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1. (WO2018041728) METHOD AND DEVICE FOR REMOVING ORGANIC SULPHUR COMPOUNDS FROM HYDROGEN-RICH GASES
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Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus wasserstoffreichen Gasen

Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Entschwefelung von

Industriegasen und betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffsulfiden aus Koksofengas mit Hilfe eines Edelmetallkatalysators und dessen Verwendung.

Stand der Technik

Koksofengas, das häufig auch als Kokereigas bezeichnet wird, fällt in Kokereien bei der trockenen Destillation von Steinkohle an. Typischerweise enthält

Koksofengas als Hauptbestandteile etwa 55 Gew.-% Wasserstoff, 25 Gew.-% Methan, 10 Gew.-% Stickstoff und 5 Gew.-% Kohlenmonoxid. Damit eignet sich Koksofengas grundsätzlich als Synthesegas für chemische Reaktionen. Da Kohle einen gewissen Anteil an Schwefel enthält, entstehen bei der Verkokung von Kohle u.a. auch Carbonylsulfid und Carbondisulfid, die vor einer weiteren Nutzung des Koksofengas entfernt werden müssen, da sie bei Nachfolgereaktionen beispielsweise als Katalysatorgifte wirken. Ohne eine Entfernung der

Schwefelverbindungen müssten diese Katalysatoren häufig gereinigt oder sogar ausgetauscht werden, was unmittelbar mit Aufwand und Kosten verbunden und wegen des Stillstands der Anlagen zusätzlich unerwünscht ist.

Eine Methode Koksofengas von unerwünschten Kohlenstoffsulfiden zu befreien, besteht darin, es einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen und die

Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu überführen. Dieses Gas ist zwar ebenfalls unerwünscht, lässt sich aber leicht mit wässrigen Laugen, beispielsweise Ammoniaklösungen, auswaschen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits einige Verfahren zur Hydrierung von Schwefelverbindungen bekannt. So wird beispielsweise in der deutschen

Patentanmeldung DE 1545470 AI (Pichler) vorgeschlagen, die Kohlenstoffsulfide im Koksofengas in einem zweistufigen Verfahren in Gegenwart von Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren zu

Schwefelwasserstoff zu hydrieren, der anschließend mithilfe gängiger Verfahren aus dem Gasgemisch abgetrennt werden kann. Die Reaktionstemperatur in den Beispielen liegt oberhalb von 550°C.

Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der deutschen Patentanmeldung DE 2647690 AI (Parsons) bekannt. Dort wird vorgeschlagen, schwefelhaltige

Kohlenstoffverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Kobalt, Molybdän, Eisen, Chrom, Vanadium, Thorium, Nickel, Wolfram und/oder Uran zu hydrieren und den entstehenden Schwefelwasserstoff in einer Extraktionskolonne mit Hilfe einer Alkalihydroxidlösung zu entfernen. Als konkrete Katalysatoren werden hier die Sulfide der oben genannten Metalle vorgeschlagen. Von Nachteil ist jedoch, dass die Katalysatoren auch im Rahmen des in der DE 2647690 AI angegebenen Verfahrens eine Mindesttemperatur von 260°C benötigen und die Hydrierung vorzugsweise bei deutlich höheren Temperaturen, teilweise sogar oberhalb von 400°C durchgeführt werden muss. Dies ist schon aus Gründen des Energieaufwands nicht erwünscht; außerdem kommt es bei diesen Temperaturen zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Gases, d. h. es findet bereits Methanisierung statt.

Die DE 10 2013 009 885 AI beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von

Schwefelverbindungen aus Koksofengas, bei dem für die Umwandlung der Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff sulfidische Kobalt-Molybdän-Katalysatoren genutzt werden sollen. Dabei handelt es sich um Katalysatoren, die zu einem überwiegenden Anteil aus Molybdänsulfid bestehen und das Kobalt in sulfidischer Form als Promoter enthalten. Durch den Einsatz entsprechender Katalysatoren war eine Absenkung der Betriebstemperatur bei der

Entschwefelung auf eine Temperatur im Bereich von 240°C bis 260°C möglich, was mit dem zusätzlichen Vorteil einer Unterdrückung der Methanbildung verbunden war.

Ein Problem bei der Entschwefelung, insbesondere wenn diese bei hohen

Temperaturen durchgeführt wird, stellen Industriegase und insbesondere

Koksofengase dar, die neben Schwefelverbindung auch einen gewissen Anteil an Sauerstoff enthalten. Durch Erhitzen des Wasserstoff enthaltenden Gases in Anwesenheit von Sauerstoff kann es zu unkontrollierten Knallgasreaktionen

kommen, durch die die Aufarbeitungsanlage für das Koksofengas beschädigt werden kann. Das der Entschwefelung zuzuleitende Gas sollte daher, bevor es der Entschwefelungsvorrichtung zugeführt wird, möglichst frei von Sauerstoff sein. Die Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen wie Koksofengas ist jedoch technisch relativ aufwendig und damit kostenintensiv. Aus diesem Grund wird Koksofengas heute zu einem wesentlichen Anteil rein thermisch (d.h. durch Verbrennung) verwertet, was jedoch auf Grund des Schwefelgehalts

Schademissionen verursacht.

Mit den in der DE 10 2013 009 885 AI beschriebenen Katalysatoren konnte die Umsetzungstemperatur für Schwefelverbindungen bereits signifikant gegenüber z. B. den aus der DE 1545470 AI bekannten Katalysatoren gesenkt werden. Da die Energie, die für ein Erhitzen der Gasmischungen auf die Umsetzungstemperatur des Katalysators erforderlich ist, jedoch einen erheblichen Anteil der Kosten für die Entschwefelung ausmacht, besteht ein Bedarf nach Katalysatoren für eine Reduktion von Schwefelverbindungen aus Industriegasen, die bei niedrigen Temperaturen wie etwa bei 200 °C eine ausreichende Entschwefelung

sicherstellen.

Aus der DE 10 2011 105 353 AI ist ein Verfahren zur reduktiven Umwandlung von Schwefel-haltigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Thiophen, CH3SH und 2- und 3-Methylthiophen zu Schwefelwasserstoff mit Hilfe eines

Edelmetallkatalysators bekannt, wobei diese Umwandlung in Anwesenheit von Sauerstoffgas ablaufen kann. Als Katalysator wird beispielsweise ein

Platin/Ruthenium-Katalysator auf einem Cer-Oxid/Aluminium-Oxid/Lanthan-Oxid-Träger verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren enthält jedoch das

wasserstoffreiche Gas weder COS noch CS2.

In der US 2002/0121093 AI wird eine Umsetzung von COS zu H2S beschrieben, bei der Katalysatoren wie beispielsweise Pt auf Al203 eingesetzt werden. Hier handelt es sich jedoch nicht um eine Reduktion von

Schwefelkohlenstoffverbindungen, sondern um eine Hydrolyse von COS, bei der COS mit Wasser zu C02 und H2S umgesetzt wird. Somit wird die

Schwefelkohlenstoffverbindung COS nicht reduziert, sondern oxidiert. Auch bei der Gesamtreaktion handelt es sich nicht um eine Reduktion, da diese eine in Bezug auf die Schwefelkohlenstoffverbindung ausgeglichene

Gesamtelektronenbilanz aufweist.

Aus der US 4,981,661 A ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem

Schwefelkohlenstoffverbindungen wie COS und CS2 in Kombination mit Wasser zu H2S und C02 umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird jedoch kein wasserstoffreiches Gas mit einem Anteil an Schwefelkohlenstoffverbindungen und Sauerstoff mit einem Edelmetallkatalysator reduziert. Das Verfahren ist zudem in zwei Schritte unterteilt, wobei im ersten Schritt Sauerstoff aus der Gasmischung abgetrennt wird. Für diesen Schritt wird beispielsweise ein Co-Mo-Katalysator verwendet. Für Pt-basierte Katalysatoren wird in dieser Druckschrift angegeben, dass diese oxidative Eigenschaften haben und daher H2S, das in Kombination mit Sauerstoff vorliegt, zu S02 oxidieren. Dies führt über Folgereaktionen mit noch vorhandenem H2S zur Bildung von Schwefel, was zu einem Verstopfen der Vorrichtung führen kann.

In der JPS 59-232175 A wird die Behandlung von Koksofengas, das Diene, Sauerstoff, Olefine und Schwefelverbindungen als Verunreinigung enthält, beschrieben. Entsprechende Koksofengase werden in der Anwesenheit eines Katalysators auf Palladium-Basis auf einem Al203-Träger zu H2S reduziert, das anschließend auf einem Adsorbens wie ZnO absorbiert werden kann. COS und CS2 werden in dieser Druckschrift bei den Schwefelverbindungen nicht genannt. In den Beispielen hat zudem die Zusammensetzung einen extrem niedrigen Schwefelgehalt von 0,01 % H2S, so dass anzunehmen ist, dass hier kein rohes Koksofengas behandelt wird, sondern Vorbehandlungsschritte erfolgt sind, die jedoch in dieser Schrift nicht angegeben werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem die Kosten einer Entfernung von elementarem Sauerstoff in Industriegasen vermindert werden können, und das gleichzeitig ein möglichst quantitatives Umwandeln von im Gas vorhandenen Kohlenstoffsulfiden, sowie gegebenenfalls ebenfalls vorhandenen organischen Schwefelverbindungen (z. B. Thiophene oder Merkaptane), in Schwefelwasserstoff gewährleistet, dies möglichst bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Temperaturen. Weiterhin bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem möglichst wenig Energie für das Erhitzen der

Gasmischung für die Entschwefelung aufgewendet werden muss.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefel aus einem wasserstoffreichen Gas mit einem Gehalt an Schwefel-Kohlenstoffverbindungen und gegebenenfalls Sauerstoff, dass dadurch

gekennzeichnet ist, dass Schwefel-Kohlenstoffverbindungen unter Mitwirkung eines Katalysators in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, wobei als

Katalysator ein Edelmetallkatalysator eingesetzt wird und wobei das

wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält.

Unter "Edelmetall" werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Metalle verstanden, die ein positives Normalpotential (in wässriger Lösung bei pH 7) gegenüber der Wasserstoffelektrode von mindestens 0,45 V aufweisen. Im

Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugte Edelmetalle sind Gold, Platin, Iridium, Palladium, Osmium, Silber, Ruthenium und Rhodium, besonders bevorzugte Edelmetalle sind Palladium, Platin und Rhodium, und meist bevorzugt sind Palladium und Platin. Das Edelmetall kann aus einem der genannten Metalle bestehen oder als Mischung mehrerer der genannten Metalle vorliegen.

Unter einem "wasserstoffreichen Gas" wird im Kontext der vorliegenden Erfindung ein Gas mit einem Mindestgehalt von 20 Vol.-%, bevorzugt mindestens 40 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 45 Vol.-% an Wasserstoff verstanden.

Koksofengas hat in der Regel einen Wasserstoffgehalt von 60-65 Vol.-% und stellt damit im Kontext der Erfindung ein besonders geeignetes wasserstoffreiches Gas dar.

Unter "Schwefel-Kohlenstoffverbindungen" sind im Kontext der vorliegenden Erfindung Verbindungen zu verstehen, die Schwefel und Kohlenstoffatome enthalten, aber zusätzlich auch andere Heteroatome oder Wasserstoffatome enthalten können.

Der Edelmetallkatalysator liegt zweckmäßig in einer an ein festes Trägermaterial gebundenen Form vor. Als geeignete Trägermaterialien kommt dabei vor allem Aluminiumoxid, das auch in konventionellen Fahrzeugkatalysatoren als

Trägermaterial genutzt wird, oder Keramik in Betracht. Geeignete Aluminiumoxide sind insbesondere solche mit hoher innerer Oberfläche.

Aluminiumoxid-Träger der genannten Art sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. So wird beispielsweise in den Europäischen Patentschriften EP 1385786 Bl und EP 1385787 Bl (Axens) ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, bei dem man ein Aluminiumoxid vom Hydrargillit-Typ vermahlt, über 6 Stunden bei 200°C einer Hydrothermalbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat und Ameisensäure behandelt und das resultierende Produkt anschließend bei 400°C bis 1.300°C kalziniert. Das Trägermaterial wird

anschließend extrudiert und ist dann bereit für die Beladung. Soweit wie die Natur und Herstellung der Katalysatorträger betroffen ist, wird auf die beiden genannten Schriften auf dem Wege des Verweises Bezug genommen.

An die Form des Trägermaterials bestehen keine relevanten Vorgaben, als geeignete Form kann jedoch die Kugelform, die in Reaktoren in Form einer Schüttung eingesetzt werden kann, und die Wabenform, die eine vergleichsweise große Oberfläche des Katalysators gewährleitet, angegeben werden.

In konventionellen Anwendungen der genannten Katalysatoren, beispielweise für Hydrierungsreaktionen, wirkt Kohlenmonoxid als Katalysatorgift. In den dieser Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde allerdings überraschend gefunden, dass die Edelmetallkatalysatoren in wasserstoffreichen Gasgemischen verwendet werden konnten, ohne dass signifikante Einbußen in der Effektivität der Katalysatoren beobachtet wurde. Weiterhin wurde im Rahmen der

durchgeführten Untersuchungen beobachtet, dass die Katalysatoren auch mit sauerstoffhaltigen Gasmischungen beschickt werden konnten, ohne dass gefährliche Gemische von Sauerstoff und Wasserstoff im Produkt beobachtet wurde. Stattdessen wurde beobachtet, dass der Sauerstoff unter der Einwirkung des Katalysators mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt wird, sodass in der aus dem Katalysator haltigen Reaktor abgeleiteten Gasmischung nur ein sehr geringer Anteil an Sauerstoff enthalten war (<0,01 Vol. %).

Die katalytische Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff ist zudem mit dem Vorteil verbunden, dass der Katalysator und das Gasgemisch durch die Abwärme der Knallgasreaktion erhitzt wird, so dass ein externes Erhitzen des Katalysators (nachdem dieser seine optimale Betriebstemperatur erreicht hat) nicht mehr erforderlich ist. Zudem kann das heiße Abgas über ein Wärmetauscher genutzt werden, um den Gaszustrom für den katalysatorhaltigen Reaktor zu erhitzen, woraus sich eine weitere Energieeinsparung ergibt. Deshalb enthält das wasserstoffreiche Gas in der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen Anteil an Sauerstoff.

Als wasserstoffreiches Gas kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung z. B. Hüttengas; Reduktionsgas oder Synthesegas in Betracht, als besonders

geeignetes Gas ist aber Kokosofengas anzugeben. Das Gas enthält darüber hinaus zweckmäßig einen Anteil von Kohlenwasserstoffbestandteilen von höchstens 50 Vol.-%, bevorzugt höchsten 40 Vol.-% und meist bevorzugt höchstens 30 Vol.-%.

Das wasserstoffreiche Gas enthält zudem, wie angegeben, Schwefel-Kohlenstoffverbindungen. Als Schwefel-Kohlenstoffverbindungen kommen in erster Linie Carbonylsulfid (COS) und Carbondisulfid (CS2), aber auch aromatische Schwefelverbindungen wie Thiophene oder aliphatische Schwefelverbindungen wie Mercaptane in Betracht. Als üblicher Gehalt von Carbonylsulfid kann ein Bereich von 1 bis 100 ppm und insbesondere 10 bis 50 ppm angegeben werden. Als üblicher Gehalt von Carbondisulfid kann ein Gehalt von 10 bis 200 ppm und insbesondere 5 bis 100 ppm angegeben werden. Als üblicher Gesamtgehalt von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen im wasserstoffreichen Gas kann ein Gehalt von 20 bis 300 mg/Nm3 und insbesondere 20 bis 200 mg/Nm3 angegeben werden.

Weiterhin enthält das wasserstoffreiche Gas vorzugsweise Sauerstoff. Als üblicher Sauerstoffgehalt kann ein Bereich von 0,2 bis 3,0 Vol. % und insbesondere von 0,4 bis 1,5 Vol. % angegeben.

Wie vorstehend erwähnt arbeiten die angegebenen Katalysatoren in

Gasatmosphären, die wesentliche Anteile an Kohlenmonoxid enthalten, ohne Einschränkungen. Es kann daher bevorzugt sein wenn das wasserstoffreiche Gas Kohlenmonoxid enthält, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 bis 10 Vol.-%.

Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzubeziehende Koksofengas wird zweckmäßig durch trockene Pyrolyse von Steinkohle erzeugt, bei der ein

Gasgemisch, das als Hauptbestandteile Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Kohlenmonoxid sowie als Nebenbestandteile Kohlenstoffsulfide enthält, erhalten wird. Bei der trockenen Destillation bzw. Pyrolyse von Steinkohle, die bei 900 bis 1.400°C durchgeführt wird, werden die flüchtigen Bestandteile der Kohle freigesetzt und es bildet sich poriger Koks, der im Wesentlichen nur noch

Kohlenstoff enthält. Das Rohgas wird anschließend durch fraktionierte

Kondensation in Teer, Schwefelsäure, Ammoniak, Naphthalin, Benzol und

Koksofengas zerlegt.

Wie vorstehend angegeben wandelt der Edelmetallkatalysator im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff reduktiv in Wasser um. Im Rahmen des

erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb bevorzugt, wenn der im Gas enthaltene Sauerstoff simultan mit der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Wasser umgewandelt wird. Besonders bevorzugt ist es, wenn der im Gas enthaltene Sauerstoff im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Sauerstoff im Gasgemisch, simultan mit der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Wasser umgewandelt wird.

Andererseits ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, dass ein Teil oder sogar ein wesentlicher Teil (d.h. mindestens 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Sauerstoff im Gasgemisch) des Sauerstoffs vor der Reduktion der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen aus der Gasmischung entfernt oder mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt wird.

Die katalytische Umsetzung der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen findet zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 150°C und bevorzugt mindestens 200°C statt. Andererseits ist es im Rahmen der vorliegenden

Erfindung bevorzugt, wenn die katalytische Umsetzung der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen bei höchstens 270°C, bevorzugt bei höchstens 250°C und besonders bevorzugt bei höchstens 230°C stattfindet. Als besonders günstiger Temperaturbereich für die katalytische Umsetzung der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen hat sich der Bereich von 200°C bis 250°C und

insbesondere 200°C bis 230°C herausgestellt.

Die katalytische Umsetzung kann des Weiteren im Bereich von 1 bis 15 bar, d. h. sowohl bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Druck im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 5 bar liegt.

Wie vorstehend angedeutet wird im Rahmen der Umsetzung von Sauerstoff im Gasgemisch mit Wasserstoff thermische Energie freigesetzt. Es ist daher möglich und bevorzugt, wenn die Menge des Sauerstoffs im wasserstoffreichen Gas so abgestimmt wird, dass die aus der Reaktion freigesetzte Energie ausreicht, um die Temperatur auf dem gewünschten Niveau zu halten. Hierzu kann z. B. die Menge an Sauerstoff in der Reaktionsmischung durch Zugabe von Sauerstoff erhöht werden, wenn dies zweckdienlich ist.

Abhängig von der Gasflussgeschwindigkeit, dem Katalysatordesign und dessen Aufbau kann die Reaktion des Katalysators mit den Schwefel-Kohlenstoffverbindungen im wasserstoffreichen Gas unvollständig sein, so dass das aus der Umsetzung resultierende Gas einen Gehalt an Schwefel-Kohlenstoffverbindungen aufweist, der sich in der weiteren Verwendung des Gases negativ bemerkbar macht. Es kann daher zweckmäßig sein, wenn der katalytischen Umsetzung eine Stufe nachgeschaltet ist, bei der noch in der Gasmischungen vorhandene Schwefel-Kohlenstoffverbindungen mit einem

Katalysator, der nicht auf Edelmetallen beruht, in Schwefelwasserstoff

umgewandelt wird. Für diese Umsetzung können z. B. bekannte Kobalt-Molybdän-Katalysatoren oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren, bei denen die Metalle in sulfidierter Form vorliegen, eingesetzt werden.

Durch die katalytische Umsetzung werden in dem wasserstoffreichen Gas enthaltene Schwefelkohlenstoffbestandteile in Schwefelwasserstoff (H2S) umgewandelt. Der Gehalt an Schwefelwasserstoff liegt typischerweise in Bereich von 50 bis 300 ppm. Die Anwesenheit von H2S ist ebenso wenig wünschenswert, wie die der Kohlensulfide, doch im Gegensatz zu letzteren lässt sich

Schwefelwasserstoff verhältnismäßig leicht und vor allem quantitativ auswaschen. Dazu ist dem katalytischen Verfahren zweckmäßig eine Stufe nachgeschaltet, bei der Schwefelwasserstoff durch Absorption in einem basischen Medium aus der Gasmischung entfernt wird. Dies kann z. B. mittels einer Absorptionskolonne erfolgen, durch die die Gase geleitet werden, und in der die Gase beispielsweise im Gegenstrom mit einer wässrigen Base, wie etwa Natronlauge oder Ammoniak, behandelt werden. Alternativ kommen aber auch andere für die Aufreinigung von Gasen geeignete Vorrichtungen in Betracht, wie beispielsweise Venturi-Wäscher. Bei geringen Gehalten von Schwefelwasserstoff kann dieser auch auf einem festen Material, z. B. in Form von Zinkoxid, adsorbiert werden. Aus diesem kann das H2S in einer Regenerationsphase wieder freigesetzt werden.

Der über die Wäsche oder eine Absorption abgetrennte Schwefelwasserstoff kann anschließend über einen konventionellen Claus-Prozess in elementaren Schwefel umgesetzt werden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens, wie es im vorstehenden beschrieben ist, wobei die Vorrichtung eine Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1, einen Reaktor 2 enthaltend einen Edelmetallkatalysator, eine Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3, und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 umfasst, die der Ableitung für Gas aus dem Reaktor in Fließrichtung

nachgeschaltet ist.

Bei dem Reaktor handelt es sich zweckmäßig um einen Festbettreaktor, in dem der Katalysator in stückiger Form als lockere Schüttung oder feste Packung vorliegt. Da Schüttungen leichter zu Kanalbildungen und damit zu einem inhomogenen Strömungsprofil führen, ist die Ausführungsform, bei der der Katalysator in Packungen im Reaktor angeordnet ist, bevorzugt. Ein weiterer Vorteil einer Katalysatorform in Packungen besteht im geringeren Druckverlust.

Der Vorteil der Hydrierung im Festbettreaktor besteht darin, dass sich hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen lassen, weswegen das erfindungsgemäße

Verfahren auch bei hohen GHSV-Werten von etwa 5.000 bis etwa 30.000 1/h und vorzugsweise etwa 10.000 bis etwa 20.000 1/h durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass keine besonderen Maßnahmen für den Produktaustrag erforderlich sind, da das wasserstoffreiche Gas vorzugsweise am Boden des Reaktors eingespeist wird, das Katalysatorbett durchströmt, wobei es zur Hydrierung kommt, und als Produkt am Kopf des Reaktors wieder austritt.

Die beschriebene Vorrichtung ist zweckmäßig dahingehend vorteilhaft weiter ausgestaltet, dass die Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 als Gaswäsche mit einem flüssigen basischen Medium oder als Adsorptionsstufe für Schwefelwasserstoff mit einem festen Adsorptionsmedium ausgeführt ist.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann die beschriebene Vorrichtung dahingehend vorteilhaft weiter ausgestaltet sein, dass sie einen Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff 6 aufweist, der einen Katalysator enthält, der nicht auf Edelmetallen beruht, und der dem Reaktor mit dem Edelmetallkatalysator 2 in Fließrichtung nachgeschaltet ist.

Im Vorstehenden wurde angegeben, dass der Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen für eine optimale Umsetzung zu Schwefelwasserstoff eine bestimmte Temperatur, z. B. mindestens 150°C, erfordert. Um schon von Anfang an eine möglichst vollständige Umsetzung der

Schwefelkohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff zu gewährleisten ist es daher zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung einen

Wärmetauscher 5 aufweist, der der Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1 in Fließrichtung vorgeschaltet ist.

Zur Überwachung der Temperatur im Reaktor 2 kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zudem eine Temperaturmessvorrichtung aufweisen, mit der die Temperatur bestimmt werden kann. Um eine Steuerung der Temperatur über die Sauerstoffmenge im wasserstoffreichen Gas zu ermöglichen, kann die Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1 mit einer regelbaren Zuführvorrichtung für

Sauerstoff verbunden sein, wobei diese zweckmäßig von einem Regelkreis gesteuert wird, der mit der Temperaturmessvorrichtung verbunden ist.

Darüber hinaus kann der Wärmetauscher so konfiguriert sein, dass er das über die Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3 abgeführte Gas für ein Erhitzen des dem Reaktor zuzuführenden Gases nutzen kann.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zur simultanen Hydrierung von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen und Sauerstoff in einem wasserstoffreichen Gas zu Schwefelwasserstoff und Wasser, wobei das wasserstoffreiche Gas wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend COS und CS2 enthält. Für bevorzugte Ausführungsformen des Edelmetallkatalysators und des

wasserstoffreichen Gases gelten die vorstehenden Ausführungen analog.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich Gehalte von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen von etwa 50 bis 300 ppm auf einen Restgehalt der Schwefel-Kohlenstoffverbindungen von unter 1 bis 5 ppm, bevorzugt etwa 1 bis 2 ppm reduzieren lassen wobei gleichzeitig der

Sauerstoffanteil im Gas auf ein unproblematisches Niveau abgesenkt werden kann. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt besteht darin, dass durch den Katalysator ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls im Kokereigas enthalten sein können, hydriert oder oxidiert werden, so dass Verkokungen in nachgeschalteten Einheiten (Katalysatoren) vermieden werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen.

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen Reaktor 2, der einen Edelmetallkatalysator enthält, eine Zuleitung für wasserstoffreiches Gas 1, eine Ableitung für Gas aus dem Reaktor 3 und eine dem Reaktor nachgeschaltete Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus dem Gas 4 aufweist. Figur 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die einen dem Reaktor 2 nachgeschalteten Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff 6 aufweist, der einen Katalysator enthält, der nicht auf Edelmetallen beruht.

Bezugszeichenliste:

1 Zuleitung für wasserstoffreiches Gas

2 Reaktor

3 Ableitung für Gas

4 Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff

5 Wärmetauscher

6 Reaktor zur Reduktion von Schwefel-Kohlenstoffverbindungen