビス(メチレン)]ジァニリン、 4, 4,ー[1, 3—フエ二レンビス(メチレン)]ジァニリン、

3, 4,一 [1, 4 フエ二レンビス(メチレン)]ジァニリン、 3, 4,一 [1, 3—フエ二レンビ ス(メチレン)]ジァニリン、 3, 3,一 [1, 4一フエ二レンビス(メチレン)]ジァニリン、 3, 3 ,一 [1, 3—フエ二レンビス(メチレン)]ジァニリン、 1, 4 フエ二レンビス [(4ーァミノ フエ二ノレ)メタノン]、 1, 4 フエ二レンビス [(3—ァミノフエ二ノレ)メタノン]、 1, 3—フエ 二レンビス [(4—ァミノフエ二ノレ)メタノン]、 1, 3—フエ二レンビス [(3—ァミノフエ二ノレ )メタノン]、 1, 4 フエ二レンビス(4ーァミノべンゾエート)、 1, 4 フエ二レンビス(3 —ァミノべンゾエート)、 1, 3—フエ二レンビス(4—ァミノべンゾエート)、 1, 3—フエ二 レンビス(3—ァミノべンゾエート)、ビス(4—ァミノフエ二ノレ)テレフタレート、ビス(3— ァミノフエニル)テレフタレート、ビス(4—ァミノフエニル)イソフタレート、ビス(3—ァミノ フエニル)イソフタレート、 N, N' - (1, 4—フエ二レン)ビス(4—ァミノべンズアミド)、 N, N,一(1, 3—フエ二レン)ビス(4ーァミノべンズアミド)、 N, N,一(1, 4 フエユレ

ン)ビス(3—ァミノべンズアミド)、 N, N'-(l, 3—フエ二レン)ビス(3—ァミノべンズ アミド)、 N, N,一ビス(4—ァミノフエニル)テレフタルアミド、 N, N,一ビス(3—ァミノ フエニル)テレフタルアミド、 N, N,一ビス(4—ァミノフエ二ノレ)イソフタルアミド、 N, N, —ビス(3 ァミノフエニル)イソフタルアミド、 9, 10 ビス(4 ァミノフエニル)アントラ セン、 4, 4'—ビス(4 アミノフエノキシ)ジフエニルスルホン、 2, 2' ビス [4— (4— アミノフエノキシ)フエ二ノレ]プロパン、 2, 2,一ビス [4— (4 アミノフエノキシ)フエニル ]へキサフルォロプロパン、 2, 2,一ビス(4ーァミノフエ二ノレ)へキサフルォロプロパン 、 2, 2,一ビス(3 ァミノフエ二ノレ)へキサフルォロプロパン、 2, 2,一ビス(3 ァミノ —4 メチルフエ二ノレ)へキサフルォロプロパン、 2, 2,一ビス(4 ァミノフエ二ノレ)プ 口パン、 2, 2,一ビス(3 ァミノフエ二ノレ)プロパン、 2, 2,一ビス(3 アミノー 4ーメチ ルフエニル)プロパン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 2, 5—ジァミノ安息香酸、 1, 3—ビ ス(4 アミノフエノキシ)プロパン、 1, 3—ビス(3—アミノフエノキシ)プロパン、 1, 4 ビス(4 アミノフエノキシ)ブタン、 1, 4 ビス(3—アミノフエノキシ)ブタン、 1, 5—ビ ス(4—アミノフエノキシ)ペンタン、 1, 5—ビス(3—アミノフエノキシ)ペンタン、 1, 6— ビス(4—アミノフエノキシ)へキサン、 1, 6—ビス(3—アミノフエノキシ)へキサン、 1, 7 —ビス(4—アミノフエノキシ)ヘプタン、 1, 7— (3—アミノフエノキシ)ヘプタン、 1, 8— ビス(4—アミノフエノキシ)オクタン、 1, 8—ビス(3—アミノフエノキシ)オクタン、 1, 9 ビス(4 アミノフエノキシ)ノナン、 1, 9 ビス(3 アミノフエノキシ)ノナン、 1, 10 一(4 アミノフエノキシ)デカン、 1, 10— (3—アミノフエノキシ)デカン、 1, 11一(4 アミノフエノキシ)ゥンデカン、 1, 11— (3 アミノフエノキシ)ゥンデカン、 1, 12— (4 —アミノフエノキシ)ドデカン、 1, 12— (3—アミノフエノキシ)ドデカンなどの芳香族ジ ァミン;ビス(4 アミノシクロへキシル)メタン、ビス(4 アミノー 3—メチルシクロへキ シル)メタンなどの脂環式ジァミン; 1, 3—ジァミノプロパン、 1, 4—ジァミノブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8—ジアミ ノオクタン、 1, 9ージアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 11ージアミノウンデカ ン、 1, 12—ジァミノドデカンなどの脂肪族ジァミンなどを挙げることができる。

また、ジァミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複 素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジァミンを挙げることができる。具

体的には、下記式 [A1]〜[A20]で示されるジァミンを例示することができる c [0022] [化 6]


[A4] [A 5]

(式 [A1]〜[A5]中、 Rは、炭素数 1以上 22以下のアルキル基又はフッ素含有アル キル基を示す)

[0023] [化 7]



(式 [A6]〜 [A9]中、 R 2は、 CO〇、 OC〇、 C〇NH、 NHCO、 CH 2、〇、 CO、又は

NHを示し、 Rは、水素原子、炭素数 1以上 22以下のアルキル基又はフッ素含有ァ ルキル基を示す)

[化 8]


(式 [A10」及び [Al l]中、 R 4は、〇、 OCH ?.、 CH?.〇、 COOCH '、又は CH OC〇を 示し、 R 5は、炭素数 1以上 22以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル 基又はフッ素含有アルコキシ基を示す)

[化 9]


(一般式 [A12]〜[A14]中、 R 6は、 COO、 OCO、 CONH、 NHCO、 COOCH 2、 C

H 2 OCO、 CH 20、 OCH 2、又は CH 2を示し、 R 7は、炭素数 1以上 22以下のアルキル 基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を示す)

[化 10]


(式 [A15]及び [A16]中、 R 8は、 COO、 OCO、 CONH、 NHCO、 COOCH 2、 CH

2 OCO、 CH 20、 OCH 2、 CH 2、 0、又は NHを示し、 R 9は、フッ素基、シァノ基、トリフ ルォロメチル基、ニトロ基、ァゾ基、ホルミル基、ァセチル基、ァセトキシ基、水酸基、

又はカルボキシル基を示す)

[0027] [化 11]


さらに、下記式 [A21]で示されるようなジァミノシロキサンなども挙げることができる

[0028] [化 12]

H2N— iCH2)3- -Si-0+-Si— iCH2)3- H2 [A 2 1 ]

(式 [A21]中、 mは、;!〜 10の整数を表す)

上記したジァミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷 などの特性に応じて、 1種類又は 2種類以上を混合して使用することもできる。

[0029] 上記に示したポリアミド酸の合成原料の中で、水酸基又はカルボキシル基を有する 原料を使用すると、ポリアミド酸又はポリイミドと後述する架橋性化合物との反応効率 を高めることができる。このような原料の具体例としては、 2, 5 ジァミノフエノール、 2 , 4ージァミノフエノール、 3, 5—ジァミノフエノール、 3, 5—ジァミノべンジルアルコー ノレ、 2, 4 ジァミノべンジルアルコール、 3, 3'ージヒドロキシ 4, 4'ージアミノビフエ ニル、 3, 3'—ジカルボキシ 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 2, 5 ジァミノ安息香酸、式 [A22]〜[A25]で示されるジァミンなどが挙げられる。

[0030] [化 13]


(式 [A22]〜[A25]中、 R は、 COO、 OCO、 CONH、 NHCO、 CH、 0、 CO、又

は NHを示す)

[0031] [化 14]


(式 [A26]及び [A27」中、 R 11は、 COO、 OCO、 CONH、 NHCO、 COOCH 2、 C

H 2 OCO、 CH 20、 OCH 2、 CH 2、 0、又は NHを示し、 R 12は、水酸基、又はカルボキ シノレ基を示す)

[0032] ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解 するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、 N, N ジメチノレ ホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル 2—ピロリドン、 N メチルカ プロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、 へキサメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチ ノレペンタノ一ノレ、ジペンテン、ェチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルェチノレ ケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、ェチル

ビトーノレ、ェチノレカノレビトーノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコ一ノレモノァセテ一 ト、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、エチレングリコ一ノレモノブチノレエー テノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ tert ブチノレエーテノレ、ジプロピレン グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノァセ テート、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノァセテ一 トモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノェチルエーテ ノレ、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノァセテ ートモノプロピルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、トリプロピレン グリコールメチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、ジイソプロピルエー テノレ、ェチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、ァミルアセテート、ブチルブチレ ート、ブチルエーテル、ジイソプチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル 、ジへキシノレエーテノレ、ジ才キサン、 n—へキサン、 n—ペンタン、 n—オクタン、ジェ チルエーテル、シクロへキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳 酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸プロピレング リコールモノェチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 3—メトキシプロ ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸メチルェチル、 3—メトキシプロピオン酸ェ チル、 3—エトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸、 3—メトキシプロピオン酸 プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2—ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さら に、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範 囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を 阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は なるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましレ、。

ポリアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸及びその誘導体とジァミンとを有機溶 媒中で反応させる方法としては、ジァミンを有機溶媒に分散あるレ、は溶解させた溶液 を攪拌させ、テトラカルボン酸及びその誘導体をそのまま、又は有機溶媒に分散ある いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸及びその誘導体を有機溶媒に 分散あるいは溶解させた溶液にジァミンを添加する方法、テトラカルボン酸及びその 誘導体とジァミンとを交互に添加する方法などが挙げられる。これらは、いずれの方 法であってもよい。また、テトラカルボン酸及びその誘導体又はジァミンが複数種の 化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよぐ個別に順次反 応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体とし てもよい。

[0034] ポリアミド酸を合成する際の温度は— 20°C〜150°Cの任意の温度を選択すること ができる力好ましくは— 5°C〜100°Cの範囲である。また、反応は任意の濃度で行う ことができる力濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が 高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは 1 〜50質量%、より好ましくは 5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その 後、有機溶媒を追加しても構わない。

[0035] ポリアミド酸の合成において、テトラカルボン酸及びその誘導体のモル数に対する、 ジァミン成分のモル数の比は 0. 8〜; 1. 2であること力 S好ましく、 0. 9〜; 1. 1であること 力はり好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1. 0に近いほど生成するポリ アミド酸の分子量は大きくなる。

ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、加熱による熱イミド化、触媒を使用する触 媒イミド化が一般的である力、比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の 方力 S、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

[0036] 触媒イミド化は、ポリアミド酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存 在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は一 20〜250°C、好 ましくは 0〜180°Cである。反応温度が高い方がイミド化は早く進行するが、高すぎる とポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はアミド酸基の 0. 5〜3 0モル倍、好ましくは 2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の;!〜 50モル 倍、好ましくは 3〜30モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が 十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。

[0037] 塩基性触媒としてはピリジン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリブチルァミン、ト リオクチルァミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度 な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の 精製が容易となるので好ましい。

[0038] 有機溶媒としては、ポリアミド酸が溶解するものであれば限定されない。その具体例 を挙げるならば、 N, N '—ジメチルホルムアミド、 N, N'—ジメチルァセトアミド、 N— メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル

尿素、ジメチノレスノレホン、へキサメチノレスノレホキシド、 γ ブチロラタトンなどである。 触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより 制卸すること力 Sでさる。

[0039] 生成したポリイミドは、上記反応溶液を貧溶媒に投入して生成した沈殿を回収する ことで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノーノレ、 アセトン、へキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に 投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは 加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解し て、再沈殿する操作を 2〜; 10回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の 沈殿回収操作では不純物が除ききれなレ、ときは、この精製工程を行うことが好まし!/、

[0040] 本発明に用いる特定ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしゃす さと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で 2, 000〜200, 0 00カ好ましく、より好ましく (ま 4, 000-50, 000である。分子量 (ま、 GPC (ゲノレノーミ エツシヨンクロマトグラフィ)により求めたものである。

[0041] < (Β)成分:特定架橋性化合物〉

本発明の液晶配向処理剤は、上記したポリマー成分に加えて、分子内に下記の式

[1]で示すォキセタン基を少なくとも 2個有する架橋性化合物(以下、特定架橋性化 合物と称する)を含有する。

[0042] [化 15]


[0043] ォキセタン基は、カルボキシル基や水酸基と熱や酸触媒の存在下で反応すること が知られている。従って、特定架橋性化合物が、ポリアミド酸やポリイミド中に含まれる カルボキシル基や水酸基と反応することで、ポリマー間で架橋した膜となる。さらに、

ォキセタン基は、カルボキシル基や水酸基との反応以外にも自己重合反応を起こす 。特に、ォキセタン基は、エポキシ基よりも求核性が高いため、最終転換率が高ぐ重 合度が高い重合体が得られる。即ち、本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液 晶配向膜は、ポリマー間の架橋及びォキセタン基の自己重合により生成する重合体 により耐熱性が高い膜となる。

[0044] また、ォキセタン基は 4員環構造であるため、カルボキシル基や水酸基と反応した 際及び自己重合した際に、 3員環構造であるエポキシ基と比較して、結合部位にメチ レン基を 1つ多く含む。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた膜は、ェポキ シ系架橋性化合物を使用した膜と比べて伸びゃ靭性の高レ、ものとなるので、ラビン グによるポリマーの延伸性が阻害されにくい。

したがって、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、架橋性化合物 を含有しない液晶配向膜やエポキシ系架橋性化合物を含有した液晶配向膜と比較 して、プレチルト角の熱に対する安定性が向上し、かつ、弱いラビング条件に対して も液晶の配向性が低下しなレ、。

[0045] 本発明の液晶配向処理剤において、特定架橋性化合物が有しているォキセタン基 は、 2個以上であれば特に限定されないが、好ましくは 2〜50個であり、より好ましく は、 2〜20個である。

また、特定架橋性化合物の具体的構造は特に限定されないが、例えば下記の式 [ 2]で表される化合物を例示できる。

[0046] [化 16]


式 [2]中、 X 1は、 N、 NH、 CO、 0、 S、 SO 2、 Si.シノレセスキォキサン、ポリシロキサ ン、又は炭素数 1〜20の有機基を示し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含まれていてもよい。更に、 Xの炭素数 1〜20の有機基には、環状構造を持 つ有機基が含まれてもよい。具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロ

ペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、 シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテト ラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シ クロォクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、ト リシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ァ ダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ァズレン環、イン デン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン環、フエナレン環、ピロール環、 イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジ ン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバゾール環、プリン環、チアジア ゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベ ンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フエナント口リン環、インドー ル環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチアジン環、ォキサジァゾール環 、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環、ジォキサン環、モルフ オリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フエナジン環、フタラジン環な どである。 X 2及び X 3は、それぞれ独立して、単結合、 NH、 CO、 0、 S、 SO 2、又は炭 素数;!〜 20の有機基を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含 まれていてもよい。

[0048] Y 1及び Y 2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 20、好ましくは炭素数 1〜; 15の有機 基を示し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含まれてもよい。

m、 nは、それぞれ独立して、 0〜20の整数、好ましくは 0〜; 15の整数を示し、かつ m + nは 2〜20の整数、好ましくは 2〜; 15の整数を示す。

[0049] 式 [2]で表される特定架橋性化合物において、好ましいのは、 X力 N、 NH、 CO 、 0、シルセスキォキサン、ポリシロキサン、又は炭素数 1〜; 10の有機基を示し、その 有機基の中にはへテロ原子(N、 O)が含まれていてもよぐ更に、 Xの炭素数;!〜 10 の有機基には、シクロへキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピロ一 ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、力ルバゾール環、ピリ ダジン環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、又はキノ キサリン環の環状構造を持つ有機基が含まれていてもよい。更に、 X及び X 、そ

れぞれ独立して、 NH、 CO、 COO、 OCO、 0、 CONH、又は NHCOであり、 Y及 ひ Ύ 2は、それぞれ独立して、炭素数 1〜; 10のアルキル基であり、 m、 nは、それぞれ 独立して、 0〜20の整数を示し、かつ m + nは 2〜20の整数である。

[0050] 式 [2]中、 Xがシルセスキォキサンである場合において、その例としては、一般式 [

S 1]〜 [S4]から選ばれる構造が挙げられる。

[0051] [化 17]

[ s]




S OlLO/LOOZdT/lDd zz 8^8CS0/800Z OAV 式 [2]中、 X 2がポリシロキサンである場合において、そのポリシロキサンの例として は、一般式 [P l ]、 [P2]、 [P3]、及び [P4]からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 構造を有するポリシロキサンが挙げられる。

[化 18]


式 [P 1 ]〜[P4]中の R 1、 R 2、 R 3、 R 4、 R 5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基

、炭素数 1〜; 10のアルキル基、アルコキシ基、脂肪族環基、又は芳香族環基から選 ばれる基である。

[0053] 式 [2]の好ましい具体例としては、下記式 [3]〜 [8]の構造が挙げられる。

[0054] [化 19]


式 [3]中、 X 2及び X 3は、それぞれ独立して、単結合、 NH、 CO、 0、 S、 SO 2、又は 炭素数;!〜 20の有機基を示し、その有機基の中には、ヘテロ原子(N、 0、 S、 Si)カ 含まれていてもよぐ Y 1及び Y 2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 20、好ましくは炭 素数;!〜 1 5の有機基を示し、その有機基の中にはへテロ原子(N、 0、 S、 Si)が含ま れてもよい。 Zは、単結合、 NH、 N (CH )、 NHCO、 CONH、 NHCONH、 CO、 C

00、 0、 S、 SO 2、 CF 2、 C(CF 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 2、 OSi(CH 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 20、 OSi(C

H 3 ) 20、又は炭素数 1〜; 10のアルキル基を示す。 m、 nは、それぞれ独立して、 0〜5 の整数、好ましくは 0〜3の整数を示し、かつ m + nは 2〜10の整数、好ましくは 2〜6 の整数を示す。

[0056] 式 [3]で表される特定架橋性化合物において、好ましいのは、 X 2及び X 3力それ ぞれ独立して、 NH、 CO、 COO、 OCO、 0、 CONH、又は NHCOであり、 Z力単 結合、 CH 2、 C(CH 3 ) 2、 NH、 N(CH 3 )、 NHCO、 CONH、 CO、 COO、 0、 SO 2、

C(CF 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 2、 OSi(CH 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 20、 OSi(CH 3 ) 20、又は炭素数;!〜

5のアルキル基であり、 Y 1及び Y 2 、それぞれ独立して、炭素数 1〜; 10のアルキル 基であり、 m、 nはそれぞれ独立して、 0〜5の整数、好ましくは 0〜3の整数、かつ m + nは 2〜; 10の整数、好ましくは 2〜6の整数である。

[0057] [化 20]


式 [4」中、 X 1は、 MH、 N(CH 3 )、 NHCO, CONH, NHCONH, CO、 COO、 O

CO、 0、 S、 SO 2、 CF 2、 C(CF 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 2、 OSi(CH 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 20、又は OS i(CH 3 ) 2 Oを示し、 Y 1及び Y2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 10のアルキル基、 好ましく炭素数 1〜5のアルキル基を示す。

[0058] 式 [4]で表される特定架橋性化合物において、好ましいのは、 X 11 NH、 N(CH 3

)、 NHCO、 CONH、 CO、 COO、 OCO、 0、 SO 2、 C(CF 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 2、 OSi(C

H 3 ) 2、 Si(CH 3 ) 20、又は OSi(CH 3 ) 2 Oであり、 Y 1及び Y2は、それぞれ独立して、炭 素数 1〜 10のアルキル基である。

[0059] [化 21]


式 [5]中の Xは、 N、炭素数 1〜20の脂肪族環、炭素数 1〜20の芳香族環又は炭

素数 1〜20のアルキレンであり、好ましくは、 N、炭素数 1〜; 15の脂肪族環、炭素数 1 〜: 15の芳香族環又は炭素数 1〜; 15のアルキレンであり、更に好ましくは、 Xは、 N、 炭素数 1〜 10の脂肪族環、炭素数 1〜 10の芳香族環又は炭素数 1〜 10のアルキレ ンである。

式 [5]中の Y 1及び Y 2は、それぞれ炭素数;!〜 10のアルキル基を示し、好ましくは、 それぞれ炭素数 1〜 5のアルキル基である。

式 [5]中の m、 nは 0〜20の整数を示し、かつ m + nは 2〜20の整数である。好まし くは、 m、 nは 0〜15の整数であり、かつ m + nは 2〜15の整数である。更に好ましく は、 m、 nは 0〜10の整数を示し、かつ m+nは 2〜; 10の整数である。

斯くして、 X 1、 Y1、 Y2、 m、 nの好ましい組み合わせは、以下の通りである。

[0060] 式 [5]中の X 、 N、炭素数 1〜20の脂肪族環、炭素数 1〜20の芳香族環又は炭 素数 1〜20のアルキレンであり、 Y 1及び Y 2は、それぞれ炭素数;!〜 10のアルキル基 であり、 m、 nは 0〜20の整数、かつ m + nは 2〜20の整数である。

好ましくは、 Xは、 N、炭素数 1〜; 15の脂肪族環、炭素数 1〜; 15の芳香族環又は 炭素数 1〜 15のアルキレンであり、 Y 1及び Y 2は、それぞれ炭素数 1〜 5のアルキル 基であり、 m、 nは 0〜; 15の整数、かつ m + nは 2〜; 15の整数である。

更に好ましくは、 Xは、 N、炭素数 1〜; 10の脂肪族環、炭素数 1〜; 10の芳香族環 又は炭素数 1〜; 10のアルキレンであり、 Y 1及び Y 2は、それぞれ炭素数;!〜 5のアル キル基であり、 m、 nは 0〜; 10の整数、かつ m + nは 2〜; 10の整数である。

上記の Xにおける、炭素数 1〜20の脂肪族環、炭素数 1〜20の芳香族環の具体 例を以下に挙げる。

[0061] 脂肪族環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへ キサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シク ロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロ ペンタデカン環、シクロへキサデカン環、シクロへプタデカン環、シクロォクタデカン環 、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環 、ビシクロヘプタン環、ノルボルネン環、ァダマンタン環が挙げられる。

[0062] 芳香族環としては、デカヒドロナフタレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロ ナフタレン環、ァズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナントレン 環、フエナレン環、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ビラ ゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、力ルバ ゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ビラゾリジン環、 トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環 、フエナント口リン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フエノチア ジン環、ォキサジァゾール環、アタリジン環、ォキサゾール環、ピぺラジン環、ピペリジ ン環、ジォキサン環、モルフオリン環、ァゼピン環、ジァゼピン環、ナフチリジン環、フ ェナジン環、フタラジン環が挙げられる。

[0063] これらの中でも、好ましくは、シクロブタン環、シクロへキサン環、ノルボルネン環、ァ ダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、ァ ントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、ピラゾー ル環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、カノレバゾール環、ピリダジン 環、トリアジン環、トリァゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ピぺラジン環、 ピぺリジン環である。さらに好ましくは、シクロへキサン環、ノルボルネン環、ァダマン タン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、ピロール環、イミダゾー ル環、ピリジン環、ピリミジン環、カノレバゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、トリァゾ ール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ピぺラジン環、ピぺリジン環である。

[0064] [化 22]


式 [6]中、 Y 1及び Y 2は、それぞれ独立して、炭素数 1〜; 10のアルキル基、好ましく 炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 nは 1〜10の整数、好ましく 1〜5の整数を示す。

[0065] [化 23]

式 [7]中、 Y 1及び Υ 2は、それぞれ独立して、炭素数;!〜 10のアルキル基、好ましく 炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 ηは 1〜10の整数、好ましく 1〜5の整数を示す。

[化 24]


式 [8]中、 Υ 1及び Υ 2は、それぞれ独立して、炭素数 1〜; 10のアルキル基、好ましく炭 素数 1〜5のアルキル基を示し、 ηは 1〜10の整数、好ましく 1〜5の整数を示す。 より具体的な特定架橋性化合物としては、式 [9]〜[; 19]の化合物を挙げることがで きる。

[化 25]

[0068] [化 26]

[0069] [化 27]

上記化合物は特定架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。 また、本発明の液晶配向処理剤に含有される特定架橋性化合物は、 1種類であって もよく、 2種類以上組み合わせてもよい。

[0070] (液晶配向処理剤)

本発明の液晶配向処理剤における、(B)成分 (特定架橋性化合物)の含有量は、 ポリアミド酸及び/又はポリイミドからなる(A)成分(ポリマー成分) 100質量部に対し て、 0.;!〜 150質量部であることが好ましぐ架橋反応が進行し所望の膜硬化性を発 現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは 0.;!〜 100質量部で あり、特には、;!〜 50質量部である。

[0071] 本発明の液晶配向処理剤は特に限定されないが、通常、液晶配向膜を作製する 際に、基板上に 0. 01〜; 1. 0 mの均一な薄膜を形成する必要があることから、 (A) 成分、(B)成分に加えて、これらの成分を溶解させる有機溶媒を含有する塗布液で あることが好ましレ、。本発明の液晶配向処理剤が上記有機溶媒を含有する場合は、 塗布により均一な薄膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量は、液晶配向

処理剤中、 90〜99質量%であることが好ましぐ 92〜97質量%であることがより好ま しい。一方、(A)成分の含有量は、好ましくは 0. 4〜9. 9質量%、特に好ましくは 0. 5〜9. 9質量%であり、(B)成分の含有量は、好ましくは 0. ;!〜 9. 6質量%、特に好 ましくは 0. ;!〜 9. 5質量%である。これらの含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚 によって適宜変更することができる。

[0072] 本発明の液晶配向処理剤に含有させる有機溶媒の具体例としては、前述したポリ アミド酸の合成反応に用いられる有機溶媒を挙げることができる。特に好ましくは、 N , N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチル 2—ピロリドン 、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトンである。これらの有機溶媒は 1種類でもよ ぐ 2種類以上を併用してもよい。

[0073] また、有機溶媒中には、塗膜の均一性を向上させる目的で、ェチルセ口ソルブ、ブ チノレセロソノレブ、ェチノレカノレビトーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、ジエチレングリコーノレジ ェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノブチノレエーテノレ、ェチノレカノレビトーノレアセテート、エチレングリコーノレ、エチレングリ コールモノへキシルエーテル、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1 エトキシー2—プ ロノノーノレ、 1—ブトキシ一 2—プロノノーノレ、 1—フエノキシ 2—プロノノーノレ、プロ ピレンダリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコ 一ノレ 1 モノメチノレエーテノレー2—アセテート、プロピレングリコーノレ 1ーモノエ チノレエーテノレ 2—アセテート、ジプロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレモノ メチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 4ーヒドロキシー 4ーメ チルー 2—ペンタノン、 2—(2—エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステ ノレ、乳酸ェチルエステル、乳酸 η プロピルエステル、乳酸 η ブチルエステル、乳 酸イソアミルエステルなど、低表面張力を有する溶媒を含有することが好ましい。これ らの溶媒は通常 1種類又は 2種類以上を混合して用いられる。これらの溶媒は一般 的にポリアミド酸又はポリイミドを溶解させる能力が低いので、有機溶媒中の 80質量 %以下であることが好ましぐより好ましくは 60質量%以下である。また、塗膜の均一 性の向上を期待するのであれば、有機溶媒中の 5質量%以上が好ましぐより好まし くは 20質量%以上である。

[0074] 本発明の液晶配向処理剤は、(A)成分、(B)成分、及び上記有機溶媒の他、本発 明の効果が損なわれなレ、範囲であれば、添加剤成分が含有されて!/、ても構わなレ、。 添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性を向上させるための化合物、塗 膜の平坦化性を高めるための界面活性剤などが挙げられる。

[0075] 塗膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示すものが挙 げられる。例えば、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシ シラン、 2—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2 アミノエチル) 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル) - 3

レイドプロピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエ トキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N トリメトキシシリルプロピルトリエチレント リアミン、 10 トリメトキシシリル一 1,4,7 トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル一 1, 4,7—トリァザデカン、 9—トリメトキシシリル一 3,6—ジァザノニルアセテート、 9—トリ エトキシシリルー3,6—ジァザノニルアセテート、 N べンジルー 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3 —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N フエニル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 N ビス(ォキシエチレン) 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N ビス(ォキシ エチレン)一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどの官能性シラン含有化合物であ

これら化合物を添加する場合は、密着性向上の効果を得ることができ、液晶の配向 性を低下させないという観点から、(A)成分 100質量部に対して 0. ;!〜 30質量部が 好ましぐより好ましくは 1〜20質量部であり、特には 1〜; 10質量部である。

[0076] 塗膜の平坦化性を高めるための界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコ ーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例え ばエフトップ EF301、 EF303、 EF352 (以上、トーケムプロダクツ社製))、メガフアツ ク F171、 F173、 R— 30 (以上、大日本インキ社製)、フロラード FC430、 FC431 (以 上、住友スリーェム社製)、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101 , SC

102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (以上、旭石肖子社製)など力挙げ、られる。こ れらの界面活性剤の使用割合は、ポリマー成分 100質量部に対して、好ましくは 0. 0;!〜 2質量部、より好ましくは 0. 0;!〜 1質量部である。

[0077] <液晶配向膜 ·液晶表示素子〉

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射 などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とし て用いることができる。

この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基 板;アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板;などを用いることが できる。さらに、液晶駆動のための ITO電極などが形成された基板を用いることがプ 口セスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板 のみにならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアル ミ等の光を反射する材料も使用できる。

[0078] 液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷 、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その 他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなど があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を塗布した後の焼成は、 100〜350°Cの任意の温度で行うことが できる力好ましくは 120〜300°Cであり、さらに好ましくは 150〜250°Cである。この 焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

[0079] 焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、 薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは 5〜300n m、より好ましくは 10〜; !OOnmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、 焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

[0080] 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液 晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子とした ものである。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の基板を用意

し、片方の基板の液晶配向膜上にスぺーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になる ようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、 スぺーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封 止を行う方法などが例示できる。このときのスぺーサ一の厚みは、好ましくは;!〜 30 m、より好ましくは 2〜; 10 μ mである。

このようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、プレ チルト角の安定性に優れた液晶表示デバイスとすることができ、 TN素子、 STN素子 、 TFT液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用である。

実施例

[0081] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定して解釈され るものではない。

本実施例で使用する化合物の略号は以下のとおりである。

(テトラカルボン酸二無水物)

CBDA: 1 , 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

BODA:ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8 テトラカルボン酸二無水物

[0082] [化 28]


C B D A B O D A

(ジァミン)

p— PDA: p フエ二レンジァミン

DBA: 3, 5—ジァミノ安息香酸

DADPA: 4, 4'—ジアミノジフエニノレアミン

AP18 : 4- (ォクタデシルォキシ) 1 , 3 フエ二レンジァミン

PCH: 1 , 3—ジァミノー 4 [4一(4 ヘプチルシクロへキシル)フエノキシ]ベンゼ ン

[0083] [化 29]


p— PDA DBA


PCH

系架橋性化合物) ォキセタン (A) :〇丁ー221(東亜合成社製) ォキセタン (B) :OX— SQ— H (東亜合成社製) ォキセタン(C) :OX— SC (東亜合成社製)

[0084] [化 30]

ォキセタン B (OX-SQ-H)


ォキセタン C (OX-SC)

(エポキシ系架橋性化合物)

エポキシ A: YH -434L (東都化成社製)

エポキシ B:ェポリード GT— 401 (4官能脂環式エポキシ樹脂)(ダイセル化学社製) ;エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス一(3—シクロへキセニルメチル)修飾 ε 一力プロラタトン

[化 31]

エポキシ A (YH - 4 3 4 L )

(有機溶媒)

NMP : N—メチルー 2—ピロリドン

BCS :ブチルセ口ソルブ

<ポリイミドの分子量測定〉

合成例におけるポリイミドの分子量は、センシユー科学社製常温く

グラフィー(GPC)装置(SSC— 7200)、 Shodex社製カラム(KD— 803、 KD— 805 )を用い以下のようにして測定した。

カラム温度: 50°C

溶離液: N, N'—ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム—水和物(LiBr •H O)が 30mmol/L、リン酸.無水結晶(o—リン酸)が 30mmo

流速: 1. 0ml/分

検量線作成用標準サンプル:東ソ一社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド (分 子!:約 9000,000、 150,000、 100,000、 30,000)、及び、ポジマーラボラ HJ—社 製 ポリエチレングリコール(分子量約 12,000、 4,000、 1,000)。

<イミド化率の測定〉

合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末 20 mgを NMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ 5mm)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO— d 、

6 0. 05%TMS混合品

) 0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。このチューブ内溶液で日本 電子データム NMR測定器 (JNW—ECA500)にて 500MHzのプロトン NMRを測 定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロト ンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、 9.5〜10.0ppm付近に現れるァミック 酸の NH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率(%) = (1— a - x/y) X IOO

上記式において、 Xはァミック酸の NH基由来のプロトンピーク積算値、 yは基準プロ トンのピーク積算値、 αはポリアミック酸 (イミド化率が 0%)の場合におけるァミック酸 の ΝΗ基プロトン 1個に対する基準プロトンの個数割合である。

(合成例 1)

CBDA(5. lg,26. Ommol)、 p— PDA(2. 53g, 23. 4mmol)、 AP18 (0. 98g, 2. 6mmol)を NMP (81. 5g)中で混合し、 25°Cで 6時間反応させ、ポリアミック酸溶 液 (A)を得た。このポリアミック酸溶液 (A)の数平均分子量は 22000、重量平均分子 量は 78900であった。

(合成例 2)

CBDA(3. 04g, 15. 5mmol)、 p— PDA(1. 56g、 14. 4mmol)、 PCH (0. 61g 、 1. 6mmol)を NMP (22. Og)中で混合し、 25°Cで 5時間反応させ、ポリアミック酸 溶液 (B)を得た。このポリアミック酸溶液 (B)の数平均分子量は 25000、重量平均分 子量は 94000であった。

(合成例 3)

BODA(16. 9g, 68mmol)、 p— PDA(8. 74g, 81mmol)、 PCH (3. 43g, 9m mol)を NMP (100. lg)中で混合し、 40°Cで 3時間反応させた後、 CBDA(4. lg, 21mmol)と NMP (52. 2g)を加え、 40°Cで 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液(C) を得た。このポリアミック酸(C)の数平均分子量は 20500、重量平均分子量 76500 であった。

(合成例 4)

BODA(150. lg, 600mmol)、 DBA(60. 9g, 400mmol)、 PCH (152. 2g, 4 OOmmol)を NMP (1290g)中で混合し、 80°Cで 5時間反応させた後、 CBDA(38. 8g, 198mmol)と NMP (320g)を加え、 40°Cで 3時間反応させ、ポリアミック酸溶液 (D)を得た。このポリアミック酸 (D)の数平均分子量は 24400、重量平均分子量 985 00であった。

(合成例 5)

合成例 3で得られたポリアミック酸溶液(C) (130. 3g)に NMPを加え 6質量%に希 釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(15. 6g)、ピリジン(12. lg)を加え、 80°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1600ml)中に投入し、得られた沈殿 物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末

(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は 54%であり、数平均分子量は 18300、重量 平均分子量は 45300であった。

[0089] (合成例 6)

合成例 4で得られたポリアミック酸溶液(D) (600. 2g)に NMPを加え 6質量%に希 釈した後、イミド化触媒として無水酢酸 ½3. 9g)、ピリジン (49. 6g)を加え、 80°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(7700ml)中に投入し、得られた沈殿 物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末

(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は 57%であり、数平均分子量は 23,000、重量 平均分子量は 80,200であった。

(合成例 7)

合成例 4で得られたポリアミック酸溶液(D) (101. 2g)に NMPを加え 6質量%に希 釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(21. 3g)、ピリジン(16. 5g)を加え、 90°Cで 3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1300ml)中に投入し、得られた沈殿 物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、 100°Cで減圧乾燥しポリイミド粉末

(G)を得た。このポリイミドのイミド化率は 81 %であり、数平均分子量は 20400、重量 平均分子量は 63000であった。

[0090] (実施例 1)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 00g)に、ォキセタン (A) (0. l lg)、 NMP (4. 76g)、BCS (2. 53g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [1]を得た。 上記で得た液晶配向処理剤 [1]を 3cm X 4cmITO電極付き基板の ITO面にスピ ンコートし、 80°Cで 5分間、 230°Cで 30分間加熱処理をして膜厚 lOOnmのポリイミド 塗膜を得た。塗膜面をロール径 120mm、レーヨン布のラビング装置にて、回転数 70 Orpm、移動速度 40mm/sec、押し込み量 0. 3mmの条件にてラビング処理をし、

液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、液晶配向膜面 を内側にして 50 mのスぺーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組 み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法 によって、液晶 ZLI— 2293 (メルク'ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、ァ ンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

[0091] この液晶セルについて、液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のそ れぞれのプレチルト角(度)を、プレチルト角測定装置(ELSICON社製モデル PA S— 301)を用いて室温で測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏 光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配 向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

[0092] また、ラビング処理の押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様にして作製し た液晶セルについて、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチ ノレト角を測定した。これら液晶セルにつ!/、て偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一 性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向し ていた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0093] (実施例 2)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 05g)に、ォキセタン (A) (0. 06g)、 NMP (4. 05g)、 BCS (2. 35g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [2]を得た。 得られた液晶配向処理剤 [2]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱 処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光 顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向 不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

[0094] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについ て、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。 これら液晶セルにつ!/、て、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したとこ ろ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0095] (実施例 3)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. OOg)に、ォキセタン (B) (0. 03g)、 NMP (3. 61g)、BCS (2. 21g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [3]を得た。 得られた液晶配向処理剤 [3]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱 処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光 顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向 不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

[0096] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについ て、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間過熱処理後のプレチルト角を測定した。 これら液晶せるにつ!/、て、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ 、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0097] (実施例 4)

合成例 2で得られたポリアミック酸溶液 (B) (6. OOg)に、ォキセタン (A) (0. 12g)、 NMP (3. 61g)、 BCS (2. 4g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [4]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [4]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱 処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光 顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向 不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0098] (実施例 5)

合成例 2で得られたポリアミック酸溶液 (B) (6. 02g)に、ォキセタン (B) (0. 03g)、 NMP (2. 41g)、 BCS (2. lOg)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [5]を得た。 得られた液晶配向処理剤 [ 5]を用!/、て実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理

後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微 鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良 はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0099] (比較例 1)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 00g)に、 NMP (3. 06g)、 BCS (2 . 12g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [6]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [6]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱 処理後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光 顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向 不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0100] (比較例 2)

合成例 2で得られたポリアミック酸溶液(B) (6. Olg)に、 NMP (2. 01g)、 BCS (1 . 99g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [7]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [ 7]を用!/、て実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理 後のプレチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微 鏡観察により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良 はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0101] (比較例 3)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 00g)に、エポキシ (A) (0. l lg)、 N MP (4. 75g)、BCS (2. 52g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [8]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [8]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理 後のプレチルト角を測定した。この液晶セルの初期状態にお!/、て、液晶注入時に液

晶が流れていった方向に液晶が配向してしまう、いわゆる流動配向が観察された。更 に、熱処理後の各段階においてもこの流動配向は解消せず、加えて、熱処理によつ てディスクリネーシヨンラインが発生した。このような配向不良が発生していたため、こ の液晶セルのプレチルト角を測定することはできなかった。

[0102] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0103] (比較例 4)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 05g)に、エポキシ (A) (0. 06g)、 N MP (4. 03g)、BCS (2. 34g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [9]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [9]を用いて実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビン グ処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理 後のプレチルト角を測定した。初期の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液 晶の配向均一性を確認したところ、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していたが、 120°Cで 5時間加熱後に、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、 120°C で 5時間加熱後の液晶セルのプレチルト角を測定することができな力、つた。

[0104] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0105] (比較例 5)

合成例 1で得られたポリアミック酸溶液 (A) (6. 00g)に、エポキシ (B) (0. 06g)、 N MP (4. 02g)、BCS (2. 35g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [10]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [ 10]を用!/、て実施例 1と同様に液晶セルを作製し、ラビ ング処理の押し込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処 理後のプレチルト角を測定した。初期の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により 液晶の配向均一性を確認したところ、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた 1S 120°Cで 5時間加熱後に、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、 120 °Cで 5時間加熱後の液晶セルのプレチルト角を測定することができなかった。

[0106] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0107] (実施例 6)

合成例 5で得られたポリイミド粉末(E) (2. 91g)に ΝΜΡ (17· lg)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 60g)、 ΝΜΡ (12· 2 g)、 BCS (25. 7g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [11]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [ 11 ]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

[0108] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについ て、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。 これら液晶セルにつ!/、て、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したとこ ろ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

[0109] (実施例 7)

合成例 5で得られたポリイミド粉末(E) (3. 05g)に NMP (18. 0g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 31g)、 NMP (6. 65 g)、 BCS (28. Og)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [12]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [12]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

[0110] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについ て、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。 これら液晶セルにつ!/、て、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したとこ ろ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0111] (実施例 8)

合成例 5で得られたポリイミド粉末(E) (3. 00g)に ΝΜΡ (17· 6g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 15g)、NMP (5. 51 g)、 BCS (26. 3g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [13]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [13]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

[0112] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルについ て、液晶注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定した。 これら液晶セルにつ!/、て、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認したとこ ろ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0113] (実施例 9)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. 12g)に ΝΜΡ (18· 4g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 31g)、 NMP (6. 80 g)、 BCS (28. 6g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [14]を得た。

[0114] 得られた液晶配向処理剤 [14]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0115] (実施例 10)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. 04g)に ΝΜΡ (17· 9g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 15g)、NMP (5. 51 g)、 BCS (26. 6g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [15]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [15]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0116] (実施例 11)

合成例 7で得られたポリイミド粉末(G) (2. 98g)に NMP (17. 5g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン (A) (0. 30g)、 NMP (6. 61 g)、 BCS (27. 3g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [16]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [16]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し

込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0117] (実施例 12)

合成例 7で得られたポリイミド粉末(G) (3. Olg)に NMP (17. 7g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ォキセタン(C) (0. 15g)、 ΝΜΡ (5· 41 g)、 BCS (26. 3g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [17]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [17]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0118] (比較例 6)

合成例 5で得られたポリイミド粉末(E) (2. 91g)に ΝΜΡ (17· lg)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、 NMP (4. 18g)、 BCS (26. 3g)を加え て攪拌し、液晶配向処理剤 [18]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [18]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0119] (比較例 7)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. 05g)に ΝΜΡ (17· 9g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、 NMP (4. 46g)、 BCS (25. 4g)を加え て攪拌し、液晶配向処理剤 [19]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [19]を用い、液晶を MLC - 6608 (メルク ·ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0120] (比較例 8)

合成例 7で得られたポリイミド粉末(G) (3. 00g)に NMP (17. 7g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、 NMP (4. 35g)、 BCS (25. lg)を加え て攪拌し、液晶配向処理剤 [20]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [20]を用い、液晶を MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプ レチルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察 により液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ 液晶は均一に配向していた。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0121] (比較例 9)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. Olg)に ΝΜΡ (17· 7g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ (A) (0. 60g)、 NMP (8. 80g )、 BCS (30. Og)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [21]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [21]を用い、液晶を MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチ

ルト角を測定した。この液晶セルの初期状態にお!/、て、液晶注入時に液晶が流れて いった方向に液晶が配向してしまう、いわゆる流動配向が観察された。更に、熱処理 後の各段階においてもこの流動配向は解消せず、加えて、熱処理によってディスクリ ネーシヨンラインが発生した。このような配向不良が発生していたため、この液晶セノレ のプレチルト角を測定することはできなかった。

[0122] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0123] (比較例 10)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. 00g)に ΝΜΡ (17· 5g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ (A) (0. 30g)、 NMP (6. 71g )、 BCS (27. 5g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [22]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [22]を用い、液晶を MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチ ルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察によ り液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液 晶は均一に配向していた。

[0124] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0125] (比較例 11)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (3. 03g)に ΝΜΡ (17· 8g)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ (A) (0. 15g)、 NMP (5. 60g )、 BCS (26. 3g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [23]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [23]を用い、液晶を MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチ ルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察によ り液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液 晶は均一に配向していた。

[0126] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて 、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[0127] (比較例 12)

合成例 6で得られたポリイミド粉末(F) (2. 93g)に ΝΜΡ (17· lg)を加え、 80°Cに て 40時間撹拌して溶解させた。この溶液に、エポキシ (B) (0. 30g)、 NMP (5. 50g )、 BCS (25. 7g)を加えて攪拌し、液晶配向処理剤 [24]を得た。

得られた液晶配向処理剤 [24]を用い、液晶を MLC— 6608 (メルク'ジャパン社製 )にした以外は実施例 1と同様に液晶セルを作製した。次いで、ラビング処理の押し 込み量 0. 3mmにおける液晶注入後の初期、 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチ ルト角を測定した。初期及び各熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察によ り液晶の配向均一性を確認したところ、いずれの液晶セルとも、配向不良はなぐ液 晶は均一に配向していた。

[0128] 更に、押し込み量を 0. 1mmとした以外は、上記と同様に作製した液晶セルの液晶 注入後の初期及び 120°Cで 5時間加熱処理後のプレチルト角を測定したところ、初 期状態において、流動配向が見られた。熱処理後にも流動配向は解消せず、加えて

、ディスクリネーシヨンラインが発生した。そのため、プレチルト角を測定することがで きなかった。

プレチルト角の測定結果は、表 1に示す。

[表 1]


一:未評価

* 1:偏光顕微鏡観察により、液晶セル內に流動配向が見られた。

* 2 :偏光顕微鏡観察により、液晶セル内に流動配向およびディスクリネーシヨンライ ンが見られた。

* 3 :偏光顕微鏡観察により、液晶セル内にディスクリネーシヨンラインが見られた。 (各プレチルト角は、液晶セルの中心及び上下 lcmの 3点を測定した平均値である) 上記の結果より、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、特定架橋

性化合物を含有する実施例 1〜 12と架橋性化合物を含有しな!/、比較例;!〜 2、及び 比較例 6〜8とを比較して、液晶の配向性は変化せず、かつ高温処理後のプレチルト 角が 1度未満の変化であり、プレチルト角の安定性が大きく向上した。一方、比較例 3 〜5、及び比較例 9〜; 12のように本発明における特定架橋性化合物の代わりにェポ キシ系架橋性化合物を使用した場合は、配向不良が見られた。特に、これらの比較 例では、ラビング処理の押し込み量が低い場合に配向不良が発生した。

産業上の利用可能性

本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶のプレチルト角の安定性に優れ た液晶配向膜を得ることができる。また、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は信 頼性に優れたものとなるので、 TN素子、 STN素子、 TFT液晶素子、更には、垂直 配向型の液晶表示素子などに有用である。

なお、 2006年 11月 1曰に出願された曰本特許出願 2006— 297244号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。