이 애플리케이션의 일부 콘텐츠는 현재 사용할 수 없습니다.
이 상황이 계속되면 다음 주소로 문의하십시오피드백 및 연락
1. (WO2018130586) LOW-SOLVENT COATING SYSTEMS FOR TEXTILES
유의사항: 이 문서는 자동 광학문자판독장치(OCR)로 처리된 텍스트입니다. 법률상의 용도로 사용하고자 하는 경우 PDF 버전을 사용하십시오

Lösemittelarme Beschichtungssvsteme für Textilien

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle, lösemittelarme Beschichtungszusammensetzung zur elastischen Beschichtung von textilen Materialien, enthaltend Komponente A), wenigstens ein blockiertes, isocyanatterminiertes-Prepolymer und Komponente B) wenigstens ein Polyamin. Wei-terhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere Textilien, mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, sowie das dabei erhältliche beschichtete Substrat und auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von elastischen Beschichtungen oder elastischen Filmen.

Lösemittelarme Beschichtungszusammensetzungen für Textilien basierend auf Polyurethanharnstoffen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der DE 2 902 090 AI beschrieben. Die Be-schichtungssysteme umfassen dabei 2 Bestandteile, ein Ketoxim-blockiertes Polyisocyanat und eine Verbindung, die zwei Aminogruppen aufweist, die bei Temperaturen oberhalb von 120 °C miteinander reagieren. Bei diesen Temperaturen werden die Ketoximgruppen abgespalten und die NCO-Gruppen freigesetzt und stehen zur Reaktion mit der Aminkomponente zur Verfügung. Die beschriebenen Systeme weisen weiterhin eine gute Lagerstabilität bei Umgebungstemperaturen auf. Aus den Beschichtungszusammensetzungen können elastische Filme erhalten werden, die eine gute mechanische Stabilität aufweisen. Bei der Filmbildung werden jedoch Ketoxime, wie Butanono-xim, freigesetzt. Bei Butanonoxim wird aktuell vermutet, dass es sich um eine gesundheitsgefähr-dende Substanz handeln könnte. Aktuell werden zu diesem Stoff Evaluierungen durchgeführt, um die Toxikologie des Stoffes zu bewerten. Je nach Ergebnis dieser Studien könnte es bei der Verwendung dieses Produktes in einigen Bereichen zu Veränderungen kommen, entweder durch die Verpflichtung zu zusätzlichen Kontrollmaßnahmen oder zum Wunsch nach Substitution dieses Produktes.

Daher besteht stets der Bedarf nach alternativen, lösemittelarmen Beschichtungszusammensetzungen, die bei Umgebungstemperatur lagerstabil sind und bei ihrer Vernetzung bzw. Ausreaktion und Filmbildung keine Ketoxime freisetzen. Die erhaltenen Beschichtungen sollten jedoch trotzdem die vorteilhaften Eigenschaften der im Stand der Technik bekannten Systeme aufweisen.

In DE 3434881 und EP 0787754 werden feste blockierte Polyisocyanate als Härter für Pulverlacke beschrieben, wobei unter anderem Aralkyl-substituierte sekundäre Amine wie tert.-Butylbenzylamin als Blockierungsmittel genannt sind. Solche Lacke härten bereits bei weniger als 170 °C aus und zeigen auch bei Einbrennen, Überbrennen oder Bewitterung keine Tendenz zur Verfärbung. Als Blockierungsmittel für Polyisocyanate in thermisch härtenden Flüssiglackanwendungen werden solche Amine, speziell N-tert.-Butyl-N-benzylamin, in den Patentschriften EP 1375550, EP 1375551 und EP 1375552 beschrieben.

Ebenfalls sind Dimethylpyrazole als Blockierungsmittel für Polyisocyanate bekannt (D. A Wieks und Zeno W. Wieks Jr., Progress in Organic Coatings 43 (2001), 131 -140; D. A. Wieks und Zeno W. Wieks Jr., Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148 - 172).

Die beschriebenen Blockierungsmittel wurden bisher noch nicht zur Herstellung elastischer Textil-beschichtungen verwendet. Es ergibt sich bei der Blockierung der bekannten lösemittelarmen Be-schichtungszusammensetzungen für Textilien basierend auf Polyurethanharnstoffen (beispielsweise gemäß DE 2 902 090 AI) das Problem, dass diese bei einem Austausch des Blockierungsmittel von Ketoximen auf beispielsweise tert.-Butyl-benzylamin oder 3,5-Dimethylpyrazol keine ausreichende Lagerstabilität bei Raumtemperatur (Potlife oder Topfzeit) mehr aufweisen. Dies bedeutet, dass nach Vermischen der beiden Komponenten die Viskosität derart schnell ansteigt, dass eine Verarbeitung schon nach kurzer Zeit, in vielen Fällen bereits innerhalb einer Stunde, bei Raumtemperatur nicht mehr möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, zur Textilbeschichtung geeignete, lösemittelarme Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die bei Umgebungstemperatur lagerstabil sind und im Beschichtungsverfahren keine Ketoxime freisetzen. Zudem sollen die aus entsprechenden Beschichtungszusammensetzungen erhaltenen Filme gute elastische und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung zur elastischen Beschichtung von textilen Materialien, enthaltend, wenigstens ein blockiertes, iso-cyanatterminiertes-Prepolymer (Komponente A), wobei das isoeyanatterminierte Prepolymer hergestellt wird aus einer Polyolkomponente a) und einer araliphatischen Isocyanatkomponente b), und die endständigen Isocyanatgruppen mit N-Alkyl-benzylaminen oder teilweise mit N-Alkyl-benzylaminen und teilweise mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert sind, wenigstens ein Polyamin (Komponente B) und < 30 Gew.-%, bevorzugt < 25 Gew.-%, oder bevorzugt < 20 Gew.-%, bezo-gen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung, wenigstens eines organischen Lösemittels.

Bevorzugt weist die araliphatische Isocyanatkomponente b) mindestens zwei Isocyanatgruppen auf. Im Rahmen der Erfindung wird unter araliphatischer Isocyanatkomponente b) verstanden, dass die Isocyanatkomponente b) mindestens ein aliphatisches Kohlenstoffatom und mindestens eine aro-matische Kohlenwasserstoffgruppe aufweist. Bevorzugt ist mindestens eines der mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen der araliphatischen Isocyanatkomponente b) an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden. Weiterhin bevorzugt sind mindestens zwei der mindestens zwei Isocyanatgruppen der araliphatischen Isocyanatkomponente b) jeweils an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden.

Bevorzugte Polyisocyanate für die Herstellung der Prepolymerkomponente A sind solche, die die Isocyanatgruppe an einem aliphatischen C-Atom gebunden haben, wobei deren Isocyanat-alkylgruppen bevorzugt über einen aromatischen Rest miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Polyisocyanate dieser Art sind Tetramethylxylylendiisocyanat (m- und/oder p-TMXDI). Besonders bevorzugt enthalten die Prepolymere A Xylylendiisocyanat (m- und/oder p-XDI).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung sind die endständigen Isocyanatgruppen des isocyanatterminierten Prepolymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat (p-TMXDI), m-Xylylendiisocyanat (m-XDI), p-Xylylendiisocyanat (p-XDI) oder einem Gemisch aus mindestens zwei daraus. Vorzugsweise bestehen die endständigen Isocyanatgruppen des isocyanatterminierten Prepolymers aus Xylylendiisocyanat (m- und/oder p-XDI).

Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen lösemittelarmen Beschichtungszu-sammensetzungen für die Beschichtung von Textilien geeignet sind und ohne Freisetzung von Ke-toximen elastische Filme mit guten mechanischen Eigenschaften ausbilden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen vor der Verarbeitung auch eine ausreichend lange Lagerstabilität bei Raumtemperatur auf. Dies ist bei der Verwendung von Prepolyme-ren, die rein auf aromatischen Polyisocyanaten basieren oder einen hohen Anteil an aromatischen Polyisocyanaten aufweisen nicht der Fall.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält ein blockiertes, isocyanatterminiertes-Prepol mer (Komponente A), wobei das isocyanatterminierte Prepolymer hergestellt wird aus einer Polyol-komponente a) und einer Isocyanatkomponente b), und die endständigen Isocyanatgruppen mit N-Alkyl-benzylaminen oder teilweise mit N-Alkyl-benzylaminen und teilweise mit 3,5-Dimethylpyrazol blockiert sind.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% an Komponente A), bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung.

Bevorzugt umfasst die zur Herstellung der Prepolymerkomponente A) verwendete Polyolkompo-nente a) wenigstens ein Polyol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpo-lyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyethercarbonatpolyolen und Polyestercar-bonatpolyolen oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Das zahlenmittlere Molgewicht Mn des mindestens einen Polyols liegt bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 8000 g/mol, oder bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 7000 g/mol, oder bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 6000 g/mol. Bevorzugt weist das mindestens eine Polyol eine mittlere Funktionalität an Hydroxylgruppen in einem Bereich von 1,5 bis 4,0, oder bevorzugt in einem Bereich von 1,8 bis 3,5, oder bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 3,0 auf. Der Ausdruck„polymere" Polyole, wie Polyether-Polyole oder Polyestherpolyole bedeutet hier insbesondere, dass die oben genannten Polyole mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei miteinander verbundene Wiederholungseinheiten der gleichen oder sich abwechselnder Struktureinheiten aufweisen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird im Rahmen dieser Anmeldung stets bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bei 23°C. Es wird dabei vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2*PSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μπι; RID-Detektor). Dabei werden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.

Durch die Variation der zahlenmittleren Molekulargewichte und der Funktionalität der Polyole können die Eigenschaften der entstehenden Filme, wie beispielsweise Elastizität, Module, Schmelztemperatur und Wasserquellung beeinflusst werden.

Als Polyolkomponente a) geeignete Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bifunktionellen Polypropylenoxidethern auf Basis von Bisphenol A, bifunktionellen Polypropylenoxidethern auf Basis von Propylenglykol, trifunktionellen Polyethern aus Propylen-oxid und Ethylenoxid auf Basis von Glycerin oder einem Gemisch von mindestens zwei hiervon.

Als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyurethan-Prepolymere, können aus der Polyurethanchemie an sich bekannte, höhermolekulare Polyetherpolyole eingesetzt werden, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen zugänglich sind.

Geeignete Starter-Moleküle sind beispielsweise einfache Polyole wie Ethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyze-rin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, sowie niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische aus mindestens zwei derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische aus mindestens zweier derartiger Starter-Moleküle. Geeignet sind auch aromatische Hydroxyverbin-dungen wie z.B. Bisphenol A. Für die Alkoxylierung geeignet sind cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und/oder Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, Styroloxid oder Epich-lorhydrin, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch mindestens zweier davon bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.

Handelsnamen der geeigneten Polyetherpolyole, aufgebaut aus sich wiederholenden Propylenoxid-und/oder Ethylenoxideinheiten sind beispielsweise die Desmophen®-, Acclaim®-, Arcol®-, Baycoll®-, Bayfill®-, Bayflex®- Baygal®-, PET®- und Polyether-Polyole der Covestro AG (wie z. B. Desmophen® 3600Z, Desmophen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010, Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Weitere geeignete homo-Polyethylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® E-Marken der BASF SE, geeignete homo-Pol propylenoxide sind beispielsweise die Pluriol® P-Marken der BASF SE, geeignete gemischte Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind beispielsweise die Pluronic® PE oder Pluriol® RPE-Marken der BASF SE.

Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri-, und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester oder Gemische aus mindestens zwei hiervon verwendet werden.

Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly-kol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Bu-tandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydrox pivalin-säureneopentylglykolester oder Gemische aus mindestens zwei hiervon. Daneben können auch Polyole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolbenzol oder Trishyd-roxyethylisocyanurat oder Gemische aus mindestens zwei hiervon eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbernsteinsäure oder Gemische aus mindestens zwei hiervon eingesetzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.

Sofern die mittlere Funktionalität des zu veresternden Polyols größer als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.

Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapron-säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen sowie Ge-

mische aus mindestens zwei hiervon. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.

Bevorzugte Polycarbonatpolyole sind solche, die beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, erhältlich sind. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybuty-lenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole oder Gemi-sehe aus mindestens zwei hiervon in Frage. Als Polyole zur Herstellung der Polycarbonatpolyole können auch Polyesterpolyole oder Polyetherpolyole eingesetzt werden.

Bevorzugt enthält die Diolkomponente zur Herstellung der Polycarbonatpolyole 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im Wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolp-ropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Bevorzugt sind solche Polycarbonate auf Basis von Hexandiol- 1,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Butandiol-1,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonatdio-le sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol-1,6 und Butandiol-1,4. Beispiele zu Poly-carbonatpolyolen finden sich z. B. in der EP 1359177 A. Beispielsweise können als Polycarbonat-diole die Desmophen® C-Typen der Covestro AG verwendet werden, wie z. B. Desmophen® C 1100 oder Desmophen® C 2200.

Insbesondere können die zuvor erwähnten Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole durch Umsetzung von Alkylenoxiden, bevorzugt Ethylen-oxid, Propylenoxid oder deren Mischungen, optional weiteren Co-Monomeren mit CO2 in Gegenwart einer weiteren H-funktionellen Starterverbindung und unter Verwendung von Katalysatoren erhalten werden. Diese Katalysatoren umfassen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) und/oder Metallkomplexkatalysatoren beispielsweise auf Basis der Metalle Zink und/oder Cobalt, wie beispielsweise Zink-Glutarat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in M. H. Chis-holm et al., Macromolecules 2002, 35, 6494), sogenannte Zink-Diiminat-Katalysatoren (beschrieben z.B. in S. D. Allen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284) und sogenannte Cobalt-Salen-

Katalysatoren (beschrieben z.B. in US 7,304,172 B2, US 2012/0165549 AI) und/oder Mangan-Salen Komplexe. Eine Übersicht über die bekannten Katalysatoren für die Copolymerisation von Alkylenoxiden und CO2 gibt zum Beispiel Chemical Communications 47(2011)141-163. Durch die Verwendung unterschiedlicher Katalysatorsysteme, Reaktionsbedingungen und/oder reaktionsse-quenzen erfolgt hierbei die Bildung von statistischen, alternierenden, blockartigen oder gradientenartigen Polyethercarbonatpolyole, Polycarbonatpoylole und/oder Polyetherestercarbonatpolyole.

Bevorzugt weist die Polyolkomponente a) mindestens zwei unterschiedliche Polyole auf. Dabei können sich die mindestens zwei unterschiedlichen Polyole in mindestens einer der folgenden Eigenschaften unterscheiden:

I) ihrer Molekularen Masse;

I I ) ihrer OH-Funktionalität;

III) der Struktur ihrer Wiederholungseinheiten;

IV) ihrer Menge in dem Gemisch aus mindestens zwei Polyolen;

V) allen der vorgenannten Eigenschaften.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Beschichtungszusammensetzung beinhaltet die Polyolkomponente a) mindestens zwei unterschiedliche Polyole, ein erstes Polyol und mindestens ein weiteres Polyol. Bevorzugt weist die Polyolkomponente a) das erste Polyol in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% auf. Bevorzugt weist die Polyolkomponente alle weiteren Polyole in einer Menge in einem Bereich von 50 bis 99 Gew.-%, oder in einem Bereich von 60 bis 95 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 90 Gew.-% auf. Jedes der mindestens zwei Polyole ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polyole, die zuvor im Zusammenhang mit der Polyolkomponente a) genannt wurde.

Geeignete araliphatische Ausgangsdiisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanatkomponenten A) sind beliebige Diisocyanate, deren Isocyanatgruppen über gegebenenfalls verzweigte aliphatische Reste an einem gegebenenfalls weiter substituierten Aromaten gebunden vorliegen, wie z. B. 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (m-Xylylendiisocyanat, m-XDI), l,4-Bis(isocyanatomethyl)benzol (p-Xylylendiisocyanat, p-XDI), l,3-Bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzol (m-Tetramethyl-xylylendiisocyanat, m-TMXDI), l,4-Bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzol (p-Tetra-methylxylylendiisocyanat, p-TMXDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)-4-methylbenzol, l,3-Bis(iso-cyanatomethyl)-4-ethylbenzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-methylbenzol, l,3-Bis(isocyanato-methyl)-4,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,5-dimethylbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanato-methyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, l,3-Bis(isocyanatomethyl)-5-tert.-butylbenzol, l,3-Bis(iso-cyanatomethyl)-4-chlorbenzol, 1 ,3 -Bis(isocyanatomethyl)-4,5-dichlorbenzol, 1 ,3 -Bis(isocyanato- methyl)-2,4,5,6-tetrachlorbenzol, 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-te1rachlorberizol, 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-2,3,5,6-tetrabrombenzol, 1 ,4-Bis(2-isocyanatoethyl)benzol, 1 ,4-Bis(iso-cyanatomethyl)naphthalin sowie beliebige Mischungen dieser Diisocyanate.

Die zuvor genannten Ausgangsdiisocyanate können auch als Polyisocyanate zur Umsetzung mit den ausgewählten Polyolen zu den Prepolymeren umgesetzt werden.

Bei der Polyisocyanatkomponente, die aus den genannten araliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden, handelt es sich bevorzugt um Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate auf Basis araliphatischer Diisocyanate, die bei 23 °C in fester Form vorliegen oder eine Viskosität von mehr als 150.000 mPas aufweisen, und deren Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 22 Gew.-% und an monomeren araliphatischen Diisocyanaten weniger als 1,0 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung der Polyisocyanatkomponenten A) aus den genannten araliphatischen Diisocyanaten kann nach den üblichen Verfahren zur Oligomerisierung von Diisocyanaten, wie sie z. B. in Laos et al, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200 beschrieben sind, und anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten monomeren Diisocyanate durch Destillation oder Extraktion erfolgen. Konkrete Beispiele für monomerenarme Polyisocyanate araliphatischer Diisocyanate finden sich beispielsweise in JP-A 2005161691, JP-A 2005162271 und EP-A 0 081 713.

Bevorzugte Polyisocyanate A) sind solche mit Uretdion-, Allophanat-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion- und/oder Biuretstruktur.

Bevorzugt ist die Herstellung der Prepolymere durch Umsetzung der Polyole mit araliphatischen Ausgangsdiisocyanaten, wie sie oben genannt werden. Die Prepolymere können durch Dünnschichtdestillation von monomeren Ausgangsdiisocyanaten befreit werden. Die direkte Umsetzung der Prepolymere ohne vorherige Dünnschichtdestillation ist bevorzugt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den araliphatischen Ausgangsdiisocyanaten um solche der vorstehend beschriebenen Art auf Basis von Xylylendiisocyant (m-XDI, p-XDI) und/oder Tetramethylxylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI). Ganz besonders bevorzugt ist Xylylendiisocyanat (m- oder p-XDI).

Die zur Herstellung der araliphatischen Ausgangsdiisocyanate können nach beliebigen Verfahren, z. B. durch Phosgenierung in der Flüssigphase oder Gasphase oder auf phosgenfreiem Weg, beispielsweise durch Urethanspaltung, hergestellt werden.

Neben den Komponenten a) und b) können zur Herstellung der Prepolymere auch weitere iso-cyanatreaktive Verbindungen eingesetzt werden.

Beispielsweise können auch mindestens zu einem Teil niedermolekulare Polyole für die Herstellung der isocyanathaltigen Prepolymere verwendet werden. Geeignete niedermolekulare Polyole sind kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende, aliphatische, araliphatische oder cyc-loaliphatische Diole oder Triole. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethyl-englykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)propan), 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropylester). Bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol oder Gemische aus mindestens zwei hiervon. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, bevorzugt ist Trimethylolpropan.

Weiterhin können neben den kurzkettigen Diolen auch niedermolekulare Amine oder Aminoalko-hole eingesetzt werden. Solche Verbindungen sind Di- oder Polyamine, sowie Hydrazide, z.B. Hydrazin, 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dime-thylethylendiamin, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, l,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und andere (G-C4)-Di- und Tetraalkyldicyclohe-xylmethane, z.B. 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyldicyclohexylmethan oder Gemische aus mindestens zwei hiervon. Als Diamine oder Aminoalkohole kommen im Allgemeinen niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer pri-mären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanol-amin und Diethanolamin oder Gemischen aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt wird Diethanol-amin eingesetzt.

Weiterhin können auch monofunktionelle, mit NCO-Gruppen reaktive Verbindungen eingesetzt werden, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octyla-min, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropyla-

min, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Μο ΐιοϋη, Piperidin und geeignete substituierte Derivate davon oder Gemische aus mindestens zwei aus der Liste der zuvor genannten Verbindungen.

Die Herstellung des isocyanatterminierten Prepolymers erfolgt durch Umsetzung der Komponenten a) und b) und gegebenenfalls weiteren isocyanatreaktiven Komponenten mit einander, bevorzugt durch Umsetzung der Komponenten a) und b) miteinander.

Bei der Herstellung des Prepolymers kann die Polyolkomponente a) vorgelegt und anschließend die Isocyanatkomponente b) zugegeben werden oder auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren werden.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen in einem Bereich von 23 und 120 °C, oder bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 100 °C. Die Temperatarführung kann dabei vor und nach der Zugabe der einzelnen Komponenten in diesem Bereich variiert werden. Die Umsetzung kann unter Zugabe von gängigen Lösemittel oder in Substanz, bevorzugt in Substanz durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann ohne Katalysator, aber auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen, die die Bildung der Urethane aus Isocyanaten und Polyolkomponenten beschleunigen.

Zur Reaktionsbeschleunigung können beispielsweise übliche aus der Polyurethanchemie bekannte Katalysatoren als Komponente C) in der Beschichtungszusammensetzung zum Einsatz kommen. Beispielhaft seien hier genannt tert. Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Pyridin, Methylpyridin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyldiaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cocomorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethy-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,6-hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, N-Methylpiperidin, N-Dimethyl-aminoethylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminopiperazin, 1,8-Di-azabicyclo(5.4.0)undecen-7 (DBU), 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethyl-imidazol-ß-phenylethylamin, 1 ,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Bis-(N,N-dimethylaminoethyl)adipat; Alkanolaminverbindungen, wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotria-zin und/oder Bis(dimethylaminoethyl)ether; Metallsalze, wie z. B. anorganische und/oder organische Verbindungen des Eisens, Bleis, Wismuths, Zinks, und/oder Zinns in üblichen Oxidati-onsstafen des Metalls, beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Wismut(III)-Wismut(III)-2-ethylhexanoat, Wismut(III)-octoat, Wismut(III)-neodecanoat, Zinkchlorid, Zink-2- ethylcaproat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylcaproat, Zinn(II)-palmitat, Dibutylzinn(IV)-dilaiirat (DBTL), Dibutylzinn(IV)-dichlorid oder Bleioctoat; Amidine, wie z. B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra-hydrop rimidin; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid; Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie z. B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren C) sind tertiäre Amine, Bismuth- und Zinnverbindungen der genannten Art.

Die beispielhaft genannten Katalysatoren können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung einzeln oder in Form beliebiger Mischungen untereinander eingesetzt werden und kommen dabei gegebenenfalls in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet als Gesamtmenge an eingesetzten Katalysatoren bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Einsatz.

Die endständigen Isocyanatgruppen der Prepolymere sind mit N-Alkyl-Benzylamin oder teilweise mit N-Alkyl-Benzylamin und teilweise mit 3,5-Dimethylpyrazol (DMP), bevorzugt ausschließlich mit N-Alkyl-Benzylamin blockiert.

Geeignete Blockierungsmittel sind N-Alkyl-Benzylamine gemäß der Definition wie in Absatz [0014] und [0015] der DE 102004057916 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt ist aus dieser Derivateklasse das N-Benzyl-tert.-butylamin. Auch Mischungen dieser Benzylamin-basierten Blo-ckierungsmittel mit 3,5-Dimethylpyrazol sind möglich.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Beschichtungszusammensetzung sind die endständigen Isocyanatgruppen des Prepolymers mit N-Tert-Butyl-benzylamin blockiert.

Zur Blockierung werden die isocyanatterminierten Prepolymere ganz oder teilweise mit den Blockierungsmitteln umgesetzt.

Das Blockierungsmittel ist bevorzugt in der Menge einzusetzen, dass die eingesetzten Äquivalente der zur Isocyanatblockierung geeigneten Gruppen des Blockierungsmittels mindestens 30 Mol.-%, oder bevorzugt mindestens 50 Mol.-%, oder bevorzugt mindestens als 95 Mol.-%, der Menge der zu blockierenden Isocyanatgruppen entsprechen. Ein geringer Überschuss an Blockierungsmittel kann zweckmäßig sein, um eine vollständige Reaktion aller Isocyanatgruppen zu gewährleisten. In der Regel beträgt der Überschuss nicht mehr als 20 Mol.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Mol.-%, oder bevorzugt nicht mehr als 10 Mol.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der zu blockierenden Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugt liegt die Menge der zur NCO-Blockierung geeigne-

ten Gruppen des Blockierungsmittels daher bei 95 Mol.-% bis 110 Mol.-%, bezogen auf die Menge der zu blockierenden Isocyanatgruppen des Polyurethan-Prepolymers.

Die Blockierung der endständigen Isocyanatgruppen mit DMP und sekundären N-Alkyl-benzylaminen wird vorteilhaft bei Temperaturen von 23 °C bis 100 °C durchgeführt, oder bevor-zugt bei Temperaturen von 40 bis 90 °C. Die Blockierungsmittel werden bevorzugt zunächst dem Prepolymer in reiner Form zugegeben. Bei fortschreitender Reaktion kann es je nach Struktur des Prepolymers zu einem starken Anstieg der Viskosität kommen. In diesem Fall können dann gängige Lösungsmittel zugesetzt werden, um den Anstieg der Viskosität zu begrenzen.

Die Viskosität der erhaltenen blockierten Prepolymere liegt bevorzugt bei < 200000 mPas, oder bevorzugt bei < 150000 mPas, oder bevorzugt bei < 110000 mPas. Die Viskosität kann dabei auch durch Zugabe von organischen Lösemitteln eingestellt werden, wobei < 30 Gew.-%, bevorzugt < 20 Gew.-%, oder bevorzugt < 10 Gew.-%, oder bevorzugt < 6 Gew.-% an organischen Lösemittel, bezogen auf die Gesamtmasse aus Prepolymer und Lösemittel eingesetzt werden.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält weiterhin die Komponente B), wenigstens ein Polya-min. Unter Polyaminen werden erfindungsgemäß solche Amine verstanden, die wenigstens zwei Aminogruppen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung umfasst die Komponente B) wenigstens ein Diamin, oder besteht die Komponente B) ausschließlich aus einem oder mehreren Diaminen. Solche Polyamine können entweder primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Mischungen dieser enthalten.

Beispielsweise sind als geeignete Polyamine zu nennen: Hydrazide, z.B. Hydrazin, 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondi-amin, Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl- 1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dime-thylethylendiamin, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, l,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und andere (Ci-C4)-Di- und Tetraalkyldicyclohe-xylmethane, z.B. 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'-diisopropyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'5,5'-tetramethyldicyclohexylmethan oder Gemische aus mindestens zwei hiervon.

Als geeignete Polyamine kommen auch niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-

Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l-Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanola-min und bevorzugt Diethanolamin oder Gemische aus mindestens zwei hiervon.

Geeignete Polyamine sind auch sekundäre Polyamine, die Estergruppen aufweisen, die sogenann-ten Polyaspartate. Polyaspartate sind erhältlich durch die Umsetzung von primären Polyaminen mit Maleaten oder Fumaraten. Die primären Polyamine können dabei insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylenediamin, 1,2- and 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-l ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-l ,3-Propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 2-Methyl-l ,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 2,2,4-und/oder 2,4,4-Trimethyl-l ,6-hexandiamin, 1 J-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,1 O-Decandiamin, 1, 11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'-und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dialkyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl methane (wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und 3,3'-Diethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan), 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-Tetramethyl-dicyclohexylmethan, 1,3- und/oder 1 ,4-Cyclohexandiamin, 1 ,3-Bis(methylamino)-cyclohexan, 1 ,8-p-Methandiamin, Hydrazin, Hydrazide aus Semicarbazido carboxylsäure, bis-Hydrazide, Bissemicarbazide, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 2,3-und 3,4-Toluylendiamin, 2,4·- und/oder 4,41-Diaminodiphenylmethan, höher funktionalisierte Polyphenylpolymethylpolyamine erhältlich aus der Anilin/Formaldehyd Konden-sationsreaktion, N,N,N-tris-(2-Aminoethyl)-amin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-l ,3-propandiamin, 3,3-Diaminobenzidin, Polyox propylenamine, Polyoxyethylenamine, gemischte Propylenoxid/ethylenoxid-diamine (wie 3,3·-[1 ,2-Ethanediylbis(oxy)]bis (1-propanamin )), 2,4-bis-(4-- Aminobenzyl)-anilin und Mischungen aus mindestens zwei daraus. Bevorzugt primäre Polyamine sind l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophoron diamin oder IPDA), bis-(4-Aminocyclohexyl)methan, bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 1 ,6-Diamino-hexan, 2-Methylpentamethylendiamin, Ethylendiamin und 3,3·-[1 ,2-ethandiylbis(oxy)]bis (1-propanamin).

Geeignete Polyaspartate und deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in den Patentanmeldungen US2005/0159560 AI, EP0403921 AI, EP0470461 AI sowie in U.S. Patenten 5,126,170, 5,214,086, 5,236,741, 5,243,012, 5,364,955, 5,412,056, 5,623,045, 5, 736,604, 6, 183,870, 6,355,829, 6,458,293 und 6,482,333 und in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 667,362. Weiterhin sind Aspartate bekannt, die Aldimingruppen beinhalten(siehe U.S. Patent 5,489,704, 5,559,204 und 5,847,195). Sekundäre Asparaginsäureamidester sind bekannt aus dem U.S. Patent 6,005,062.

Bevorzugt umfasst Komponente B) 4,4'-Diaminocyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und 4,4'-Diamino-3,3'5,5'-Tetramethyldicyclohexylmetlian, oder Mischungen von mindestens zwei daraus.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Beschichtungszusammensetzung ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente b) zu Hydroxylgruppen in Komponente a) > 1,5: 1, oder bevorzugt >1,8 : 1, oder bevorzugt > 1,9 : 1.

Bevorzugt umfasst oder besteht die Polyolkomponente a) aus einem Gemisch mindestens zweier Polyolkomponenten, wobei die einzelnen Polyole aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Poly-carbonatpolyolen, Polyethercarbonatpolyolen, Polyestercarbonatpolyolen und Polyetherestercar-bonatpolyolen bevorzugt ausgewählt aus den zuvor beschriebenen Polyolen bestehen können. Die zahlenmittleren Molgewichte Mn der Polyole liegen bevorzugt im Bereich von 500 bis 6000 g mol, die mittlere OH-Funktionalität bevorzugt im Bereich 1,8 bis 3,5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 3,0.

Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% oder bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% an Komponente B), bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung, enthält die Beschichtungszusammensetzung < 30 Gew.-%, bevorzugt < 15 Gew.-%, oder bevorzugt < 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse Beschichtungszusammensetzung, wenigstens eines organischen Lösemittel C. Daher kann die Beschichtungszusammensetzung als lösemittelarm bezeichnet werden.

Als organische Lösemittel können dabei alle in der Textilindustrie gängigen Lösemittel verwendet werden, besonders geeignet sind Ester, Alkohole, Ketone, zum Beispiel Butylacetat, Methoxypro-pylacetat, Methylethylketon oder Gemische aus mindestens zwei dieser Lösemittel. Besonders bevorzugt ist Methoxypropylacetat.

Das organische Lösemittel kann zusammen mit der Komponente A), der Komponente B), aber auch separat vor, während oder nach dem Vermischen von A) und B) zugegeben werden. Bevorzugt wird das organische Lösemittel zusammen mit der Komponente A) in die Zusammensetzung eingebracht. Alternativ wird das Lösemittel bevorzugt nach Vermischen der Komponenten A) und B) zugegeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung kein Wasser.

Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) < 10:4, besonders bevorzugt < 10:3,5 und ganz besonders bevorzugt < 10:3.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung weist die Komponente b) eine mittlere NCO-Funktionalität in einem Bereich von 1,5 bis 4,0, bevorzugt in einem Bereich von 1,8 bis 3,8 oder bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 3,5 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Beschichtungszusammensetzung beträgt das Gewichts-Verhältnis der Komponente A) zur Komponente B) < 10:3, oder bevorzugt < 10:2 oder bevorzugt < 10:1,5.

Das Verhältnis der Komponente A) zur Komponente B) ist dabei bevorzugt so gewählt, dass Amingruppen zu blockierten NCO-Gruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,05 und ganz besonders bevorzugt von 0,95 bis 1,0 vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können weiterhin die in der Textilbe-schichtungsverarbeitung an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. Pigmente, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, Treibmittel, Mattierungsmittel, Griffhilfsmittel, Schaumverhinderer, Lichtschutzmittel, Weichmacher und/oder Verlaufshilfsmittel umfassen. Diese Hilfsund Zusatzstoffe sind bevorzugt in einer Konzentration < 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 % bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung vorhanden.

Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung 30 bis 95 Gew.-% der Komponente A), 2 bis 50 Gew.-% der Komponente B), 0 bis 15 Gew.-% der Komponente C) und 0 bis 15 Gew.-% an Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei sich die Komponenten A), B), C) und die Hilfs- und Zusatzstoffe zu 100 Gew.-% ergänzen.

Die Beschichtungszusammensetzung wird bevorzugt durch Vermischen aller Komponenten bei 20 bis 30 °C für 20 bis 50 min hergestellt. Vorteilhaft werden insbesondere die Komponenten A) und B) zunächst getrennt gelagert und erst möglichst kurz vor der Auftragung bzw. Verarbeitung der Beschichtungszusammensetzung vermischt.

Die Beschichtungszusammensetzung weist direkt nach dem Vermischen der Komponenten bevor-zugt eine Viskosität auf, die es noch ermöglicht die Beschichtungszusammensetzung nach den gängigen in der Textilindustrie angewendeten Methoden zu verarbeiten, insbesondere durch Rakelauftrag. Die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung kann dabei auch von Hilfs-und Zusatzstoffen, wie beispielsweise den oben genannten, beeinflusst sein.

Die Beschichtungszusammensetzung sollte noch mindestens 4 h nach dem Vermischen verarbeit-bar sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und bei einer

Temperatur in einem Bereich von 90 bis 200 °C, bevorzugt in einem Bereich von 110 bis 180°C, oder bevorzugt in einem Bereich von 130 bis 170°C vernetzt wird. Die Vernetzung erfolgt dabei durch Reaktion der Komponenten A) und B) miteinander, insbesondere ausgelöst durch die Temperatureinwirkung. Das blockierte Polyisocyanat A) geht durch die Temperatureinwirkung zu-nächst bevorzugt zumindest teilweise in eine unblockierte Form über, besonders bevorzugt geht das blockierte Polyisocyanat A) dabei vollständig in eine unblockierte Form über. Die deblockierten Isocyanatgruppen können dann mit den Aminogruppen der Komponente B) unter Vernetzung ausreagieren.

Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung unter Verwendung von Temperatarprofilen bei wel-chen im Laufe der Vernetzungszeit die Temperatur stufenweise im angegebenen Temperaturbereich erhöht wird.

Die Vernetzungszeit unter Temperatureinwirkung beträgt insgesamt bevorzugt von 1 bis 15 min, besonders bevorzugt von 2 bis 10 min und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 min.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können in einer oder mehreren Schich-ten auf das Substrat aufgetragen werden.

Die Beschichtungszusammensetzung kann mit den üblichen Auftragungs- bzw. Beschichtungsein-richtungen, beispielsweise einem Rakel, z. B. einem Streichrakel, Walzen oder anderen Geräten auf das Substrat aufgetragen werden. Auch Drucken, Sprühen ist möglich. Bevorzugt erfolgt die Auftragung durch Rakeln. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen. Der Auftrag kann direkt oder über eine Transferbeschichtung, bevorzugt über Transferbeschichtung erfolgen.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mengen von 100 bis 1000 g/m2 auf das Substrat aufgetragen.

Als Substrate eignen sich bevorzugt textile Materialien, Flächensubstrate aus Metall, Glas, Keramik, Beton, Naturstein, Leder, Naturfasern, und Kunststoffen wie PVC, Polyolefine, Polyurethan oder ähnliches. Auch dreidimensionale Gebilde eigenen sich als Trägermaterialien. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Substrat um ein textiles Material oder Leder, ganz besonders bevorzugt um ein textiles Material.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens, ist das Substrat ein textiles Material.

Unter textilen Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Gewebe, Ge-wirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die textilen Materialien können aus synthetischen, natürlichen Fasern und/oder deren Mischungen aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Durch die erfindungs- gemäßen Beschichtungszusammensetzung können die Substrate in allen üblichen Arten behandelt bzw. veredelt werden, vorzugsweise durch Beschichten oder Verkleben der Fasern untereinander bzw. von Substraten miteinander.

Die beschichteten textilen Substrate können vor, während oder nach der Applikation der erfin-dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung oberflächenbehandelt werden, z. B. durch Vorbeschichten, Schleifen, Velourisieren, Rauhen und/oder Tumblen.

In der Textilbeschichtung wird häufig ein Mehrschichtaufbau angewendet. Die Beschichtung besteht dann bevorzugt aus mindestens zwei Schichten, die man im Allgemeinen auch als Striche bezeichnet. Die oberste, der Luft zugewandte Schicht wird dabei als Deckstrich bezeichnet. Die unterste, dem Substrat zugewandte Seite, welche den Deckstrich oder weitere Schichten des Mehrschichtaufbaus mit dem Textil verbindet, wird auch als Haftstrich bezeichnet. Dazwischen können eine oder mehrere Schichten aufgebracht werden, welche im Allgemeinen als Zwischenstriche bezeichnet werden.

Durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren können in Verbindung mit textilen Materia-lien Deckstriche, Zwischenstriche und auch Haftstriche hergestellt werden. Ganz besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung von Zwischenstrichen. Die Zwischenstriche können dabei in kompakter oder geschäumter Form sein. Zur Herstellung geschäumter Zwischenstriche können Treibmittel zum Einsatz kommen. Dafür geeignete Treibmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt.

Besonders vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist insbesondere auch, dass mit diesen dicke Schichten mit nur einem oder sehr wenigen Strichen hergestellt werden können.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Aufgrund der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften eignen sich die erfindungs-gemäßen Beschichtungszusammensetzungen bzw. die aus ihnen erzeugten Schichten oder Verklebungen bevorzugt zur Beschichtung bzw. Herstellung von Substraten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oberbekleidung, Kunstlederartikeln, wie Schuhen, Möbelbezugsmaterialien, Automobil-Innenausstattungsmaterialien und Sportartikel oder Kombinationen aus mindestens zwei hiervon. Diese Aufzählung ist lediglich beispielhaft und nicht etwa limitierend zu verstehen.

Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von elastischen Beschichtungen oder elastischen Filmen Gegenstand der Erfindung.

Elastische Filme und Beschichtungen im Sinne dieser Erfindung weisen bevorzugt eine Bruchdehnung von > 200% bevorzugt von > 300%, oder bevorzugt von > 400%), und/oder eine Zugfestigkeit von > 2 MPa oder bevorzugt von > 3 MPa und einen 100% Modul von > 0,2 MPa oder bevorzugt von > 0,3 MPa auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elastischer Film beinhaltend eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung bevorzugt hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der elastische Film eine Bruchdehnung von > 200%>, bevorzugt von > 300%, oder bevorzugt von > 400%), und/oder eine Bruchspannung von > 2 MPa, oder bevorzugt von > 3 MPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform des elastischen Filmes, weist der Film einen 100%> Modul von > 0,2 MPa, oder bevorzugt von > 0,3 MPa auf.

Die elastischen Filme oder Beschichtungen weisen bevorzugt eine Quellbarkeit in Wasser von < 50%), besonders bevorzugt < 30% und ganz besonders bevorzugt < 10% auf.

Zur Bestimmung des Quellungsgrades wurden die freien Filme in Ethylacetat bei Raumtemperatur über 24 h gequollen und die Volumenänderung des Filmstücks nach Quellung mittels eines Lineals ermittelt.

Hierzu wurde ein 0,1 bis 0,2 mm dicker Film in einer Größe von 50 * 20 mm ausgestanzt und 2 Stunden in Ethylacetat bei Raumtemperatur gelagert. Die Berechnung der Volumenquellung erfolgte unter der Annahme, dass die Änderung in allen der Dimensionen proportional zueinander ist.

Die genannten physikalischen Eigenschaften werden dabei wie im Methodenteil ausgeführt be-stimmt.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand von Beispielen erläutert, wobei sie nicht als einschränkend zu verstehen sind.

Experimenteller Teil:

Methoden:

Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte titrimetrisch nach DIN EN ISO 11909.

Sämtliche Viskositätsmessungen erfolgten mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar GmbH (DE) nach DIN EN ISO 3219.

Die Messungen der 100%-Module, der Bruchspannung und der Bruchdehnung erfolgten nach DIN 53504.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wurde bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran bei 23°C. Es wurde dabei vorgegangen nach DIN 55672-1 : "Gelpermeationschromatographie, Teil 1 - Tetrahydrofuran als Elutionsmittel" (SECurity GPC-System von PSS Polymer Service, Flussrate 1,0 ml/min; Säulen: 2xPSS SDV linear M, 8x300 mm, 5 μm; RID-Detektor). Dabei wurden Polystyrolproben bekannter Molmasse zur Kalibrierung verwendet. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts erfolgte softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen wurden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.

Beschreibung der Rohmaterialien:

Alle im folgenden genannten Ausgangsmaterialien sind Produkte der Covestro Deutschland AG.

Polyol 1: Trifunktioneller Polyether aus Propylenoxid und Ethylenoxid, gestartet auf Glycerin, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 6000 g/mol

Polyol 2: Difunktioneller Polypropylenoxidether, mit Bisphenol A gestartet, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 560 g/mol

Polyol 3: Mit Glycerin gestarteter Trifunktioneller Polypropylenoxidether, mit Glycerin gestartet, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 3005 g/mol

Polyol 4: Difunktioneller Polypropylenoxidether, mit 1,2-Propylenglykol gestartet, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 2000 g/mol

Polyol 5: Difunktionelles Polyesterpolyol aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und Neopentylgly-kol, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 2000 g/mol

Polyol 6: Difunktioneller Polypropylenoxidether, mit 1,2-Propylenglykol gestartet, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 1000 g/mol

Polyol 7: Difunktionelles Polyesterpolyol aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und Neopentylgly-kol, zahlenmittleres Molgewicht Mn = 1700 g/mol

Polyisocyanat 1: meta-Xylylendiisocyanat (XDI)

Polyisoc anat 2: 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), reines 4,4'-Isomer (MDI)

Polyisocyanat 3: Toluylendiisocyanat (20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und 80 % 2,4-Toluyldiisocyanat)

Polyisocyanat 4: Toluylendiisocyanat (100 % 2,4-Toluylendiisocyanat)

Polyisocyanat 5: Hexamethylen-l,6-diisocyanat (HDI)

Polyisocyanat 6: Isophorondiisocyanat (IPDI)

Diamin 1: 4,4'-Diamino-3,3'-dimetliyldicycloliexylmetlian (Laromin C 260, BASF, Deutschland)

Diamin 2: 4,4'-Diaminodicycloliexylmetlian

N-Benzyl-tert.-Butylamin (BEBA): Das Material wurde von Vertellus, Indianapolis, USA bezogen.

l-Methoxy-2-propylacetat (MPA)

Alle weiteren Ausgangsmaterialen wurden bei Sigma Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt, wenn nicht im speziellen Fall anders beschrieben.

Allgemeine Synthesevorschrift für die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 angegeben:

Die jeweilige Polyolmischung wurde in einem Entwässerungsschritt bei einem Druck von 10 mbar 1 h bei 100 °C gerührt, um überschüssiges Wasser aus der Mischung zu entfernen. Wenn die Mischung 1,4-Butandiol enthielt, wurde diese Komponente erst nach dem Entwässerungsschritt der Polyolmischung zugefügt. Die Polyolmischung wurde daraufhin auf 65 °C eingestellt und die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Vulkanox BHT und Triphenylphosphin zugegeben und diese Mischung durch 10 min Rühren bei 65 °C homogenisiert. Innerhalb von 1 min wurden dann bei dieser Temperatur die in Tabelle 1 angegebenen Diisocyanate (bei Mischungen von Diisocyanaten zuerst das Polyisocyanat 2, danach das Polyisocyanat 3) zugegeben. Man stellte eine leicht exotherme Reaktion fest, die die Mischung auf bis maximal 75 °C erwärmte. Man ließ die Temperatur wieder auf 65 °C fallen und rührte das Reaktionsgemisch solange bei 65 °C, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen auf den theoretischen Gehalt gefallen war.

Bei einer Temperatur von 65 bis 70 °C wurde dann eine stöchiometrische Menge an N-Benzyl-tert.-butylamin, die dem in der Reaktionsmischung bestimmten NCO-Gehalt entspricht, innerhalb von etwa 1 min zugegeben. Man stellte eine leichte exotherme Reaktion fest, da sich die Temperatur der Reaktionsmischung um bis maximal 5 °C erhöhte. Wenn sich die Viskosität der Reaktions-mischung zu stark erhöhte, wurde während der Reaktion MPA zugegeben. Man ließ nachrühren, bis der NCO-Gehalt laut IR-Spektroskopie (Bande bei 2260 cm"1), oder durch NCO-Titration ermittelt, auf null abgefallen war. Gegebenenfalls wurde das Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion durch Zugabe von etwas MPA verdünnt.

Die Umsetzung mit DMP verlief in ähnlicher Weise, nur dass das DMP nach Erreichen des theore-tischen NCO- Wertes auf der ersten Stufe als Feststoff innerhalb von etwa 15 min bei 65 °C zugegeben wurde. Es wurde bei dieser Temperatur wie für das andere Blockierungsmittel beschrieben reagieren gelassen, bis der NCO-Gehalt auf null abgefallen war. Je nach Veränderung der Viskosität des Reaktionsgemisches wurde während der Reaktion oder nach Beendigung der Reaktion mit der in der Tabelle 1 angegebenen Menge an MPA verdünnt.



Synthese aliphatischer Prepolymere mit BEBA blockiert

Vergleichsbeispiel 5:

Eine Mischung aus 774,0 g Polyol 1 und 48,0 g Polyol 2 wurde bei 100 °C und einem vermindertem Druck von 10 mbar 1 h gerührt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Danach wurde zu dieser Mischung bei 75 °C innerhalb von 1 - 2 Minuten zuerst 46,6 g HDI, sofort danach 64,6 g IPDI zugegeben. Es wurde 5 h bei 75 °C und 9 h bei 85 °C gerührt. Der titrierte NCO-Wert zeigte, dass die Umsetzung der NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen vollständig verlaufen war.

Bei einer Temperatur von 65 - 70 °C wurde dann eine stöchiometrische Menge an N-Benzyl-tert.-butylamin (93,7 g), die dem in der Reaktionsmischung bestimmten NCO-Gehalt entspricht, innerhalb von etwa 15 min zugetropft. Man stellte eine leichte exotherme Reaktion fest, da sich die Temperatur der Reaktionsmischung um bis maximal 5 °C erhöhte. Man rührte 3,5 h nach, bis der NCO-Gehalt laut IR-Spektroskopie auf null abgefallen war (Bande bei 2260 cm"1). Man verdünnte den Ansatz mit 55 g MPA und erhielt eine klare viskose Flüssigkeit. Nach 3 Tagen Stehen bei RT war der Ansatz kristallisiert und für eine Filmherstellung nicht mehr geeignet. Die Lagerstabilität dieses blockierten Prepolymers war stark eingeschränkt und betrug nur wenige Minuten.

Vergleichsbeispiel 6:

Eine Mischung aus 439,0 g Polyol 6 und 219,0 g Polyol 2 wurden bei 100 °C und einem vermindertem Druck von 10 mbar 1 h gerührt, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Danach wurde zu dieser Mischung bei 65 °C innerhalb von 1 bis 2 Minuten 184,8g HDI gegeben. Es wurde 3 h bei 65-70 °C und 11 h bei 80 °C gerührt. Der titrierte NCO-Wert zeigte, dass die Umsetzung der NCO-Gruppen mit den OH-Gruppen vollständig verlaufen war.

Bei einer Temperatur von 65 - 70 °C wurde dann eine stöchiometrische Menge an N-Benzyl-tert.-butylamin (93,7 g), die dem in der Reaktionsmischung bestimmten NCO-Gehalt entspricht, innerhalb von etwa 15 min zugetropft. Nach Zugabe dieses Amins fügte man bei derselben Temperatur noch 55 g MPA hinzu. Man stellte eine leichte exotherme Reaktion fest, da sich die Temperatur der Reaktionsmischung um bis maximal 85 °C erhöhte. Das Heizbad wurde entfernt und 30 min nachgerührt, in der die freien Isocyanatgruppen mit den sekundären Amingruppen reagierten. Nach 1 h war die Temperatur auf 70 °C gefallen, und man konnte eine beginnende Trübung feststellen. Nach weiteren 2 h Nachrühren war der Ansatz nicht mehr rührbar. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war die Reaktionsmischung durchgehärtet. Das Reaktionsprodukt war nicht mehr rührbar und nur

noch schlecht in Lösungsmitteln lösbar. Für eine Filmherstellung war dieser Ansatz nur bedingt geeignet.

Die beiden vorhergehenden Vergleichsbeispiele 5 und 6 mit aliphatischen Diisocyanaten zeigen, dass diese Prepolymere nach Blockierung mit N-Benzyl-tert.-butylamin sehr schnell verfestigen. Für die Filmherstellung mit aliphatischen Diaminen können solche Ansätze im Gegensatz zu den erfinderischen Prepolymeren nicht verwendet werden.

Allgemeine Vorschrift zur Untersuchung der Topfzeit

Die Prepolymere der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden in einem Kunststoffgefäß mit bezogen auf die blockierten Mengen an NCO stöchiometrischen Mengen an Diamin 1 versetzt und 1 Min. am Speedmixer bei 3500 U/min vermischt. Bei sehr hoher Verarbeitungsviskosität, wie in den Beispielen 2 bis 4 sowie den dazugehörigen Vergleichsbeispielen 2 bis 4, wur-den die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen an MPA hinzugefügt. Die Mischung wird bei RT gelagert und nach den in der Tabelle 2 genannten Zeiten die Viskositätsentwicklung der Reaktionsmischung gemessen.


Die Prepolymere, die mit m-XDI als Diisocyanatkomponente hergestellt wurden, zeigen in Mischung mit einem aliphatischen Diamin keine signifikante Reaktion bei Lagerung bei Raumtemperatur. Solche Mischungen können über einen Arbeitstag zu jedem beliebigen Zeitpunkt problemlos verarbeitet werden. Die Mischung hat eine ausreichende Topfzeit.

Diejenigen Prepolymere, die mit aromatischen Diisocyanaten (MDI oder TDI oder Mischungen hiervon) hergestellt wurden, reagieren in Mischung mit dem aliphatischen Amin schon deutlich nach ihrem Kontakt bei Raumtemperatur. Die Viskosität dieser Mischungen verdoppelt bis verdrei- facht sich innerhalb eines Arbeitstages, nach Stehen für einen Tag sind die Mischungen fest. Solche Mischungen können nicht während eines Arbeitstages verarbeitet werden. Die Topfzeit ist deutlich kürzer.

Filmherstellung aus den erfindungsgemäßen Prepolymeren (mit XDI als Diisocyanatkompo- nente) und dem Diamin 1 als Komponente B).

Die erfinderischen Prepolymere der Beispiele 1 bis 4 wurden mit der stöchiometrischen Menge an Diamin 1, 3 % BYK 9565 (Additiv für PU-basiertes synthetisches Leder, BYK Chemie GmbH, DE) und 0.5 % Acronal L 700 (Acrylharz in 50 % Ethylacetat, Weichmacher für Beschichtungen, BASF, DE) vermischt und 3 Minuten unter Vakuum gerührt. Auf BOR-Trennpapier supermatt wird eine Nassfilmschicht von 300 μπι geräkelt.

Der Film wurde mit folgenden Parametern im Umluftofen getrocknet:

1 Minute 90 °C, innerhalb 1 Minute auf 130 °C aufheizen, 1 Minute 130 °C, innerhalb 2 Minuten auf 160 °C aufheizen, 5 min 160 °C.

Die Zugprüfungen zur Ermittlung der Bruchspannung und der Bruchdehnung der erhaltenen elastischen Filme wurden gemäß DIN 53504 durchgeführt.

Tabelle 3: Zugprüfungen:


Das erfinderische Prepolymer des Beispiels 1 wurde mit der stöchiometrischen Menge an Diamin 2 vermischt und wie oben beschrieben formuliert, geräkelt und zum Film ausgehärtet. Die Zugprüfung des resultierenden Films ergab folgende Ergebnisse.

Tabelle 4: Zugprüfungen


Die Ergebnisse zeigen, dass die erfinderischen Prepolymere mit m-XDI als Diisocyanatkomponen- te bei Vernetzung mit einem aliphatischen Diamin elastische Filme ergeben. Die Prepolymere der Vergleichsbeispiele Ibis 4 wurden nicht untersucht, da die Reaktion der blockierten Isocyanatgrup- pen mit dem aliphatischen Diamin schon unkontrollierbar bei Umgebungstemperaturen startete und aufgrund der geringen Topfzeit keine technisch verwertbaren Formulierungen erhalten wurden.

Ergebnisse aus den Viskositätsmessungen oder auch Untersuchungen zur Topfzeit genannt, wie sie in Tabelle 2 zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 sowie den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 aufgelistet sind, sind graphisch in den Figuren 1 bis 8 gezeigt. Im einzelnen zeigt

Figur 1 : ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Vergleichsbeispiels 1 über einen Zeitraum von 3 Stunden;

Figur 2: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Beispiels 1 über einen Zeitraum von 24 Stunden;

Figur 3: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Vergleichsbeispiels 2 über einen Zeitraum von 7 Stunden;

Figur 4: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Beispiels 2 über einen Zeitraum von 24 Stunden;

Figur 5: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Vergleichsbeispiels 3 über einen Zeitraum von 7 Stunden;

Figur 6: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Beispiels 3 über einen Zeit- räum von 24 Stunden;

Figur 7: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Vergleichsbeispiels 4 über einen Zeitraum von 7 Stunden;

Figur 8: ein Balkendiagramm bezüglich des Viskositätsanstieges des Beispiels 4 über einen Zeitraum von 24 Stunden.

In Figur 1 ist die Entwicklung der Viskosität der Mischung aus Vergleichsbeispiel 1 nach Zugabe der wie in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Diamin zu dem Prepolymer, das aus aromatischen Polyisocyanaten als Komponente b) hergestellt wurde, über 3 Stunden illustriert. Zu erkennen ist, dass innerhalb der ersten 3 Stunden ein Anstieg der Viskosität von ca. 47 300 MPas auf einen Wert über 100 000 MPas zu verzeichnen ist, was eine Verdoppelung der Viskositätswerte darstellt. Bereits nach 7 Stunden war diese Mischung daher nicht mehr verarbeitbar, da sie komplett fest war, wie den Werten in Tabelle 2 entnommen werden kann.

Figur 2 zeigt die Viskositätsentwicklung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 aus Tabelle 2 nach der Zugabe des Diamins. Hier ist an den Balken zu den Zeitpunkten 0, 1, 2, 3, 7 und 24 Stunden deutlich zu erkennen, dass sich die Viskosität nur sehr moderat, nämlich um nicht mehr als 15 % des Wertes zum Zeitpunkt t = 0 über diesen Zeitraum ändert und eine Verarbeitbarkeit über 24 h gewährleistet ist.

In Figur 3 ist die Entwicklung der Viskosität der Mischung aus Vergleichsbeispiel 2 nach Zugabe der wie in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Diamin zu dem Prepolymer, das aus aromatischen Polyisocyanaten als Komponente b) hergestellt wurde, über 7 Stunden illustriert. Zu erkennen ist, dass innerhalb der ersten 3 Stunden ein Anstieg der Viskosität von ca. 21 000 MPas auf einen Wert über 80 000 MPas zu verzeichnen ist, was eine Vervierfachung der Viskositätswerte darstellt. Bereits nach 24 Stunden war diese Mischung daher nicht mehr verarbeitbar, da sie komplett fest war, wie den Werten in Tabelle 2 entnommen werden kann.

Figur 4 zeigt die Viskositätsentwicklung des erfindungsgemäßen Beispiels 2 aus Tabelle 2 nach der Zugabe des Diamins. Hier ist an den Balken zu den Zeitpunkten 0, 1, 2, 3, 7 und 24 Stunden deutlich zu erkennen, dass sich die Viskosität nur sehr moderat, nämlich um nicht mehr als 15 % des Wertes zum Zeitpunkt t = 0 über diesen Zeitraum ändert und eine Verarbeitbarkeit über 24 h ge-währleistet ist.

In Figur 5 ist die Entwicklung der Viskosität der Mischung aus Vergleichsbeispiel 3 nach Zugabe der wie in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Diamin zu dem Prepolymer, das aus aromatischen Polyisocyanaten als Komponente b) hergestellt wurde, über 7 Stunden illustriert. Zu erkennen ist, dass innerhalb der ersten 3 Stunden ein Anstieg der Viskosität von ca. 64 000 MPas auf einen Wert über 240 000 MPas zu verzeichnen ist, was eine Vervierfachung der Viskositätswerte darstellt.

Bereits nach 24 Stunden war diese Mischung daher nicht mehr verarbeitbar, da sie komplett fest war, wie den Werten in Tabelle 2 entnommen werden kann.

Figur 6 zeigt die Viskositätsentwicklung des erfindungsgemäßen Beispiels 3 aus Tabelle 2 nach der Zugabe des Diamins. Hier ist an den Balken zu den Zeitpunkten 0, 1, 2, 3, 7 und 24 Stunden deutlich zu erkennen, dass sich die Viskosität nur sehr moderat, nämlich um nicht mehr als 15 % des Wertes zum Zeitpunkt t = 0 über diesen Zeitraum ändert und eine Verarbeitbarkeit über 24 h gewährleistet ist.

In Figur 7 ist die Entwicklung der Viskosität der Mischung aus Vergleichsbeispiel 4 nach Zugabe der wie in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Diamin zu dem Prepolymer, das aus aromatischen Polyisocyanaten als Komponente b) hergestellt wurde, über 7 Stunden illustriert. Zu erkennen ist, dass innerhalb der ersten 3 Stunden ein Anstieg der Viskosität von ca. 14 000 MPas auf einen Wert über 38 000 MPas zu verzeichnen ist, was mehr als eine Verdreifachung der Viskositätswerte dar-stellt. Bereits nach 24 Stunden war diese Mischung daher nicht mehr verarbeitbar, da sie komplett fest war, wie den Werten in Tabelle 2 entnommen werden kann.

Figur 8 zeigt die Viskositätsentwicklung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 aus Tabelle 2 nach der Zugabe des Diamins. Hier ist an den Balken zu den Zeitpunkten 0, 1, 2, 3, 7 und 24 Stunden deut-lieh zu erkennen, dass sich die Viskosität nur sehr moderat, nämlich um nicht mehr als 15 % des Wertes zum Zeitpunkt t = 0 über diesen Zeitraum ändert und eine Verarbeitbarkeit über 24 h gewährleistet ist.

Aus den Ergebnissen der Experimente wie in Tabelle 2 und in den Figuren 1 bis 8 dargestellt, ist abzulesen, dass durch den Einsatz von araliphatischen Isocyanaten als Komponente b) zur Bereitung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten zur Bereitung von Beschichtungszusammensetzungen mit sonst gleichen Komponenten eine Topfzeitverlängerung von mindestens 100 %, eher 300 %, noch eher von 500 %, bezogen auf die Topfzeit mit dem jeweils vergleichbaren aromatischen Isocyanat ermöglicht wird.