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1. WO2020184642 - レジスト下層膜形成組成物

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明 細 書

発明の名称 レジスト下層膜形成組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007  

先行技術文献

特許文献

0008  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0009  

課題を解決するための手段

0010  

発明の効果

0011  

発明を実施するための形態

0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157  

実施例

0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269  

産業上の利用可能性

0270  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17  

明 細 書

発明の名称 : レジスト下層膜形成組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、半導体基板加工におけるリソグラフィー用に適したレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜、並びに当該レジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

背景技術

[0002]
 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザー(248nm)からArFエキシマレーザー(193nm)へと短波長化されてきている。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線(EUV、13.5nm)や電子線(EB)を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。
[0003]
 リソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜(反射防止膜)を設けることが採用されている。
[0004]
 このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜は、上層に積層されるレジストとの混和(ミキシング)を抑制するために、一般的に被加工基板上に塗布された後、焼成工程を経ることでレジストとのミキシングを生じない熱硬化性架橋膜として形成される。
[0005]
 レジスト下層膜を形成するための組成物として、種々の樹脂を用いることが知られている。例えば、特許文献1及び特許文献2には、ビスフェノール基を有する化合物をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有するフォトレジスト下層膜形成材料が開示されている。また、特許文献3には、ポリマーの主鎖中に3つ又はそれ以上縮合した芳香族環を有するポリマーを含む、スピンコート可能な反射防止膜組成物が開示されている。
[0006]
 ところで、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。このような目的に適した樹脂の提案がなされている(特許文献4)。
[0007]
 一方、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物(架橋剤)や架橋反応を促進するための触媒(架橋触媒)が配合されている。下層膜による膜表面の平坦化という課題に関し、これらの成分の検討はまだ不十分であった。

先行技術文献

特許文献

[0008]
特許文献1 : 特開2006-259249号公報
特許文献2 : 特開2007-316282号公報
特許文献3 : 特表2010-528334号公報
特許文献4 : WO 2014/024836 A1

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0009]
 本発明の目的は、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートの高いレジスト下層膜を形成するための組成物であって、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010]
 本発明は以下を包含する。
[1] (A) 下記式(I)で表される架橋性化合物、及び
(D) 溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
[化1]



[式中、mは1~30の整数であり、
m=1のとき、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2乃至6価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2乃至6価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するG 、G 、G 、G はそれぞれ独立に
[化2]



又は
[化3]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、好ましくは、n個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、Z 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するZ 、Z 、Z 、Z はそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
m>1のとき、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、G 、G は存在せず、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化4]



又は
[化5]



であり、
n、R、及びAは上に定義したとおりであり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
[2] 上記Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC アリール基である、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[3] (B)架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料を更に含む、[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[4] 上記架橋反応可能な膜材料(B)が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及び架橋性化合物(A)と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、[3]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[5] 上記ノボラック樹脂が、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[化6]



[式中、2つのR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR とR がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR が表す基及び2つのR が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、m は3乃至500の整数を表し、n 、n 及びn は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
[化7]



(式中、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのk、n 、n 及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上で表される、[4]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[6] 上記架橋性化合物(A)と異なる化合物が、
[化8]



(式(2)中、2つのArはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、Qはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。)で表される、[4]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[7] (C)酸触媒を更に含む、[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[8] (C)酸触媒を更に含む、[3]~[6]のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[9] 上記架橋性化合物(A)が下記式(1)で表される、[8]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[化9]


[式中、
Vは
[化10]


又は
[化11]



を表し、
iは2~6の整数であり、
i個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。]
[10] 上記Zはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基である、[9]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[11] [1]~[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物であることを特徴とするレジスト下層膜。
[12] 半導体基板上に[1]~[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
[13] ベークして上記硬化を行う、[12]に記載のパターニングされた基板の製造方法。
[14] ベークした後、紫外線を照射することにより上記硬化を行う、[12]に記載のパターニングされた基板の製造方法。
[15] 半導体基板上に[1]~[10]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
[16] 下記式(II)で表される化合物。
[化12]



式中、mは1~30の整数であり、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化13]



又は
[化14]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、好ましくは、n個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
[17] 下記式(1-21)~(1-25)で表される化合物。
[化15]



(式中、mはそれぞれ独立に1~20の整数であり、
rはそれぞれ独立に0~5の整数である)

発明の効果

[0011]
 本発明に係る特定の化学構造を有する架橋性化合物は、膜材料との架橋反応が緩やかに進行する。このため、本発明に係る架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物を基板の微細なパターンに適用した場合、架橋による3次元化が進行するまでの一定時間、組成物の流動性が維持される。この結果、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、段差基板の微細なパターンに隙間なく充填することができる。そして、段差基板上に本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布、焼成することによって形成されたレジスト下層膜は、更にその上に形成される被覆物の、パターンが存在する部分(デンスエリア(パターン部))とパターンが存在しない部分(オープンエリア(パターンなし部))における膜厚差(Iso-denseバイアス)を小さく抑えることができる。

発明を実施するための形態

[0012]
[レジスト下層膜形成組成物]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
(A)下記式(I)で表される架橋性化合物、及び
(D)溶剤
を含む。
[0013]
 任意選択的に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
(B)架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料、及び/又は
(C)酸触媒
を更に含むことができる。
[0014]
 更に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
[0015]
[(A)架橋性化合物]
 本発明において用いられる架橋性化合物(A)は下記式(I)で表される。
[化16]



[式中、mは1~30の整数であり、
m=1のとき、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2乃至6価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2乃至6価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するG 、G 、G 、G はそれぞれ独立に
[化17]



又は
[化18]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、好ましくは、n個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、Z 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するZ 、Z 、Z 、Z はそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
m>1のとき、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、G 、G は存在せず、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化19]



又は
[化20]



であり、
n、R、及びAは上に定義したとおりであり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
 なお、本明細書を通じて「中断されていてもよい」とは、中断する基が中断される基の末端に存在する場合をも包含する。
[0016]
 好ましくは、本発明において用いられる架橋性化合物(A)は下記式(II)で表される。
[化21]



式中、mは1~30の整数であり、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化22]



又は
[化23]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、好ましくは、n個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
[0017]
 好ましくは、本発明において用いられる架橋性化合物(A)は下記式(1)で表される。
[化24]



[式中、
Vは
[化25]



又は
[化26]



を表し、
iは2~6の整数であり、
i個のRはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。]
[0018]
 上記アルキル基は、好ましくは炭素原子数1乃至10のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1-メチル-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シクロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-メチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロプロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基、1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シクロプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基、1-エチル-2-メチル-n-プロピル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチル-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シクロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シクロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-シクロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピル-シクロプロピル基、1-i-プロピル-シクロプロピル基、2-i-プロピル-シクロプロピル基、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、及び2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基が挙げられる。
[0019]
 上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。好ましくはC -C 18アリール基、より好ましくはC -C 14アリール基、更に好ましくはC -C 10アリール基、最も好ましくはC アリール基である。
 上記アルキレン基等によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基等で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキレン基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基であり、より好ましくはカルボニル基によって中断され、アルキル基で置換されたアリール基である。例えば、C -C 10アルキルフェニルカルボニル基等が挙げられる。
[0020]
 上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、1-メチル-n-ブトキシ基、2-メチル-n-ブトキシ基、3-メチル-n-ブトキシ基、1,1-ジメチル-n-プロポキシ基、1,2-ジメチル-n-プロポキシ基、2,2-ジメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-n-プロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルオキシ基、3-メチル-n-ペンチルオキシ基、4-メチル-n-ペンチルオキシ基、1,1-ジメチル-n-ブトキシ基、1,2-ジメチル-n-ブトキシ基、1,3-ジメチル-n-ブトキシ基、2,2-ジメチル-n-ブトキシ基、2,3-ジメチル-n-ブトキシ基、3,3-ジメチル-n-ブトキシ基、1-エチル-n-ブトキシ基、2-エチル-n-ブトキシ基、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ基、及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ基が挙げられる。好ましくはC -C アルコキシ基、より好ましくはC -C アルコキシ基、更に好ましくはC -C アルコキシ基である。
[0021]
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
[0022]
 上記アルケニル基としては、エテニル基(ビニル基)、1-プロペニル基、2-プロペニル基(アリル基)、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘキサトリエニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくはC -C 10アルケニル基、より好ましくはC -C アルケニル基、更に好ましくはC -C アルケニル基である。
[0023]
 上記アルキニル基としては、エチニル基(アセチニル基)、1-プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、ペンチニル基、ペンタ-3-エン-1-イニル基、ヘキシニル基、ヘキサ-2-エン-4-イニル基等が挙げられる。好ましくはC -C 10アルキニル基、より好ましくはC -C アルキニル基、更に好ましくはC -C アルキニル基である。
[0024]
 上記飽和炭化水素基は、飽和炭化水素化合物の任意の数の水素を除いた基をいう。
[0025]
 芳香族基とは、一般に4n+2個のπ電子系を有する有機化合物から誘導される基をいう。かかる有機化合物としては、置換又は無置換のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられる。
[0026]
 上記芳香族環によって中断されていてもよい飽和炭化水素基としては、例えば、フェニレン及びアルコキシフェニレンによって中断されたアルキレン基が挙げられる。
[0027]
 上記アルキレン基は、上記アルキル基の任意の1個の水素を除いた基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロプロピレン基、ブチレン基、シクロブチレン基、ペンチレン基、シクロペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
[0028]
 上記酸素原子等によって中断されていてもよく、アルキル基等で置換されていてもよい芳香族基は、好ましくは、アルキレン基で中断され、アルケニル基で置換されたアリーレン基、アルキル基で置換されたアリーレン基、酸素原子で中断されたアリーレン基、及びアルキレン基で中断され、アルキル基で置換されたアリーレン基である。例えば、プロピレン基で中断されたアリルフェニレン基、メチル基置換ビフェニレン基、酸素原子で中断されたナフチレン基、メチレン基で中断されたトリレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
[0029]
 上記酸素原子等によって中断されていてもよく、アルキル基等で置換されていてもよい不飽和環状炭化水素基は、好ましくは非芳香族不飽和環状炭化水素基であり、より好ましくは2価の非芳香族不飽和環状炭化水素基である。例えば、アルキル基若しくはアルケニル基(例えば、ビニル基)で置換されていてもよいシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等が挙げられる。これらは酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていることが好ましく、カルボニル基によって中断されていることがより好ましい。
[0030]
 本発明に用いられる式(I)で示される架橋性化合物の具体例は以下のとおりである。
[化27]



[化28]



[化29]



[化30]



[化31]



[化32]



[化33]



[化34]



[化35]



[化36]



(式(1-10)中、mは0~3の整数を表す)
[化37]



[化38]



(式中、mはそれぞれ独立に1~20の整数であり、
rはそれぞれ独立に0~5の整数である)
[0031]
 上記式(1-1)乃至(1-11)は、本発明に用いられる式(1)で示される架橋性化合物の具体例でもある。また、上記式(1-21)乃至(1-25)は、本発明に用いられる式(II)で示される架橋性化合物の具体例でもある。
[0032]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物中の架橋性化合物(A)の含有割合は、全固形分に対し通常0.01乃至50質量%、好ましくは0.01乃至40質量%、より好ましくは0.1乃至30質量%である。
[0033]
 mが1である場合の上記式(I)で表される化合物(A)、すなわち上記式(1)で表される架橋性化合物(A)は、下記式(101)で表されるi個のヒドロキシ基を有する化合物と、下記式(102)で表されるグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。
[化39]



[化40]



[式中、V、i、R、n、A、Z、Tは上に定義したとおりである。]
[0034]
 上記式(1)で表される架橋性化合物(A)は、下記式(103)で表されるi個のグリシジルエーテル基を有する化合物と、下記式(104)で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
[化41]



[化42]



[式中、V、i、R、n、A、Z、Tは上に定義したとおりである。]
[0035]
 mが1より大きい場合の上記式(I)で表される化合物(A)、すなわち上記式(II)で表される架橋性化合物(A)は、下記式(105)で表されるジグリシジルエーテル化合物と、下記式(106)で表されるジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。
[化43]



[化44]



[式中、R、n、A、Tは上に定義したとおりである。]
[0036]
 上記式(II)で表される架橋性化合物(A)は、下記式(107)で表されるジヒドロキシ化合物と、下記式(108)で表されるジグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより得ることができる。
[化45]


[化46]


[式中、R、n、A、Tは上に定義したとおりである。]
[0037]
 いずれの反応も適切な溶媒中において、適切な触媒の存在下に行うことができる。
 かかる溶媒は、上記した式(101)で表されるi個のヒドロキシ基を有する化合物と式(102)で表されるグリシジルエーテル化合物、式(103)で表されるi個のグリシジルエーテル基を有する化合物と式(104)で表されるヒドロキシ化合物、式(105)で表される化合物と式(106)で表される化合物、又は式(107)で表される化合物と式(108)で表される化合物を均一に溶解することができ、反応を阻害したり、副反応を誘発したりしない溶媒であれば特に限定されるものではない。
[0038]
 例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノール、2―ヒドロキシイソ酪酸メチル、2―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸2-ヒドロキシエチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。
[0039]
 触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等が挙げられる。エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドが好ましい。
[0040]
 また、反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂を用いることができる。
[0041]
[(B)架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料]
 本発明に任意選択的に用いられる膜材料は、上記架橋性化合物(A)と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量1,000以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
[0042]
 (a)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2011/021555 A1に開示されているような、下記式(1)で表される繰り返し構造単位を有する脂環式エポキシポリマーが挙げられる。
[化47]



(Tはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Eはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。)
[0043]
 Eは前記脂肪族環への置換基であり、エポキシ基が脂肪族基に直接結合すること又はエポキシ基を有する有機基(例えばグリシジル基)が脂肪族基に結合することのどちらでも良い。
 前記脂肪族環は、例えば4乃至10個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に6個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基E(エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基)以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
 上記式(1)で表される脂環式エポキシポリマーは、重量平均分子量が600~1,000,000、好ましくは1,000~200,000である。上記式(1)で表される脂環式エポキシポリマー(A)の繰り返し単位の数は2~3,000、又は3~600である。
[0044]
 例えば、以下のポリマーが例示される。
[化48]


[0045]
 (b)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2014/024836 A1に開示されているような、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[化49]



[式中、2つのR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR とR がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR が表す基及び2つのR が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n 及びn は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
[化50]



(式中、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのk、n 、n 及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上を有するポリマーが挙げられる。
[0046]
 好ましくは、前記R が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
[0047]
 (c)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2010/147155 A1に開示されているような、下記式(1):
[化51]



(式(1)中、
 R 及びR はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
 R は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
 R はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、
 R は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、そして
 R とR はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
 n1及びn2はそれぞれ1乃至3の整数である。)で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
[0048]
 好ましくは、前記式(1)中、R 、R 、R 、及びR はそれぞれ水素原子を表し、R はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
 好ましくは、前記式(1)中、R 、R 、及びR はそれぞれ水素原子を表し、そしてR 及びR はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の9位の炭素原子である単位構造を含む、請求項1に記載のポリマーである。
[0049]
 好ましくは、下記式(2)及び/又は式(3):
[化52]



(式(2)及び式(3)中、
 R 、R 、R 、R 、及びR はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
 R は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
 R はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、
 R は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、そして
 R とR はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
 n1及びn2はそれぞれ1乃至3の整数であり、
 n3乃至n5はそれぞれ1乃至4の整数である。)で表される単位構造を含むポリマーである。
[0050]
 好ましくは、前記式(2)及び/又は式(3)中、R 、R 、R 、R 、R 、R 、及びR はそれぞれ水素原子を表し、R はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
[0051]
 (d)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2013/005797 A1に開示されているような、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーが挙げられる。
[0052]
 好ましくは、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である。
 好ましくは、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5.1 7,10]ドデカ-3,8-ジエン、又は置換テトラシクロ[4.4.0.1 2,5.1 7,10]ドデカ-3,8-ジエンである。
[0053]
 好ましくは、上記ポリマーが下記式(1)で表される単位構造、式(2)で表される単位構造、式(3)で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである。
[化53]



(式中、R 乃至R 14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基若しくは炭素原子数6乃至40のアリール基であり、Arは炭素原子数6乃至40の芳香環基であり、n 、n 、n 、n 、n 、n 10、n 13、n 14及びn 15はそれぞれ0乃至3の整数であり、n 、n 、n 、n 、n 11及びn 12はそれぞれ0乃至4の整数である。)
 好ましくは、上記式(3)中、Arがフェニル基又はナフチル基である。
[0054]
 (e)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2012/176767 A1に開示されているような、式(1):
[化54]



(式(1)中、Aはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Bは2~4個のベンゼン環が縮合した1価の縮合芳香族炭化水素環基である。)の単位構造を含むポリマーが挙げられる。
[0055]
 好ましくは、Aがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
 好ましくは、Aがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
 好ましくは、Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。
 好ましくは、Bの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、二トリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである。
[0056]
 (f)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2013/047516 A1に開示されているような、下記式(1):
[化55]



(式(1)中、Ar 、及びAr はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、R 及びR はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
 R は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
 R は炭素原子数6乃至40のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数6乃至40のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
 R は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてR とR はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。n1及びn2はそれぞれ0乃至3の整数である。)で表される単位構造(A)を含むポリマーが挙げられる。
[0057]
 好ましくは、上記式(1)のR が水素原子であり、R が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である。
 好ましくは、上記式(1)のR が水素原子又はフェニル基である。
 好ましくは、上記単位構造(A)においてAr とAr は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造(a1)を含む。
 好ましくは、上記単位構造(A)においてAr とAr は、共にベンゼン環となる単位構造(a2)を含む。
 好ましくは、単位構造(a1)と単位構造(a2)を含む共重合体である。
[0058]
 好ましくは、式(1)の単位構造(A)と下記式(2)の単位構造(B):
[化56]



(式(2)中、R は炭素原子数6乃至40のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数6乃至40のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、R は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてR とR はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。)を含む共重合体である。
 好ましくは、単位構造(a1)と単位構造(B)を含む共重合体である。
[0059]
 (g)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2013/146670 A1に開示されているような、下記式(1):
[化57]



(式(1)中、R 、R 、及びR は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数2乃至10のアルケニル基、炭素数6乃至40のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。R は水素原子、炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数2乃至10のアルケニル基、炭素数6乃至40のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。R は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数1乃至10のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数6乃至40のアリール基、又は複素環基であり、R は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数6乃至40のアリール基、又は複素環基であり、あるいはR とR はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環A及び環Bはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。n1、n2、及びn3はそれぞれ0以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。)で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。
[0060]
 好ましくは、環A及び環Bが共にベンゼン環であり、n1、n2、及びn3が0であり、R が水素原子である。
 好ましくは、R が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数1乃至10のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、R が水素原子である。
[0061]
 (h)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2014/129582 A1に開示されているような、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[化58]



[式中、2つのR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR とR がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR が表す基及び2つのR が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n 及びn は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
[化59]



(式中、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのk、n 、n 及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)
で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上を有するポリマーが挙げられる。
[0062]
 好ましくは、前記R が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
[0063]
 (i)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2016/072316 A1に開示されているような、下記式(1):
[化60]



(式(1)中、R 乃至R はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。)で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
[0064]
 好ましくは、式(1)中、X の定義におけるアリーレン基がフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基である。
[0065]
 好ましくは、式(1)中、X が式(2):
[化61]



〔式(2)中、A はフェニレン基又はナフチレン基を表す。A はフェニレン基、ナフチレン基、又は式(3):
[化62]



(式(3)中、A 及びA はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。)で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である。
[0066]
 (j)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2017/069063 A1に開示されているような、芳香族化合物(A)と炭素原子数2乃至26のアルキル基の第2級炭素原子又は第3級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド(B)との反応により得られるノボラック樹脂が挙げられる。
[0067]
 好ましくは、ノボラック樹脂が下記式(1):
[化63]



(式(1)中、Aは炭素原子数6乃至40の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、b は炭素原子数1乃至16のアルキル基を示し、b は水素原子又は炭素原子数1乃至9のアルキル基を示す。)で表される単位構造を含むものである。
[0068]
 好ましくは、Aがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
 好ましくは、Aがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
 好ましくは、Aがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、N,N’-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である。
 好ましくは、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’-ビフェノール、又は1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンである。
[0069]
 好ましくは、ノボラック樹脂が下記式(2):
[化64]



(式(2)中、a 及びa はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、R は第2級アミノ基もしくは第3級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数1乃至10の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。b は炭素原子数1乃至16のアルキル基を示し、b は水素原子又は炭素原子数1乃至9のアルキル基を示す。)で表される単位構造を含むものである。
[0070]
 (k)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2017/199768 A1に開示されているような、下記式(1a)及び/又は式(1b):
[化65]



[式(1a)及び(1b)中、2つのR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、R は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR とR がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する2つの-C(CH -基はメタ位又はパラ位の関係にある。]
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
[0071]
 好ましくは、前記ポリマーは、少なくとも1種のビスフェノール化合物と少なくとも1種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとの重合反応物である。
 好ましくは、前記R が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
[0072]
 (l)架橋反応可能な膜材料としては、特開平11-511194に開示されているような、2.0より大きく10未満であるエポキシ官能価を有するポリ(エポキシド)樹脂が挙げられる。
[0073]
 好ましくは、ポリ(エポキシド)樹脂がビスフェノールA-エピクロロヒドリン樹脂生成物、エポキシノボラック、o-クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群から選択される。
 好ましくは、ポリ(エポキシド)樹脂が3.5より大きいエポキシ官能価を有する。
[0074]
 (m)架橋反応可能な膜材料又はノボラック膜材料としては、WO 2018/198960 A1に開示されているような、下記式(1)で示される化合物やノボラック膜材料が挙げられる。
[化66]



[式(1)中、
[化67]



は単結合又は二重結合を表し、
は、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
は、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
、R 、R 及びR は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
、R 、R 及びR 10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
及びR は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1である。]
[0075]
 好ましくは、式(1)のR 、R 、R 又はR が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいC1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
[0076]
 好ましくは、下記式(2)で示される繰り返し単位a、b、c、d、e、f、g、h、iの1つ又は複数を1単位以上含有する化合物である。
[化68-1]



[化68-2]



式(2)
[式(2)中、
[化69]



は単結合又は二重結合を表し、
は、-N(R )-、-CH(R )-、-N<又は-CH<を表し、
は、-N(R )-、-CH(R )-、-N<又は-CH<を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-、-CH(R )-、-N<又は-CH<を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-、-CH(R )-、-N<又は-CH<を表し、
、R 、R 及びR は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
、R 、R 及びR 10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
及びR は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1であり、
とB は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいC1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はC6~40のアリール基及びC6~40の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、B とB はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、C1~20のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。]
[0077]
 好ましくは、下記式(3)で示される繰り返し単位j、k、l、m、r、s、t、u、v、wの1つ又は複数を1単位以上含有する化合物である。
[化70-1]



[化70-2]



式(3)
[式(3)中、
[化71]



は単結合又は二重結合を表し、
は、-N<又は-CH<を表し、
は、-N<又は-CH<を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
は、-N=、-CH=、-N(R )-又は-CH(R )-を表し、
及びR は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
、R 、R 及びR 10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
及びR は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1であり、
p及びqは0~20の整数であり、
p個のメチレン基及びq個のメチレン基は2個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
は直接結合、又はC1~20のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいC6~40の芳香族化合物由来の基を表す。]
[0078]
 好ましくは、式(1)のR 、R 、R 又はR が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいC1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
[0079]
 (n)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2017/002653 A1に開示されているような、少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、1個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物との反応により形成されたエポキシ付加体が挙げられる。
 かかるエポキシ付加体は例えば以下に例示することができる。
[0080]
[化72]



[化73]


[0081]
[化74]


[0082]
[化75]


[0083]
(式中、a、b、c、dはそれぞれ0又は1であり、a+b+c+d=1である。)
[0084]
 (o)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2005/098542 A1に開示されているような、式(1):
[0085]
[化76]



(式中、A 、A 、A 、A 、A 、及びA は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、X は式(2)、式(3)、式(4)または式(5):
[0086]
[化77]



(式中R 及びR はそれぞれ、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、R とR は互いに結合して炭素原子数3~6の環を形成していてもよく、R は炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい)を表し、Qは式(6)または式(7):
[化78]



(式中Q は炭素原子数1~10のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、n 及びn はそれぞれ0または1の数を表し、X は式(2)、式(3)または式(5)を表す)を表す)で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
[0087]
 好ましくは、前記式(1)で表される構造が式(12):
[化79]



(式中、R 、R 、Qは、上で定義されたと同じ意味を表す)
又は、式(13):
[化80]



(式中、X は上で定義されたと同じ意味を表し、Yは炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数1~6のアルキルチオ基を表し、mは0乃至4の整数を表し、そしてmが2乃至4の場合前記Yは同一であっても異なっていてもよい)
で表される構造である。
[0088]
 (p)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2006/115074 A1に開示されているような、式(1)又は式(2):
[化81]



{式中、R 及びR はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、A 、A 、A 、A 、A 、及びA は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Qは式(3)または式(4):
[化82]



[式中、Q は炭素原子数1~15のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、n 及びn はそれぞれ0または1の数を表し、X は式(5)、(6)または式(7):
[化83]



(式中、R 及びR はそれぞれ、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、R とR は互いに結合して炭素原子数3~6の環を形成していてもよく、R は炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。)を表す。]を表す。}で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
[0089]
 好ましくは、前記ポリマーが式(12):
[化84]



(式中、Qは前記と同義である。)で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
[0090]
 好ましくは、前記ポリマーが式(13)及び式(14):
[化85]



[式中、Q は式(15)、式(16)または式(17):
[化86]



(式中、Y、m、R 、R 及びR は前記と同義である。)を表し、Q は式(18):
[化87]



(式中、Q は炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、n 及びn はそれぞれ0または1の数を表す。)を表す。]で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
[0091]
 (q)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2008/069047 A1に開示されているような、下記式(1)、式(2)、及び式(3):
[化88]



(上記式中、
 Xは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
 Yは芳香族縮合環を表わし、XとYは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
 R 、R 、R 、R 、R 、R 10、R 11及びR 12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし3のアルキル基を表わし、
 R 、R 及びR は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1ないし10の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
 R は炭素原子数1ないし10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数6ないし20の芳香族基を表わし、また、
 R とR は互いに結合して環を形成していても良く、
 M及びQはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
 nは0又は1の整数を表わす。)で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも1種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合、式(2)で表わされる単位構造の数(b)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7、0≦c≦0.45となるポリマーが挙げられる。
[0092]
 好ましくは、式(1)及び式(2)で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合及び式(2)で表わされる単位構造の数(b)の割合が、0.305≦a+b≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7となるポリマーである。
 好ましくは、式(1)及び式(3)で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.35≦a+c≦1、0.3≦a≦0.95、0.05≦c≦0.7となるポリマーである。
 好ましくは、式(1)、式(2)及び式(3)で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合、式(2)で表わされる単位構造の数(b)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.355≦a+b+c≦1、0.3≦a≦0.9、0.005≦b≦0.65、0.05≦c≦0.65となるポリマーである。
 好ましくは、式(1)で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造で
ある。
[0093]
 (r)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2018/203464 A1に開示されているような、下記式(2):
[化89]



(式(2)中、2つのArはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、Qはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。)で表される化合物が挙げられる。その分子量は、例えば150乃至600である。
[0094]
 式(2)において、Arで表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。また、Qがベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基を表す場合、当該二価の連結基として、例えば、メチレン基の2つの水素原子のうち少なくとも1つがフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基で置換された二価の基、フェニレン基、ビフェニリレン基及びナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族基、並びに当該二価の芳香族基とメチレン基、エーテル基(-O-基)又はスルフィド基(-S-基)とを有する二価の基が挙げられる。当該モノマーとして、例えば、下記式(2-1)乃至式(2-6)で表される化合物が挙げられる。
[化90]



(式(2-6)中、mは0~3の整数を表す)
[0095]
 (s)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2011/108365 A1及びWO 2016/143436 A1に開示されているような、フラーレン1分子に対して下記式(1):
[化91]



(式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)
で表されるマロン酸ジエステルが1乃至6分子付加したフラーレン誘導体が挙げられる。
[0096]
 (t)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2011/132640 A1に開示されているような、室温大気圧下で液体状態にある、分子量300乃至10,000の多官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
[0097]
 好ましくは、前記化合物が分子内に2乃至20個の(メタ)アクリレート基を有する化合物である。
 好ましくは、前記化合物の分子量が300乃至2,300である。
[0098]
 かかる化合物は、以下に例示することができる。
[0099]
[化92]


[0100]
[化93]


[0101]
 (u)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2017/154921 A1に開示されているような、部分構造(I)と部分構造(II)とを含む化合物(E)であって、該部分構造(II)がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造(I)は下記式(1-1)乃至式(1-5)で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式(1-6)で表される部分構造と式(1-7)若しくは式(1-8)で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、該部分構造(II)は下記式(2-1)又は式(2-2)で表される部分構造である化合物(E)が挙げられる。
[化94]



(式中、R 、R 1a、R 、R 、R 5a、及びR 6aはそれぞれ炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基、炭素原子数6乃至40の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、R 、R 2a、R 、及びR は、それぞれ水素原子、炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基、炭素原子数2乃至10の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、R 、R 2a、R 、R は1価の基を、R 、R 1a、R 、R 5a、及びR 6aは2価の基を、R は3価の基を示し、R 、R 、R 、R 10及びR 11はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基を示し、nは1乃至10の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。)
[0102]
 好ましくは、化合物(E)は、エポキシ基とヒドロキシ基とを、0≦(エポキシ基)/(ヒドロキシ基)≦0.5となるモル比で含み、且つ、部分構造(II)を0.01≦(部分構造(II))/(部分構造(I)+部分構造(II))≦0.8となるモル比で含む。
 好ましくは、化合物(E)が少なくとも一つの部分構造(I)と少なくとも一つの部分構造(II)とを含む化合物である。
 好ましくは、上記R 5a、及びR 6aはそれぞれ炭素原子数1乃至10のアルキレン基、炭素原子数6乃至40のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる2価の基である。
 好ましくは、化合物(E)が部分構造(I)と部分構造(II)とをそれぞれ1乃至1000個の割合で含む。
[0103]
 (v)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2018/030198 A1に開示されているような、少なくとも1つの光分解性含窒素構造及び/又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物が挙げられる。
[0104]
 好ましくは、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び/又は光分解性含イオウ構造を分子内に1個以上有する化合物である。
 好ましくは、上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び/又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである。
 好ましくは、上記炭化水素構造が炭素原子数1~40の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。
 好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である。
 好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
 好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である。
 好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
[0105]
 好ましくは、以下の化合物である。
[化95-1]



[化95-2]


[0106]
 (w)架橋反応可能な膜材料としては、WO 2019/013293 A1に開示されているような、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
[化96]



(式(1)中、R は、各々独立して炭素数1~30の2価の基であり、R ~R は、各々独立して炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数2~10のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、R の少なくとも1つは水酸基又はチオール基であり、m 、m 及びm は、各々独立して0~9の整数であり、m 及びm は、各々独立して0~8の整数であり、m は、1~9の整数であり、nは、0~4の整数であり、p ~p は、各々独立して0~2の整数である。)
[0107]
  好ましくは、以下の化合物である。
[化97]


[0108]
 (x)架橋反応可能な膜材料としては、特開2016-216367に開示されているような、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
[化98]


(式中、n1及びn2はそれぞれ独立して0又は1を表し、Wは単結合又は下記式(2)で示される構造のいずれかである。R は下記一般式(3)で示される構造のいずれかであり、m1及びm2はそれぞれ独立に0~7の整数を表す。ただし、m1+m2は1以上14以下である。)
[化99]



(式中、lは0~3の整数を表し、R ~R はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数1~10のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、R とR が結合して環状化合物を形成してもよい。)
[化100]



(式中、*は芳香環への結合部位を表し、Q は炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数4~20の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Q が炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Q を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。)
[0109]
 好ましくは、前記一般式(1)で示される化合物が、下記一般式(4)で示される化合物である。
[化101]



(式中、m3及びm4は1又は2を表し、W及びR は前記と同様である。)
[0110]
 好ましくは、前記Wが単結合又は下記式(5)で示される構造のいずれかである。
[化102]



(式中、lは上記と同様である。)
[0111]
 好ましくは、前記一般式(1)で示される化合物が分子内に2個以上のQ を有し、かつ、前記Q として下記一般式(6)で示される構造及び下記一般式(7)で示される構造をそれぞれ1種以上含むものである。
[化103]



(式中、**はカルボニル基への結合部位を表し、R は炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、R を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。)
[化104]



(式中、**はカルボニル基への結合部位を表し、R は水素原子又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、R は炭素数1~10の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数1~10のアルカノイルオキシ基を表す。n3及びn4は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ0~7の整数を表す。ただし、n3+n4は0以上7以下である。n5は0~2を表す。)
[0112]
 (y)架橋反応可能な膜材料としては、特開2017-119670に開示されているような、下記一般式(1A)で示される化合物が挙げられる。
[化105]



(式中、Rは単結合、炭素数1~50の有機基、エーテル結合、-SO-基、又は-SO -基であり、R は下記一般式(1B)で示される基であり、m1及びm2は1≦m1≦5、1≦m2≦5、かつ2≦m1+m2≦8を満たす整数である。)
[化106]



(式中、X は下記一般式(1C)で示される基であり、Xは下記一般式(1D)で示される基である。)
[化107]



(式中、(X)は前記Xとの結合箇所を示す。)
[化108]



(式中、X は炭素数1~10の二価有機基であり、n1は0又は1であり、n2は1又は2であり、X は下記一般式(1E)で示される基であり、n5は0、1、又は2である。)
[化109]



(式中、R 10は水素原子又は炭素数1~10の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。)
[0113]
 好ましくは、前記化合物の分子量が、2,500以下である。
[0114]
 好ましくは、下記一般式(2A)で示される化合物及び下記一般式(3A)で示される化合物である。
[化110]



(式中、Rは単結合、炭素数1~50の有機基、エーテル結合、-SO-基、又は-SO -基であり、R は下記一般式(2B)で示される基であり、m3及びm4は1≦m3≦5、1≦m4≦5、かつ2≦m3+m4≦8を満たす整数である。)
[化111]



(式中、X 11は下記一般式(2C)で示される基であり、X’は下記一般式(2D)で示される基である。)
[化112]



(式中、(X’)は前記X’との結合箇所を示す。)
[化113]



(式中、n3は0又は1であり、n4は1又は2であり、X は下記一般式(2E)で示される基であり、n6は0、1、又は2である。)
[化114]



(式中、R 11は水素原子又は炭素数1~10の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。)
[化115]



(式中、R 101、R 102、R 103、R 104はそれぞれ独立に水酸基であり、m100は1、2、又は3であり、R 100は、m100が1のときは水素原子又は水酸基であり、m100が2のときは単結合又は下記一般式(3B)で示される基であり、m100が3のときは下記一般式(3C)で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。m101は0又は1であり、m102は1又は2であり、m103は0又は1であり、m104は1又は2であり、m105は0又は1である。m101が0の場合、n101及びn102は0≦n101≦3、0≦n102≦3、かつ1≦n101+n102≦4を満たす整数であり、m101が1の場合、n101、n102、n103、及びn104は0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2、かつ2≦n101+n102+n103+n104≦8を満たす整数である。)
[化116]



(式中、*は結合位置を示し、R 106、R 107は水素原子又は炭素数1~24のエステル結合を含まない有機基であり、R 106とR 107は結合して環状構造を形成してもよい。)
[化117]



(式中、*は結合位置を示し、R 108は水素原子又は炭素数1~15の有機基である。)
[0115]
 (z)ポリエーテル膜材料としては、WO2012/050064に開示されているような、下記一般式(1)で示されるポリマーが挙げられる。
下記式(1):
[化118]



(式(1)中、Ar は炭素数6乃至50のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。)で表される単位構造、下記式(2):
[化119]



(ただし、式(2)中、Ar 、Ar 、及びAr はそれぞれ炭素数6乃至50のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Tはカルボニル基またはスルホニル基を表す。)で表される単位構造、又は式(1)で表される単位構造及び式(2)で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー。
[0116]
 上記架橋反応可能な膜材料(B)は、好ましくは、
(B1)脂肪族環を含有する膜材料(例えば上記(a)(m))、
(B2)ノボラック膜材料(例えば上記(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))、
(B3)ポリエーテル膜材料(例えば上記(z))、
(B4)ポリエステル膜材料(例えば上記(o)(p))、
(B5)架橋性化合物(A)と異なる化合物(例えば上記(m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))、
(B6)芳香族縮合環を含有する膜材料(例えば上記(q))、
(B7)アクリル樹脂、及び
(B8)メタクリル樹脂
からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
[0117]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が架橋反応可能な膜材料(B)(膜材料又はポリマー)を含む場合には、前記架橋反応可能な膜材料(B)の含有割合は、全固形分に対し通常1乃至99.9質量%、好ましくは50乃至99.9質量%、より好ましくは50乃至95質量%、更に好ましくは50乃至90質量%である。
[0118]
[(C)酸触媒]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に任意選択的に含まれる酸触媒は、上記した架橋化合物(A)と架橋反応可能な膜材料(B)との反応を促進し得る触媒であれば特に限定されるものではない。
[0119]
 酸触媒として、例えば、ピリジニウムp-トルエンスルホナート、ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、p-トルエンスルホン酸、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、5-スルホサリチル酸、クロロベンゼンスルホン酸、4-フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物、並びにトリフルオロメタンスルホン酸の第4級アンモニウム塩であるK-PURE〔登録商標〕TAG2689、同TAG2690、同TAG2678、同CXC-1614(以上、キングインダストリーズ社製)、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤が挙げられる。
[0120]
 酸発生剤としては、下記の熱酸発生剤や光酸発生剤を使用してもよい。
 熱酸発生剤としては、K-PURE〔登録商標〕CXC-1612、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG2700(以上、キングインダストリーズ社製)、及びSI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(三新化学工業(株)製)その他、トリフルオロ酢酸の第4級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
[0121]
 オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート及びビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
[0122]
 スルホンイミド化合物としては、例えばN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド及びN-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
[0123]
 ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、及びメチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
[0124]
 これらの酸触媒は1種単独で含有してもよいし、2種以上の組み合わせで含有することもできる。また、前記酸触媒の中で、ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナートが好ましい。
[0125]
 反応系に未反応の酸や触媒、不活性化した触媒などを残存させないために触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
[0126]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が酸触媒を含む場合には、前記酸触媒を、前記架橋剤の含有量に対し、例えば、1質量%乃至30質量%、好ましくは5質量%乃至15質量%含む。 
[0127]
(D)溶剤
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物において、上記した架橋化合物(A)、並びに任意成分である架橋反応可能な膜材料(B)、酸触媒(C)、及びその他の成分を溶解させる溶剤としては、これらの成分を均一に溶解し得る溶剤であれば特に限定されるものではない。
[0128]
 例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノール、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸2-ヒドロキシエチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、及びN,N-ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0129]
 これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。上記架橋性化合物(A)や架橋反応可能な膜材料(B)の調製のために用いた溶媒をそのまま溶剤として転用することは資源の有効利用に寄与し、有利である。
[0130]
 また、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
[0131]
 溶剤の量は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分を好ましくは0.1乃至70質量%、より好ましくは0.1乃至60質量%とするように選択される。固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合をいう。
[0132]
[その他の成分]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、吸光剤などを添加することができる。
[0133]
 本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック〔登録商標〕F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード〔登録商標〕AG710、サーフロン〔登録商標〕S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。
[0134]
 レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常30質量%未満の割合で配合される。
[0135]
 接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾール、2ーメルカプトベンゾチアゾール、2ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常5質量%未満、好ましくは2質量%未満の割合で配合される。
[0136]
 吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.DisperseYellow1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.DisperseOrange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.DisperseRed1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.DisperseViolet43;C.I.DisperseBlue96;C.I.FluorescentBrightening Agent 112,135及び163;C.I.SolventOrange2及び45;C.I.SolventRed1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.PigmentGreen10;C.I.PigmentBrown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下の割合で配合される。
[0137]
 また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、式(I)で表される架橋性化合物以外の架橋剤を含有することができる。そのような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
[0138]
 又さらに、式(I)で表される架橋性化合物以外の下記の架橋剤を含有してもよい。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビスフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノール、及び下記式で表される化合物等を挙げることができる。
[化120]



[化121]


[0139]
 前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,2-エポキシ-4-(エポキシエチル)シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、2,6-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、1,1,3-トリス[p-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、4,4’-メチレンビス(N,N-ジグリシジルアニリン)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、(株)ダイセル製のエポリード〔登録商標〕GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、セロキサイド〔登録商標〕2021、同3000、三菱化学(株)製の1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180S75、871、872、日本化薬(株)製のEPPN201、同202、EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027、ナガセケムテックス(株)製のデナコール〔登録商標〕EX-252、同EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321、BASFジャパン(株)製のCY175、CY177、CY179、CY182、CY184、CY192、DIC(株)製のエピクロン200、同400、同7015、同835LV、同850CRPを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、YH-434、YH-434L(新日化エポキシ製造(株)製)が挙げられる。
[0140]
 前記架橋剤としては、また、少なくとも2つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学(株)製のタケネート〔登録商標〕B-830、同B-870N、エボニックデグサ社製のVESTANAT〔登録商標〕B1358/100が挙げられる。
[0141]
 前記架橋剤としては、また、少なくとも2つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス(4-(ビニルオキシメチル)シクロヘキシルメチル)グルタレート、トリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、1,2,4-トリス(4-ビニルオキシブチル)トリメリテート、1,3,5-トリス(4-ビニルオキシブチル)トリメリテート、ビス(4-(ビニルオキシ)ブチル)テレフタレート、ビス(4-(ビニルオキシ)ブチル)イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
[0142]
 また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
[0143]
 この化合物は下記式(4)の部分構造を有する化合物や、下記式(5)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
[化122]



上記R 11、R 12、R 13、及びR 14は水素原子又は炭素数1乃至10のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
[0144]
 式(4)及び式(5)の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
[化123]



[化124]



[化125]


[0145]
 上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で、式(4-23)の化合物は本州化学工業株式会社、商品名TMOM-BPとして、式(4-24)の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名TM-BIP-Aとして、式(4-28)の化合物はファインケム株式会社、商品名PGME-BIP-Aとして入手することができる。
 架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、0.5質量%以上、又は1.0質量%以上であり、80質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、20質量%以下、又は10質量%以下である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
[0146]
 これらの各種架橋剤から選択された1種類を添加してもよいし、2種以上を組合せて添加することもできる。
[0147]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、上記成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。調製したレジスト下層膜形成組成物は、孔径が例えば0.2μm又は0.1μmのフィルター及び/又は0.01μmのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
[0148]
[パターニングされた基板の製造方法]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法は、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む。以下に順に説明する。
[0149]
 本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ALD(原子層堆積)法、CVD(化学気相堆積)法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法(スピンオングラス:SOG)により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
[0150]
 このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、塗布膜を硬化させ、塗布膜の硬化物である本発明に係るレジスト下層膜を形成する。
 塗布膜の硬化の手段には、ホットプレート等の加熱手段を用いる塗布膜の焼成(ベーク)、及び光(例えば、紫外線)の照射による塗布膜の光硬化が含まれる。
 ベーク条件としては、ベーク温度100℃乃至400℃、ベーク時間0.3分乃至60分間の中から適宜選択される。好ましくは、ベーク温度120℃乃至350℃、ベーク時間0.5分乃至30分間、より好ましくは、ベーク温度150℃乃至300℃、ベーク時間0.8分乃至10分間、最も好ましくは、ベーク温度200℃乃至260℃、ベーク時間0.8分乃至3分間である。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば0.001μm乃至10μm、好ましくは0.002μm乃至1μm、より好ましくは0.005μm乃至0.5μm、最も好ましくは0.02乃至0.3μmである。ベーク時の温度が上記範囲より低い場合には、架橋が不十分となり、形成されるレジスト下層膜のレジスト溶剤又は過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
 塗布膜の硬化を焼成(ベーク)のみで行った場合には、本発明に係るレジスト下層膜は塗布膜の焼成物である。
[0151]
 塗布膜の硬化を焼成(ベーク)のみで行う代わりに、相対的に低温(例えば、上記したベーク温度より10乃至80℃低い温度)で熱処理した後、光硬化処理により硬化を完了させることもできる。或いは、上記したベーク温度で、より短時間熱処理した後、光硬化処理により硬化を完了させることもできる。
 光硬化処理のためには紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは通常100乃至1,000mJ/cm である。
 熱硬化と光硬化とを適切に組み合わせることにより、レジスト下層膜の平坦化性を更に改善することができる。
[0152]
 次いで前記レジスト下層膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の前記レジスト下層膜上への塗布(必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を成膜した後)、プリベーク(必要な場合)、所定のマスクを通しての光又は電子線の照射(露光)、PEB(Post Exposure Bake)と略称される露光後ベーク(必要な場合、現像、リンス、及び乾燥によって行なうことができる。本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。 前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したDNQ-ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学(株)製,商品名:PAR710、東京応化工業(株)製,商品名:TDUR-P3435LP、THMR-iP1800及び信越化学工業(株)製,商品名:SEPR430が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
[0153]
 また、本発明におけるレジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にSi-Si結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がN-カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ(p-ヒドロキシスチレン)と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のN-カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2,2-トリクロロエタン、1,1-ビス[p-メトキシフェニル]-2,2,2-トリクロロエタン、1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2-ジクロロエタン、2-クロロ-6-(トリクロロメチル)ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
[0154]
 前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク(レチクル)を通して行われ、例えば、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV(極端紫外線)またはEB(電子線)が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度5℃乃至50℃、現像時間10秒乃至300秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
[0155]
 次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
[0156]
 さらに、ドライエッチング後のレジスト下層膜(そのレジスト下層膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも)をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合しpHを塩基性にした塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸、硫酸等の無機酸と過酸化水素水とを混合した酸性過酸化水素水溶液を挙げることができる。その他、pHを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にpHを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液及び酸性過酸化水素水溶液の使用温度は25℃乃至90℃であることが望ましく、40℃乃至80℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、0.5分乃至30分であることが望ましく、1分乃至20分であることがさらに望ましい。
[0157]
 以上のように、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を経ることにより、半導体装置を製造することができる。
実施例
[0158]
 次に実施例等を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[0159]
 合成例に使用した原料の化学構造と略称は以下のとおりである。
[化126]



[化127]



[化128]



[化129]



[化130]



[化131]



[化132]


[0160]
 合成例に使用した原料の化学構造(例示)と略称は以下のとおりである。
[化133]



(上記式中、mは0~3の整数を表す)
[化134]



[化135]


[0161]
 下記合成例1で得られた樹脂(ポリマー)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する。)による測定結果である。測定には東ソー(株)製GPC装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
GPCカラム:Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:1.0ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株)製)
[0162]
[合成例1]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)10.90g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)1.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル21.0gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))21.0g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))21.0gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-1)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは960であり、残存エポキシはなかった。
[化136]


[0163]
[合成例2]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)9.80g、2-ビフェニルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)12.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)1.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.8gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))22.8g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))22.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-2)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは680であり、残存エポキシはなかった。
[化137]


[0164]
[合成例3]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)9.60g、4-tertブチル安息香酸グリシジル(東京化成工業(株)製)12.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.98g、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.6gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))22.6g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))22.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-3)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは870であり、残存エポキシはなかった。
[化138]


[0165]
[合成例4]
 100mL二口フラスコにHMOM-TPPA(本州化学工業(株)製)3.34g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)3.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.31g、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.5gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))6.6g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))6.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-4)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,200であり、残存エポキシはなかった。
[化139]


[0166]
[合成例5]
 100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)9.62g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)1.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.2gを入れた。その後80℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))20.6g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))20.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-5)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,600であり、残存エポキシは仕込みに対して2.5%であった。
[化140]


[0167]
[合成例6]
 100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)7.87g、2-ビフェニルグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.84g、プロピレングリコールモノメチルエーテル43.7gを入れた。その後80℃まで加熱し、約21時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.7g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.7gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-6)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは900であり、残存エポキシは仕込みに対して0.2%であった。
[化141]


[0168]
[合成例7]
 100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)7.68g、4-tertブチル安息香酸グリシジル(東京化成工業(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.82g、プロピレングリコールモノメチルエーテル43.2gを入れた。その後80℃まで加熱し、約21時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.5g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.5gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-7)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,700であり、残存エポキシは仕込みに対して1.1%であった。
[化142]


[0169]
[合成例8]
 100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業(株)製)7.89g、RE-810 NM(日本化薬(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.42gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.8g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-8)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であり、残存エポキシはなかった。
[化143]


[0170]
[合成例9]
 100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業(株)製)9.09g、YX-4000(三菱ケミカル(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)1.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.61gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))20.1g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))20.1gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-9)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,500であり、残存エポキシはなかった。
[化144]


[0171]
[合成例10]
 100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業(株)製)6.89g、HP-6000(DIC(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.76g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.57gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))17.7g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))17.7gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-10)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であり、残存エポキシはなかった。
[化145]



(式(1-10)中、sは0~3の整数を表す)
[0172]
[合成例11]
 100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業(株)製)7.20g、NC-7300L(日本化薬(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.80g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.71gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.0g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.0gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-11)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,200であり、残存エポキシはなかった。
[化146]


[0173]
[合成例12]
 特許第6191831号明細書の合成例10に記載の方法によりポリマーを得た。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。
[0174]
[合成例13]
 100mL二口フラスコに3,7-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸8.74g、NC-7300L(日本化薬(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル44.7gを入れた。その後120℃まで加熱し、約18時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))19.4g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))19.4gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-13)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,100であり、残存エポキシはなかった。
[化147]


[0175]
[実施例1]
 合成例12で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))と陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))を加えて、室温で4時間イオン交換処理し、ポリマー溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例1で得られた化合物の溶液(固形分は24.2質量%)1.1g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0176]
[実施例2]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例2で得られた化合物の溶液(固形分は26.1質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0177]
[実施例3]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例3で得られた化合物の溶液(固形分は26.5質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0178]
[実施例4]
 実施例1と同様の方法により合成例13で得たポリマーの溶液(固形分は29.1質量%)を得た。このポリマー溶液2.7gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、合成例1で得られた化合物の溶液(固形分は24.2質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.4gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0179]
[実施例5]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例8で得られた化合物の溶液(固形分は24.1質量%)1.4g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.6gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0180]
[実施例6]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例9で得られた化合物の溶液(固形分は22.0質量%)1.5g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.5gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0181]
[実施例7]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例10で得られた化合物の溶液(固形分は24.5質量%)1.3g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.7gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0182]
[実施例8]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例11で得られた化合物の溶液(固形分は27.1質量%)1.2g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.8gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0183]
[実施例9]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例4で得られた化合物の溶液(固形分は26.9質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.4gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0184]
[実施例10]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例5で得られた化合物の溶液(固形分は20.6質量%)0.95g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.9gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0185]
[実施例11]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例6で得られた化合物の溶液(固形分は23.9質量%)0.82g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0186]
[実施例12]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例7で得られた化合物の溶液(固形分は23.5質量%)0.83g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0187]
[比較例1]
 合成例12で得たポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経てポリマー溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.27g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.1gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0188]
[比較例2]
 実施例1と同様の方法により合成例13で得られたポリマーの溶液(固形分は29.1質量%)を得た。このポリマー溶液2.7gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.23g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル6.2gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0189]
[比較例3]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液3.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.12g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.49g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.9gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0190]
[比較例4]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、HMOM-TPPA(本州化学工業(株)製)0.27g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.1gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0191]
[比較例5]
 実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、TM-BIP-A(旭有機材(株)製)0.20g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.6gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0192]
(レジスト溶剤への溶出試験)
 比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
[0193]
(光学定数測定)
 比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1-5に示す。
[0194]
[表1]


[0195]
[表2]


[0196]
[表3]


[0197]
[表4]


[0198]
[表5]


[0199]
 [ドライエッチング速度の測定]
 ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
RIE-10NR(サムコ製):CF
 比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃60秒間焼成してレジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例1-5及び実施例1-12のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は(レジスト下層膜)/(KrFフォトレジスト)のドライエッチング速度比である。結果を表6-10に示す。
[0200]
[表6]


[0201]
[表7]


[0202]
[表8]


[0203]
[表9]


[0204]
[表10]


[0205]
(埋め込み性評価)
 200nm膜厚のSiO 基板、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例1-5及び実施例1-12で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、240℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の断面形状を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した。結果を表11-15に示す。レジスト下層膜がパターン内部へ隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好(「○」)とし、パターン内部へ埋め込まれていない又はパターン内部に穴や隙間が存在している場合には不良(「×」)とした。
[0206]
[表11]


[0207]
[表12]


[0208]
[表13]


[0209]
[表14]


[0210]
[表15]


[0211]
 実施例1-12で使用された架橋剤は従来の架橋剤と同様に良好な埋め込み性を示す。
[0212]
(段差基板への被覆試験)
 段差基板への被覆試験として、200nm膜厚のSiO 基板で、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスエリア(DENSE)とパターンが形成されていないオープンエリア(OPEN)の被覆膜厚の比較を行った。比較例1-5及び実施例1-11で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、240℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア(パターン部)とオープンエリア(パターンなし部)との膜厚差(トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ)を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分(デンスエリア(パターン部))と、パターンが存在しない部分(オープンエリア(パターンなし部))とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差(Iso-denseバイアス)が小さいことを意味する。結果を表16-20に示す。なお、比較例(対照)の評価△に対して改善(15nm未満の減少)を確認できた実施例は○、大幅な改善(15nm以上の減少)を確認できた実施例は◎と評価した。
[0213]
[表16]


[0214]
[表17]


[0215]
[表18]


[0216]
[表19]


[0217]
[表20]


[0218]
 実施例1-12は比較例に対して平坦化性を高めることを確認できた。
[0219]
[合成例21]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)19.12g、RE810-NM(日本化薬(株)製)15.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.65g、プロピレングリコールモノメチルエーテル81.14gを入れた。その後140℃まで加熱し、約14時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))34.8g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))34.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-21)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,000であった。
[化148]


[0220]
[合成例22]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)26.96g、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル(東京化成工業(株)製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.92g、プロピレングリコールモノメチルエーテル56.8gを入れた。その後140℃まで加熱し、約14.5時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))37.9g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))37.9gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-22)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,800であった。
[化149]


[0221]
[合成例23]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)17.45g、HP-6000(DIC(株)製)15.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.1gを入れた。その後140℃まで加熱し、約12時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))33.0g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))33.0gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-23)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは10,500であった。
[化150]


[0222]
[合成例24]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)22.0g、YX-4000(三菱ケミカル(株)製)15.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.75g、プロピレングリコールモノメチルエーテル88.1gを入れた。その後140℃まで加熱し、約12時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))37.8g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))37.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-24)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,200であった。
[化151]


[0223]
[合成例25]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)17.5g、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(東京化成(株)製)15.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル77.2gを入れた。その後140℃まで加熱し、約12時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))33.1g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))33.1gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-25)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは5,200であった。
[化152]


[0224]
[合成例26]
 100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)25.7g、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジグリシジル(東京化成(株)製)15.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業(株)製)0.89g、プロピレングリコールモノメチルエーテル97.0gを入れた。その後140℃まで加熱し、約12時間還流撹拌した。反応終了後、溶液に陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))41.6g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))41.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液(1-26)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,900であった。
[化153]


[0225]
[合成例27]
 特許第6191831号明細書の合成例10に記載の方法によりポリマーを得た。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))と陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))を加えて、室温で4時間イオン交換処理し、化合物溶液(1-27)が得られた。
[0226]
[合成例28]
 100mL二口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル72.46g、RE810-NM(日本化薬(株)製)26.00g、BPA-CA(小西化学(株)製)20.81g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド2.18g、ヒドロキノンを0.32g添加した後、140℃で24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。プロピレングリコールモノメチルエーテルにて20重量%溶液へ希釈後、陰イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))147.90g、陽イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))147.90gを加えて、60℃で4時間撹拌、濾過後、樹脂を分離することで化合物溶液(1-28)が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは18,000であった。
[化154]


[0227]
[実施例21]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)1.74g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.80gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0228]
[実施例22]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-21)(固形分は28.7質量%)1.74g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.81gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0229]
[実施例23]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-23)(固形分は26.4質量%)1.89g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.66gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0230]
[実施例24]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-24)(固形分は25.1質量%)1.99g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.56gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0231]
[実施例25]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-25)(固形分は27.2質量%)1.84g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.71gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0232]
[実施例26]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)3.34gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-26)(固形分は26.4質量%)1.84g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.01g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.66gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0233]
[実施例27]
 NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(固形分は28.7質量%)3.49gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)1.75g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.86g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.80gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0234]
[実施例28]
 NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(固形分は28.7質量%)3.42gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)1.72g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.47g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.92g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.38gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0235]
[実施例29]
 化合物溶液(1-28)(固形分は20.1質量%)4.97gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)1.75g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.95g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.23gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0236]
[実施例30]
 化合物溶液(1-28)(固形分は20.1質量%)4.87gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)1.72g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.47g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.95g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.89gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0237]
[実施例31]
 化合物溶液(1-21)(固形分は28.7質量%)2.78gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.46gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0238]
[実施例32]
 化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)2.80gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.44gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0239]
[実施例33]
 化合物溶液(1-23)(固形分は26.4質量%)3.02gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.21gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0240]
[実施例34]
 化合物溶液(1-24)(固形分は25.1質量%)3.18gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.06gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0241]
[実施例35]
 化合物溶液(1-25)(固形分は27.2質量%)2.94gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.30gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0242]
[実施例36]
 化合物溶液(1-26)(固形分は26.4質量%)3.02gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.21gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0243]
[実施例37]
 化合物溶液(1-22)(固形分は28.5質量%)2.72gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.16g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.61g、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.36gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0244]
[比較例21]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)2.62gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.39g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.18g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.74g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.99gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0245]
[比較例22]
 化合物溶液(1-27)(固形分は29.9質量%)2.62gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、PL-LI(みどり化学(株)製)0.39g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.18g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.74g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.99gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0246]
[比較例23]
 NeoFARIT 7177C(三菱ガス化学(株)製)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(固形分は28.7質量%)3.42gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、PL-LI(みどり化学(株)製)0.49g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.47g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.92g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.61gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0247]
[比較例24]
 化合物溶液(1-28)(固形分は20.1質量%)4.87gに1質量%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、PL-LI(みどり化学(株)製)0.49g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.47g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート3.95g、プロピレングリコールモノメチルエーテル4.12gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0248]
(レジスト溶剤への溶出試験)
 比較例21-24及び実施例21-37で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で250℃60秒間または260℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
[0249]
(硬化終了温度の確認)
 比較例21-22及び実施例21-26で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で任意の温度で60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。これらのレジスト下層膜がプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの7対3の混合溶剤に溶出しない温度(=硬化終了温度)を確認した。方法はレジスト溶剤への溶出試験と同様に実施した(表21)。
[0250]
[表21]


[0251]
 比較例21-22と比較して実施例21-26は硬化終了温度が高い。実施例に用いた架橋剤は従来の架橋剤を用いた場合と比較して、流動性が高く硬化が遅いことがわかる。
[0252]
(光学定数測定)
 比較例21-24及び実施例21-37で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で250℃60秒間または260℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。(表22)
[0253]
[表22]


[0254]
 実施例31-37からわかるように、エポキシ化合物の種類を変化させることで架橋剤の光学定数を大きく変化させることができる。これらの架橋剤を使用した実施例21-26と従来の架橋剤を使用した比較例21-22を比較すると、架橋剤の種類を変更することで同じ組成比率の材料の光学定数を変化させることができる。この傾向は比較例23と実施例27-28、比較例24と実施例30-31でも同様であり、適切な架橋剤を選択することで反射率を抑制することができる。
[0255]
 [ドライエッチング速度の測定]
 ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
RIE-10NR(サムコ製):CF
 比較例21-24及び実施例21-37で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で250℃60秒間または260℃60秒間焼成してレジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例21-24及び実施例21-37のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は(レジスト下層膜)/(KrFフォトレジスト)のドライエッチング速度比である。(表23)
[0256]
[表23]


[0257]
 実施例31-37からわかるように、エポキシ化合物の種類を変化させることで架橋剤のエッチングレートを大きく変化させることができる。これらの架橋剤を使用した実施例21-26と従来の架橋剤を使用した比較例21-22を比較すると、架橋剤の種類を変更することで同じ組成比率の材料のエッチングレートを変化させることができる。この傾向は比較例23と実施例27-28、比較例24と実施例30-31でも同様であり、適切なエッチングレートに調整することで加工性を高めることができる。
[0258]
(埋め込み性評価)
 200nm膜厚のSiO 基板、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例21-24及び実施例21-37で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、250℃60秒間または260℃60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した(表24)。レジスト下層膜がパターン内部へ隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好(「○」)とし、パターン内部へ埋め込まれていない又はパターン内部に穴や隙間が存在している場合には不良(「×」)とした。
[0259]
[表24]


[0260]
 実施例21-37は従来の架橋剤を用いた比較例21-24と同等の埋め込み性を示す。
[0261]
(段差基板への被覆試験)
 段差基板への被覆試験として、200nm膜厚のSiO 基板で、800nmトレンチエリア(TRENCH)とパターンが形成されていないオープンエリア(OPEN)の被覆膜厚の比較を行った。比較例21-24及び実施例21-37で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、250℃60秒間または260℃60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア(パターン部)とオープンエリア(パターンなし部)との膜厚差(トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ)を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分(TRENCH(パターン部))と、パターンが存在しない部分(オープンエリア(パターンなし部))とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差(Iso-TRENCHバイアス)が小さいことを意味する(表25)。なお、比較例21に対して15nm以上改善を確認できた実施例は○、比較例21に対して30nm以上改善を確認できた実施例は◎、改善が認められない比較例は×と評価した。
[0262]
[表25]


[0263]
 比較例22と実施例21-26、比較例23と実施例27-28、比較例24と実施例29-30を比較すると、実施例は大幅な平坦化性の改善を確認できた。また、架橋剤または架橋剤と酸触媒でレジスト下層膜を形成した実施例31-37も比較例22のような一般的な組成物と比較すると大幅な平坦化性の改善を確認できた。これらの結果は実施例で用いた架橋剤の硬化終了温度が従来の架橋剤を用いた硬化終了温度よりも高温であるため、樹脂の流動時間を長く保つことができたためと考えられる。
[0264]
(光硬化性試験)
 比較例21-24及び実施例22、26、31、36で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で完全に硬化しない温度で60秒間加熱し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機(株)製、UV照射ユニット(波長172nm)を用いた紫外線照射装置により、500mJ/cm の紫外線照射を行い、光照射(紫外線照射)での溶剤剥離性を確認した。溶剤剥離性は紫外線照射後の塗布膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの7対3の混合溶剤に1分間浸漬し、スピンドライ後に100℃で1分間ベークして膜厚を測定した(表26)。なお、膜厚減少量が1%以内のものを○、1%以上のものを×とした。
[0265]
[表26]


[0266]
 分子内に非芳香族不飽和結合を有する架橋剤を含有することによって、熱硬化性だけでなく光硬化特性も得られることを確認した。
[0267]
(光照射後の段差基板への被覆試験)
 段差基板への被覆試験として、200nm膜厚のSiO 基板で、800nmトレンチエリア(TRENCH)とパターンが形成されていないオープンエリア(OPEN)の被覆膜厚の比較を行った。実施例22、26、31で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、表中の温度で焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜をウシオ電機(株)製、UV照射ユニット(波長172nm)を用いた紫外線照射装置により、500mJ/cm の紫外線照射を行い、この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて前述の「段差基板への被覆試験」と同様の方法で評価を実施した(表27)。実施例22、26、31の熱硬化処理のみの場合の平坦化性は良好(〇)であったが、これらを相対的に低温で熱処理した後、光硬化処理により硬化を完了させた場合の平坦化性は更に改善されることが確認できた(◎)。
[0268]
[表27]


[0269]
 全く同じ組成物であっても、熱硬化と光硬化とを適切に組み合わせることでより平坦化性を高めることができた。

産業上の利用可能性

[0270]
 本発明によれば、段差基板に対する埋め込み性及び平坦化性に優れる、レジスト下層膜形成組成物;当該組成物を塗布、焼成して形成される、レジスト溶剤に不溶であり、光学定数が良好で、エッチングレートの高いレジスト下層膜;並びに、これらを利用したパターニングされた基板の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。

請求の範囲

[請求項1]
(A) 下記式(I)で表される架橋性化合物、及び
(D) 溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
[化155]



[式中、mは1~30の整数であり、
m=1のとき、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2乃至6価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2乃至6価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するG 、G 、G 、G はそれぞれ独立に
[化156]



又は
[化157]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、Z 、及びTの価数が3以上に増加するに従って存在するZ 、Z 、Z 、Z はそれぞれ独立に、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
m>1のとき、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
、G 、G 、G は存在せず、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化158]



又は
[化159]



であり、
n、R、及びAは上に定義したとおりであり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
[請求項2]
 上記Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC アリール基である、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項3]
 (B)架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料を更に含む、請求項1又は2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項4]
 上記架橋反応可能な膜材料(B)が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及び架橋性化合物(A)と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項3に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項5]
 上記ノボラック樹脂が、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[化160]



[式中、2つのR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR とR がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR が表す基及び2つのR が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、m は3乃至500の整数を表し、n 、n 及びn は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
[化161]



(式中、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのR 、2つのk、n 、n 及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上で表される、請求項4に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項6]
 上記架橋性化合物(A)と異なる化合物が、
[化162]



(式(2)中、2つのArはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、Qはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。)で表される、請求項4に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項7]
 (C)酸触媒を更に含む、請求項1又は2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項8]
 (C)酸触媒を更に含む、請求項3~6のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項9]
 上記架橋性化合物(A)が下記式(1)で表される、請求項8に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[化163]


[式中、
Vは
[化164]


又は
[化165]



を表し、
iは2~6の整数であり、
i個のRはそれぞれ独立に水素原子、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立に酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよいアルキル基、又は酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。]
[請求項10]
 上記Zはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C -C アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基である、請求項9に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[請求項11]
 請求項1~10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の硬化物であることを特徴とするレジスト下層膜。
[請求項12]
 半導体基板上に請求項1~10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し硬化してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
[請求項13]
 ベークして上記硬化を行う、請求項12に記載のパターニングされた基板の製造方法。
[請求項14]
 ベークした後、紫外線を照射することにより上記硬化を行う、請求項12に記載のパターニングされた基板の製造方法。
[請求項15]
 半導体基板上に請求項1~10のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
[請求項16]
 下記式(II)で表される化合物。
[化166]



式中、mは1~30の整数であり、
m個のTは単結合、芳香族環によって中断されていてもよい2価の飽和炭化水素基、又は酸素原子、カルボニル基若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよい2価の芳香族基若しくは不飽和環状炭化水素基であり、
m個のG 、及びG はそれぞれ独立に
[化167]



又は
[化168]



であり、
nはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基であり、
Aはそれぞれ独立にアルキレン基によって中断されていてもよいC -C 18アリール基であり、
、及びZ はそれぞれ独立にヒドロキシ基、エポキシ基又は水素原子を表す。]
[請求項17]
 下記式(1-21)~(1-25)で表される化合物。
[化169]



(式中、mはそれぞれ独立に1~20の整数であり、
rはそれぞれ独立に0~5の整数である)