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1. WO2020203485 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法

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明 細 書

発明の名称 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004  

課題を解決するための手段

0005   0006   0007   0008  

発明の効果

0009  

図面の簡単な説明

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050  

実施例

0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071  

符号の説明

0072  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

図面

1   2   3   4   5   6   7   8  

明 細 書

発明の名称 : 蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、蛍光体粒子、複合体、発光装置および蛍光体粒子の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が賦活されたα型サイアロン蛍光体は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色LED等に適用されている。α型サイアロン蛍光体は、α型窒化ケイ素結晶のSi-N結合が部分的にAl-N結合とAl-O結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素(Ca、並びにLi、Mg、Y、又はLaとCeを除くランタニド金属)が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Caを固溶させ、その一部をEuで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外~青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄~橙色発光を示す。このようなα型サイアロン蛍光体の蛍光特性をさらに向上させる試みとして、たとえば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロン蛍光体を選別することが提案されている(特許文献1)。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開2009-96882号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 本発明者は、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性の向上について鋭意検討したところ、α型サイアロン蛍光体の蛍光特性がα型サイアロン蛍光体粒子の表面形状によって変化することを見出した。さらに、どのような表面形状がα型サイアロン蛍光体の蛍光特性に資するのか、検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性のさらなる向上を実現する技術を提供する。

課題を解決するための手段

[0005]
 本発明によれば、Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも1つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子が提供される。
[0006]
 また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体が提供される。
[0007]
 また、本発明によれば、励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上述の複合体と、を備える発光装置が提供される。
[0008]
 また、本発明によれば、上述した蛍光体粒子の製造方法であって、Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、を備える蛍光体粒子の製造方法が提供される。

発明の効果

[0009]
 本発明によれば、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0010]
[図1] 図1(a)は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図1(b)は、図1(a)のA-A線に沿った断面における微小凹部の模式図である。
[図2] 実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。
[図3] 実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。
[図4] 実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。
[図5] 図5(a)は、実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のSEM像である。図5(b)は、実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の2値化画像である。
[図6] 図6(a)は、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域のSEM像である。図6(b)は、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子の微小凹部の解析に用いた領域の2値化画像である。
[図7] 追加比較例のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。
[図8] 追加比較例のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。

発明を実施するための形態

[0011]
 以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
[0012]
 実施形態に係る蛍光体粒子は、賦活物質としてEuを含有するα型サイアロン蛍光体粒子からなる。当該α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも1つの微小凹部が形成されている。
 ここで微小凹部とは、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成されたクレータ状(ただし、凹部の縁が盛り上がっていることを要しない)の凹部であり、その径がミクロンからサブミクロンレベル、深さがサブミクロンレベルであるものをいう。
 なお、実施形態に係る蛍光体粒子を含む集合体(粉末)においては、表面に上述の微小凹部が形成されていないα型サイアロン蛍光体粒子を含んでもよい。
[0013]
 本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子によれば、従来のα型サイアロン蛍光体粒子が持つ励起波長域および蛍光波長域を保持しつつ、その蛍光特性を向上させることができる。よって、結果として、α型サイアロン蛍光体粒子を用いた発光装置の発光特性を向上させることができる。
 この理由として、詳細なメカニズムは定かでないが、たとえば、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成された微小凹部は、蛍光に寄与しない異相が除去された痕跡として特徴的な凹部構造でありうる。このような微小凹部が形成されたα型サイアロン蛍光体粒子では、微小凹部が形成された領域以外のα型サイアロン蛍光体粒子の表面においても、蛍光に寄与しない異相が広範囲にわたり、除去されていると推察される。この結果、α型サイアロン蛍光体粒子の表面において、蛍光に寄与する蛍光体の母結晶の割合が増大することでα型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
 これに加えて、微小凹部内に入射した光が、α型サイアロン蛍光体粒子の内部に取り込まれ、効率的に取り出された結果、α型サイアロン蛍光体粒子の蛍光特性が向上することが考えられる。
[0014]
(α型サイアロン蛍光体粒子)
 Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子は、以下に説明するα型サイアロン蛍光体で構成される。
 α型サイアロン蛍光体は、一般式:(M1 ,M2 ,Eu )(Si 12-(m+n)Al m+n)(O 16-n)(ただし、M1は1価のLi元素であり、M2はMg、Ca及びランタニド元素(LaとCeを除く)からなる群から選ばれる1種以上の2価の元素)で示されるEu元素を含有するα型サイアロン蛍光体である。
[0015]
 α型サイアロン蛍光体の固溶組成は、上記一般式におけるx、y、z及びそれに付随するSi/Al比やO/N比により決まるmとnで表され、0≦x<2.0、0≦y<2.0、0<z≦0.5、0<x+y、0.3≦x+y+z≦2.0、0<m≦4.0、0<n≦3.0である。特にM2として、Caを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロン蛍光体が安定化する。そのCaの一部を発光中心となるEuで置換することにより、紫外から青色の幅広い波長域の光で励起され、黄から橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
 照明用途において電球色の光を得る観点では、α型サイアロン蛍光体は、固溶組成としてLiを含まないか、含むとしても少量であることが好ましい。上記一般式でいうと0≦x≦0.1であることが好ましい。かつ/または、α型サイアロン蛍光体粒子中のLiの比率は0質量%以上1質量%以下であることが好ましい。
[0016]
 一般に、α型サイアロン蛍光体は、当該α型サイアロン蛍光体とは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロン蛍光体の結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相として窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいてもよい。
[0017]
 α型サイアロン蛍光体粒子では、複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本実施形態における一次粒子とは、電子顕微鏡等で観察可能な単独で存在することができる最小粒子をいう。
[0018]
 α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の下限は、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましく、10μm以上がさらに好ましい。また、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径の上限は、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径は上記二次粒子における寸法である。α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を5μm以上とすることにより、後述する複合体の透明性をより高めることができる。一方、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径を30μm以下とすることにより、ダイサー等で複合体を切断加工する際に、チッピングが生じることを抑制することができる。
[0019]
 ここで、α型サイアロン蛍光体粒子の平均粒径とは、JIS R1629:1997に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率におけるメジアン径(D 50)を意味する。
[0020]
 α型サイアロン蛍光体粒子の形状は特に限定されない。形状としては、球状体、立方体、柱状体、不定形などが挙げられる。
[0021]
(α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部)
 α型サイアロン蛍光体粒子の表面には、少なくとも1つの微小凹部が形成されている。α型サイアロン蛍光体粒子の表面における微小凹部の有無は、たとえば、走査型電子顕微鏡(SEM)により確認することができる。微小凹部の径については、SEMにより得られた像を用いて測定することができる。微小凹部の深さについては、走査型原子間力顕微鏡(AFM)により測定することができる。
[0022]
 図1(a)は、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に設けられた微小凹部の模式図である。図1(a)に示すように、微小凹部20は、α型サイアロン蛍光体粒子10の表面に形成されたクレータ状の凹部である。
[0023]
 図1(b)に示すように、微小凹部20の径Wは、α型サイアロン蛍光体粒子10の表面における、微小凹部20の開口幅である。微小凹部20の径Wは、特定の微小凹部20において径を測る線をどこに取るかにより異なりうる。微小凹部20の最大径Wmaxは、微小凹部20の径Wのうち、最大となる値である。α型サイアロン蛍光体粒子10は、最大径Wmaxが50nm以上2000nm以下の微小凹部20を少なくとも1つ含むことが好ましい。最大径Wmaxの下限は、100nm以上がより好ましく、150nm以上がさらに好ましい。最大径Wmaxの上限は、1500nm以下がより好ましく、1000nm以下がさらに好ましい。
 微小凹部20の幅Wmaxの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
 また、微小凹部20の最大径Wmaxの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度を維持しつつ、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
[0024]
 特定のα型サイアロン蛍光体粒子10において、その表面に最大径Wmaxの異なる複数の微小凹部20が形成されていてよい。具体的には、特定のα型サイアロン蛍光体粒子10は、最大径Wmaxが1000nm超え2000nm以下の微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、最大径Wmaxが500nm超え1000nm以下の微小凹部を少なくとも1つ含むことが好ましい。
 これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
[0025]
 また、上記に加えて、最大径Wmaxが50nm以上500nm以下の微小凹部を少なくとも1つ含むことが好ましい。
 これによれば、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
[0026]
 微小凹部20の深さDは、微小凹部20を横切る一断面における、α型サイアロン蛍光体粒子10の表面から、微小凹部20の底部までの長さである。微小凹部20の深さDは、特定の微小凹部20における断面により異なりうる。
[0027]
 微小凹部20を横切る一断面において、微小凹部20の深さDの下限は、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましい。一方、微小凹部20の深さDの上限は、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下がさらに好ましい。
 微小凹部20を横切る一断面において、深さDの下限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
 また、微小凹部20の深さDの上限を上記範囲とすることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度を維持しつつ、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができる。
[0028]
 α型サイアロン蛍光体粒子10は、その表面に複数の微小凹部20同士が隣接している微小凹部群22を有することが好ましい。
 「微小凹部20同士が隣接している」ことは、異なる微小凹部20同士の間隔が、いずれか一方の微小凹部20の最大径Wmaxの1/2以下である場合をいう。異なる微小凹部20同士の間隔が実質的に無いに等しく、2つの微小凹部20が連結しているような形態も「微小凹部20同士が隣接している」ことに含まれる。
 α型サイアロン蛍光体粒子10の表面に微小凹部群22が形成されることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の蛍光特性をより一層向上させることができると考えられる。
[0029]
 α型サイアロン蛍光体粒子10の表面において複数の微小凹部20が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子10の表面の面積に対する、複数の微小凹部20の占める合計面積の比率の下限は、10%以上が好ましく12%以上がより好ましく15%以上がさらに好ましい。一方、複数の微小凹部20の占める合計面積の比率の上限は、25%以下が好ましく、23%以下がより好ましく、20%以下がさらに好ましい。
 複数の微小凹部20が占める合計面積の比率の下限が上記範囲であることにより、蛍光特性がより一層向上すると考えられる。一方、複数の微小凹部20が占める合計面積の比率の上限が上記範囲であることにより、α型サイアロン蛍光体粒子10の強度を維持しやすい。
[0030]
 以上説明した蛍光体粒子によれば、粒子表面に微小凹部を有することにより、蛍光特性の向上を図ることができる。また、以上説明した蛍光体粒子(微小凹部を有する)を含む蛍光体粉末は、前述の作用効果、すなわち、蛍光特性の向上という作用効果を奏する。
[0031]
(蛍光体粒子の製造方法)
 本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子の製造方法について説明する。α型サイアロン蛍光体粒子では、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成され、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。
 まず、Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロン蛍光体粒子では、カルシウムが高濃度に固溶される。特にCa固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側(590nm以上、より具体的には590nm以上610nm以下、さらに具体的には592nm以上608nm以下)に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、1.5<x+y+z≦2.0が好ましい。Caの一部をLi、Mg、Sr、Ba、Y及びランタニド元素(LaとCeを除く。)に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
[0032]
 上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びEu化合物が挙げられる。Eu化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがある。系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
[0033]
 予め合成したα型サイアロン蛍光体粒子を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロン蛍光体粒子を得ることができ、添加するα型サイアロン粒子の形態を変えることで粒形状を制御することができる。
[0034]
 前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、V型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
[0035]
 混合して得た粉末(以下、単に原料粉末という)を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、たとえば窒化ホウ素製容器内に充填する。そして、窒素雰囲気中で、所定時間加熱する。こうすることによりα型サイアロン蛍光体を得ることができる。加熱処理の温度は、1650℃以上1950℃以下とすることが好ましい。
[0036]
 加熱処理の温度を1650℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができる。また、加熱処理の温度を1950℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
[0037]
 原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を0.6g/cm 以下とすることが好ましい。
[0038]
 加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、2時間以上24時間以下が好ましい。
[0039]
 上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロン蛍光体が生成される。このインゴット状のα型サイアロン蛍光体を、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のD 50粒径が調整されたα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を得ることができる。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行うことで、二次粒子のD 50粒径を調整することができる。
[0040]
 本実施形態に係るα型サイアロン蛍光体粒子は、上述した工程を実施した後、酸処理工程を実施することにより作製することができる。
 酸処理工程では、たとえば、酸性水溶液中にα型サイアロン蛍光体粒子が浸漬される。酸性水溶液としては、フッ酸、硝酸、塩酸などの酸から選ばれる1種の酸を含む酸性水溶液、または上記の酸から2種以上を混合して得られる混酸水溶液が挙げられる。この中でも、フッ酸を単独で含むフッ酸水溶液およびフッ酸と硝酸を混合して得られる混酸水溶液がより好ましい。酸性水溶液の原液濃度は、用いる酸の強さによって適宜設定されるが、たとえば、0.7%以上100%以下が好ましく、0.7%以上40%以下がより好ましい。また、酸処理を実施する際の温度は60℃以上90℃以下が好ましく、反応時間(浸漬時間)としては15分以上80分以下が好ましい。
 攪拌は高速で行うことで、粒子表面の酸処理が十二分になされやすい。ここでの「高速」とは、用いる攪拌装置にも依るが、実験室レベルのマグネチックスターラを用いる場合には、攪拌速度は例えば400rpm以上、現実的には400rpm以上500rpm以下である。粒子表面に常に新たな酸を供給するという通常の攪拌の目的からすれば、攪拌速度は200rpm程度で十分であるが、400rpm以上の高速攪拌を行うことで、化学的な作用に加えて物理的な作用により、粒子表面の処理が十二分になされやすくなる。
 α型サイアロン蛍光体粒子の表面に形成される微小凹部の数、分布の仕方、径および深さは、酸処理に用いる酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間などを最適に調節することにより制御することができる。たとえば、後述する豊富な実施例を参考に、実施例で使用した酸性水溶液の原液濃度、酸処理時の温度、反応時間の組み合わせに近似する条件を採用し酸処理を実施することにより、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に所望の数、分布の仕方、径および深さの微小凹部を形成することができる。
[0041]
(複合体)
  実施形態に係る複合体は、上述した蛍光体粒子と、当該蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。本実施形態に係る複合体では、上述した蛍光体粒子が封止材中に複数分散されている。封止材としては、周知の樹脂やガラス、セラミックスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
[0042]
 複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂または粉末状のガラスまたはセラミックスに本実施形態のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製する方法が挙げられる。
[0043]
(発光装置)
 図2は、実施形態に係る発光装置の構造を示す概略断面図である。図2に示すように、発光装置100は、発光素子120、ヒートシンク130、ケース140、第1リードフレーム150、第2リードフレーム160、ボンディングワイヤ170、ボンディングワイヤ172および複合体40を備える。
[0044]
 発光素子120はヒートシンク130上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク130上に発光素子120を実装することにより、発光素子120の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク130に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
[0045]
 発光素子120は、励起光を発する半導体素子である。発光素子120としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する300nm以上500nm以下の波長の光を発生するLEDチップを使用することができる。発光素子120の上面側に配設された一方の電極(図示せず)が金線などのボンディングワイヤ170を介して第1リードフレーム150の表面と接続されている。また、発光素子120の上面に形成されている他方の電極(図示せず)は、金線などのボンディングワイヤ172を介して第2リードフレーム160の表面と接続されている。
[0046]
 ケース140には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子120は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子120を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
[0047]
 複合体40は、ケース140によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体40は、発光素子120から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体40として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材30中に本実施形態の蛍光体粒子1が分散されている。発光装置100は、発光素子120の光と、この発光素子120の光を吸収し励起される蛍光体粒子1から発生する光との混合色を発する。発光装置100は、発光素子120の光と蛍光体粒子1から発生する光との混色により白色を発光することが好ましい。
[0048]
 本実施形態の発光装置100では、上述したように、蛍光体粒子1として表面に微小凹部が形成されているα型サイアロン蛍光体粒子を用いることにより、蛍光体粒子1および複合体40の蛍光特性が向上し、ひいては、発光装置100の発光強度の向上を図ることができる。
[0049]
 図2では、表面実装型の発光装置が例示されている。しかし、発光装置は表面実装型のみに限定されない。発光装置は、砲弾型やCOB(チップオンボード)型、CSP(チップスケールパッケージ)型であってもよい。
[0050]
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
実施例
[0051]
 以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0052]
(実施例1)
 グローブボックス内で、原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末(宇部興産株式会社製、E10グレード)を62.4質量部、窒化アルミニウム粉末(トクヤマ株式会社製、Eグレード)を22.5質量部、酸化ユーロピウム粉末(信越化学工業社製RUグレード)を2.2質量部、窒化カルシウム粉末(高純度化学研究所社製)を12.9質量部とし、原料粉末をドライブレンド後、目開き250μmのナイロン製篩を通して原料混合粉末を得た。その原料混合粉末120gを、内部の容積が0.4リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器(デンカ株式会社製、N-1グレード)に充填した。
[0053]
 この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、1800℃で16時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
[0054]
 合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き150μmの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、CuKα線を用いた粉末X線回折測定(X-ray Diffraction)により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はEu元素を含有するCa-α型サイアロン(Caを含むα型サイアロン)であった。
[0055]
 次に、50%フッ酸1.2mlと、70%硝酸2.8mlとを混合して混合原液とした。混合原液に蒸留水396mlを加え、混合原液の濃度を1%に希釈し、混酸水溶液400mlを調製した。この混酸水溶液に、上述のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末30gを添加し、混酸水溶液の温度を80℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度450rpmで攪拌しながら、30分浸漬する酸処理を実施した。酸処理後の粉末は、蒸留水にて十分に酸を洗い流して濾過し、乾燥させた後、目開き45μmの篩を通して実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
[0056]
(実施例2)
 実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸2.0mlと、70%硝酸2.0mlとを混合した混合原液に蒸留水396mlを加え、原液濃度1.0%の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
[0057]
(実施例3)
 実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸50mlと、70%硝酸50mlとを混合した混合原液に蒸留水300mlを加え、原液濃度25%の混酸水溶液を調製したこと、および混酸水溶液の温度を80℃に保ちながら蛍光体粉末を60分浸漬したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例3のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
[0058]
(実施例4)
 実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸3.2mlと、70%硝酸0.8mlとを混合した混合原液に蒸留水396mlを加え、原液濃度1.0%の混酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例4のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
[0059]
(実施例5)
 実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸100ml(原液)に蒸留水300mlを加え、原液濃度25%のフッ酸水溶液を調製したことを除いて、実施例1と同様な手順で実施例5のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
[0060]
(比較例1)
 実施例1で用いた混酸水溶液に代えて、50%フッ酸1.0mlと、70%硝酸1.0mlとを混合した混合原液に蒸留水398mlを加え、原液濃度0.5%の混酸水溶液を用いたこと、および混酸水溶液の温度を80℃に保ち、マグネチックスターラを用いて回転速度300rpmで攪拌しながら、30分浸漬する酸処理を実施したことを除き、実施例1と同様な手順で比較例1のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を作製した。
 比較例1のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の作製方法では、酸処理に用いる混酸水溶液の原液濃度を従来実施していた水準とした。
[0061]
(特性評価)
[発光特性]
 得られた各α型サイアロン蛍光体からなる粉末に関して、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を、分光光度計(大塚電子株式会社製MCPD-7000)により測定し、以下の手順で算出した。
 実施例、比較例のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を凹型セルの表面が平滑になるように充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、蛍光体の試料に照射し、試料の蛍光スペクトル測定を行った。
 試料部に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製スペクトラロン)を取り付けて、波長455nmの励起光のスペクトルを測定した。その際、450nm以上465nm以下の波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。
 試料部にα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末を取り付けて、得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465nm以上800nm以下の範囲で算出した。
吸収率=(Qex-Qref)/Qex×100
内部量子効率=(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子効率=(Qem/Qex)×100
 上記の測定方法を用い、株式会社サイアロンより販売している標準試料NSG1301を測定した場合、外部量子効率は55.6%、内部量子効率74.8%となった。この試料を標準として装置を校正した。
 ちなみに、実施例1から5のα型サイアロン蛍光体粒子からなる粉末の、上記測定(照射した光の波長:455nm)で得られた発光スペクトルのピーク波長は、いずれも600nm(比較的高波長)であった。
[0062]
[粒度測定]
 粒度はMicrotrac MT3300EX II(マイクロトラック・ベル株式会社)を用い、JIS R1629:1997に準拠したレーザー回折散乱法により測定した。イオン交換水100ccにα型サイアロン蛍光体粒子0.5gを投入し、そこにUltrasonic Homogenizer US-150E(株式会社日本精機製作所、チップサイズφ20mm、Amplitude100%、発振周波数19.5KHz、振幅約31μm)で3分間、分散処理を行い、その後、MT3300EX IIで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径D 50を求めた。
[0063]
[微小凹部の確認]
 走査型電子顕微鏡(SEM)により、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されているか否かを確認した。図3、図4は、それぞれ、実施例1、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM像である。図3、図4に示すように、実施例1、実施例2では、α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部が形成されていることが確認された。より詳しくは、実施例1、2ともに、孤立した微小凹部に加え、微小凹部同士が隣接した微小凹部群が分布していることが確認された。
 また、実施例3~5のα型サイアロン蛍光体粒子についても、実施例1、2と同様に、表面に微小凹部が形成されていることが確認された。
 これに対して、比較例1では、蛍光体粒子の表面に微小凹部が存在しないことが確認された。
[0064]
[微小凹部の面積および寸法測定]
 実施例1のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM画像のうち、図5(a)に示す解析領域(4.4μm×6.4μm)を2値化し、微小凹部を抽出した(図5(b)参照)。図5(b)に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、解析ソフト(日鉄住金テクノロジー社製、Version3.5)を用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および面積率を算出した。
 同様に、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子のSEM画像のうち、図6(a)に示す解析領域(4.4μm×6.4μm)を2値化し、微小凹部を抽出した(図6(b)参照)。図6(b)に示すように、抽出された各微小凹部をナンバリングし、上述した解析ソフトを用いて、各微小凹部の最大径、最小径、円相当径、面積および解析領域(4.4μm×6.4μm)を基準領域とする面積比率を算出した。さらに、解析領域(4.4μm×6.4μm)を基準領域として当該基準領域中において微小凹部が占めている領域の面積比率、すなわち、α型サイアロン蛍光体粒子の表面の面積に対する、微小凹部の占める合計面積の比を算出した。実施例1、2のα型サイアロン蛍光体粒子について得られた結果をそれぞれ表2、表3に示す。
[0065]
[微小凹部の深さの測定]
 実施例1、実施例2のα型サイアロン蛍光体粒子について、図5(b)および図6(b)でナンバリングされた微小凹部の深さを走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて計測した。実施例1、2のα型サイアロン蛍光体粒子について、得られた結果をそれぞれ表2、表3に示す。
[0066]
[表1]


[0067]
[表2]


[0068]
[表3]


[0069]
 表1に示すように、表面に微小凹部が形成された実施例1~5の各α型サイアロン蛍光体粒子では、比較例1に比べて、内部量子効率および外部量子効率がともに高まり、蛍光特性が向上することが確認された。また、実施例1、2のα型サイアロン蛍光体粒子は、以下のような微小凹部を有することで、蛍光特性が向上することが確認された。
・微小凹部を横切る一断面において、深さが5nm以上500nm以下である。
・最大径が50nm以上2000nm以下の微小凹部を少なくとも1つ含む。
・最大径が1000nm超え2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、最大径が500nm超え1000以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む。
・最大径が50nm以上500nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む。
[0070]
(追加比較例:実施例1において、酸処理条件を変更した例)
 マグネチックスターラによる攪拌速度を、450rpmから、通常の水準である200rpmとした以外は実施例1と同様にして、α型サイアロン蛍光体粒子からなる蛍光体粒子を得た。この追加比較例において得られた蛍光体粒子のメジアン径D50は14.5μmであった。そして、得られた蛍光体粒子を様々な視野でSEM観察したが、表面に微小凹部が形成された蛍光体粒子は無かった。参考のため、得られた蛍光体粒子のSEM画像を図7および図8に示す。
 また、追加比較例で得られた蛍光体粒子の内部量子効率は75.4%、外部量子効率は66.6%で、実施例1(およびその他実施例)の水準より劣っていた。
[0071]
 この出願は、2019年3月29日に出願された日本出願特願2019-069106号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

符号の説明

[0072]
1 蛍光体粒子
10 α型サイアロン蛍光体粒子
20 微小凹部
22 微小凹部群
30 封止材
40 複合体
100 発光装置
120 発光素子
130 ヒートシンク
140 ケース
150 第1リードフレーム
160 第2リードフレーム
170 ボンディングワイヤ
172 ボンディングワイヤ

請求の範囲

[請求項1]
 Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子であって、
 前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に少なくとも1つの微小凹部が形成されている、蛍光体粒子。
[請求項2]
 前記微小凹部を横切る一断面において、深さが5nm以上500nm以下である請求項1に記載の蛍光体粒子。
[請求項3]
 最大径が50nm以上2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項1または2に記載の蛍光体粒子。
[請求項4]
 最大径が1000nm超え2000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含み、かつ、
 最大径が500nm超え1000nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項3に記載の蛍光体粒子。
[請求項5]
 最大径が50nm以上500nm以下の前記微小凹部を少なくとも1つ含む請求項3または4に記載の蛍光体粒子。
[請求項6]
 複数の前記微小凹部が隣接している微小凹部群を有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
[請求項7]
 前記蛍光体粒子の表面において前記微小凹部が占めている領域の面積比率が10%以上25%以下である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
[請求項8]
 前記α型サイアロン蛍光体粒子は、一般式:(M1 ,M2 ,Eu )(Si 12-(m+n)Al m+n)(O 16-n)(ただし、M1は1価のLi元素であり、M2は2価のCa元素である)で示されるEu元素を含有するα型サイアロン蛍光体で構成され、前記一般式において、0≦x<2.0、0≦y<2.0、0<z≦0.5、0<x+y、0.3≦x+y+z≦2.0、0<m≦4.0、0<n≦3.0である請求項1乃至7のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
[請求項9]
 1.5<x+y+z≦2.0である請求項8に記載の蛍光体粒子。
[請求項10]
 0≦x≦0.1である請求項8または9に記載の蛍光体粒子。
[請求項11]
 発光ピーク波長が590nm以上である、請求項1乃至10のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
[請求項12]
 前記微小凹部は、異相が除去された痕跡である、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の蛍光体粒子。
[請求項13]
 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、
を備える複合体。
[請求項14]
 励起光を発する発光素子と、
 前記励起光の波長を変換する請求項13に記載の複合体と、
を備える発光装置。
[請求項15]
 請求項1乃至12のいずれか1項に記載の蛍光体粒子の製造方法であって、
 Euを含有するα型サイアロン蛍光体粒子を構成する元素を含む原料を混合する混合工程と、
 原料の混合物を加熱し、α型サイアロン蛍光体を得る加熱工程と、
 前記加熱工程で得られたα型サイアロン蛍光体を粉砕し、α型サイアロン蛍光体粒子を得る粉砕工程と、
 前記粉砕工程で得られたα型サイアロン蛍光体粒子に酸処理を実施することにより、前記α型サイアロン蛍光体粒子の表面に微小凹部を形成する工程と、
を備える蛍光体粒子の製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]

[ 図 8]