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1. (WO2019042520) METHOD FOR PRODUCING TERPENE ALDEHYDES AND TERPENE KETONES
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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TERPENALDEHYDEN UND -KETONEN

GEBIET DER ERFINDUNG

[0001 ] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terpenaldehyden und -ketonen aus Terpenalkoholen durch oxidative Dehydrierung.

STAND DER TECHNIK

[0002] Terpenketone, allen voran Menthon, werden in der Parfümerie zur Erzeugung spezieller Minznoten in Parfümkompositionen verwendet. Die Reaktion kann durch folgendes Sc


(-)-Menthol (-)-Menthon (+)-lsomenthon

Schema 1

Reaktion von (-)-Menthol zu (-) Menthon und (+)-lsomenthon

[0003] Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, mit deren Hilfe man beispielsweise ausgehend von Menthol Menthon bzw. Gemische von Menthon und Iso-menthon erhalten kann. Zu den eher veralteten Methoden gehören nichtkatalytische Ver-fahren, bei denen aus toxikologischer und ökologischer Sicht problematische Oxidationsmit-tel wie beispielsweise Dichromat, Permanganat oder Chlordioxid in stöchiometrischen Mengen zum Einsatz kommen [FROLOVA ET AL, Chem. Natural Comp. 44, S. 724 ff. (2008)].

[0004] Die aerobe katalytische Oxidation von sekundären Alkoholen zu Ketonen wurde bereits mit verschiedenen heterogenen Katalysatoren durchgeführt. Als Aktivmetalle sind bei-spielsweise Gold, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Eisen, Kupfer oder Vanadium in geeigneten Oxidationsstufen und integriert in geeignete Materialien eingesetzt worden, die Reaktionen im Bereich der Feinchemikaliensynthesen erfolgten zumeist im diskontinuierlichen Modus in der Flüssigphase (vgl. RSC Green Chemistry Series (CARDONA ET AL, Band 28: Transition Metal Catalysis in Aerobic Alcohol Oxidation, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2015).

[0005] Ru(OH)x bzw. RuOx xH20, welche Run+-OH-Spezies enthalten, sind sehr aktive Kataly-satoren für die aerobe oxidative Dehydrierung von Alkoholen. Die Voraussetzung für eine gute katalytische Aktivität ist das hochdisperse Aufbringen der aktiven Spezies auf einem geeigneten Trägermaterial, zum Beispiel Aluminiumoxid. Der so erhaltene geträgerte Katalysator wird bislang jedoch überwiegend in der Flüssigphase in Batchreaktoren eingesetzt [z.B. YAMAGUCH I ET AL, Angew. Chem 114 (2002) 4720; YAMAGUCH I ET AL, Chem. Eur. J. 9 (2003) 4353; YAMAGUCH I ET AL, Top. Catal. 57 (2014) 1196; PAG LI ARO ET AL, Chem. Soc. Rev. 34 (2005) 837)].

[0006] Des Weiteren wurden Ru/MgO-La202-Mischoxide für die aerobe Oxidation aktivierter Alkohole in Toluol bei 80 °C eingesetzt [KANTAM ET AL, J. Mol. Catal. A: Chem. 359, 1 (2012)]. Ru/CaO-Zr02 wurde ebenfalls untersucht, jedoch wurde kein cycloaliphatischer Al-kohol als Substrat eingesetzt [YASUEDA ET AL, J. Mol. Catal. A Chem. 323, 7 (2010)]. RuHAP (HAP = Hydroxyapatit) ist für die Oxidation von Benzylalkohol und 1-Phenylethanol als Katalysator geeignet [KIM ET AL, Bull. Korean Chem Soc. 34, 221 (2013)]. Mit Ru/Ce02 wurde Benzylalkohol zu Benzaldehyd oxidiert [WADA ET AL, Catal. Surv. Asia 15, 1 (2011)].

[0007] Die Zugabe weiterer oxidationsaktiver oxidischer Metallspezies wirkt sich günstig auf den Umsatz von primären Alkoholen und die Ausbeute an Aldehyden aus. So wurden Ru/Ti02 oder Ru/Zr02, welche mit einem Zweitoxid dotiert waren, untersucht [KÖCKRITZ ET AL, J. Mol. Catal. A: Chem. 246, 85 (2006)]. Eine weitere Verbesserung der Aktivität diese Katalysatortyps gelingt, wenn die oxidischen Metallspezies, insbesondere RuMnCe, nanopar-tikulär auf Ce02 verteilt wurden [CH ECINSKI ET AL, Appl. Catal. A: Gen. 366, 212 (2009)]. Die Oxidation verschiedener primärer und sekundärer Alkohole zu Aldehyden und Ketonen gelang besonders gut in Gegenwart von RuMnMn-Spezies auf Hydrotalcit [EBITANI ET AL, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3423 (2005)].

[0008] Auch Aktivkohle ist als Trägermaterial für Rutheniumkatalysatoren für die Oxidation von primären und sekundären Alkoholen in organischen Lösungsmitteln geeignet, Terpene wurden jedoch nicht untersucht, und es erfolgte auch keine Angabe über die aktive Oxidati-onsstufe von Ruthenium [MORI ET AL, Chem. Comm. 5159 (2009)].

[0009] Ru(OH)x/AI203 ist auch ein tauglicher Katalysator für einen kontinuierlichen Prozess in der Flüssigphase unter Verwendung eines Lösungsmittels, als Substrate wurden aber nur durch Aromaten oder Heteroaromaten aktivierte Alkohole verwendet (MANNEL ET AL, Org. Process Res. Dev. 18,1503 (2014)]

[0010] Insgesamt werden Terpene selten als Edukte für derartige Reaktionen beschrieben. Menthol ist zudem ein schwierig zu oxidierender Terpenalkohol. Die alkoholische OH-Gruppe ist nicht aktiviert, sie befindet sich zudem in der Äquatorialposition. Aus dem Stand der Technik sind daher nur Reaktionen bekannt, die in der Flüssigphase bei Temperaturen deut-lieh unter 150 °C ablaufen. So gelang mit Ru(OH)x/Fe203@Si02 die Oxidation von Menthol bei 10 Atmosphären Sauerstoffdruck nur mit 17% Umsatz und Ausbeute an Menthon bei 120 °C (COSTA ET AL, J. Catal. 282, 209 (2011)]. Mit Ru/Ce02 konnte eine Ausbeute an Menthon von nur 15% in Toluol bei 110 °C erreicht werden [VOCANSON ET AL, Synth. Comm. 28, 2577 (1998)].

[0011 ] Andere Batch-Verfahren zur Herstellung von Menthon benutzen Thymol als Edukt, welches einer partiellen Hydrierung an Pd-Katalysatoren im Autoklaven bei 175 °C unterworfen wird (US 3,124,614), oder Isopulegol wird an homogenen Ru-Dihydrido- bzw. Ir-Dihydrido-Phosphin-Katalysatoren über eine Hydrierungs-/Dehydrierungs-Sequenz zu Men-thon umgesetzt (EP 2706054 AI).

[0012] Die kontinuierliche nichtoxidative Dehydrierung von Menthol zu Menthon gelingt in der Gasphase an Cu/Zn- oder Cu-Chromit-Katalysatoren (DE 4236111 AI) oder an ZnO/CaC03-Katalysatoren (WO 2005 085160 AI), allerdings wird dabei entweder bevorzugt bei vermindertem Druck gearbeitet, was eine apparative Aufrüstung erfordert, oder es sind Temperaturen deutlich über 300 °C erforderlich, welche die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten begünstigen.

[0013] Es existiert kein Verfahren der kontinuierlichen oxidativen Dehydrierung zur Synthese von Terpenaldehyden bzw. Terpenketonen im Allgemeinen und Menthon im Besonderen in der Gasphase. Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, dem abzuhelfen und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das sich dadurch auszeichnet, dass gleichzeitig

• gute Ausbeuten an einem Terpenaldehyd bzw. -keton im Allgemeinen und Men- thon/lsomenthon-Gemischen im Besonderen erhalten werden,

• keine Racemisierung an chiralen Zentren erfolgt,

· kein Lösungsmittel verwendet und abgetrennt werden muss,

• keine Abtrennung des Katalysators erforderlich ist,

• kein Arbeiten unter vermindertem Druck notwendig ist,

• der verwendete Katalysator ein Arbeiten bei solchen Temperaturen erlaubt, bei denen eine Nebenproduktbildung relativ gering ist,

· in der Gasphase kein Leaching der Aktivmetalle in das Produkt stattfindet, und

• eine Qualität erhalten wird, die für die Parfümindustrie geeignet ist, d.h. das Reaktionsprodukt soll keine olfaktorisch störenden Nebenprodukte enthalten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0014] Der Gegenstand der Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Terpenaldehyden und -ketonen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Terpenalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Bereitstellung von Terpenalkoholen oder Terpenalkohol-haltigen Edukten;

(b) Inkontaktbringen der Ausgangsstoffe aus Schritt (a) mit einem heterogenen Rutheni- um-Katalysator;

(c) Aufheizen der Mischung aus Schritt (b) in Gegenwart von Sauerstoff auf mindestens 150°C; sowie gegebenenfalls

(d) Abtrennung der Terpenaldehyde bzw. Terpenketone vom erhaltenen Reaktionsgemisch.

[0015] Überraschenderweise wurde gefunden, dass das eingangs geschilderte Anforderungsprofil durch das erfindungsgemäße Verfahren voll umfänglich erfüllt wird: Die Terpe-naldehyde bzw. -ketone werden in hohen Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten erhalten, die deutlich über denen liegen, die bisher gemäß Stand der Technik erreichbar waren. We-der musste Lösungsmittel mitverwendet werden, noch bestand das Erfordernis, den Katalysator aufwendig abzutrennen; das Verfahren erfordert auch keinen verminderten Druck. Der einzuhaltende Temperaturbereich ist so niedrig, dass es zu keiner nennenswerten Nebenproduktbildung kommt, so dass Qualitäten erhalten werden, die die strengen Anforderungen in der Parfümindustrie erfüllen.

[0016] TERPEN ALKOHOLE

[0017] Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle Terpenalkohole anwendbar. Beispiele für geeignete Terpenalkohole umfassen Borneole und Fenchole, sowie insbesondere Carveol, Citronellol, Cuminalkohol, Dihydrocarveol, Farnesol, Geraniol, Nerol, Peril-laalkohol, Phytol und Rhodinol sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens Menthol eingesetzt, das zu Menthon bzw. einer Mischung aus Menthon und Isomenthon umgesetzt wird.

[0018] Es ist dabei möglich, die Terpenalkohole als Einzelstoffe einzusetzen. Ebenso können Mischungen verschiedener Terpenalkohole umgesetzt werden oder aber Naturstoffextrakte, die einen Gehalt an diesen Terpenalkoholen neben anderen Komponenten aufweisen.

[0019] KATALYSATOREN

[0020] Gemäß vorliegender Erfindung werden heterogene Ruthenium-Katalysatoren eingesetzt, die vorzugsweise eine Oxidationsstufe größer Null aufweisen. Diese Katalysatoren können zudem weitere katalytisch aktive Spezies, insbesondere andere Metalloxide aufweisen. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe, die gebildet wird von der Ceroxiden, Kupferoxiden, Eisenoxiden, Manganoxiden, Kobaltoxiden, Molybdänoxiden, Silberoxiden und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Beispiele stellen die folgenden Oxide dar: Ce02, CuO, Cu20, Fe203, Fe304, MnO, Mn02, Mn203, Mn304, Co304, CoO, Mo03, AgO, Ag20 und deren Mischungen. Die Dotierung, beispielsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% bezogen auf die Rutheniummenge, führt zu einer signifikanten Steigerung der Katalysatoraktivität.

[0021 ] Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Katalysatoren eingesetzt, bei dem die katalytisch aktiven Spezies auf einem Trägermaterial aufgebracht sind. Dabei ist es vorteilhaft, diese oxidierten Metallspezies - sowohl auf Ruthenium als auch auf den anderen Metallen basierend - sehr feinverteilt auf den Träger aufzubringen. Besonders bevorzugt ist die Ausführung der Erfindung, wenn der Katalysatorträger selbst aus einem für Oxidationen katalytisch aktiven Material besteht. Die Herstellung des aktiven Katalysators erfolgt über nasschemische Methoden wie Imprägnierung, Imprägnierung bis zur eintreten-den Feuchte, Auffällung oder Co-Fällung. Die einzubringenden Metalle werden in Form geeigneter Präkursoren, z. B. als Metallchloride, Metallnitrate oder Metallacetate in der Katalysatorsynthese eingesetzt. Um erfindungsgemäß in einem kontinuierlichen Reaktor verwendet werden zu können, wird anschließend die rohe Katalysatormasse einer Formgebung wie

Verstrangung oder Pelletierung sowie einer thermische Behandlung unterworfen. Bei den Trägern handelt es sich vorzugsweise um oxidische Materialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Ceroxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Kieselsäure, Eisenoxid, Manganoxid, Nioboxid, Aluminosilikat, Hydrotalcit, Hydroxyapatit, sowie deren Mischungen. Alternativ kann auch Aktivkohle als Träger dienen.

[0022] Die Konzentration von Ruthenium bzw. der Mischung aus Ruthenium und weiteren Metallen in ihrer jeweiligen oxidischen Form auf dem Trägermaterial kann zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-% liegen.

[0023] VERFAHREN

[0024] Erfindungsgemäß benutzt man für die oxidative Dehydrierung von Menthol kontinuierliche Rohrreaktoren. Dabei kann der Katalysator in einem Festbett oder Wirbelbett in Kontakt mit dem Edukt treten. Die erfindungsgemäße Ausführung der Reaktionsanlage beinhaltet auch Rohrbündelreaktoren.

[0025] Der im Reaktor eingebrachte Katalysator wird von gasförmigen Reaktanden durchströmt. Diese Reaktanden bestehen aus gasförmigem Menthol und einem sauerstoffhaltigen Gas. Das sauerstoffhaltige Gas wird durch Massendurchflussregler in geeigneten Konzentrationen zugeführt. Die Konzentration von Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beläuft sich mindestens auf 0,1%. Die Zuführung des Terpenalkohols erfolgt über eine Pumpe, die Überfüh-rung in die Gasphase wird durch technikübliche Verdampferkonstruktionen vollzogen.

[0026] Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Mindesttemperatur von 150 °C, um sicherzustellen, dass die Reaktion in der Gasphase abläuft, da dies für Umsätze und Selektivität kritisch ist. Ansonsten beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 150 bis etwa 350 °C, vorzugsweise etwa 180 bis etwa 320 °C und insbesondere 250 bis etwa 300 °C.

[0027] Durch die Einstellung von optimaler Temperatur und Verweilzeit bzw. GHSV (gas hourly space velocity) kann die Ausbeute und Selektivität beispielsweise des gewünschten Men-thon/lsomenthon-Gemisches maximiert werden. Darin ist ein Vorteil dieses erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zu sehen.

[0028] Es ist weiter bevorzugt, die Reaktion in einem Reaktor durchzuführen, der kontinuierlich von einem Gasstrom durchströmt wird, wobei dieser Gasstrom beim Eintritt in den Reaktor den Terpenalkohol, vorzugsweise das Menthol sowie ein sauerstoffhaltiges Gas sowie gegebenenfalls ein Inertgas umfasst. Das sauerstoffhaltige Gas enthält dabei vorzugsweise mindestens 0,1 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtvolumen des sauerstoffhaltigen Gases, bestimmt bei 20°C und 1013,25 hPa.

[0029] Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, dass

(ii) die Strömungsrate des Gasstroms bezogen auf das Volumen des heterogenen Katalysators (gas hourly space velocity GHSV) etwa 100 h"1 bis etwa 5.000 h"1, vorzugsweise etwa 200 h 1 bis etwa 1.000 h 1 beträgt und/oder

(ii) die Konzentration an Terpenalkohol in dem in den Reaktor eintretenden Gasstrom etwa 1 Mol-% bis etwa 15 Mol-%, vorzugsweise etwa 3 Mol-% bis etwa 10 Mol-% beträgt.

[0030] Geeignete Verweilzeiten bewegen sich dabei im Bereich von τ = 1-20 s. Am Ausgang des Reaktors wird das gasförmige Produktgemisch kondensiert und einer gas/flüssig-Trennung unterworfen. Das flüssige Produktgemisch kann anschließend destillativ aufgereinigt werden.

[0031] Das Verfahren kann dabei sowohl batchweise, als auch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden.

BEISPIELE

[0033] BEISPIELE I BIS 9

[0034] Allgemeine Beschreibung der verwendeten Apparatur und der Reaktionsführung

[0035] Die verwendete kontinuierliche Rohrreaktor-Apparatur setzte sich zusammen aus einem Sättiger, Thermostat, Gasleitungen, Gasdosierung und -regelung mit digitalen MFCs, einem Rohrreaktor mit Ofen, einem im Ölbad temperierten Probenauffanggefäß (befüllt mit 6 mL o-Xylol) für Hochsieder sowie einem in einem Kryostaten gekühlten Probenauffanggefäß für Nied-rigsieder und mehrerer Heizungen mit Steuer- sowie Thermoelementen.

[0036] Zur Durchführung der Versuche wurde zunächst der Edelstahlrohrreaktor mit dem zuvor granuliertem Katalysator (3 mL) befüllt. Der mit Menthol befüllte Sättiger wurde anschließend in die Thermostatlösung, die auf die gewünschte Temperatur (meist 120°C) erhitzt wurde, getaucht. Mit Ausnahme der Gasleitung zum Sättiger wurde die Temperatur aller weiteren Lei-tungen durch Heizungen (Heizbänder) mit Thermoelementen und Steuergeräten auf 200°C eingestellt und konstant gehalten. Während der Aufheizphase wurde die komplette Versuchsapparatur über eine am Sättiger vorbeiführende Gasleitung mit N2 gespült. In den auf 120°C temperierten Sättiger wurde anschließend ein Gasgemisch aus 5 Vol.-% 02/Ar (30 mL/min) geleitet, nachdem die N2-Spülgaszufuhr geschlossen wurde. Durch das Öffnen des Gasventils vom Sätti-ger zum Reaktor wurde die Reaktion gestartet. Um das Auskristallisieren des nicht umgesetzten Menthols (Smp. : 41-45°C) am Reaktorausgang zu verhindern, wurde die Gasleitung vom Reaktorausgang zum Auffanggefäß zusätzlich auf 100°C beheizt. Darüber hinaus wurde das Probengefäß mit 6 mL o-Xylol als Auffanglösung mit Hilfe eines auf 60°C temperierten Ölbades während der gesamten Reaktionszeit erhitzt. Eine Kühlfalle zum Auffangen eventuell entstandener flüchtigerer Produkte befand sich direkt hinter der eigentlichen Probenentnahmestelle. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Ventil vom Sättiger zum Reaktor geschlossen und N2 zum Spülen der Anlage eingeleitet. Anschließend wurden alle weiteren Steuerelemente zur Gasdosierung und Temperaturregelung ausgeschaltet.

[0037] Zur Ermittlung des Mentholverbrauchs während der Reaktion wurde der Sättiger nach jedem Versuch ausgebaut und ausgewogen. Die Gesamtreaktionszeit pro Temperatur betrug dabei stets 3 h, wobei eine stündliche Probenentnahme erfolgte. Dabei wurden die Versuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

• 3 mL Katalysator,

• 5 mol.-% Menthol im Gasstrom,

• 30 mL/min 5 Vol.-% O2/Ar,

[0038] Eingesetzte Katalysatoren:

[a] :Ru/C,

[b] : 0,2 %Ru/CeO v

[c]: 0,2-1,0/1,2/1,6% RuMnCe/CeO

wobei die Katalysatoren [a] und [b] Handelsprodukte darstellen und Katalysator [c] nach folgender Standardvorschrift erhalten wurde:

[0039] Zu einer Suspension aus 4,46 g Ce02 in 100 mL deionisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 23,4 mg RuCI3-H20, 260,6 mg Μη(Ν03)2·4Η20 und 225,4 mg Ce(N03)3-6H20 in 20 mL Wasser gegeben. Anschließend wurde mit Hilfe einer Spritzenpumpe eine Lösung aus 415,2 mg NaOH und 314,4 mg Na2C03 in 8 mL Wasser unter Rühren der Suspension innerhalb einer Zeitspanne von 5 h kontinuierlich zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionssuspension auf 65°C erhitzt und für 18 h gerührt. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, dreimal mit je 20 mL Wasser gewaschen und über Nacht bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Die Aktivkomponenten Ru, Mn und Ce liegen auf dem Träger als Oxide und/oder Hydroxide vor.

[0040] Beobachtete Umsätze und Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.

[0041 ] Tabelle 1

Umsätze und Ausbeuten

Dabei bedeuten:

XOL = Umsatz Menthol in Mol.%

YON = Ausbeute Menthon in MOL-%

Yiso = Ausbeute Isomenthon in Mol%

SON =Selektivität zu Menthon

Siso = Selektivität zu Isomenthon