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1. (CN104342528) oxide skin preventing method of power generation device
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发电设备的氧化皮防止方法


技术领域
本发明涉及防止氧化皮附着的方法,特别涉及防止如下的氧化皮的方 法,所述氧化皮为发生在炼钢厂的高炉中的、在高炉煤气余压透平发电装置 (TRT;Top Pressure Recovery Turbine)的叶片上附着的以锌作为主要成分的氧 化皮。
背景技术
高炉煤气余压透平发电装置(TRT;Top Pressure Recovery Turbine)是指炼 钢厂使用的节能设备,是利用高炉中产生的气体(高炉气)的压力驱动透平机 而进行发电的设备。该发电设备中流通的高炉气预先被湿式除尘设备所喷洒 的集尘水除尘,但是存在如下问题:没有被除去的锌成分溶出至集尘水中, 以氧化皮形式附着在TRT的第1段的叶片里侧,使发电效率降低。
作为防止这样的以锌作为主要成分的氧化皮的方法,有例如添加丙烯酸 系聚合物的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-240950号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的添加丙烯酸系聚合物的方法虽然能够某种程度抑制 以锌作为主要成分的氧化皮的产生,但其效果不能说充分。
需要说明的是,以锌作为主要成分的氧化皮在酸性条件下溶解度高,所 以可以考虑通过设为酸性条件而抑制氧化皮的方法,但如果在酸性条件下进 行运转则有招致设备腐蚀的担心。
这样,对于以锌作为主要成分的氧化皮的附着防止方法,没有进行充分 的研究,所以还是期望能够开发出有效地防止氧化皮附着的方法。
本发明是鉴于前述现有的问题而做出的,提供能够有效地防止包含锌的 高炉气所致的氧化皮附着的、发电设备的氧化皮防止方法。
用于解决问题的方案
本发明人等在防止以高炉气中所包含的锌作为主要成分的氧化皮的附 着时,对于高炉气中的组成以及附着于TRT的叶片上的氧化皮的组成进行了 分析,发现:高炉气中的粉尘中只包含数%左右的锌,而附着于叶片上的氧 化皮中包含约20~50质量%左右的锌,由该事实可知,高炉气中的锌成分通 过在TRT的叶片上析出、堆积而产生氧化皮,进而铁粉等粉尘的聚集物促进 了氧化皮的附着。
本发明人等基于这些见解发现了能够同时实现抑制锌成分的析出、以及 抑制高炉气中的粉尘的聚集的方法,至此完成本发明。
即,本发明提供以下的[1]~[10]。
[1]一种发电设备的氧化皮防止方法,对于至少包含锌的高炉气添加具有 膦酰基的化合物。
[2]根据[1]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前述具有膦酰基 的化合物为选自2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸以及氨基 三亚甲基膦酸的一种或两种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,进一步添加 丙烯酸系聚合物。
[4]根据[3]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前述丙烯酸系聚 合物为聚丙烯酸钠。
[5]根据[3]或[4]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前述丙烯酸 系聚合物的重均分子量为500~20,000。
[6]根据[1]~[5]的任一项所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,对 于高炉气添加使前述具有膦酰基的化合物溶解于溶剂中而调制的试剂液。
[7]根据[6]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前述试剂液中的 前述具有膦酰基的化合物的浓度为1~50w/v%。
[8]根据[6]或[7]所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前述试剂液 中的前述丙烯酸系聚合物的浓度为1~30w/v%。
[9]根据[3]~[8]的任一项所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中,前 述具有膦酰基的化合物相对于前述丙烯酸系聚合物的质量比、即具有膦酰基 的化合物/丙烯酸系聚合物为0.1~2。
[10]根据[6]~[9]的任一项所述的发电设备的氧化皮防止方法,其中, 前述试剂液的pH值为6~8。
发明的效果
本发明提供发电设备的氧化皮附着的防止方法,其能够有效地防止以锌 作为主体的氧化皮的附着。
具体实施方式
本发明的发电设备的氧化皮防止方法的特征在于,对于至少包含锌的高 炉气添加具有膦酰基的化合物作为防析出剂。
<具有膦酰基的化合物(防析出剂)>
本发明中,以防止氧化皮的析出为目的,对于高炉气添加具有膦酰基的 化合物。
作为具有膦酰基的化合物,可列举出选自:膦酸、甲基膦酸、乙基膦酸、 苯基膦酸、苄基膦酸及这些膦酸的单烷基酯或二烷基酯(烷基的碳原子数优 选为1~6)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸 (HEDP)、氨基三亚甲基膦酸、羟基膦酰基醋酸和正磷酸的一种或两种以上。
其中,优选2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、1-羟基乙叉-1,1-二膦酸 (HEDP)、氨基三亚甲基膦酸。
本发明中,对于高炉气添加具有膦酰基的化合物时,优选使具有膦酰基 的化合物溶解于溶剂中而调制试剂液后进行添加。
作为用于溶解具有膦酰基的化合物的溶剂,可列举出:水、醇等,从抑 制制造成本的观点出发,优选为水。
试剂液中具有膦酰基的化合物的浓度优选为1~50w/v%,更优选为2~ 20w/v%。
试剂液添加在TRT喷洒水中,从有效地防止氧化皮附着的观点出发,TRT 喷洒水中的具有膦酰基的化合物的浓度优选为0.5~10mg/L,更优选为1~ 5mg/L。
<丙烯酸系聚合物(粉尘分散剂)>
本发明中,以使高炉气中的铁粉等粉尘分散为目的,进而优选添加丙烯 酸系聚合物。
作为丙烯酸系聚合物,可列举出:聚丙烯酸、丙烯酸-羟基烯丙氧基丙 磺酸共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸-异戊二烯磺酸共 聚物及它们的盐。其中,优选聚丙烯酸盐,更优选聚丙烯酸钠。
作为丙烯酸系聚合物的重均分子量,优选为500~20,000,更优选为 1000~10,000,进而优选为2,000~5,000。丙烯酸系聚合物的重均分子量为用 凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的值。
作为粉尘分散剂的丙烯酸系聚合物也优选在溶解于前述试剂液中的基 础上对高炉气进行添加。
试剂液中的丙烯酸系聚合物的浓度优选为1~30w/v%,更优选为2~ 20w/v%,进而优选为3~10w/v%。
另外,从有效地使高炉气中的粉尘分散的观点出发,TRT洒水中的丙烯 酸系聚合物的浓度优选为1~10mg/L,进而优选为3~8mg/L。需要说明的是, 如果前述浓度高则有促进粉尘聚集的情况。
从有效地防止氧化皮附着的观点出发,作为防析出剂的具有膦酰基的化 合物与作为粉尘分散剂的丙烯酸系聚合物的质量比、即具有膦酰基的化合物 相对于丙烯酸系聚合物的质量比(具有膦酰基的化合物/丙烯酸系聚合物)优 选为0.1~2,更优选为0.2~1.1,进而优选为0.2~1。
试剂液的pH值优选为6~8,更优选为6.5~7.5。如果pH值在前述范围内, 则处理性良好,并且能够抑制设备的腐蚀。
作为用于调节试剂液的pH的pH调节剂,优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂等碱金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,磷酸钠、磷 酸氢二钠、磷酸钠与磷酸氢二钠以规定的比率混合而成的碱金属磷酸盐的一 种或两种以上。
<其他的成分>
本发明的氧化皮防止方法中,也可以根据需要添加碱剂、防蚀剂等。
(碱剂)
作为碱剂,可列举出例如:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠等。
(防蚀剂)
作为防蚀剂,可以使用例如:中和性胺、覆膜性胺、各种酸及其盐的至 少一种、具有羧基的水溶性聚合物及其共聚物的至少一种等。
(i)中和性胺
作为中和性胺,可列举出例如:单乙醇胺(MEA)、环己胺(CHA)、吗啉 (MOR)、二乙基乙醇胺(DEEA)、单异丙醇胺(MIPA)、3-甲氧基丙胺(MOPA) 以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等。
(ii)覆膜性胺
作为覆膜性胺,可列举出例如:十八烷基胺等长链烷基胺等。
(iii)各种酸及其盐
作为各种酸及其盐,可列举出例如:柠檬酸及其盐、琥珀酸钾盐等。
柠檬酸盐为将柠檬酸的羧基的氢原子用例如钠、钾等碱金属取代而得到 的盐。作为柠檬酸盐的具体例,可列举出:柠檬酸钠、柠檬酸氢钠、柠檬酸 钾、柠檬酸氢钾等盐及它们的水合物等。
(iv)水溶性聚合物
作为水溶性聚合物,可以使用选自具有羧基的水溶性均聚物和共聚物的 一种或两种以上。作为其具体例,可列举出选自使用如下单体而得到的均聚 物、共聚物以及与异丁烯的共聚物中的聚合物等,所述单体选自丙烯酸、马 来酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸及它们的盐等。
<添加方法>
对于添加方法,没有特别的限制,优选添加至作为洗涤水而喷洒的水中, 或者优选喷洒于氧化皮容易产生的位置例如:TRT的叶片附近。需要说明的 是,也可以添加至将高炉气导入TRT之前的气体管线中。
[实施例]
接着,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些例子的限定。
本实施例、比较例中使用的材料如下。
1-羟基乙叉-1,1-二膦酸
氨基三亚甲基膦酸
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸
聚丙烯酸(重均分子量:3500)
聚马来酸(重均分子量:1500)
丙烯酸-羟基烯丙氧基丙磺酸共聚物
(重均分子量:7000)
丙烯酸-丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚物
(重均分子量:7000)
[实施例1~6、比较例1~5]
<试剂液的调制>
按照表1中所述的配比,将原液(浓度:2,500mg/L)用氢氧化钠中和(pH= 7.0)后进而用水稀释,从而调制试剂液。
[表1]
表1
对于实施例1~6和比较例1~5的试剂液,进行下述(1)、(2)的试验。
(1)锌离子析出试验
向烧瓶中加入纯水489mL、用于提高电导率的氯化钠溶液 (10w/v%)10mL。向该溶液中添加NaHCO 3 溶液(M碱度:5%)以使M碱度成为 80mg/L,制成试验液。需要说明的是,试验液的调制边搅拌边进行。
锌离子的析出试验按照以下的步骤进行。
向500ml螺纹口瓶中加入500ml的试验液,在60℃的恒温槽中以150rpm 搅拌30分钟,以使试验液的温度维持在60℃。将试验液进行30分钟搅拌之后, 分别添加试剂液1mL、氯化锌溶液(锌离子浓度为2,500mg/L的溶液)1mL,进 而搅拌1分钟。
1分钟的搅拌结束后,将试验液迅速地用0.1μm的滤器(Millipore制,型 号“VVLP04700”)进行过滤,测定滤液中的锌离子的量,由此评价防析出 效果。将结果示于表2中。需要说明的是,锌离子的量用原子吸光分析法进 行测定。
需要说明的是,如前所述,为了降低TRT的叶片上堆积的粉尘,重要的 是防止高炉气中所包含的锌成分的析出。因此,上述锌离子的析出试验中, 锌离子的析出量少的情况下,可以判定为粉尘的降低效果高。
(2)粉尘分散试验
锌离子在TRT叶片上析出形成氧化皮时,会卷入高炉气中的粉尘(SS成分) 而使其附着。为了不使粉尘(SS成分)附着于叶片上,需要防止粉尘(SS成分) 之间聚集而粒径变大。本试验中,通过测定添加了试剂液后的粉尘的粒径分 布,观测粉尘(SS成分)的分散性。
粉尘分散试验按照以下的顺序进行。
粉尘(SS成分)由实际运转中的TRT的喷洒水后的排放管进行采集。向采 集的排液200ml中添加试剂液0.4mL,从添加起经过2天后用激光衍射式粒度 测定装置(岛津制作所制,型号“SALD-7000”)测定粒径分布。将结果示于 表2中。粉尘分散试验中显示,中值粒径越大,SS成分越容易聚集、沉降, 越容易被卷入氧化皮的生成中而附着。
·综合评价
基于前述各评价结果,按照下述基准进行综合评价。将结果示于表2中。
◎:锌离子析出试验中残留锌离子浓度为4.0mg/L以上,并且
粉尘分散性试验中粉尘的中值粒径小于20μm的情况
○:锌离子析出试验中残留锌离子浓度为4.0mg/L以上的情况
×:锌离子析出试验中残留锌离子浓度小于4.0mg/L的情况
[表2]
表2
[考察]
由实施例和比较例的结果可知,通过本发明的发电设备的氧化皮防止方 法,能够有效地防止包含锌的高炉气中的氧化皮的附着。