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1. WO2020130123 - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Document

明 細 書

発明の名称 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006  

発明の効果

0007  

図面の簡単な説明

0008  

発明を実施するための形態

0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178  

実施例

0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236  

符号の説明

0237  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8  

図面

1A   1B  

明 細 書

発明の名称 : リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
本願は、2018年12月20日に、日本に出願された特願2018-238844号、及び2019年5月8日に、日本に出願された特願2019-088342号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002]
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
[0003]
充放電特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献1には、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、結晶子の平均サイズに対する一次粒子の平均粒子径の比が1.5~5である正極活物質が記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2014-149962号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる充放電特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に初回充放電効率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006]
すなわち、本発明は、下記[1]~[8]の発明を包含する。
[1]下記要件(1)~(3)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件(1);下記組成式(I)を満たす。
Li[Li (Ni (1-y-z-w)Co Mn 1-x]O   ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、及び0≦w≦0.1を満たす。)
要件(2);平均一次粒子径が1μm以上7μm以下である。
要件(3);R1で表される平均一次粒子径とRaで表される平均結晶子径との比であるR1/Raが5.0を超え、20以下である。
[2]BET比表面積が0.1m /g以上2.0m /g以下である、[1]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[3]10%累積体積粒度D 10が4μm以下である、[1]又は[2]に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[4]中和滴定法により測定される残留リチウム量が、0.3質量%以下である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[5]前記リチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物を備え、前記被覆物は元素Xを含む、[1]~[4]のいずれか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素XはAl、Ti、Zr、La、Nb及びWからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
[6][1]~[5]の何れか1つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[7][6]に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[8][7]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

発明の効果

[0007]
 本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に初回充放電効率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0008]
[図1A] リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
[図1B] リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

発明を実施するための形態

[0009]
<リチウム金属複合酸化物粉末>
 本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子のみ、または一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから形成されている。
「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて5000倍以上20000倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。換言すれば、「二次粒子」とは、一次粒子の凝集体である。
[0010]
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子のみからなる。
本発明の一つの態様においてリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される。
[0011]
一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子とは独立して存在する一次粒子とから構成される場合、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、100%未満であり、90%以下が好ましい。
[0012]
一次粒子の数を算出する際には二次粒子を構成している一次粒子は計上せず、二次粒子とは独立して存在する一次粒子の数のみを計上する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合は、下記の方法により求める。
[0013]
 まず、リチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、一次粒子及び前記一次粒子の凝集体である二次粒子が互いに接触せず独立して存在するように分散させる。
[0014]
その後、走査型電子顕微鏡(SEM、例えば日本電子株式会社製JSM-5510)を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行う。
[0015]
次に、SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に200個の粒子を抽出し、二次粒子数及び一次粒子数の総和とする。
[0016]
次に、抽出した200個の粒子中に含まれる、二次粒子とは独立して存在する一次粒子数を算出する。
[0017]
得られた一次粒子数を二次粒子数及び一次粒子数の総和で除すことで、二次粒子数及び一次粒子数の総和に対する一次粒子数の割合を算出する。
なお、SEM写真の倍率は、対象となるリチウム金属複合酸化物の粒子形態が特定できる倍率の写真であればよく、1000倍以上30000倍以下が好ましく用いられる。
[0018]
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件(1)~(3)を満たす。
要件(1);下記組成式(I)を満たす。
Li[Li (Ni (1-y-z-w)Co Mn 1-x]O   ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、及び0≦w≦0.1を満たす。)
要件(2);平均一次粒子径が1μm以上7μm以下である。
要件(3);平均一次粒子径(R1)と平均結晶子径(Ra)との比(R1/Ra)が5.0を超え、20以下である。
[0019]
 本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いると、初回充放電効率が高い正極を提供できる。
 初回充放電効率とは、電池を組み立てた後、初回に充電及び放電するときの充放電効率をいう。
 充放電効率(%)は、下記式により算出される。
 充放電効率(%)=放電容量/充電容量 ×100
[0020]
 本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記要件(1)を満たす。
≪要件(1)≫
 サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるxは0以上であることが好ましく、0を超えることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、0.02以上であることが特に好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるxは0.2以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましく、0.08以下であることがさらに好ましく、0.06以下であることが特に好ましい。
 xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
 組み合わせの例としては、xが、0以上0.2以下、0を超え0.1以下、0.01以上0.08以下、0.02以上0.06以下が挙げられる。
本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにより、電池容量が低下する特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比を意味する。
[0021]
 また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるyは0以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるyは0.4以下であることが好ましく、0.35以下であることがより好ましく、0.33以下であることがさらに好ましく、0.30以下であることが特に好ましい。
 yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、yが、0以上0.4以下、0.005以上0.35以下、0.01以上0.33以下、0.05以上0.30以下が挙げられる。
[0022]
 また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるzは0以上であることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましく、0.1以上であることが特に好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるzは0.4以下であることが好ましく、0.39以下であることがより好ましく、0.38以下であることがさらに好ましく、0.35以下であることが特に好ましい。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、zが、0以上0.4以下、0.01以上0.39以下、0.02以上0.38以下、0.1以上0.35以下が挙げられる。
[0023]
前記組成式(I)におけるMはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素を表す。
リチウム金属複合酸化物粉末がこれらの元素を含む場合には、内部抵抗が低く、初回充放電効率に優れた正極を製造できる。
[0024]
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式(I)におけるMは、Ti、Mg、Al、W、B、及びZrからなる群より選択される1種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Al、W、B、及びZrからなる群より選択される1種以上の元素であることが好ましい。
[0025]
 また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは0以上であることが好ましく、0を超えることがより好ましく、0.0005以上であることがさらに好ましく、0.001以上であることが特に好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(I)におけるwは0.1以下であることが好ましく、0.09以下であることがより好ましく、0.08以下であることがさらに好ましく、0.07以下であることが特に好ましい。
 wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、wが、0以上0.1以下、0を超え0.09以下、0.0005以上0.08以下、0.001以上0.07以下が挙げられる。
[0026]
リチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、リチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて行う。
誘導結合プラズマ発光分析装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000が使用できる。
[0027]
 本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記要件(2)を満たす。
≪要件(2)≫
平均一次粒子径(R1)は、1μm以上であり、1.1μm以上であることが好ましく、1.2μm以上であることがより好ましく、1.3μm以上であることが特に好ましい。
平均一次粒子径(R1)は、7μm以下であり、6.5μm以下であることが好ましく、6.0μm以下であることがより好ましく、5.5μm以下であることが特に好ましい。
平均一次粒子径の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、平均一次粒子径(R1)が、1.1μm以上6.5μm以下、1.2μm以上6.0μm以下、1.3μm以上5.5μm以下が挙げられる。
[0028]
平均一次粒子径(R1)が下限値以上(つまり、1μm以上)であると、粒子径が適度に大きい一次粒子が存在する。また、平均一次粒子径(R1)が上限値以下(つまり、7μm以下)であると、過剰に粒子成長した粗大一次粒子が少ない。要件(2)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子内のリチウムイオン拡散経路を短くでき、反応速度を上げることができる。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いると、抵抗が低い正極を製造できる。このような正極は初回充放電効率に優れる。
[0029]
本実施形態において、平均一次粒子径(R1)は下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行う。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。
走査型電子顕微鏡(SEM)としては、例えば日本電子株式会社製JSM-5510が使用できる。
[0030]
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、上記要件(3)を満たす。
≪要件(3)≫
平均一次粒子径(R1)と平均結晶子径(Ra)との比(R1/Ra)は、5.0を超え、5.1以上であることが好ましく、5.2以上であることがより好ましく、5.3以上であることが特に好ましい。
平均一次粒子径(R1)と平均結晶子径(Ra)との比(R1/Ra)は、20以下であり、19以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、17以下であることが特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、比(R1/Ra)が、5.1以上19以下、5.2以上18以下、5.3以上17以下が挙げられる。
[0031]
前記比(R1/Ra)が下限値以下(つまり、5.0以下)の場合には、リチウム金属複合酸化物粉末は下記の(i)~(iii)のいずれかの状態である。
(i)平均一次粒子径が過少である。
(ii)平均結晶子径が過大である。
(iii)上記(i)及び(ii)を満たす。
[0032]
前記(i)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子同士の接触部が多くなり界面が増加するため、一次粒子同士の界面抵抗が増大しやすい。また、前記(ii)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、充電及び放電時のリチウムイオンの拡散経路が長くなる。このため一次粒子内部の抵抗が高くなりやすい。前記(iii)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、上記に記載の理由から特に抵抗が高い。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池は、初回充放電効率が低下しやすくなる。
[0033]
前記比(R1/Ra)が上限値(つまり20)を超える場合には、リチウム金属複合酸化物粉末は下記の(iv)~(vi)のいずれかの状態である。
(iv)平均一次粒子径が過大である。
(v)平均結晶子径が過少である。
(vi)上記(iv)及び(v)を満たす。
[0034]
前記(iv)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物粉末の重さ当たりの導電材や電解液との接触面積が小さい。このためリチウムイオンの脱離と挿入に寄与できる反応面積が小さくなるため、抵抗が高くなりやすい。また、前記(v)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、リチウム金属複合酸化物の粒子の結晶性や結晶の純度が低く、電気的に不活性な結晶相や結晶性を有さない不純物相を含む。このためリチウムイオンの脱離と挿入がスムーズに行われず抵抗が高くなりやすい。前記(vi)の状態であるリチウム金属複合酸化物粉末は、上記に記載の理由から特に抵抗が高く、一次粒子内部の抵抗が高くなりやすい。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池は、初回充放電効率が低下しやすくなる。
[0035]
リチウム金属複合酸化物粉末の平均結晶子径(Ra)は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定することで得られた粉末X線回折パターンを用いた、Rietveld解析法により算出される結晶子径を意味する。Rietveld解析用の解析ソフトの例として、TOPAS、Rietan、JANA、JADE等が挙げられる。
[0036]
要件(1)~(3)を満たす本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、適度に粒子径が大きい一次粒子の含有量が多い。このようなリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子同士が接触する界面が少ないため、リチウムイオンの拡散経路を短くできる。これにより、正極を製造したときの電気抵抗を抑えることができる。このため、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて製造したリチウム電池は、初回充放電効率が向上する。
[0037]
≪BET比表面積≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末のBET比表面積は、0.1m /g以上2.0m /g以下であることが好ましく、0.2m /g以上1.7m /g以下であることがより好ましく、0.3m /g以上1.5m /g以下であることがさらに好ましく、0.4m /g以上1.0m /g以下であることが特に好ましい。
 BET比表面積は下記の方法により測定できる。
リチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、BET比表面積測定装置を用いて測定する。
BET比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Macsorb(登録商標)が使用できる。
[0038]
≪D 10
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、10%累積体積粒度D 10が4μm以下であることが好ましく、3.9μm以下であることがより好ましく、3.8μm以下であることがさらに好ましく、3.5μm以下であることが特に好ましい。
10%累積体積粒度D 10は、0.5μm以上であることが好ましく、1.0μm以上であることがより好ましく、1.5μm以上であることがさらに好ましく、2.0μm以上が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.5μm以上4μm以下、1.0μm以上3.9μm以下、1.5μm以上3.8μm以下、2.0μm以上3.5μm以下が挙げられる。
[0039]
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から10%累積時の粒子径の値が10%累積体積粒度D 10(μm)である。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXIIが使用できる。
[0040]
10%累積体積粒度D 10が上記の範囲内であると、粒子径が大きい一次粒子が存在することとなる。この場合、一次粒子同士の界面が少なくなる。このため、低抵抗の正極を製造できる。このような正極は初回充放電効率に優れる。
[0041]
≪残留リチウム量≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、中和滴定法により測定される残留リチウム量が、0.3質量%以下であることが好ましい。残留リチウム量とは、中和滴定により測定される前記リチウム金属複合酸化物粉末の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の合計量から算出したLi元素の含有量をいう。
[0042]
電池内部でのガス発生の少ないリチウム二次電池を得る観点から、残留リチウム量は、0.2質量%以下であることがより好ましく、0.15質量%以下であることがさらに好ましい。
残留リチウム量は、0質量%であってもよい。
残留リチウム量は、0質量%以上0.2質量%以下が好ましく、0質量%以上0.15質量%以下がより好ましい。
[0043]
リチウム金属複合酸化物粉末中の残留リチウム量は、下記の方法により測定できる。
まず、例えばリチウム金属複合酸化物粉末20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌する。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定する。測定温度は例えば40℃とすればよい。
pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出する。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出する。
炭酸リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
水酸化リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100 
[0044]
上記式で算出した炭酸リチウム濃度と水酸化リチウム濃度から下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末に残存するLi元素の量、つまり残留リチウム濃度を算出する。
残留リチウム濃度(質量%)=
炭酸リチウム濃度×2×6.941/73.882+水酸化リチウム濃度×6.941/23.941
[0045]
≪被覆物≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備えていることが好ましい。前記被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末において、前記Mで表される元素は、コア粒子を構成していてもよく、被覆物を構成していてもよく、コア粒子と被覆物の両方を構成していてもよい。
前記Mで表される元素のうち、被覆物を構成する元素を元素Xと記載する。元素XはAl、Ti、Zr、La、Nb及びWから選ばれる1種以上であることが好ましく、Al、Zr、Nb及びWから選ばれる1種以上であることがより好ましい。被覆物は、Liと元素Xとのリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
[0046]
前記元素Mと元素Xとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。効率的に製造する観点から、前記元素Mと前記元素Xとは同一であることが好ましい。
[0047]
本発明の効果を高める観点から、前記リチウム金属複合酸化物粉末中の、NiとCoとMnとMのモル比の和に対する、前記被覆物が含有する元素Xのモル比の割合(X/(Ni+Co+Mn+M))が、0.05モル%以上5モル%以下が好ましい。(X/Ni+Co+Mn+M)は、4モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることが特に好ましい。(X/Ni+Co+Mn+M)は、0.1モル%以上であることがより好ましく、1モル%以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、(X/(Ni+Co+Mn+M))が、0.1モル%以上4モル%以下、1モル%以上3モル%以下が挙げられる。
[0048]
本実施形態において、被覆物の組成の確認は、一次粒子又は二次粒子断面のSTEM-EDX元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆物の結晶構造の確認は、粉末X線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。
[0049]
(層状構造)
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
[0050]
 六方晶型の結晶構造は、P3、P3 、P3 、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3 12、P3 21、P3 12、P3 21、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P6 、P6 、P6 、P6 、P6 、P-6、P6/m、P6 /m、P622、P6 22、P6 22、P6 22、P6 22、P6 22、P6mm、P6cc、P6 cm、P6 mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P6 /mcm、及びP6 /mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
[0051]
また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P2 、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P2 /m、C2/m、P2/c、P2 /c、及びC2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
[0052]
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群R-3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
[0053]
<リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法>
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、以下の(1)、(2)、(3)をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
(1)リチウム金属複合酸化物粉末の前駆体粉末の製造工程。
(2)前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
(3)前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
[0054]
[リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程]
まず、目的であるリチウム金属複合酸化物粉末を構成する金属のうち、リチウム以外の金属を含む金属複合化合物を製造する。金属複合化合物を「前駆体」と記載する場合がある。
金属複合化合物は、必須金属であるニッケルと、任意金属であるコバルト、マンガン及び元素Mとを含むニッケル含有金属複合化合物である。
ニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
[0055]
前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することができる。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物(以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。)を例に、その製造方法を詳述する。
[0056]
まず、特開2002-201028号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ni (1-y-z)Co Mn (OH) (式中、y及びzは、前述の組成式(I)のy及びzに相当する。)で表される金属複合水酸化物を製造する。
[0057]
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか1種を使用することができる。
[0058]
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
[0059]
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
[0060]
以上の金属塩は上記Ni (1-y-z)Co Mn (OH) の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ni (1-y-z)Co Mn (OH) の組成比に対応して(1-y-z):y:zとなる量を用いる。
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
[0061]
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものである。錯化剤は、例えばアンモニウムイオン供給体(硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
[0062]
前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、各金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば各金属塩のモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば、ニッケル、コバルト、及びマンガンのモル数の合計に対するモル比が0より大きく2.0以下である。
[0063]
共沈殿法に際しては、上記混合液のpH値を調整するため、混合液のpHがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
 なお、本明細書におけるpHの値は、混合液の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。混合液のpHは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、40℃になったときに測定する。
[0064]
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ni (1-y-z)Co Mn (OH) が生成する。
[0065]
反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30℃以上70℃以下の範囲内で制御する。
[0066]
 反応に際しては、反応槽内のpH値は例えば水溶液の温度が40℃の時にpH9以上pH13以下、好ましくはpH11以上pH13以下の範囲内で制御される。
[0067]
反応槽内の物質は適宜撹拌して混合する。
反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
[0068]
反応槽に供給する各金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応pH、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の各種物性を制御することが出来る。
[0069]
 上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。
[0070]
 得られる反応生成物を酸化する化合物(酸化剤)として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。
[0071]
 得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。
[0072]
  反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
[0073]
 また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
[0074]
 酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
[0075]
 酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
[0076]
  以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥することで前駆体が得られる。本実施形態では前駆体として、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
[0077]
また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。
[0078]
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。
[0079]
焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を1時間以上30時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
[0080]
 本明細書における最高保持温度とは、加熱工程又は焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、加熱工程又は焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
[0081]
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
[0082]
前駆体を単離する際には、反応沈殿物を含むスラリー(共沈物スラリー)を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
[0083]
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。
[0084]
・前駆体粉末の粉砕工程
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕する工程を有する。前駆体を粉砕することにより、前記要件(2)及び(3)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を製造できる。
[0085]
粉砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
[0086]
ジェットミルを用いた粉砕工程を例にあげると、0.8MPa以上の粉砕ガス圧力でジェットミルを用いて前駆体を粉砕することにより、前記要件(2)及び(3)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
[0087]
[混合工程]
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
[0088]
・リチウム化合物
  本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
  また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は5質量%以下であることが好ましい。
[0089]
 前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
  前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件1)~3)のいずれかが挙げられる。
1)前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
3)前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
[0090]
 乾燥条件1)~3)は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
 酸化又は還元がされない条件のためには乾燥時の雰囲気に、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件のためには、乾燥時に不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
[0091]
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
[0092]
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と前駆体は、Li[Li (Ni (!-y-z)Co Mn 1-x]O (式中、x、y及びzは、前述の組成式(I)のx、y及びzに相当する。)の組成比に対応する割合で混合する。前駆体であるニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム-ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
[0093]
均一なリチウム-ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、xは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム-ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、xは0.1以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
上記のrの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
[0094]
[混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程]
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。前駆体とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、一次粒子の成長を促進できる。
[0095]
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
[0096]
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
[0097]
焼成における保持温度を調製すること、または前駆体の粉砕強度を調製すること、またはその両方を組み合わせることで得られるリチウム金属複合酸化物粉末の平均結晶子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
[0098]
本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス200℃以上不活性溶融剤の融点プラス200℃以下の範囲で行うことが好ましい。
[0099]
焼成温度として、具体的には、200℃以上1150℃以下の範囲を挙げることができ、300℃以上1050℃以下が好ましく、500℃以上1000℃以下がより好ましい。
[0100]
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、BET比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
[0101]
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
[0102]
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度(以下、最高保持温度と呼ぶことがある)であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
[0103]
具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、0.1時間以上20時間以下が挙げられ、0.5時間以上10時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常50℃/時間以上400℃/時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常10℃/時間以上400℃/時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
[0104]
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は180℃/時間以上が好ましく、200℃/時間以上がより好ましく、250℃/時間以上が特に好ましい。
[0105]
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
[0106]
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、SrおよびBaからなる群より選ばれる1種以上の元素(以下、「A」と称する。)のフッ化物、Aの塩化物、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、Aの硝酸塩、Aのリン酸塩、Aの水酸化物、Aのモリブデン酸塩およびAのタングステン酸塩からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。
[0107]
Aのフッ化物としては、NaF(融点:993℃)、KF(融点:858℃)、RbF(融点:795℃)、CsF(融点:682℃)、CaF (融点:1402℃)、MgF (融点:1263℃)、SrF (融点:1473℃)およびBaF (融点:1355℃)を挙げることができる。
[0108]
Aの塩化物としては、NaCl(融点:801℃)、KCl(融点:770℃)、RbCl(融点:718℃)、CsCl(融点:645℃)、CaCl (融点:782℃)、MgCl (融点:714℃)、SrCl (融点:857℃)およびBaCl (融点:963℃)を挙げることができる。
[0109]
Aの炭酸塩としては、Na CO (融点:854℃)、K CO (融点:899℃)、Rb CO (融点:837℃)、Cs CO (融点:793℃)、CaCO (融点:825℃)、MgCO (融点:990℃)、SrCO (融点:1497℃)およびBaCO (融点:1380℃)を挙げることができる。
[0110]
Aの硫酸塩としては、Na SO (融点:884℃)、K SO (融点:1069℃)、Rb SO (融点:1066℃)、Cs SO (融点:1005℃)、CaSO (融点:1460℃)、MgSO (融点:1137℃)、SrSO (融点:1605℃)およびBaSO (融点:1580℃)を挙げることができる。
[0111]
Aの硝酸塩としては、NaNO (融点:310℃)、KNO (融点:337℃)、RbNO (融点:316℃)、CsNO (融点:417℃)、Ca(NO (融点:561℃)、Mg(NO 、Sr(NO (融点:645℃)およびBa(NO (融点:596℃)を挙げることができる。
[0112]
Aのリン酸塩としては、Na PO 、K PO (融点:1340℃)、Rb PO 、Cs PO 、Ca (PO 、Mg (PO (融点:1184℃)、Sr (PO (融点:1727℃)およびBa (PO (融点:1767℃)を挙げることができる。
[0113]
Aの水酸化物としては、NaOH(融点:318℃)、KOH(融点:360℃)、RbOH(融点:301℃)、CsOH(融点:272℃)、Ca(OH) (融点:408℃)、Mg(OH) (融点:350℃)、Sr(OH) (融点:375℃)およびBa(OH) (融点:853℃)を挙げることができる。
[0114]
Aのモリブデン酸塩としては、Na MoO (融点:698℃)、K MoO (融点:919℃)、Rb MoO (融点:958℃)、Cs MoO (融点:956℃)、CaMoO (融点:1520℃)、MgMoO (融点:1060℃)、SrMoO (融点:1040℃)およびBaMoO (融点:1460℃)を挙げることができる。
[0115]
Aのタングステン酸塩としては、Na WO (融点:687℃)、K WO 、Rb WO 、Cs WO 、CaWO 、MgWO 、SrWO およびBaWO を挙げることができる。
[0116]
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を2種以上用いることもできる。2種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Aの炭酸塩、Aの硫酸塩、及びAの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Aは、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na CO 、K CO 、Na SO 、およびK SO からなる群より選ばれる1種以上である。
[0117]
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
[0118]
焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、LiOH(水酸化リチウム)、NaOH(水酸化ナトリウム)、KOH(水酸化カリウム)、Li CO (炭酸リチウム)、Na CO (炭酸ナトリウム)、K CO (炭酸カリウム)および(NH CO (炭酸アンモニウム)からなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
[0119]
洗浄に用いる洗浄液の温度は、15℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましく、8℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
[0120]
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
[0121]
・解砕工程
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。焼成により得られたリチウム金属複合酸化物粉末が要件(2)及び(3)を満たさない場合には、解砕工程により制御することが好ましい。解砕工程により、前記要件(2)及び(3)となるように制御できる。
[0122]
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
中でもピンミルを用いて解砕すると、リチウム金属複合酸化物粉末ぬ含まれる一次粒子同士の凝集を粉砕することができる。
[0123]
ピンミルを用いた解砕工程を例にあげると、回転数5000rpm以上で解砕すると、前記要件(2)及び(3)を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。ピンミルの回転数は5000rpm以上が好ましく、10000rpm以上がより好ましい。ピンミルの回転数は、25000rpm以下が好ましい。
[0124]
・被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合について説明する。
まず、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末を混合する。
次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料からなる被覆物を形成できる。
[0125]
被覆材原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
[0126]
より詳しくは、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物は、被覆材原料の凝集体またはリチウム金属複合酸化物の凝集体がなくなるまで均一に混合することが好ましい。
[0127]
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を均一に混合できれば混合装置は限定されないが、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。前駆体とリチウム化合物とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合する場合も、同様である。
[0128]
また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆物をリチウム金属複合酸化物粉末の表面により強固に付着させることができる。
混合後に水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中において、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を保持させることによっても被覆層をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
[0129]
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件(温度、保持時間)は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。
[0130]
 熱処理温度は、200℃以上850℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物粉末と固溶し、被覆物が形成されない場合がある。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
[0131]
スパッタリング、CVD、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、被覆物を形成させて、被覆層又は被覆粒子を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることもできる。
[0132]
また、前駆体と、リチウム化合物と被覆材原料を混合し、焼成することにより被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得られる場合もある。
[0133]
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物粉末は、適宜解砕、分級され、リチウム金属複合酸化物粉末とされる。
[0134]
<リチウム二次電池用正極活物質>
本実施形態は、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。
[0135]
<リチウム二次電池>
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
[0136]
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
[0137]
図1A、図1Bは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
[0138]
まず、図1Aに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、および一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
[0139]
次いで、図1Bに示すように、電池缶5に電極群4および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7および封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
[0140]
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
[0141]
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
[0142]
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
[0143]
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
[0144]
(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
[0145]
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
[0146]
(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
[0147]
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
[0148]
(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
[0149]
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
[0150]
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
[0151]
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
[0152]
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
 本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
[0153]
(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
[0154]
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
[0155]
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO 、SiOなど式SiO (ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO 、TiOなど式TiO (ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V 、VO など式VO (ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe 、Fe 、FeOなど式FeO (ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO 、SnOなど式SnO (ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO 、WO など一般式WO (ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li Ti 12、LiVO などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物;を挙げることができる。
[0156]
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti 、TiS 、TiSなど式TiS (ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V 、VS 2、VSなど式VS (ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe 、FeS 、FeSなど式FeS (ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo 、MoS など式MoS (ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS 2、SnSなど式SnS (ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS など式WS (ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb など式SbS (ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se 、SeS 、SeSなど式SeS (ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
[0157]
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Li N、Li 3-xN(ここで、AはNiおよびCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
[0158]
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
[0159]
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
[0160]
負極活物質として使用可能な合金としては、Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Niなどのリチウム合金;Si-Znなどのシリコン合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-Laなどのスズ合金;Cu Sb、La Ni Sn などの合金;を挙げることもできる。
[0161]
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
[0162]
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
[0163]
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
[0164]
(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
[0165]
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
[0166]
(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
[0167]
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
[0168]
また、セパレータの空孔率は、好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
[0169]
(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
[0170]
電解液に含まれる電解質としては、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO 、LiN(SO CF 、LiN(SO 、LiN(SO CF )(COCF )、Li(C SO )、LiC(SO CF 、Li 10Cl 10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO 、LiN(SO CF およびLiC(SO CF からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
[0171]
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
[0172]
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
[0173]
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
[0174]
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi S-SiS 、Li S-GeS 、Li S-P 、Li S-B 、Li S-SiS -Li PO 、Li S-SiS -Li SO 、Li S-GeS -P などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
[0175]
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
[0176]
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
[0177]
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
[0178]
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率の高い二次電池となる。
実施例
[0179]
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 
[0180]
≪組成分析≫
 後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
[0181]
≪平均一次粒子径(R1)の測定≫
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM-5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径(R1)とした。
[0182]
≪平均結晶子径(Ra)の測定≫
リチウム金属複合酸化物粉末のRietveld解析用粉末X線回折パターンを、Bruker社製XRD装置であるD8 Advanceを用いて、CuKα線を使用した粉末X線回折測定から取得した。取得した粉末X線回折パターンからBruker社製粉末X線解析ソフトTOPASを用いて、Advanceの装置固有パラメータを使用して解析を行った。解析により得られた結晶子径の値を平均結晶子径(Ra)とした。
[0183]
≪R1/Ra≫
上記方法により測定した平均一次粒子径(R1)と、平均結晶子径(Ra)との比「R1/Ra」を求めた。
[0184]
≪BET比表面積≫
BET比表面積はリチウム金属複合酸化物粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
[0185]
≪D 10の測定≫
リチウム金属複合酸化物粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液について、レーザー回折散乱粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックMT3300EXII)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が10%となる点の粒子径の値を10%累積体積粒度D 10(μm)として求めた。
[0186]
≪残留リチウム量≫ 
リチウム金属複合酸化物粉末20gと純水100gを100mlビーカーに入れ、5分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の60gに0.1mol/L塩酸を滴下し、pHメーターにて濾液のpHを測定した。測定温度は40℃とした。pH=8.3±0.1時の塩酸の滴定量をAml、pH=4.5±0.1時の塩酸の滴定量をBmlとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、H;1.000、Li;6.941、C;12、O;16、として算出した。
炭酸リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(B-A)/1000}×{73.882/(20×60/100)}×100
水酸化リチウム濃度(質量%)=
{0.1×(2A-B)/1000}×{23.941/(20×60/100)}×100 
[0187]
上記式で算出した炭酸リチウム濃度と水酸化リチウム濃度から下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末に残存するLi元素の量、つまり残留リチウム濃度を算出した。
残留リチウム濃度(質量%)=
炭酸リチウム濃度×2×6.941/73.882+水酸化リチウム濃度×6.941/23.941
[0188]
<リチウム二次電池用正極の作製>
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム金属複合酸化物粉末:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N-メチル-2-ピロリドンを有機溶媒として用いた。
[0189]
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は1.65cm とした。
[0190]
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルム)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)混合液に、LiPF 6を1.0mol/lとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
[0191]
<充放電試験>
<リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製>で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。初回充放電試験における、初回充電容量に対する初回放電容量から下記の式で初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率(%)=
初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
[0192]
<充放電試験条件>
  試験温度:25℃
  充電最大電圧4.3V、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
  放電最小電圧2.5V、放電電流0.2CA、定電流放電
[0193]
≪実施例1≫
1.正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
[0194]
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.50:0.20:0.30となるように混合して、混合原料液を調製した。
[0195]
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。
反応槽内の溶液のpHが12.1(水溶液の液温が40℃の際の測定値)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
その後、洗浄し、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥した。
得られた乾燥粉を粉砕ガス圧0.8MPaに設定したジェットミルに投入し粉砕することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。
[0196]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下1030℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質1を得た。
[0197]
2.正極活物質1の評価 
正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.200、z=0.300、w=0であった。
[0198]
正極活物質1のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は2.0μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.304μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は6.6であった。BET比表面積は0.60m /gであり、D 10は2.6μmであり、残留リチウム量は0.04質量%であった。また、正極活物質1を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は85.6%であった。
[0199]
≪実施例2≫
1.正極活物質2の製造 
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.60:0.20:0.20となるように混合した以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。
[0200]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下970℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmでピンミル解砕し、篩別することで正極活物質2を得た。
[0201]
2.正極活物質2の評価 
正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.200、z=0.200、w=0であった。
[0202]
正極活物質2のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は4.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.266μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は16.9であった。BET比表面積は0.71m /gであり、D 10は3.1μmであり、残留リチウム量は0.12質量%であった。また、正極活物質2を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.1%であった。
[0203]
≪実施例3≫
1.正極活物質3の製造 
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合した以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。
[0204]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下970℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmで運転したピンミル解砕し、篩別することで正極活物質3を得た。
[0205]
2.正極活物質3の評価 
正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.210、z=0.240、w=0であった。
[0206]
正極活物質3のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は3.0μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.267μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は11.2であった。BET比表面積は0.77m /gであり、D 10は2.3μmであり、残留リチウム量は0.06質量%であった。また、正極活物質3を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.8%であった。
[0207]
≪実施例4≫
1.正極活物質4の製造 
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が0.547:0.199:0.249:0.050となるように混合した以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。
[0208]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn+Zr )=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下970℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質4を得た。
[0209]
2.正極活物質4の評価 
正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.199、z=0.249、w=0.004であり、元素種MはZrであった。
[0210]
正極活物質4のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は2.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.290μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は8.6であった。BET比表面積は0.72m /gであり、D 10は2.6μmであり、残留リチウム量は0.04質量%であった。また、正極活物質4を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.5%であった。
[0211]
≪実施例5≫
1.正極活物質5の製造 
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.88:0.08:0.04となるように混合し、反応槽内の溶液のpHが11.39(水溶液の液温が40℃の際の測定値)になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た以外は、実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5を得た。
[0212]
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.26となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下790℃で10時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質5を得た。
[0213]
2.正極活物質5の評価 
正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.080、z=0.04、w=0であった。
[0214]
正極活物質5のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は2.0μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.154μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は13.0であった。BET比表面積は0.82m /gであり、D 10は2.6μmであり、残留リチウム量は0.06質量%であった。また、正極活物質6を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は85.0%であった。
[0215]
≪実施例6≫
1.正極活物質6の製造 
実施例2と同様に操作し、正極活物質2を得た。
得られた正極活物質2とWO を、正極活物質2中のNiとCoとMnのモル比の和に対する、Wのモル比の割合(W/(Ni+Co+Mn))が、1.0モル%となるように混合した。
乾燥空気雰囲気下760℃で5時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素XとしてWを含む被覆物を有する正極活物質6を得た。
[0216]
2.正極活物質6の評価 
正極活物質6の組成分析を行ったところ、x=0.02、y=0.199、z=0.198、w=0.009であり、元素種MはWであった。
[0217]
正極活物質6のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は4.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.272μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は16.5であった。BET比表面積は0.73m /gであり、D 10は3.1μmであり、残留リチウム量は0.12質量%であった。また、正極活物質6を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.8%であった。
[0218]
≪実施例7≫
1.正極活物質7の製造 
実施例2と同様に操作し、正極活物質2を得た。得られた正極活物質2とAl を、正極活物質2中のNiとCoとMnのモル比の和に対する、Alのモル比の割合(Al/(Ni+Co+Mn))が、1.0モル%となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下760℃で5時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素XとしてAlを含む被覆物を有する正極活物質7を得た。
[0219]
2.正極活物質7の評価 
正極活物質7の組成分析を行ったところ、x=0.02、y=0.198、z=0.198、w=0.010であり、元素種MはAlであった。
[0220]
正極活物質7のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は4.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.273μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は16.5であった。BET比表面積は0.73m /gであり、D 10は3.2μmであり、残留リチウム量は0.13質量%であった。また、正極活物質7を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.4%であった。
[0221]
≪実施例8≫
1.正極活物質8の製造 
実施例2と同様に操作し、正極活物質2を得た。得られた正極活物質2とZrO を、正極活物質2中のNiとCoとMnのモル比の和に対する、Zrのモル比の割合(Zr/(Ni+Co+Mn))が、1.0モル%となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下760℃で5時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素XとしてZrを含む被覆物を有する正極活物質8を得た。
[0222]
2.正極活物質8の評価 
正極活物質8の組成分析を行ったところ、x=0.02、y=0.199、z=0.198、w=0.009であり、元素種MはZrであった。
[0223]
正極活物質8のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は4.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.264μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は17.0であった。BET比表面積は0.75m /gであり、D 10は3.1μmであり、残留リチウム量は0.12質量%であった。また、正極活物質8を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は86.2%であった。
[0224]
≪実施例9≫
1.正極活物質9の製造 
実施例2と同様に操作し、正極活物質2を得た。得られた正極活物質2とNb を、正極活物質2中のNiとCoとMnのモル比の和に対する、Nbのモル比の割合(Nb/(Ni+Co+Mn))が、1.0モル%となるように混合した。乾燥空気雰囲気下760℃で5時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素XとしてNbを含む被覆物を有する正極活物質9を得た。
[0225]
2.正極活物質9の評価 
正極活物質9の組成分析を行ったところ、x=0.02、y=0.199、z=0.198、w=0.009であり、元素種MはNbであった。
[0226]
正極活物質9のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は4.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.268μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は16.8であった。BET比表面積は0.72m /gであり、D 10は3.1μmであり、残留リチウム量は0.12質量%であった。また、正極活物質9を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は87.0%であった。
[0227]
≪比較例1≫
1.正極活物質10の製造 
実施例1と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥し、乾燥粉1を得た。
[0228]
乾燥粉1と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下1000℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質10を得た。
[0229]
2.正極活物質10の評価 
正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.200、z=0.300、w=0であった。
[0230]
正極活物質10のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は1.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.316μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は4.7であった。BET比表面積は0.61m /gであり、D 10は2.6μmであり、残留リチウム量は0.03質量%であった。また、正極活物質10を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は82.9%であった。
[0231]
≪比較例2≫
1.正極活物質11の製造 
実施例4と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して105℃で乾燥し、乾燥粉2を得た。
[0232]
乾燥粉2と水酸化リチウム一水和物粉末を、Li/(Ni+Co+Mn+Zr)=1.05となるように秤量して混合した。
その後、酸素雰囲気下1030℃で5時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を16000rpmの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質11を得た。
[0233]
2.正極活物質11の評価 
正極活物質11の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、y=0.199、z=0.249、w=0.004であり、元素種MはZrであった。
[0234]
正極活物質11のSEM観察の結果、平均一次粒子径(R1)は8.5μmであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径(Ra)は0.305μmであった。R1とRaとの比(R1/Ra)は27.9であった。BET比表面積は0.38m /gであり、D 10は4.7μmであり、残留リチウム量は0.03質量%であった。また、正極活物質7を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は80.5%であった。
[0235]
[表1]


[0236]
 上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例1~9は初回充放電効率がいずれも85%以上であり、比較例1~2よりも初回充電効率が高かった。

符号の説明

[0237]
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード

請求の範囲

[請求項1]
 下記要件(1)~(3)を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件(1);下記組成式(I)を満たす。
Li[Li (Ni (1-y-z-w)Co Mn 1-x]O   ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦x≦0.2、0≦y≦0.4、0≦z≦0.4、及び0≦w≦0.1を満たす。)
要件(2);平均一次粒子径が1μm以上7μm以下である。
要件(3);R1で表される平均一次粒子径とRaで表される平均結晶子径との比であるR1/Raが5.0を超え、20以下である。
[請求項2]
BET比表面積が0.1m /g以上2.0m /g以下である、請求項1に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[請求項3]
10%累積体積粒度D 10が4μm以下である、請求項1又は2に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[請求項4]
中和滴定法により測定される残留リチウム量が、0.3質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
[請求項5]
 前記リチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物を備え、前記被覆物は元素Xを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素XはAl、Ti、Zr、La、Nb及びWからなる群より選ばれる1種以上の元素である。
[請求項6]
請求項1~5の何れか1項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
[請求項7]
請求項6に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[請求項8]
請求項7に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

図面

[ 図 1A]

[ 図 1B]