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1. (WO1997015565) PHOTOCHROMIC DIARYL-3H-NAPHTHOPYRANES
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Photochrome Diaryl-3H-naphthopyrane

B e s c h r e i b u n g

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Diaryl-3H-naphthopyrane .

Stand der Technik
Photochrome Verbindungen besitzen die Eigenschaft, unter Einwirkung von Licht mit einem gewissen Anteil an UV-Strahlung, wie beispielsweise das Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilberdampflampe, ihre Farbe reversibel zu verändern. Diese Einfärbung beruht auf einer durch das energiereiche UV-Licht induzierten Bindungsöffnung im Pyranring des photochromen Naphtho-pyrans . Nach Entfernung der UV-Strahlungsquelle geht die Verbindung wieder in den ursprünglichen geschlossenen Zustand über.

Verschiedene Klassen von photochromen Verbindungen sind seit langem bekannt und werden in unterschiedlichen Einsatzmöglichkeiten verwendet, die eine reversible lichtabhängige Einfärbung, beispielsweise durch den UV-Anteil des Sonnenlichts, erfordern.

Verschiedene Methoden zur Einfärbung von Kunststoffge-genständen mit photochromen Verbindungen sind im Stand der Technik beschrieben. Hierzu sei nur exemplarisch auf die US-PS 4 286 957, die DE-A 35 16 568 oder die EP 0 227 337 Bl hingewiesen.

Die chemische Grundstruktur der Benzo- und Naphthopy-rane ist in der US-PS 3 567 605 von Becker beschrieben. Diese Verbindungen, die bereits 1971 patentiert worden sind, haben jedoch für eine technische Anwendung bei der Herstellung photochromer Gegenstände kaum Bedeutung, da sie nur bei Temperaturen im Bereich von -40 °C eine Einfärbung in Abhängigkeit von der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aufweisen.

Darüber hinaus ist es aus der US-PS 5 066 818 bekannt, daß durch die Einführung mindestens einer ortho-substi-tuierten Phenylgruppe in 3H-Stellung des Pyranrings photochrome Verbindungen erhalten werden, die zur Verwendung bei Normaltemperaturen geeignet sind. Diese Verbindungen können beispielsweise in optischen Linsen oder andere transparenten Kunststoffgegenständen eingesetzt werden.

Eine Weiterentwicklung der durch die US-PS 5 066 818 bekannten allgemeinen Naphthopyranverbindungen ist in der US-PS 5 369 158 beschrieben. Nach dieser Druckschrift weisen photochrome Naphthopyrane besonders vorteilhafte Eigenschaften auf, wenn sie in 8-Stellung des Naphthalinteils substituiert sind. Im Vergleich zu anderen Naphthopyranen mit Substituenten in 5-, 7- oder 9-Stellung weisen diese photochromen Verbindungen eine erhebliche bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums sowohl im aktivierten als auch im nicht aktivierten Zustand auf . Diese Verschiebung führt im weiteren zu einer erhöhten Eindunkelungsgeschwindigkeit und einer stärkeren optische Dichte der photochromen Verbindung .

Die Naphthopyrane der US-PS 5 369 158 weisen folgende Grundstruktur auf:


wobei R5 und R9 H, Ci -C4 -Alkoxy oder Ci -CA -Alkyl sind, R8 Halogen, Ci -Cs -Acyloxy, Benzoyloxy, Methoxybenzoylo-xy oder Di(Ci -C5 ) alkylamino ist oder LO-, wobei L: Ci -Ci 2 -Alkyl, C6 -C9 -Aryl (Ci -C3 ) alkyl , C5 -C7 -Cycloalkyl oder mit Ci -CA -Alkyl substituiertes C5 -C7 -Cycloalkyl ist und B und B' substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, Pyridyl, Thienyl, Benzothienyl, Furyl oder Benzofuryl sind, wobei der oder die Substituenten Ci -C4 -Alkyl, Ci -C4 -Halogenalkyl, Ci -CA -Alkoxy, Ci -C4 -Alkoxy(Ci -C4 )alkyl, Di(Ci -C5 )alkylamino oder Halogen sind, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste B oder B' substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl ist, oder B und B' zusammen einen Ada-mantanrest bilden.

Ferner wird in dieser Druckschrift erwähnt, daß den photochromen Verbindungen zur Verbesserung der Stabilität und der Haltbarkeit UV-Absorber oder Stabilisatoren, wie gehinderte Aminfunktionen (HALS) oder Singu-lettsauerstoffauslöscher, zugesetzt werden können.

Aus der FCT/WO 95/00867 sind photochrome Naphthopyrane bekannt, die in der 9-Stellung des Naphthopyrangrund-gerüsts einen Amidsubstituenten, der auch ein cycli-sches Amid sein kann, aufweisen. Diese Substitution bewirkt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den längerwelligeren Bereich, führt jedoch auch zu einer verminderten maximalen Eindunkelung und einer langsameren Eindunkelungsgeschwindigkeit .

Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beschreibung und Synthese von photochromen Verbindungen, die im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen verbesserte Eigenschaften besitzen, wie einen guten photochromen Effekt, eine hohe Eindunkelungsgeschwindigkeit, eine große maximale Eindunkelung, eine langwellige Absorption im aktivierten Zustand, eine schnelle Aufhellungsgeschwindigkeit und eine längere Lebensdauer.

Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß zur Lösung dieser Aufgabe eine photochrome Verbindung geeignet ist, die eine Diaryl-3H-naphthopyranstruktur mit einer in 8-Stellung eine über ein Stickstoffatom verknüpften cyclischen Stickstoffbase aufweist, mit folgender Struktur:

wobβi
Rl und R2: Wasserstoff, Ci -C* -Alkyl oder Ci -C* -Alkoxy

^


_mit R und R': Ci -C-, -Alkyl, Ci -C* -Halogenalkyl, Ci -C« -Alkoxy, Ci -C* - Alkoxy(Cι-C4 ) -alkyl, Di(Cι-C5)
alkylamino, Halogen, wobei
Halogen = F, Cl, Br
und p, q : 0, 1, 2

Y : -0-, -S-, N-R" mit R"= Ci -C6 -Alkyl,
Phenyl , Benzyl

- ( CZ2 ) - ,
wobei Z = H, Ci -Ce -Alkyl ,
und zwei Z auch gemeinsam
Cs -C7 -Cycloalkyl

und m : 3 , 4 , . . . , 7

wobei mindestens (m-1) Reste Y -(CZ∑)- sind.

Diese Verbindungen sind den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen in verschiedenen Punkten überlegen.

Die erfindungsgemäße Einführung einer cyclischen Stickstoffbase in 8-Stellung des Diaryl-3H-naphthopyrans verbessert die elektronenstabilisierende Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten Substituenten, wie beispielsweise -OR, durch eine stärkere Elektronendona-torwirkung der cyclischen Stickstoffbase. Diese verstärkte Stabilisierung führt überraschend nur zu einer geringen Verschiebung des Absorptionsraaximums der nicht aktivierten Form, aber zu einer starken bathochromen
Verschiebung des Absorptionsmaximums der aktivierten
Form der photochromen Verbindung.

Die Einführung einer cyclischen Stickstoffbase anstelle der aus dem Stand der Technik bekannten analogen Verbindungen mit offener Aminstruktur verbessert die Lebensdauer der photochromen Verbindung.

Besonders vorteilhaft ist es, gemäß Anspruch 2, eine als Hindered Amin Light Stabilizer (HALS) bekannte Verbindungsklasse in 8-Stellung der Diaryl-3H-naphthopyran-struktur einzuführen. Diese Substanzen, deren Wirkung auf dem Einfang und der Inaktivierung von Radikalen beruht, werden in polymeren Materialien als Lichtschutzmittel eingesetzt. Die üblicherweise verwendeten HALS weisen zwei wesentliche Strukturmerkmale auf. Zum einen haben sie eine freie Aminfunktion (^N-H) und zum anderen besitzen sie in unmittelbarer Nachbarschaft zu dieser freien Aminfunktion sterisch hindernde, stark raumerfüllende Gruppen.

In neuerer Zeit sind auch polymere Substanzen vom Typ der HALS entwickelt worden. Diese weisen keine freie Aminfunktion mehr auf, sondern sind über einen Substituenten am Stickstoff polymerisiert. Jedoch besitzen sie wie die herkömmlichen HALS in ortho-Position zur Aminfunktion sterisch hindernde Gruppen. Die Lichtschutzwirkung dieser neuen Substanzen erreicht zwar nicht die Qualität der herkömmlichen HALS mit freier Aminfunktion, ist aber ausreichend für den Einsatz dieser neueren Substanzen in der in Anspruch 2 beschriebenen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung.

Die Einführung der HALS-Substanzen durch die über ein N-Atom verknüpfte cyclische Stickstoffbase in das Diaryl-3H-naphthopyrangrundgerüst erfolgt erfindungsgemäß derart, daß der Ring der cyclischen Stickstoffbase mit den Merkmalen der HALS versehen wird. Die cyclische Stickstoffbase weist also zusätzlich zu dem N-Atom, das die Verknüpfungsstelle zur Diaryl-3H-naphthopyranstruktur darstellt, eine Aminfunktion auf und in ortho-Position zu dieser Amin-gruppe stark raumerfüllende Substituenten, wie beispielsweise Tetramethyl, tert.-Butyl, oder andere verzweigte oder langkettige Gruppen.

Beschrieben wird der Einsatz dieser als HALS bekannten Substanzen zur Lichtstabilisierung beispielsweise in der EP 0 313 941 AI oder in der Zeitschrift "färbe + lack", 95. Jahrgang, 10/1989, S. 715/ff. Das Taschenbuch der Kunststoff-Additive von Gächter/Müller, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag beschreibt auf S. 144 /ff den Einsatz dieser HALS als Zusatz zu Polymermischungen.

Aufgrund dieser Literatur ist es jedoch nur bekannt, die Substanzen den polymeren Materialien isoliert zuzusetzen. Keines der Dokumente gibt jedoch einen Hinweis diese Verbindungen in abgewandelter Form einer cyclischen Stickstoffbase in andere Moleküle, wie beispielweise photochrome Farbstoffe, einzubauen.

Die beschreibenen HALS-Verbindungen, die z.B. unter den Handelsnamen TINUVIN, CHIMASORB, CYASORB, SPINUVEX oder HOSTAVIN erhältlich sind, werden den photochromen Verbindungen üblicherweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5 % zugesetzt, um die Lebensdauer zu erhöhen.

Durch die in Anspruch 2 genannte Einführung dieser
Substanzen direkt in das Diaryl-3H-naphthopyrangerüst kann die nachträgliche Zugabe dieser Stabilisatoren entfallen. Dadurch vereinfacht sich die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Herstellung von Kunststoffgegenständen mit photochromen Eigenschaften. Ebenso verbessert sich die Lebensdauer der photochromen Verbindungen, da der Stabilisator direkt in das Molekül eingebaut wird. Unerwünschte Effekte wie Fehldosierung oder Entmischung werden somit vermieden. Damit kann sichergestellt werden, daß sich immer ein aktives HALS in der Umgebung des Farbstoffmoleküls befindet. Dies erfordert bei der üblichen Zugabe sehr hohe Konzentrationen, die teilweise im Monomer gar nicht mehr löslich nicht.

Ebenso vorteilhaft ist es, wie in Anspruch 3 beschrieben, die HALS-Verbindungen nicht unmittelbar in die cyclische Stickstoffbase einzubauen, sondern sie als Substituent direkt oder über eine Alkylbrücke -(CX2)n-/ wobei X = H, Ci -Cβ -Alkyl, und n = 0, 1, 2, ..., 6, mit der cyclischen Stickstoffbase zu verknüpfen.

Weiterhin ist erkannt worden, daß zur erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe auch Substanzen geeignet sind, die eine cyclische Stickstoffbase vom Typ der HALS-Verbindungen aufweisen, die über eine Alkylbrücke -(CX2)n-, wobei X = H, Ci -Cβ -Alkyl, und n = 0, 1, 2, ..., 6, mit einem N-Atom in 8-Stellung des Diaryl-3H-naphthopyrangerüsts verknüpft ist. Die dritte Valenz des N-Atoms kann hierbei sowohl frei sein, als auch mit Ci -Cβ -Alkyl substituiert sein.

Hierbei werden zwar die elektronenstabilisierenden Eigenschaften der cyclischen Stickstoffbase durch den größeren Abstand zum Diaryl-3H-naphthopyrangerüst leicht abgeschwächt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch durch den gleichzeitig auftretenden Effekt der Lichtstabilisierung durch die HALS-Verbindung den Verbindungen aus dem Stand der Technik überlegen.

Ferner kann, wie in Anspruch 5 beschrieben, die cyclische Stickstoffbase noch ein ankondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches System oder einen ankondensierten Cycloalkylring aufweisen.

Als Beispiele für die cyclischen Stickstoffbasen, die über das N-Atom in 8-Stellung in das Diaryl-3H-naphtho-pyrangerüst eingeführt werden, seien Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexahydroazepin, Heptamethylimin, Morpholin, Thiomorpholin, N-Methylpiperazin, N-Phenylpi-perazin, Indolin, Isoindolin, Benzoindolin, Tetra-hydrochinolin, Tetrahydroisochinolin und N-Methylimida-zolidin genannt.