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1. WO2020129555 - 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

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明 細 書

発明の名称 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008  

先行技術文献

特許文献

0009  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0010  

課題を解決するための手段

0011   0012  

発明の効果

0013  

図面の簡単な説明

0014  

発明を実施するための形態

0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065  

実施例

0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077  

符号の説明

0078  

請求の範囲

1   2   3   4   5  

図面

1  

明 細 書

発明の名称 : 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置

技術分野

[0001]
 本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及び半導体装置に関する。

背景技術

[0002]
 電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているCPU等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な課題となっている。
[0003]
 この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
[0004]
 特許文献1には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特許文献2には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献3には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献4には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
[0005]
 窒化アルミニウムの熱伝導率は70~270W/mKであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率900~2,000W/mKのダイヤモンドがある。特許文献5には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
[0006]
 また、特許文献6及び7には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
[0007]
 更に特許文献8及び9には、熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いていることなども開示されている。
[0008]
 しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のCPU等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。

先行技術文献

特許文献

[0009]
特許文献1 : 特開平2-153995号公報
特許文献2 : 特開平3-14873号公報
特許文献3 : 特開平10-110179号公報
特許文献4 : 特開2000-63872号公報
特許文献5 : 特開2002-30217号公報
特許文献6 : 特開2000-63873号公報
特許文献7 : 特開2008-222776号公報
特許文献8 : 特許3130193号公報
特許文献9 : 特許3677671号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0010]
 従って、本発明の目的は、良好な放熱特性を有する熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物を用いた半導体装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011]
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のタップ密度、アスペクト比及び比表面積を持つ銀粉末と、低融点のガリウム単体および/またはガリウム合金とを特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
[0012]
[1]
 下記、成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
(A)下記平均組成式(1)
  R 1 aSiO (4-a)/2   (1)
(式中、R 1は、水素原子、炭素数1~18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。)
で表される、25℃における動粘度が10~100,000mm 2/sのオルガノポリシロキサン:100質量部
(B)タップ密度が3.0g/cm 3以上であり、比表面積が2.0m 2/g以下であり、かつアスペクト比が、1~30である銀粉末:成分(A)100質量部に対して、300~11,000質量部
(C)融点が0~70℃の、ガリウム単体および/またはガリウム合金:成分(A)100質量部に対して、1~1,200質量部であり、質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]は0.001~0.1
(D)白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒:触媒量

[2]
 成分(A)の全部又は一部が、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び/又は、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
である[1]に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

[3]
 更に、成分(G)として、下記一般式(2)
  R 2 bSi(OR 34-b   (2)
(式中、R 2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、R 3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。)
で表されるオルガノシランを、成分(A)100質量部に対して0~20質量部含む[1]又は[2]に記載の熱伝導性シリコーン組成物。

[4]
 発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、[1]~[3]の何れかに記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。

[5]
 [1]~[3]の何れかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、0.01MPa以上の圧力を掛けられた状態で80℃以上で加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

発明の効果

[0013]
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導率を有するため、良好な放熱効果を必要とする半導体装置に有用である。

図面の簡単な説明

[0014]
[図1] 本発明の半導体装置の1例を示す縦断面概略図である。

発明を実施するための形態

[0015]
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
[0016]
成分(A)
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分(A)のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)
  R 1 aSiO (4-a)/2   (1)
(式中、R 1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。)
で表される、25℃における動粘度が10~100,000mm 2/sのオルガノポリシロキサンである。
[0017]
 上記式(1)において、R 1で示される炭素数1~18の飽和又は不飽和の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;2-フェニルエチル基、2-メチル-2-フェニルエチル基等のアラルキル基;3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、aはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から1.8~2.2の範囲がよく、特に1.9~2.1が好ましい。
[0018]
 また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は、10mm 2/sより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、100,000mm 2/sより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなり、組成物の取り扱いが乏しくなるため、10~100,000mm 2/sであることが必要であり、特に30~10,000mm 2/sであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した25℃での値である。
[0019]
 成分(A)の全部又は一部は、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、及び/又は、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
であることが好ましい。
[0020]
 一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均2個以上(通常2~50個)程度、好ましくは2~20個程度、より好ましくは2~10個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。オルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。オルガノポリシロキサンのアルケニル基の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
[0021]
 一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
[0022]
 このような一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等の分子構造が挙げられる。該分子構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位(D単位)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンとの混合物が好ましい。
[0023]
 一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個(通常、2~300個程度)、好ましくは2~100個程度のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を有するものである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造のいずれでもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子の結合位置は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
[0024]
 一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
[0025]
 本発明の組成物中、成分(A)は、0.01~30質量%含有することが好ましい。
[0026]
成分(B)
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分(B)は、タップ密度が3.0g/cm 3以上であり、比表面積が2.0m 2/g以下であり、かつアスペクト比が1~30の銀粉末である。
[0027]
 成分(B)の銀粉末のタップ密度は、3.0g/cm 3より小さいと成分(B)の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の取り扱い性が悪くなるため、3.0g/cm 3~8.0g/cm 3の範囲が好ましく、4.5g/cm 3~8.0g/cm 3の範囲がより好ましく、5.5g/cm 3~8.0g/cm 3の範囲がさらに好ましい。
[0028]
 なお、タップ密度は、銀粉末100gをはかり、該銀粉末をロートで100mlメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離20mm、60回/分の速さで600回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
[0029]
 成分(B)の銀粉末の比表面積は、2.0m 2/gより大きいと成分(B)の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、組成物の取り扱い性が悪くなるため、0.08m 2/g~2.0m 2/gの範囲が好ましく、0.08m 2/g~1.5m 2/gの範囲がより好ましく、0.08m 2/g~1.0m 2/gの範囲がさらに好ましい。
[0030]
 なお、比表面積は、銀粉末の総表面積(m 2)と量(g)から下記のように算出した。銀粉末約2gをとり、60±5℃で10分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置(BET法)にて総表面積を測定した。その後、銀粉末の重さをはかり、下記式(4)から算出したものである。
[0031]
  比表面積(m 2/g)=総表面積(m 2)/銀粉末の重さ(g)   (4)
[0032]
 成分(B)の銀粉末のアスペクト比は、1~30であり、好ましくは2~20の範囲であり、より好ましくは3~15の範囲である。
 アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率(長径/短径)をいう。その測定方法としては、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出することが出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すればよい。
 具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に100個の銀粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比(長径/短径)を算出して、平均値を求めてアスペクト比とした。
[0033]
 成分(B)の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は0.2~30μmの範囲が好ましく、特に1.0~20μmの範囲が好ましい。
 平均粒径は銀粉末をミクロスパテラで1~2杯100mlビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約60ml入れて、超音波ホモジナイザーで1分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定した体積基準の体積平均径[MV]である。なお、測定時間は30秒で測定した。
[0034]
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる銀粉末の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。銀粉末は、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。なかでも、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルが好ましい。
[0035]
 成分(B)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、300~11,000質量部である。成分(A)100質量部に対して、300質量部より少ないと、得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、11,000質量部より多いと、組成物の流動性が悪くなり、組成物の取り扱い性が悪くなる。成分(B)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは300~5,000質量部、より好ましくは500~5,000質量部の範囲である。
[0036]
成分(C)
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分(C)は、融点が0~70℃の、ガリウム単体および/またはガリウム合金である。該成分(C)は、本発明の組成物から得られる硬化物に良好な熱伝導性を付与するために配合される成分である。本発明の組成物で用いる成分(C)は、成分(B)と融着することにより連結した熱伝導経路を形成する。
[0037]
 この成分(C)の融点は、上記のとおり、0~70℃の範囲とすることが必要である。本発明の組成物を調製した後に、その組成物に含まれる各成分の分散状態を保持するため、長期保存および輸送時には、約-30~-10℃、好ましくは-25~-15℃の低温状態とする必要があるが、前記融点が0℃未満であると、前記のとおりに長期保存および輸送する際に、該成分(C)は融解して液化し、生じた液状微粒子同士が凝集しやすくなり、組成物の調製時の状態を保持することが困難となる。また、前記融点が70℃を越えると組成物の製造時に、成分(C)が速やかに融解しないため、組成物の取り扱い性が悪い。よって、前記のとおり、0~70℃の範囲とすることが、組成物の取り扱い上必要な条件であるとともに適切である。成分(C)の融点は、特に15~50℃の範囲内のものが好ましい。
[0038]
 ガリウム単体の融点は29.8℃である。また、代表的なガリウム合金としては、
ガリウム-インジウム合金、例えば、Ga-In(質量比=75.4:24.6、融点=15.7℃);
ガリウム-スズ合金;
ガリウム-スズ-亜鉛合金、例えば、Ga-Sn-Zn(質量比=82:12:6、融点=17℃);
ガリウム-インジウム-スズ合金、例えば、Ga-In-Sn(質量比=21.5:16.0:62.5、融点=10.7℃);
ガリウム-インジウム-ビスマス-スズ合金、例えば、Ga-In-Bi-Sn(質量比=9.4:47.3:24.7:18.6、融点=48.0℃)等が挙げられる。
[0039]
 この成分(C)は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。
[0040]
 未硬化状態の本発明の組成物中に存在するガリウム単体および/またはガリウム合金の液状微粒子または固体微粒子の形状は、略球状であり、不定形のものが含まれていてもよい。また、ガリウム単体および/またはガリウム合金の平均粒径が、通常、0.1~100μm、特に5~70μmであることが好ましい。前記平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎるため、組成物の伸展性が乏しいものとなるので塗工作業性に問題があり、また、逆に大きすぎると、組成物が不均一となるため、発熱性電子部品等への薄膜状の塗布が困難となる。なお、前記ガリウム単体および/またはガリウム合金の、形状および平均粒径、更に組成物中での分散状態は、上記のとおり、組成物の調製後に速やかに低温下で保存されることから、発熱性電子部品等への塗工時まで維持することができる。
[0041]
 成分(C)の配合量は、成分(A)100質量部に対し、1質量部より少ないと成分(B)と連結し難く、所望される熱伝導率が得られず、1,200質量部より多いと、得られる組成物の粘度が上昇してしまい、組成物の取り扱い性が悪化してしまうため、1~1,200質量部の範囲であり、好ましくは10~500質量部の範囲である。
[0042]
 質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]が0.001より小さいとガリウム単体および/またはガリウム合金と銀粉末とは連結し難く、所望される熱伝導率が得られないし、0.1より大きいと加熱硬化後の硬化物の硬度が高くなり、高い信頼性の硬化物を得られなくなるため、前記質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]は0.001~0.1の範囲が好ましく、0.01~0.07の範囲がより好ましい。
[0043]
成分(D)
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分(D)は、白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒であり、本発明の組成物は、該触媒を配合することにより、硬化することができる。
[0044]
 本発明の組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、白金系触媒を添加する。この際、一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基1モルに対して該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子が0.1~15.0モルの範囲内となる量とすることが好ましく、さらに、0.1~10.0モルの範囲内となる量とすることが好ましく、特に、0.1~5.0モルの範囲内となる量とすることが好ましい。
[0045]
 白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
[0046]
 本発明の組成物において、白金系触媒の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分(A)に対して本成分中の白金金属が質量単位で0.1~2,000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1~1,500ppmの範囲内となる量であることが好ましい。
[0047]
 また、縮合反応用触媒は、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ-2-エチルヘキソエート等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
 この縮合反応用触媒の含有量は本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分(A)100質量部に対して0.01~20質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、0.1~10質量部の範囲内とすることが好ましい。
[0048]
 また、本発明の組成物の硬化速度を調節し、組成物の取り扱い性を向上させるため、2-メチル-3-ブチン-2-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物;3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン等のエン-イン化合物;その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤(成分(I))を任意成分として含有することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、成分(A)100質量部に対して0.0001~1.0質量部の範囲内とすることが好ましい。
[0049]
 一方、本発明の組成物がフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化触媒は有機過酸化物を用いることが好ましい。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ(p-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジ(o-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、成分(A)100質量部に対して0.1~8質量部の範囲内とすることが好ましい。
[0050]
 また、本発明の組成物を縮合反応により硬化させる場合には、組成物中に、硬化剤(成分(J))として、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、および硬化触媒として縮合反応用触媒を含有せしめることが好ましい。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等が結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート、ビニルトリ(イソプロぺノキシ)シラン等が挙げられる。
 このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、成分(A)100質量部に対して0.01~20質量部の範囲内が好ましく、特に、0.1~10質量部の範囲内が好ましい。
[0051]
成分(G)
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物で用いる成分(G)として、下記一般式(2)
  R 2 bSi(OR 34-b   (2)
(式中、R 2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、R 3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。)
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
[0052]
 上記一般式(2)のR 2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基;シクロアルキルアルケニル基、アクリル基、エポキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;2-フェニルエチル基、2-メチル-2-フェニルエチル基等のアラルキル基;3 3-トリフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、bは1~3である。R 3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数1~6の1種若しくは2種以上のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
[0053]
 成分(G)の一般式(2)で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
1021Si(OCH 33
1225Si(OCH 33
1225Si(OC 253
1021Si(CH 3)(OCH 32
1021Si(C 66)(OCH 32
1021Si(CH 3)(OC 252
1021Si(CH=CH 2)(OCH 32
1021Si(CH 2CH 2CF 3)(OCH 32
CH 2=C(CH 3)COOC 816Si(OCH 33
[0054]
 このオルガノシランを本発明の組成物に配合する場合には、成分(A)100質量部に対して0.1~20質量部の範囲で配合するのが好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
[0055]
成分(H)
 また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記成分(A)の平均組成式(1)で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式(3)で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを配合してもよい。この加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、成分(A)に対して0~20質量%の量が好ましく、より好ましくは0~10質量%である。
[化1]


(式(3)中、R 4は炭素数1~6のアルキル基であり、R 5は、互いに独立に、炭素数1~18の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは5~120である。)
[0056]
 上記式(3)で示される加水分解性オルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該加水分解性オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
[0057]
 上記式(3)中、R 4は、炭素数1~6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1~6のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。R 5は、互いに独立に、炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基;フェニル基及びトリル基等のアリール基;2-フェニルエチル基及び2-メチル-2-フェニルエチル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、p-クロロフェニル基等が挙げられる。これらの内で、R 5としては、特にメチル基が好ましい。上記式(3)中、cは5~120の整数であり、好ましくは10~90の整数である。
[0058]
 また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成分(A)~(H)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び/又は有機化合物材料を含有してもよい。
[0059]
 無機化合物粉末及び有機化合物材料は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される1種又は2種以上を用いることができる。
[0060]
 これら無機化合物粉末及び有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の平均粒径は、0.5μmより小さくても100μmより大きくても、得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、0.5~100μmの範囲が好ましく、特に1~50μmの範囲が好ましい。また、炭素繊維の繊維長は10μmより小さくても500μmより大きくても、得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、10~500μmの範囲が好ましく、特に30~300μmの範囲が好ましい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の総配合量は、成分(A)100質量部に対して3,000質量部より多くなると、組成物の流動性が悪くなり、組成物の取り扱い性が悪くなるため、1~3,000質量部が好ましく、特に5~2,000質量部が好ましい。
[0061]
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、0.01MPa以上の圧力を掛けた状態で80℃以上で加熱することで得られる。こうして得られた本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物は、放熱材料に有用である。
[0062]
組成物の製造方法
 本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記成分(A)~(D)、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス(登録商標)、ツウィンミックス(登録商標)、プラネタリミキサー(登録商標)、ウルトラミキサー(登録商標)、ハイビスディスパーミックス(登録商標)等の混合機にて30分~4時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、50~150℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
[0063]
 本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、25℃にて測定される絶対粘度が10~600Pa・s、好ましくは15~500Pa・s、更には15~400Pa・sであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また組成物の取り扱い性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調製することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム社製の型番PC-1TL(10rpm)を用いて測定した値である。
[0064]
半導体装置
 本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在する。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、10~200μmの厚さで介在させることが好ましい。
 代表的な構造を図1に示すが本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、図1の3に示すものである。
[0065]
半導体の製造方法
 本発明の半導体装置の製法方法は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、0.01MPa以上の圧力を掛けられた状態で80℃以上で加熱する工程を有する。この際、掛ける圧力は、0.01MPa以上が好ましく、特に0.05MPa~100MPaが好ましく、更に0.1MPa~100MPaが好ましい。加熱する温度は、80℃以上が必要である。好ましくは、90℃~300℃であり、より好ましくは100℃~300℃であり、更に好ましくは120℃~300℃である。
 加熱硬化後に得られる熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度はShore D硬度で90以下が好ましい。
実施例
[0066]
 以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
[0067]
成分(A)
A-1:両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における動粘度が600mm 2/sのジメチルポリシロキサン
A-2:下記式で表され、25℃における動粘度が30mm 2/sのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
[化2]


A-3:両末端が水酸基で封鎖され、25℃における動粘度が5,000mm 2/sのジメチルポリシロキサン
[0068]
成分(B)
B-1:タップ密度が6.6g/cm 3、比表面積が0.28m 2/g、アスペクト比が8の銀粉末
B-2:タップ密度が6.2g/cm 3、比表面積が0.48m 2/g、アスペクト比が13の銀粉末
B-3:タップ密度が9.0g/cm 3、比表面積が0.16m 2/g、アスペクト比が30の銀粉末
B-4:タップ密度が3.0g/cm 3、比表面積が2.0m 2/g、アスペクト比が20の銀粉末
B-5(比較例):タップ密度が2.3g/cm 3、比表面積が2.3m 2/g、アスペクト比が1の銀粉末
B-6(比較例):タップ密度が3.3g/cm 3、比表面積が2.11m 2/g、アスペクト比が1の銀粉末
B-7(比較例):タップ密度が2.8g/cm 3、比表面積が1.8m 2/g、アスペクト比が2の銀粉末
[0069]
成分(C)
C-1:ガリウム単体(融点=29.8℃)
C-2:Ga-In合金(質量比=75.4:24.6、融点=15.7℃)
C-3:Ga-In-Bi-Sn合金(質量比=9.4:47.3:24.7:18.6、融点=48.0℃)
C-4(比較例):インジウム単体(融点=156.2℃)
[0070]
成分(D)
D-1(白金系触媒):白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体含有A-1溶液(白金原子として1wt%含有)
D-2(有機過酸化物):パーオキサイド(日本油脂(株)製の商品名パーヘキサC)
D-3(縮合反応用触媒):テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
[0071]
成分(G)
G-1:下記式で表されるオルガノシラン
[化3]


[0072]
成分(H)
H-1:下記式で表されるオルガノポリシロキサン
[化4]


[0073]
成分(I)
I-1:1-エチニル-1-シクロヘキサノール
[0074]
成分(J)
J-1:ビニルトリ(イソプロぺノキシ)シラン
[0075]
実施例1~14および比較例1~9
 下記表1~3に示す組成で、各成分を次のように混合して実施例1~14および比較例1~9の組成物を得た。
 即ち、5リットルプラネタリーミキサー(井上製作所(株)社製)に成分(A)、(G)及び/又は(H)を取り、成分(B)及び(C)を加え25℃で1.5時間混合した。次に成分(D)、(I)及び/又は(J)を加えて均一になるように混合した。
[0076]
 本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
 各組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計(タイプPC-1TL)を用いて25℃で測定した。
〔熱伝導率〕
 実施例1~14および比較例1~9は各組成物を6mm厚の型に流し込み、0.35MPaの圧力を掛けられた状態で150℃で1.5時間加熱し、硬化物を得た。該硬化物の熱伝導率は、京都電子工業(株)社製のTPS-2500Sにより、いずれも25℃において測定した。実施例14については組成物を6mm厚の型に流し込み、23±2℃/50±5%RHに7日間放置した後、京都電子工業(株)社製のTPS-2500Sにより、25℃において測定した。
〔硬度〕
 実施例1~14および比較例1~9は各組成物を6mm厚の型に流し込み、0.35MPaの圧力を掛けられた状態で150℃で1.5時間加熱し、硬化物を得た。該硬化物の硬度は、H.バーレイス社製の自動硬度計デジレストII検出器ショア-Dを用いて測定した。
[0077]
[表1]


[表2]


[表3]


符号の説明

[0078]
1.基板
2.発熱性電子部品(CPU)
3.熱伝導性シリコーン組成物層
4.放熱体(リッド)

請求の範囲

[請求項1]
 下記、成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
(A)下記平均組成式(1)
  R 1 aSiO (4-a)/2   (1)
(式中、R 1は、水素原子、炭素数1~18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基、又はヒドロキシ基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。)
で表される、25℃における動粘度が10~100,000mm 2/sのオルガノポリシロキサン:100質量部
(B)タップ密度が3.0g/cm 3以上であり、比表面積が2.0m 2/g以下であり、かつアスペクト比が、1~30である銀粉末:成分(A)100質量部に対して、300~11,000質量部
(C)融点が0~70℃の、ガリウム単体および/またはガリウム合金:成分(A)100質量部に対して、1~1,200質量部であり、質量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]は0.001~0.1
(D)白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒:触媒量
[請求項2]
 成分(A)の全部又は一部が、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、及び/又は、
一分子中に、少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
である請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[請求項3]
 更に、成分(G)として、下記一般式(2)
  R 2 bSi(OR 34-b   (2)
(式中、R 2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基又はメタクリル基を示し、R 3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。)
で表されるオルガノシランを、成分(A)100質量部に対して0~20質量部含む請求項1又は2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
[請求項4]
 発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項1~3の何れか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
[請求項5]
 請求項1~3の何れか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、0.01MPa以上の圧力を掛けられた状態で80℃以上で加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

図面

[ 図 1]