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1. WO2020122245 - 成型用加飾フィルムの製造方法、成型方法、成型用加飾フィルム、成型物、自動車外装板、及び電子デバイス

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明 細 書

発明の名称 成型用加飾フィルムの製造方法、成型方法、成型用加飾フィルム、成型物、自動車外装板、及び電子デバイス

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004  

課題を解決するための手段

0005  

発明の効果

0006  

図面の簡単な説明

0007  

発明を実施するための形態

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194  

実施例

0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18  

図面

1   2   3A   3B  

明 細 書

発明の名称 : 成型用加飾フィルムの製造方法、成型方法、成型用加飾フィルム、成型物、自動車外装板、及び電子デバイス

技術分野

[0001]
 本開示は、成型用加飾フィルムの製造方法、成型方法、成型用加飾フィルム、成型物、自動車外装板、及び電子デバイスに関する。

背景技術

[0002]
 紙、木材、プラスチック、金属、ガラス、無機系素材等の基材表面には、硬度、耐擦り傷性、耐摩擦性、耐薬品性、耐有機溶媒性等の様々な性能を付与して表面を保護するためにコーティング、又は、意匠性を目的とした塗装が行われている。
 また、家電品、パソコン、携帯電話等のケースに用いられるプラスチック成型物の表面保護を目的として、成型後の成型物の表面にコーティング剤を塗布することや、意匠性を目的とした塗装が行われている。
 近年、上記塗布又は塗装に代わり、加飾層を成型用加飾フィルムとして調製しておき、上記成型用加飾フィルムを型枠に配置し、成型用樹脂を用いて成型する工程で成型物に加飾層を転写する方法が採用されている。
[0003]
 従来の加飾フィルムとしては、例えば、特開2014-19064号公報に記載されたものが挙げられる。
 特開2014-19064号公報には、接着層と、ベース塗料から形成された加飾層と、熱可塑性フィルム層とを含む加飾フィルムであって、上記ベース塗料が、アクリル樹脂エマルション(A-1)を含む被膜形成性樹脂(A)の固形分100質量部に対して、平均粒子径15~50μmのりん片状金属粉(B)を12~80質量部及び平均粒子径2~20μmの球状粒子(C)を1~25質量部含有し、且つりん片状金属粉(B)と球状粒子(C)の使用比が15:1~2:1である水性メタリック塗料であることを特徴とする加飾フィルムが記載されている。

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 本発明の実施形態が解決しようとする課題は、成型後における色味変化が小さい成型用加飾フィルムが得られる成型用加飾フィルムの製造方法を提供することである。
 本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、色味変化が小さい成型物が得られる成型方法を提供することである。
 本発明の更に他の実施形態が解決しようとする課題は、成型後における色味変化が小さい成型用加飾フィルムを提供することである。
 本発明のまた更に他の実施形態が解決しようとする課題は、上記成型用加飾フィルムを用いた成型物並びに自動車外装板及び電子デバイスを提供することである。

課題を解決するための手段

[0005]
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 基材上にコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成する工程と、上記液晶層を光異性化する工程と、上記液晶層を硬化する工程とをこの順で含む成型用加飾フィルムの製造方法。
<2> 上記光異性化する工程において、上記液晶層の一部の領域を異性化する<1>に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<3> 製造された成型用加飾フィルムが有する光異性化が最も進行した領域と、光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差が50nm以上である、<2>に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<4> 製造された成型用加飾フィルムのうち少なくとも一部の領域を面積比で延伸倍率10%以上250%以下の範囲に延伸し、延伸された領域と上記光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差が50nm未満である、<2>又は<3>に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<5> 製造された成型用加飾フィルムが、反射率の極大波長が380nm~780nmの範囲内に存在する領域を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<6> 上記液晶層における上記コレステリック液晶化合物が、ラジカル重合性基を有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<7> 製造された成型用加飾フィルムにおける硬化された上記液晶層における上記ラジカル重合性基による架橋密度が、0.15mol/L以上0.5mol/L以下である<6>に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<8> 自動車の外装に用いる成型用加飾フィルムを製造する<1>~<7>のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<9> 電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムを製造する<1>~<7>のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
<10> <1>~<9>のいずれか1つに記載の成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムを成型する工程を含む成型方法。
<11> 基材上に、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を硬化してなる硬化液晶層を有し、上記硬化液晶層において、上記光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有する、成型用加飾フィルム。
<12> 互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含む、<11>に記載の成型用加飾フィルム。
<13> 自動車の外装に用いる成型用加飾フィルムである<11>又は<12>に記載の成型用加飾フィルム。
<14> 電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムである<11>又は<12>に記載の成型用加飾フィルム。
<15> <13>又は<14>に記載の成型用加飾フィルムを成型してなる成型物。
<16> 光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有し、かつ、互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含む、<15>に記載の成型物。
<17> <15>又は<16>に記載の成型物を有する自動車外装板。
<18> <15>又は<16>に記載の成型物を有する電子デバイス。

発明の効果

[0006]
 本発明の実施形態によれば、成型後における色味変化が小さい成型用加飾フィルムが得られる成型用加飾フィルムの製造方法を提供することができる。
 本発明の他の実施形態によれば、色味変化が小さい成型物が得られる成型方法を提供することができる。
 本発明の更に他の実施形態によれば、成型後における色味変化が小さい成型用加飾フィルムを提供することができる。
 本発明のまた更に他の実施形態によれば、上記成型用加飾フィルムを用いた成型物並びに自動車外装板及び電子デバイスを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0007]
[図1] 実施例20及び実施例22において使用したマスクフィルムが有するマスクパターンを示す図である。
[図2] 実施例21において使用したマスクフィルムが有するマスクパターンを示す図である。
[図3A] スマートフォンの背面筐体パネルを示す。
[図3B] スマートフォンの背面筐体パネルの側面を示す。

発明を実施するための形態

[0008]
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶媒を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 以下、本開示を詳細に説明する。
[0009]
(成型用加飾フィルムの製造方法)
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、基材上にコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成する工程と、上記液晶層を光異性化する工程と、上記液晶層を硬化する工程とをこの順で含む。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムは、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等の用途が挙げられる。電気製品の内外装は、例えば電子デバイスの加飾成型物であり、例えばスマートフォン等の電子デバイスの筐体パネルの加飾への使用が挙げられる。中でも、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、自動車の内外装に用いる成型用加飾フィルム又は電子デバイスの加飾に用いる成型用加飾フィルムを製造する方法であることが好ましく、自動車の外装に用いる成型用加飾フィルム又は電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムを製造する方法であることが特に好ましい。
[0010]
 本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、成型後における反射率の変化が小さい成型用加飾フィルムを提供できることを見出した。
 上記構成による優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法においては、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成し、光異性化化合物を露光して異性化を行うことにより、液晶層におけるコレステリック液晶化合物が形成するコレステリック液晶相の螺旋ピッチの長さを変化させ、液晶層の反射光の極大波長を変化させることができ、成型時の延伸により生じる低延伸部分と高延伸部分とにおける色味のズレを補正し、成型後における色味変化が小さい成型用加飾フィルムが得られると推定される。
 また、上記液晶層を有することにより、構造色のような色が視認でき、また、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができ、意匠性にも優れる。
[0011]
 以下、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法について、詳細に説明する。
<液晶層形成工程>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、基材上にコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成する工程(「液晶層形成工程」ともいう。)を含む。
 上記液晶層の形成には、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましく、また、上記液晶組成物を基材上に付与することがより好ましい。
 上記液晶組成物の付与は、上記液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、液晶層を形成することもできる。
 上記溶媒を使用した場合、液晶層を公知の方法により乾燥することが好ましい。例えば、放置又は風乾によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
 上記液晶組成物の付与量は、乾燥後の液晶層を考慮し、適宜設定すればよい。
 また、上記液晶組成物の付与及び乾燥後において、上記液晶層中のコレステリック液晶化合物が配向していることが好ましい。
[0012]
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムは、意匠性の観点から、上記液晶層を介して視認するための加飾フィルムであることが好ましく、後述する着色層の少なくとも1層を上記液晶層を介して視認するための加飾フィルムであることがより好ましい。
 また、上記液晶層は、基材上にあればよく、基材に直接接していなくともよく、例えば、後述する着色層等の他の層を介して基材上に有していてもよい。
[0013]
 なお、基材、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層等の各層構成については、まとめて後述する。
[0014]
<光異性化工程>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上記液晶層を光異性化する工程(「光異性化工程」ともいう。)を含む。
 光異性化工程は、上記液晶層に含まれる光異性化化合物を光異性化する工程である。
 光異性化工程においては、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層内において領域毎の光異性化割合の差が生じるように異性化することが好ましく、成型を行う形状に応じて上記液晶層における領域毎の光異性化割合の差が生じるように異性化することがより好ましい。あるいは、上記液晶層の一部を異性化してもよく、成型を行う形状に応じて上記液晶層の一部を異性化してもよい。
 また、光異性化工程においては、成型を行う形状に応じ、上記異性化化合物の異性化割合を変化させる態様であってもよい。例えば、上記液晶層に上記異性化割合が0%の部分と100%の部分とを形成してもよいし、上記液晶層に上記異性化割合が0%から100%へ変化する部分を形成してもよいし、上記液晶層に上記異性化割合が0%の部分と上記異性化割合が50%から100%へ変化する部分を形成してもよいし、上記液晶層に上記異性化割合が10%の部分と上記異性化割合が80%の部分を形成してもよい。
 特に、成型を行う形状に応じ、成型時に本開示に係る成型用加飾フィルムの延伸率が大きくなる部分ほど、異性化割合が大きい態様が好ましい。
 また、光異性化の進行は、異性化部の反射率の極大波長を測定することでわかる。光異性化割合は、対象とする光異性化化合物の総分子数に対する、光異性化した光異性化化合物分子数の割合を表し、同様に、反射率の極大波長を測定することで求めることができる。
[0015]
 光異性化工程においては、上記液晶層に対する露光強度を領域によって変化させることにより異性化させることが好ましい。例えば、上記液晶層に対する露光強度に複数段階の差、又は無段階の連続差を設けて露光することにより、異性化させてもよく、また、上記液晶層の一部のみを露光することにより、異性化させることが好ましい。露光強度に応じて、異性化割合を制御することもできる。
 光異性化工程における光異性化させる光の波長としては、特に制限はなく、光異性化化合物に応じ適宜選択すればよい。
 光異性化工程における露光する光は、光異性化可能な波長を含む光であればよいが、400nm以下の波長範囲の光を少なくとも用いて光異性化することが好ましく、360nm以下の波長範囲の光を用いることがより好ましく、310nm以上360nm以下の波長範囲の光を少なくとも用いて光異性化することが特に好ましい。
 光異性化工程における露光波長の調整は、公知の手段及び公知の方法を用いることができる。例えば、光学フィルターを用いる方法、2種以上の光学フィルターを用いる方法、特定波長の光源を用いる方法等が挙げられる。
 光異性化工程においては、後述する光重合開始剤から重合開始種が発生しない波長域の光により上記露光を行うことが好ましい。例えば、上記光異性化合物の光異性化が生じる波長域の光を透過し、光重合開始剤から重合開始種が発生する波長域の光を遮光するマスクを好適に用いることができる。
 マスクとしては、特に制限はなく、公知のマスク等の遮光手段を用いることができる。
 また、マスクは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。例えば、上記液晶層の光異性化する部分と光異性化しない部分とで異なるマスクを用いてもよいし、上記液晶層の光異性化する部分においては、透過光の量が一定でなく、部分によって変化するマスク(例えば、図1及び図2に示すマスクパターンを有するマスク)を用いてもよい。
[0016]
 光源として具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。また、光源としては、波長域の狭い光を照射可能な発光ダイオード等も用いることができる。その場合は、必要に応じて、マスクを使用してもよいし、使用しなくともよい。
 光異性化工程における露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm ~2,000mJ/cm であることが好ましく、10mJ/cm ~1,000mJ/cm であることがより好ましい。また、所望の異性化割合に応じ、上記液晶層の各部において、露光量を変化させてもよい。
 また、上記露光による異性化の際に、加熱することが好ましい。加熱温度としては、特に制限はなく、使用する光異性化化合物等に応じて選択すればよく、例えば、60℃~120℃が挙げられる。
 また、露光方法としては、光異性化が可能であれば、特に制限はないが、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
[0017]
<硬化工程>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、上記液晶層を硬化する工程(「硬化工程」ともいう。)を含む。
 硬化工程においては、上記液晶層を硬化する。上記硬化により、上記コレステリック液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定して、コレステリック液晶相が形成される。
 上記硬化は、上記液晶層が含んでいる化合物が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基等の重合性基の重合反応により、実施することが好ましい。
 また、上記硬化は、露光により行っても、熱により行ってもよい。
[0018]
 上記硬化は、露光により行うことが好ましい。露光により硬化を行う場合、上記液晶層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 露光の光源としては、光重合開始剤にあわせ、適宜選定して用いることができる。例えば、波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源が好ましく挙げられ、具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm ~2,000mJ/cm であることが好ましく、10mJ/cm ~1,000mJ/cm であることがより好ましい。
 また、上記露光による硬化の際に、液晶化合物の配列を容易にするため、加熱することが好ましい。加熱温度としては、特に制限はなく、硬化させる液晶層の組成に応じて選択すればよく、例えば、60℃~120℃が挙げられる。
 また、上記露光により、上記液晶層を形成するだけでなく、必要に応じて、着色層等の他の層もあわせて露光による硬化を行ってもよい。
 また、露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
[0019]
 また、上記液晶層を熱により硬化を行う場合、加熱温度及び加熱時間は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱温度は、60℃以上200℃以下であることが好ましく、また、加熱時間は、1分間~2時間であることが好ましい。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
[0020]
 また、硬化工程における酸素濃度には、制限はなく、酸素雰囲気下で行っても、大気下で行っても、低酸素雰囲気下(好ましくは、酸素濃度1,000ppm以下、つまり酸素を含まないか、0ppm超1,000ppm以下の酸素を含む雰囲気)で行ってもよい。硬化をより促進するため、硬化工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましく、加熱下、かつ低酸素雰囲気下で行うことがより好ましい。
[0021]
<その他の工程>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法は、所望に応じ、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程としては、例えば、後述する各層を形成する工程、具体的には、着色層を形成する工程、保護層を形成する工程、粘着層を形成する工程等が挙げられる。
 着色層等の上記各層の形成については、後述する方法、又は、公知の方法を用いて行うことができる。
[0022]
~成型用加飾フィルムの反射率~
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムの反射率の極大波長は、意匠性の観点から、380nm~780nmの範囲内に存在することが好ましい。このため、製造された成型用加飾フィルムは、反射率の極大波長が380nm~780nmの範囲内に存在する領域を含むことが好ましい。製造された成型用加飾フィルムにおいて、反射率の極大波長が380nm~780nmの範囲内に存在する領域は、成型用加飾フィルムの面積の50%~100%であってもよく、80%~100%であってもよく、90%から100%であってもよい。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムが有する光異性化が最も進行した領域と、光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差は、成型後における反射率変化抑制の観点から、50nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましく、200nm以上1,000nm以下であることが特に好ましい。
 例えば、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムが異性化された部分と異性化されていない部分を有する場合、上記異性化された部分と上記異性化されてない部分とにおける反射率の極大波長の差は、成型後における反射率変化抑制の観点から、50nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましく、200nm以上1,000nm以下であることが特に好ましい。
 上記反射率の極大波長の差は、380nm~1,500nmの範囲内における反射率の極大波長同士の差であることが好ましい。
 更に、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムのうち少なくとも一部の領域を面積比で延伸倍率10%以上250%以下の範囲に延伸してもよく、この場合、延伸された領域と光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差は、成型後における反射率変化抑制の観点から、50nm未満であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることが特に好ましい。また、延伸された部分と光異性化が最も進行していない領域とにおける反射率の極大波長の差の下限値は、0nmである。
 異性化された部分と異性化されていない部分を設ける一実施形態においては、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムの異性化された部分を面積比で10%以上250%以下の範囲内の1つの延伸倍率の値に延伸してもよく、この場合、延伸された部分と上記異性化されてない部分とにおける反射率の極大波長の差は、成型後における反射率変化抑制の観点から、50nm未満であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることが特に好ましい。また、延伸された部分と上記異性化されてない部分とにおける反射率の極大波長の差の下限値は、0nmである。
 上記延伸された部分の延伸倍率は、20%以上250%以下であることが好ましく、70%以上220%以下であることがより好ましい。
[0023]
 本開示における成型用加飾フィルムの反射率の測定方法は、成型用加飾フィルムにおける視認側と逆側の最外層に、黒色ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム((株)巴川製紙所製、商品名「くっきりミエール」)を貼り合わせ、液晶層が形成されている面を入射面として、日本分光(株)製分光光度計V-670を用いて反射スペクトルを測定するものとする。
[0024]
 以下、基材、液晶層等の各層について、詳細に記載する。
[0025]
<<基材>>
 本開示に用いられる基材は、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる基材として従来公知のものが特に制限なく使用でき、加飾フィルムの用途、インサート成型への適性等に応じて、適宜、選択されればよい。
 また、基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよいが、インサート成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、樹脂基材であることが好ましく、樹脂フィルム基材であることが好ましい。
[0026]
 基材として具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル-ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
 中でも、成型加工性、及び、強度の観点から、PET樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、PC樹脂、及び、アクリル-ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることが好ましく、アクリル樹脂、PC樹脂、及び、アクリル-ポリカーボネート樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂フィルムであることがより好ましい。
 また、基材としては、2層以上の積層樹脂基材であってもよい。例えば、アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルムが好ましく挙げられる。
[0027]
 基材は、必要に応じ、添加物を含有していてもよい。
 このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等の有機難燃剤、金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等であって、上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
[0028]
 基材は、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、テクノロイ(登録商標)シリーズ(アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)、テフレックス(登録商標)シリーズ(PETフィルム、帝人フィルムソリューション(株)製)、ルミラー(登録商標)易成型タイプ(PETフィルム、東レ(株)製)、ピュアサーモ(ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック(株)製)等を挙げることができる。
[0029]
 基材の厚さは、作製する成型物の用途、及び、シートの取り扱い性等に応じて決定され、特に制限はないが、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましく、50μm以上が特に好ましい。基材の厚さの上限としては、500μm以下が好ましく、450μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。
[0030]
<<液晶層>>
 上記液晶層形成工程においては、基材上にコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成する。
 液晶層は、液晶層における螺旋構造のピッチ、屈折率、及び、厚みよりなる群から選ばれた少なくとも1つを変えることにより、視認される角度に応じて色の変化、及び、視認される色自体を調整することができる。上記螺旋構造のピッチは、カイラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。具体的には富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。また、上記螺旋構造のピッチは、コレステリック配向状態を固定するときの温度、照度、照射時間などの条件などで調整することもできる。
[0031]
 また、後述する硬化工程後における硬化された液晶層は、コレステリック液晶化合物をコレステリック配向状態で固定した液晶層であることが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でも、その両方を含んでいてもよい。コレステリック液晶化合物は特に限定はなく、各種公知のコレステリック液晶化合物を使用することができる。
[0032]
-コレステリック液晶化合物-
 上記液晶層形成工程における液晶層は、コレステリック液晶化合物を含む。
 コレステリック液晶化合物はその形状から、棒状タイプ及び円盤状タイプが挙げられる。更にそれぞれについて、低分子タイプと高分子タイプとが挙げられる。本開示において、上記コレステリック液晶化合物における“高分子”とは、重合度が100以上のものを指すものとする(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
 本開示においては、いずれのコレステリック液晶化合物を用いることもできるが、棒状コレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。
 なお、本明細書において、コレステリック液晶化合物を含む組成物から形成された層について記載するとき、この形成された層には液晶性を有する化合物が含まれなくともよい。例えば、熱、光等で反応する基を有している低分子コレステリック液晶化合物における熱、光等で反応する基が、熱、光等により反応して重合又は架橋し、高分子量化して結果的に液晶性を失ったものが含まれる層であってもよい。
 また、コレステリック液晶化合物としては、2種以上の棒状コレステリック液晶化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状コレステリック液晶化合物と円盤状コレステリック液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化及び湿度変化を小さくできることから、コレステリック液晶化合物として、反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物又は円盤状コレステリック液晶化合物を用いることがより好ましく、これらのうち少なくとも1種のコレステリック液晶化合物は1液晶分子中の反応性基が2以上あることが更に好ましい。2種以上のコレステリック液晶化合物の混合物の場合、少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。
[0033]
 また、架橋機構の異なる2種類以上の反応性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが好ましい。上記化合物を用いる場合、条件を選択して2種類以上の反応性基のうち一部の種類のみを重合させることにより、未反応の反応性基を有するポリマーを含む光学異方性層を作製することが好ましい。
 架橋機構としては、縮合反応、水素結合、重合など特に限定はないが、2種類以上の反応性基が存在する場合には利用される2種類以上の架橋機構のうち少なくとも一方は重合であることが好ましく、2種類以上の異なる重合反応を用いることがより好ましい。上記架橋における架橋反応においては、重合に用いられるビニル基、(メタ)アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基だけでなく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基なども用いることができる。
[0034]
 本開示における架橋機構の異なる2種類以上の反応性基を有する化合物とは、異なる架橋反応工程を用いて段階的に架橋可能な化合物であり、各段階の架橋反応工程では、それぞれの架橋機構に応じた反応性基が官能基として反応する。また、例えば側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニルアルコールのようなポリマーの場合で、ポリマーを重合する重合反応を行った後、側鎖のヒドロキシ基をアルデヒドなどで架橋させた場合は2種類以上の異なる架橋機構を用いたことになるが、本開示において2種類以上の異なる反応性基を有する化合物という場合は、支持体等の上に層を形成した時点において該層中で2種類以上の異なる反応性基を有する化合物であって、その後にその反応性基を段階的に架橋させることができる化合物であることが好ましい。
 また、上記反応性基としては、重合性基であることが好ましい。重合性基としては、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられる。
 中でも、2種以上の重合性基を有するコレステリック液晶化合物を用いることが特に好ましい。
 段階的に架橋させるための反応条件の違いは、温度の違い、光(照射線)の波長の違い、重合機構の違いのいずれでもよいが、反応を分離しやすい点から重合機構の違いを用いることが好ましく、用いる重合開始剤の種類によって制御することがより好ましい。
 重合性基の組み合わせとしては、ラジカル重合性基とカチオン重合性基との組み合わせが好ましい。中でも、上記ラジカル重合性基がビニル基又は(メタ)アクリル基であり、かつ上記カチオン重合性基がエポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基である組み合わせが反応性を制御しやすく特に好ましい。
 中でも、コレステリック液晶化合物は、反応性、及び、螺旋構造のピッチの固定容易性の観点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。
 以下に反応性基の例を示す。なお、Etはエチル基を表し、n-Prはn-プロピル基を表す。
[0035]
[化1]



[0036]
 棒状コレステリック液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく挙げられる。以上のような低分子コレステリック液晶化合物だけではなく、高分子コレステリック液晶化合物も用いることができる。上記高分子コレステリック液晶化合物は、低分子の反応性基を有する棒状コレステリック液晶化合物が重合した高分子化合物である。棒状コレステリック液晶化合物の例としては特開2008-281989号公報、特表平11-513019号公報(国際公開第97/00600号)又は特表2006-526165号公報に記載のものが挙げられる。
[0037]
 以下に、棒状コレステリック液晶化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記に示す化合物は、特表平11-513019号公報(国際公開第97/00600号)に記載の方法で合成することができる。
[0038]
[化2]



[0039]
[化3]



[0040]
[化4]



[0041]
[化5]



[0042]
[化6]



[0043]
 円盤状コレステリック液晶化合物としては、モノマー等の低分子量の円盤状コレステリック液晶化合物、又は、重合性の円盤状コレステリック液晶化合物が挙げられる。
 円盤状コレステリック液晶化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系又はフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
 上記円盤状コレステリック液晶化合物には、上記各種構造を分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基(L)が放射線状に置換された構造を有し、液晶性を示し、一般的に円盤状液晶とよばれる液晶化合物が含まれる。このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、円盤状コレステリック化合物は、この記載に限定されるものではない。円盤状コレステリック液晶化合物の例としては特開2008-281989号公報の段落0061~段落0075に記載のものが挙げられる。
 コレステリック液晶化合物として、反応性基を有する円盤状コレステリック液晶化合物を用いる場合、後述する硬化された液晶層において、水平配向、垂直配向、傾斜配向、及び、ねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよい。
[0044]
 コレステリック液晶化合物を含有する液晶層においては、コレステリック液晶化合物の架橋を促進するため重合性モノマーが添加されていてもよい。
 例えば、エチレン性不飽和結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーを重合性モノマーとして用いることができる。
 そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート又は単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレート又は多官能メタクリレートを挙げることができる。
[0045]
 更に特公昭48-41708号公報、特公昭50-6034号公報及び特開昭51-37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報及び特公昭52-30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜又はメタクリレートを挙げることができる。
 これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、この他、特開平11-133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
 これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
[0046]
 また、カチオン重合性モノマーを用いることもできる。例えば、特開平6-9714号、特開2001-31892号、特開2001-40068号、特開2001-55507号、特開2001-310938号、特開2001-310937号、特開2001-220526号の各公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
 エポキシ化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
 芳香族エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールA、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
 脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
 脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0047]
 また、カチオン重合性モノマーとして、単官能又は2官能のオキセタンモノマーを用いることもできる。例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製商品名OXT101等)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(同OXT121等)、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン(同OXT211等)、ジ(1-エチル-3-オキセタニル)メチルエーテル(同OXT221等)、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(同OXT212等)等を好ましく用いることができ、特に、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、ジ(1-エチル-3-オキセタニル)メチルエーテルなどの化合物、特開2001-220526号公報、同2001-310937号公報に記載されている公知のあらゆる単官能又は多官能オキセタン化合物を使用できる。
[0048]
 コレステリック液晶化合物を含む組成物からなる光学異方性層を2層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、コレステリック液晶化合物の全てが棒状コレステリック液晶化合物である層の積層体、コレステリック液晶化合物として、円盤状コレステリック液晶化合物を含む層と棒状性コレステリック液晶化合物を含む層との積層体、又は、コレステリック液晶化合物の全てが円盤状コレステリック液晶化合物である層の積層体のいずれであってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の硬化された液晶層を積層してもよいし、異なる配向状態の硬化された液晶層を積層してもよい。
[0049]
 上記液晶層は、コレステリック液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
 コレステリック液晶化合物の含有量は、上記液晶層の全質量に対し、意匠性の観点から、30質量%以上99質量%以下であることが好ましく、40質量%以上99質量%以下であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下であることが更に好ましく、70質量%以上98質量%以下であることが特に好ましい。
[0050]
-成型用加飾フィルムの硬化された液晶層における架橋密度-
 ラジカル重合性基を有するコレステリック液晶化合物を上記液晶層に用いる場合、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムにおける硬化された上記液晶層における上記ラジカル重合性基による架橋密度は、液晶配向の固定、立体成型性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、0.05mol/L以上1mol/L以下であることが好ましく、0.1mol/L以上0.5mol/L以下であることがより好ましく、0.15mol/L以上0.45mol/L以下が更に好ましく、0.2mol/L以上0.4mol/L以下であることが特に好ましい。
 上記架橋密度の測定方法は、日本分光(株)製FT/IR-4000を用い、以下のように測定するものとする。
 キャノシス(株)製シリコンウエハーSiD-4上に、液晶層を形成する。
 C=C二重結合(エチレン性不飽和結合)の反応消費率を下記の計算式で見積もり、処方添加量から液晶層中に含まれるC=C二重結合の当量(mol/L)を算出して上記反応消費率を乗算することにより、硬化された液晶層中のラジカル重合性基による架橋密度とする。
  反応消費率=(硬化前のC=C二重結合由来のピーク強度-硬化後のC=C二重結合由来のピーク強度)/硬化前のC=C二重結合由来のピーク強度
[0051]
-光異性化化合物-
 上記液晶層形成工程における液晶層は、光異性化化合物を含む。
 光異性化化合物は、光異性化可能な化合物であればよいが、成型後における反射率変化抑制、及び、異性化構造の維持性の観点から、露光により立体構造が変化する化合物であることが好ましい。
 上記光異性化工程において、光異性化する上記光異性化化合物の光異性化構造は、特に制限はないが、成型後における反射率変化抑制、光異性化容易性、及び、異性化構造の維持性の観点から、露光により立体構造が変化する構造であることが好ましく、露光によりEZ配置が異性化する2置換以上のエチレン性不飽和結合を有することがより好ましく、露光によりEZ配置が異性化する2置換のエチレン性不飽和結合を有することが特に好ましい。
 また、本開示における上記EZ配置の異性化には、cis-trans異性化も含まれる。
 また、上記2置換のエチレン性不飽和結合は、芳香族基とエステル結合とが置換したエチレン性不飽和結合であることが好ましい。
 また、上記光異性化化合物は、光異性化構造を1つのみ有していても、2つ以上有していてもよいが、成型後における反射率変化抑制、光異性化容易性、及び、異性化構造の維持性の観点から、光異性化構造を2つ以上有していることが好ましく、2~4つ有していることがより好ましく、2つ有していることが特に好ましい。
[0052]
 上記光異性化化合物は、後述するカイラル剤としても作用する光異性化化合物であることが好ましい。
 カイラル剤としても作用する上記光異性化化合物は、波長313nmにおけるモル吸光係数が30,000以上のカイラル剤であることが好ましい。
 また、カイラル剤としても作用する上記光異性化化合物としては、下記式(CH1)で表される化合物が好ましく挙げられる。
 下記式(CH1)で表される化合物は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ(ねじれ力、螺旋のねじれ角)などの配向構造を変化させ得る。
 また、下記式(CH1)で表される化合物は、2つのエチレン性不飽和結合におけるEZ配置が露光により異性化可能な化合物である。
[0053]
[化7]



[0054]
 式(CH1)中、Ar CH1及びAr CH2はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、R CH1及びR CH2はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
[0055]
 式(CH1)におけるAr CH1及びAr CH2はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。
 式(CH1)のAr CH1及びAr CH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~40であることが好ましく、総炭素数6~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
 式(CH1)におけるR CH1及びR CH2はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
[0056]
 中でも、Ar CH1及びAr CH2としては、下記式(CH2)又は式(CH3)で表されるアリール基が好ましい。
[0057]
[化8]



[0058]
 式(CH2)及び式(CH3)中、R CH3及びR CH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、L CH1及びL CH2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH1は0~4の整数を表し、nCH2は0~6の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン性不飽和結合との結合位置を表す。
[0059]
 式(CH2)及び式(CH3)におけるR CH3及びR CH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
 式(CH2)及び式(CH3)におけるL CH1及びL CH2はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
 式(CH2)におけるnCH1は、0又は1であることが好ましい。
 式(CH3)におけるnCH2は、0又は1であることが好ましい。
[0060]
 式(CH1)のAr CH1及びAr CH2における複素芳香環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数4~40であることが好ましく、総炭素数4~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましい。
 複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
[0061]
 上記光異性化化合物としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。なお、Buはn-ブチル基を表す。
 なお、以下の化合物は、各エチレン性不飽和結合の立体配置がE体(trans体)であるが、露光によりZ体(cis体)に変化する化合物である。
[0062]
[化9]



[0063]
 上記液晶層は、光異性化化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
 光異性化化合物の含有量は、特に制限はないが、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層の全質量に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上9質量%以下であることが更に好ましく、4質量%以上8質量%以下であることが特に好ましい。
[0064]
-カイラル剤(光学活性化合物)-
 上記液晶層は、液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。
 カイラル剤は、液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
 カイラル剤は、コレステリック液晶相の螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル化合物は、化合物によって、誘起する螺旋のセンス又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 カイラル剤としては、公知の化合物を用いることができるが、シンナモイル基を有することが好ましい。カイラル剤の例としては、液晶デバイスハンドブック(第3章4-3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989)
、並びに、特開2003-287623号公報、特開2002-302487号公報、
特開2002-80478号公報、特開2002-80851号公報、特開2010-1
81852号公報及び特開2014-034581号公報等に記載される化合物が例示される。
[0065]
 カイラル剤は、不斉炭素原子を含むことが好ましいが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファン及びこれらの誘導体が含まれる。
 また、カイラル剤は、重合性基を有していてもよい。
 カイラル剤とコレステリック液晶化合物とが、いずれも重合性基を有する場合は、重合性基を有するカイラル剤(重合性カイラル剤)と重合性基を有するコレステリック液晶化合物(重合性コレステリック液晶化合物)との重合反応により、重合性コレステリック液晶化合物から誘導される構成単位と、カイラル剤から誘導される構成単位とを有するポリマーを形成することができる。
 この態様では、重合性カイラル剤が有する重合性基は、重合性コレステリック液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。
 カイラル剤の重合性基は、エチレン性不飽和基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
 また、カイラル剤は、コレステック液晶化合物であってもよい。
 中でも、上記液晶層は、液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、カイラル剤として、上記カイラル剤としても作用する光異性化化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、上記式(CH1)で表される化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。
[0066]
 カイラル剤としては、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、ビナフチル誘導体等を好ましく用いることができる。イソソルビド誘導体としては、BASF社製のLC-756等の市販品を用いてもよい。
[0067]
 上記液晶層は、カイラル剤を、1種単独で含んでいても、2種以上含んでいてもよい。
 カイラル剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造及び螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層の全質量に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上9質量%以下であることが更に好ましく、4質量%以上8質量%以下であることが特に好ましい。
 また、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層の全質量に対し、0.2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
 更に、重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層の全質量に対し、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上8質量%以下であることが特に好ましい。
 また、液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用するコレステリック液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶層におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2、及び、上記選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
[0068]
-重合開始剤-
 上記液晶層は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
 また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤の例としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
[0069]
 また、光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
 光ラジカル重合開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等が好ましく挙げられる。
 更に、光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤を用いることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
[0070]
 上記液晶層は、重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 重合開始剤の含有量は、使用するコレステリック液晶化合物の構造及び螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、硬化後の液晶層の強度の観点から、上記液晶層の全質量に対し、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上4質量%以下であることが更に好ましく、0.2質量%以上3質量%以下であることが特に好ましい。
[0071]
-架橋剤-
 上記液晶層は、硬化後の液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
 架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物;2-エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等のオキセタン化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
[0072]
 上記液晶層は、架橋剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 架橋剤の含有量は、液晶層の強度及び耐久性の観点から、上記液晶層の全質量に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
[0073]
-多官能重合性化合物-
 上記液晶層は、成型後における反射率変化抑制の観点から、多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
 多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、上記架橋剤が挙げられる。
 上記エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく挙げられ、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく挙げられる。
 上記環状エーテル基としては、エポキシ基、及び、オキセタニル基が好ましく挙げられ、オキセタニル基がより好ましく挙げられる。
 中でも、多官能重合性化合物としては、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
[0074]
 多官能重合性化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶層の全質量に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
[0075]
-その他の添加剤-
 上記液晶層は、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、金属酸化物粒子等を挙げることができる。
[0076]
 また、上記液晶層は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
 有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
[0077]
 硬化後の上記液晶層における溶媒の含有量は、上記液晶層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
[0078]
~液晶層の形成~
 上記液晶層の形成は、上記各成分を含む液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
 上記溶媒を使用した場合、上記液晶組成物の塗布後、公知の方法で乾燥することが好ましい。例えば放置によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
 上記液晶組成物の塗布及び乾燥後の上記液晶層において、上記液晶層中のコレステリック液晶化合物が配向していることが好ましい。
[0079]
-液晶層の選択反射性-
 上記液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
 本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことをいい、選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。
  半値透過率を求める式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
 上記液晶層における選択反射波長は、特に限定はされず、例えば、可視光(380nm~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
 中でも、上記液晶層は、波長380nm~1,200nmの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
[0080]
~液晶層の層構成~
 上記液晶層は、1層のみ形成されていても、2層以上形成されていてもよい。
 また、2層以上の各液晶層はそれぞれ、組成が同じ層であっても、異なる層であってもよく、少なくとも1層がコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む層であればよく、光異性化化合物を含まない層をさらに有していてもよい。
[0081]
~液晶層の厚さ~
 上記液晶層の厚さは、成型後における反射率変化抑制の観点から、10μm未満であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、0.05μm~5μmであることが更に好ましく、0.1μm~4μmであることが特に好ましい。
 上記液晶層を2層以上有する場合は、各液晶層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
[0082]
<<配向層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、上記液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、上記液晶層の形成の際、液晶層中のコレステリック液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
 配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられる。加飾フィルムには、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
[0083]
 配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、SiOなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。更には、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
 基材、液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる支持体の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
 また、液晶層の上に直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い上層の作製のためのコレステリック液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層のコレステリック液晶化合物を配向することができる。
[0084]
 以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層及び光配向層を説明する。
[0085]
-ラビング処理配向層-
 ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。ラビング処理配向層に用いることができるポリマーとしては、水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
[0086]
 配向層のラビング処理面に上記液晶組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと上記液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、上記液晶層を形成することができる。
 配向層の厚みは、0.01μm~10μmの範囲にあることが好ましい。
[0087]
-ラビング処理-
 上記液晶組成物が塗布される、配向層、基材、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙又は布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
[0088]
 ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
  式(A)  L=Nl(1+2πrn/60v)
 式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
[0089]
 ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許第4052558号公報の記載を参照することもできる。
[0090]
-光配向層-
 光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料は、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
[0091]
 上記材料から形成した光配向層に、直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
 本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。光照射に用いる光は、好ましくは、ピーク波長が200nm~700nmの光であり、より好ましくはピーク波長が400nm以下の紫外光である。
[0092]
 光照射に用いる光源は、公知の光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
[0093]
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)又はブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルター又は波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
[0094]
 照射する光が直線偏光の場合、配向層に対して上面若しくは裏面から配向層表面に対して垂直、又は、斜めから光を照射する方法が例示される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、配向層に対して、好ましくは0°~90°(垂直)、より好ましくは40°~90°である。
 非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、好ましくは10°~80°、より好ましくは20°~60°、特に好ましくは30°~50°である。
 照射時間は、好ましくは1分~60分、より好ましくは1分~10分である。
[0095]
<<着色層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、意匠性の観点から、着色層を更に有することが好ましい。上記着色層は、着色剤を含む層である。
 着色層の位置は、特に制限はなく、所望の位置に設けることができるが、下記の2つの態様が好ましく挙げられる。
 1つの態様は、意匠性の観点から、本開示に係る成型用加飾フィルムにおいて、上記基材と上記液晶層との間に、着色層を更に有する態様である。
 他の1つの態様は、意匠性、成型加工性及び耐久性の観点から、上記基材を有する側とは反対側の上記液晶層上に、着色層を更に有する態様である。
[0096]
 また、着色層は、1層のみ有していても、2層以上有していてもよい。
 上記成型用加飾フィルムにおいて、上記着色層の少なくとも1層が、上記液晶層を介して視認するための層であることが好ましい。
 上記着色層の少なくとも1層を上記液晶層を介して視認することにより、上記液晶層における入射光の角度に応じた異方性に基づき、上記着色層が視認する角度に応じて色の変化が生じ、特殊な意匠性を示すと推察される。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムが着色層を2層以上有する場合、上記着色層の少なくとも1層が上記液晶層を介して視認するための層であり、かつ上記着色層の少なくとも他の1層が上記液晶層よりも視認方向に近い層(「カラーフィルター層」ともいう。)である態様が好ましく挙げられる。なお、「視認方向に近い」とは、視認される際において視認者に近いことを指している。
 上記液晶層よりも視認方向に近い着色層(カラーフィルター層)は、少なくとも特定の波長の光に対して透過性の高い層であり、その層構成に特に制限はなく、単色のカラーフィルター層であってもよいし、2色以上のカラーフィルター構造及び必要に応じブラックマトリックス等を有するカラーフィルター層であってもよい。
 上記カラーフィルター層を有することにより、更なる意匠性を有し、また、特定の波長範囲のみを視認可能な成型用加飾フィルムが得られる。
 また、上記着色層の少なくとも1つの層、好ましくは上記液晶層を介して視認するための着色層の全光透過率は、視認性の観点から、10%以下であることが好ましい。
[0097]
 着色層の色としては、制限されず、成型用加飾フィルムの用途等に応じて適宜選択することができる。着色層の色としては、例えば、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等が挙げられる。また、着色層の色は、金属調の色であってもよい。
[0098]
 着色層は、強度及び耐傷性の観点から、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、後述するバインダー樹脂が挙げられる。また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。
 重合性化合物及び重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合性化合物及び公知の重合開始剤を用いることができる。
[0099]
-着色剤-
 着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、耐久性の観点から、顔料が好ましい。着色層を金属調とするために、金属粒子、パール顔料等を適用することができ、蒸着、また、メッキ等の方法を適用することもできる。
[0100]
 顔料としては、制限されず、公知の無機顔料、有機顔料等を適用することができる。
 無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
 無機顔料としては、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料を適用することもできる。
[0101]
 有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジ等のアゾ系顔料、キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。
 有機顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料を適用することもできる。
[0102]
 顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料(いわゆる、光輝性顔料)を含んでいてもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。光輝性顔料は、無着色のものであってよく、着色されたものであってもよい。
 光輝性顔料は、成型用加飾フィルムの成型において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
[0103]
 着色剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、2種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
 着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現及び成型加工適性の観点から、着色層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が特に好ましい。
[0104]
-分散剤-
 着色層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含むことにより、形成される着色層における着色剤の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色の均一化が図れる。
[0105]
 分散剤は、着色剤の種類、形状等に応じて適宜選択することができ、高分子分散剤であることが好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
[0106]
 分散剤の重量平均分子量は、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、着色剤の分散性がより向上する。
[0107]
 分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、BASFジャパン社のEFKA 4300(アクリル系高分子分散剤)、花王(株)製のホモゲノールL-18、ホモゲノールL-95、ホモゲノールL-100、日本ルーブリゾール(株)製の、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ビックケミー・ジャパン(株)製の、DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等が挙げられる。なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「DISPERBYK」はいずれも登録商標である。
[0108]
 分散剤は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 着色層中の分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
[0109]
-バインダー樹脂-
 着色層は、成型加工適正の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
 バインダー樹脂としては、制限されず、公知の樹脂を適用することができる。バインダー樹脂は、所望の色を得る観点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂であることが好ましい。全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
[0110]
 バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。バインダー樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
[0111]
 バインダー樹脂は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 着色層中のバインダー樹脂の含有量は、成型加工性の観点から、着色層の全質量に対して、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが特に好ましい。
[0112]
-添加剤-
 着色層は、上記の成分以外に、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、制限されず、公知の添加剤を適用することができる。添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジンが挙げられる。)、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載の添加剤等が挙げられる。
[0113]
-着色層の形成方法-
 着色層の形成方法としては、例えば、着色層形成用組成物を用いる方法、着色されたフィルムを貼り合せる方法等が挙げられる。上記の中でも、着色層の形成方法としては、着色層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、naxレアルシリーズ、naxアドミラシリーズ、naxマルチシリーズ(日本ペイント株式会社製)、レタンPGシリーズ(関西ペイント株式会社製)等の市販の塗料を用いて着色層を形成してもよい。
[0114]
 着色層形成用組成物を用いる方法としては、着色層形成用組成物を塗布して着色層を形成する方法、着色層形成用組成物を印刷して着色層を形成する方法等が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
[0115]
 着色層形成用組成物は、着色剤を含む。また、着色層形成用組成物は、有機溶媒を含むことが好ましく、着色層に含まれ得る上記各成分を含んでいてもよい。
 着色層形成用組成物に含まれ得る上記各成分の含有量は、着色層中の上記各成分の含有量に関する記載のうち、「着色層」を「着色層形成用組成物」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
[0116]
 有機溶媒としては、制限されず、公知の有機溶媒を適用することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール化合物、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
[0117]
 有機溶媒は、1種単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 着色層形成用組成物中の有機溶媒の含有量は、着色層形成用組成物の全質量に対して、5質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましい。
[0118]
 着色層形成用組成物の調製方法としては、例えば、有機溶媒と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合する方法等が挙げられる。また、着色層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から、顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて、着色層形成用組成物を調製することが好ましい。
[0119]
-着色層の厚さ-
 上記着色層の厚さは、特に制限はないが、視認性及び立体成型性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、3μm~50μmであることが更に好ましく、3μm~20μmであることが特に好ましい。
 上記着色層を2層以上有する場合は、各着色層がそれぞれ独立に、上記厚さの範囲であることが好ましい。
[0120]
<<保護層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、保護層を有することが好ましい。
 保護層は、上記液晶層等を保護する十分な強度を有し、紫外光(UV光)、湿熱など耐候性に優れる層であればよい。また、視認性、及び、黒しまり(外部からの反射光による映り込み抑制性、例えば、蛍光灯の映り込みの抑制)の観点から、反射防止能を有する保護層であってもよい。
[0121]
 上記保護層は、強度、及び、耐候性の観点から、樹脂を含むことが好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、ウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましく、空隙を有するシロキサン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、及び、ウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが更に好ましい。
 また、空隙を有する保護層を形成する場合は、シロキサン樹脂又はフッ素樹脂を含むと、上記保護層の屈折率を1.5以下、好ましくは1.4以下にすることができ、反射防止能にも優れた保護層が容易に得られる。また、低屈折率粒子を含むことにより、保護層の屈折率を1.5以下に下げても同様の反射防止効果が得られる。
[0122]
 フッ素樹脂としては、特に制限ないが、特開2009-217258号公報の段落0076~段落0106、又は、特開2007-229999号公報の段落0083~段落0127に記載のもの等が挙げられる。
 フッ素樹脂の例としては、オレフィン中の水素をフッ素に置換したフッ化アルキル樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペン、エチレンテトラフルオロエチレンなどの共重合体、又は、乳化剤又は水との親和性を高める成分と共重合体化して水分散化したフッ素樹脂ディスパージョンなどがある。このようなフッ素樹脂の具体例としては、旭硝子(株)製ルミフロン、オブリガート、ダイキン工業(株)製ゼッフル、ネオフロン、デュポン社製テフロン(登録商標)、アルケマ社カイナーなどが挙げられる。
 また、例えば、重合性官能基及び架橋性官能基のうちの少なくとも1つの基を有し、かつフッ素原子を含む化合物を用いてもよく、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、フッ化ビニルモノマー、フッ化ビニリデンモノマーのようなラジカル重合性のモノマー、パーフルオロオキセタンのようなカチオン重合性のモノマーなどが挙げられる。このようなフッ素化合物の具体例としては、共栄社化学(株)製LINC3A、ダイキン工業(株)製オプツール、荒川化学工業(株)製オプスター、ダイキン工業(株)製などテトラフルオロオキセタン等が挙げられる。
[0123]
 低屈折率粒子、好ましくは屈折率1.45以下の粒子としては、特に制限はないが、特開2009-217258号公報の段落0075~段落0103に記載のものが挙げられる。
 低屈折率粒子の例としては、シリカなどの無機酸化物粒子、又は、アクリル樹脂粒子などの樹脂粒子を用いた中空粒子、粒子表面に多孔質構造を有する多孔質粒子、素材自体の屈折率が低いフッ化物粒子などが挙げられる。
 このような中空粒子の具体例としては、日揮触媒化成(株)製スルーリア、日鉄鉱業(株)製シリナックス、積水化成品工業(株)製テクポリマーMBX、SBX、NH、多中空粒子等が、多孔質粒子の具体例としては、日産化学工業(株)製ライトスター等が、フッ化物粒子の具体例としては、(株)希少金属材料研究所製フッ化マグネシウムナノ粒子等が挙げられる。また、コアシェル粒子を用いて、上記樹脂を含んで構成されるマトリックス中に閉鎖空隙を形成してもよい。
 中空粒子を含む組成物を塗布して保護層を形成する方法としては、例えば、特開2009-103808号公報の段落0028~0029に記載の方法、又は特開2008-262187号公報の段落0030~0031、又は特開2017-500384号公報の段落0018に記載の方法を適用できる。
[0124]
-シロキサン化合物-
 保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物を含むことが好ましい。シロキサン化合物を加水分解縮合することにより、好適なシロキサン樹脂が得られる。
 特に、シロキサン化合物としては、下記式1で表されるシロキサン化合物、及び、下記式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、特定シロキサン化合物ともいう。)が好ましい。
[0125]
[化10]



[0126]
 式1中、R 、R 及びR はそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基、又は、アルケニル基を表し、R は複数の場合はそれぞれ独立に、アルキル基、ビニル基、又は、ビニル基、エポキシ基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、ポリオキシアルキル基、カルボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる群から選ばれる基を有するアルキル基を表し、mは、0~2の整数を表し、nは1~20の整数を表す。
[0127]
 式1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮合物とは、式1で表されるシロキサン化合物と、式1で表されるシロキサン化合物におけるケイ素原子上の置換基の少なくとも一部が加水分解して、シラノール基となっている化合物とが縮合した化合物をいう。
[0128]
 式1におけるR 、R 及びR における炭素数1~6のアルキル基、又は、アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。炭素数1~6のアルキル基、又は、アルケニル基としては、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、アルキル基であることが好ましい。
 炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 式1におけるR は、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、複数の場合はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましい。
 また、式1におけるR の炭素数は、1~40であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、1~8であることが特に好ましい。
 式1におけるmは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式1におけるnは、保護層の強度、光透過性及びヘーズの観点から、2~20の整数であることが好ましい。
[0129]
 特定シロキサン化合物の例としては、信越化学工業(株)製のKBE-04、KBE-13、KBE-22、KBE-1003、KBM-303、KBE-403、KBM-1403、KBE-503、KBM-5103、KBE-903、KBE-9103P、KBE-585、KBE-803、KBE-846、KR-500、KR-515、KR-516、KR-517、KR-518、X-12-1135、X-12-1126、X-12-1131;エボニックジャパン(株)製のDynasylan4150;三菱ケミカル(株)製のMKCシリケートMS51、MS56、MS57、MS56S;コルコート(株)製のエチルシリケート28、N-プロピルシリケート、N-ブチルシリケート、SS-101;等が挙げられる。
 また、保護層形成用塗布液は、シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒を含有してもよい。
 保護層形成用塗布液が縮合触媒を含有することにより、より耐久性に優れた保護層を形成することができる。
 縮合触媒としては、特に制限はなく、公知の縮合触媒を用いることができる。
[0130]
-ウレタン樹脂-
 本開示に好適に用いることのできるウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、ポリオールの反応、又は、ウレタンアクリレート化合物の重合反応等により得ることができる。
[0131]
 上記ポリウレタン樹脂の合成に用いるポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリアクリルポリオールが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、又は、ポリアクリルポリオールが、耐衝撃性の観点から好ましい。
[0132]
 ポリエステルポリオールは、多塩基酸及び多価アルコールを使用するエステル化反応を用いた公知の方法によって得ることが可能である。
[0133]
 ポリエステルポリオールの多塩基酸成分としてポリカルボン酸を使用するが、必要であれば、一塩基脂肪酸なども一緒に用いてよい。ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および他のこのような芳香族ポリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、他のこのような脂肪族ポリカルボン酸、並びに、それらの無水物を含む。これらの多塩基酸は単独で使用してもよく、または、それらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
[0134]
 ポリエステルポリオールの多価アルコール成分の例、及び、同様に、ポリウレタン樹脂の合成で使用する多価アルコールの例としては、グリコール及び三価以上の多価アルコールが挙げられる。グリコールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、3,3-ジエチル-1,5-ペンタンジオールなどを含む。三価以上の多価アルコールの例は、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどを含む。これらの多価アルコールは単独でも使用可能であり、又は、それらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
[0135]
 アルカン酸ジメチロールとしては、プロピオン酸ジメチロール、ブタン酸ジメチロール、ペンタン酸ジメチロール、ヘプタン酸ジメチロール、オクタン酸ジメチロール、及び、ノナン酸ジメチロールが挙げられる。これらのアルカン酸ジメチロールは単独でも使用可能であり、又は、それらの2つ以上の組合せを用いることも可能である。
[0136]
 ポリアクリルポリオールとしては、イソシアネート基と反応可能なヒドロキシ基を有する種々の、公知のポリアクリルポリオールを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基が付加された種々の(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、ビニルアルコールのカルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、鎖状不飽和アルキル部分を有する炭化水素などの少なくとも一種以上をモノマーとするポリアクリルポリオールを挙げることができる。
[0137]
 ポリイソシアネート化合物の例は、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-又はm-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及び、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、及び、水素化トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジ-イソシアネート、並びに、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどを含む。これらのうち、脂環式ジイソシアネートは、褪色などへの抵抗性に関して好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、又は、それらの2つ以上の組合せを使用することも可能である。
[0138]
 上記ウレタン(メタ)アクリレートについて説明する。上記ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる方法が挙げられる。
[0139]
 上記ヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-n-ブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、末端にヒドロキシ基を有するラクトン変性(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド(EO)変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これらの中でも、保護層の耐擦傷性が向上することから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、又は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
[0140]
 上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、m-フェニレンビス(ジメチルメチレン)ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2-メチル-1,3-ジイソシアナトシクロヘキサン、2-メチル-1,5-ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
[0141]
 上記ウレタン(メタ)アクリレートは、活性光線を照射することで硬化することができる。この活性光線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。成型後に、活性光線として紫外線を照射して保護層を硬化する場合には、保護層に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であれば、光増感剤を更に添加して、硬化性を向上することもできる。
[0142]
-界面活性剤-
 保護層形成用塗布液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、イオン性界面活性剤であるアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、いずれも本開示に好適に用いることができる。
[0143]
-その他の成分-
 保護層形成用塗布液は、既述の成分に加え、目的に応じて他の成分を含有することができる。
 他の成分としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。
[0144]
・帯電防止剤
 保護層形成用塗布液は、帯電防止剤を含有してもよい。
 帯電防止剤は、保護層に帯電防止性を付与することで、汚染物質の付着を抑制する目的で用いられる。
 帯電防止性を付与するための帯電防止剤としては、特に制限はない。
 本開示に用いられる帯電防止剤としては、金属酸化物粒子、金属ナノ粒子、導電性高分子、及び、イオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく用いることができる。帯電防止剤は2種以上を併用してもよい。
 金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために比較的多量の添加が必要であるが、無機粒子であるために、金属酸化物粒子を含有することで、保護層の防汚性をより高めることができる。
[0145]
 金属酸化物粒子には、特に制限はないが、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ粒子、スズドープ酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、シリカ粒子等が挙げられる。
 金属酸化物粒子は屈折率が大きく、粒子径が大きいと透過光の散乱による光透過性の低下が懸念されるため、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることが特に好ましい。また、金属酸化物粒子の平均一次粒子径の下限値は、2nm以上であることが好ましい。
 また粒子の形状は特に限定されず、球状であっても、板状であっても、針状であってもよい。
 金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。写真の画像より、粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均一次粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出した値を用いている。
 なお、金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合にはその他の方法、例えば動的光散乱法を用いて求めてもよい。
[0146]
 保護層形成用塗布液は、帯電防止剤を1種のみ含有してもよく、2種以上含有してもよい。金属酸化物粒子を2種以上含有する場合、平均一次粒子径、形状、素材が互いに異なる金属酸化物粒子を2種以上含有してもよい。
 保護層形成用塗布液においては、帯電防止剤の含有量は保護層形成用塗布液の全固形分に対し、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましい。
 帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、保護層形成用塗布液の製膜性を低下させることなく、保護層に効果的に帯電防止性を付与することができる。
 また、帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場合の含有量は、保護層形成用塗布液の全質量に対し、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
 金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とすることで、保護層形成用塗布液における金属酸化物粒子の分散性が良好となり、凝集の発生が抑制され、必要な帯電防止性を保護層に付与することができる。
[0147]
 保護層の形成に用いられる方法に特に制限は無いが、保護層形成用塗布液を保護層の下層上に塗布し、乾燥させることで形成する方法により保護層を形成してもよく、あらかじめフィルム化された保護層をラミネートや粘着剤を介して貼合して形成することもできる。
[0148]
-保護層形成用塗布液の調製-
 保護層形成用塗布液の調製方法は、特に制限はなく、例えば、有機溶媒、界面活性剤、及び、水を混合して、有機溶媒を水中に分散し、特定シロキサン化合物を添加して一部加水分解縮合して分散した有機溶媒の表面にシェル層を形成してコアシェル粒子を作製し、保護層形成用塗布液を製造する方法、有機溶媒、界面活性剤、上述する樹脂、モノマーを混合して製造する方法等が挙げられる。
[0149]
-保護層の形成-
 以上説明した保護層形成用塗布液は、形成しようとする保護層の下層に相当する層上に塗布し、乾燥させることで、保護層が形成される。
 保護層形成用塗布液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布等の公知の塗布法をいずれも適用することができる。
 また、保護層形成用塗布液を塗布する前に、保護層形成用塗布液が塗布される下層に対し、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等の表面処理を施してもよい。
[0150]
 保護層形成用塗布液の乾燥は、室温(25℃)で行ってもよく、加熱して行ってもよい。保護層形成用塗布液に含まれる有機溶媒を十分揮発させる観点、また、保護層の好ましい光透過性及び着色抑制を得る観点、更には、基材として樹脂基材を用いた場合に樹脂基材の分解温度以下の温度で加熱する観点から、保護層形成用塗布液の乾燥は、40℃~200℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂基材の熱変形を抑制する観点では、保護層形成用塗布液の乾燥は、40℃~120℃に加熱して行うことがより好ましい。
 また、加熱を行う場合の加熱時間は、特に制限はないが、1分~30分であることが好ましい。
[0151]
 本開示における保護層の屈折率は、視認性、及び、反射防止性の観点から、1.05~1.6であることが好ましく、1.2~1.5であることがより好ましく、1.2~1.4であることが更に好ましい。
 本開示において、屈折率は、25℃における550nmの波長の光に対する屈折率である。
 また、自動車等の外装に用いられる際には、ワックス及びガソリン等の汚染を目立たなくさせるため、それらの屈折率に近い範囲、すなわち、1.4~1.5の範囲に保護層の屈折率を設定することが好ましい。保護層の屈折率がこの範囲内であると、ワックス及びガソリン等の汚れが目立ちにくくなる。
 また、本開示における各層の厚さ及び屈折率は、無アルカリガラスOA-10G上に形成した測定対象の層の単独膜に対して、分光光度計で透過スペクトルを測定し、上記測定で得られた透過率と、光干渉法により計算で算出した透過率と、を用い、フィッティング解析を行うことにより、各層の厚さ及び屈折率を求めるものとする。また、カルニュー精密屈折計(KPR-3000、(株)島津製作所製)を用いて測定することもできる。
[0152]
-保護層の厚さ-
 上記保護層の厚さは、特に制限はないが、耐傷性及び立体成型性の観点から、2μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、4μm~50μmであることが更に好ましく、4μm~20μmであることが特に好ましい。
[0153]
<<樹脂層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、上記液晶層の平面性を確保するために、上記液晶層と上記着色層との間に、樹脂層を更に有していてもよい。
 上記樹脂層は、上記保護層とは異なる種類の樹脂を含む層であることが好ましい。
 上記樹脂層は、視認性の観点から、透明樹脂層であることが好ましく、透明フィルムからなる層であることがより好ましい。
 透明フィルムとしては、必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルムであれば特に制限されない。
 本開示において、透明フィルムにおける「透明」とは、全光透過率が85%以上であることを指す。透明フィルムの全光透過率は、既述のバインダー樹脂の全光透過率と同様の方法により測定することができる。
[0154]
 透明フィルムとしては、透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
 特に、金型に対する形状追従性の点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂を、透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムが好ましい。特に、アクリル樹脂を透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムがより好ましい。
 また、上記樹脂層の厚みは、特に制限はないが、50μm~150μmが好ましい。
[0155]
 透明フィルムとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アクリプレン(登録商標)HBS010(アクリル樹脂フィルム、三菱ケミカル(株)製)、テクノロイ(登録商標)S001G(アクリル樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C000(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C001(アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)等が挙げられる。
[0156]
-樹脂層の形成-
 樹脂層の形成方法としては、特に制限はないが、透明フィルムを上記着色層にラミネートする方法が好ましく挙げられる。
 透明フィルムをラミネートする際に用いられる装置としては、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
 ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
 ラミネーターからの加熱により、透明フィルム及び液晶層の少なくとも一方が一部溶融し、液晶層と透明フィルムとの間の密着性を更に高めることができる。
[0157]
 透明フィルムをラミネートする際の温度は、透明フィルムの材質及び液晶層の溶融温度等に応じて決定されればよいが、透明フィルムの温度を、60℃~150℃としうる温度であることが好ましく、65℃~130℃としうる温度であることがより好ましく、70℃~100℃としうる温度であることが特に好ましい。
[0158]
 また、透明フィルムをラミネートする際、透明フィルムと液晶層との間には、線圧60N/cm~200N/cmをかけることが好ましく、線圧70N/cm~160N/cmをかけることがより好ましく、線圧80N/cm~120N/cmをかけることが特に好ましい。
[0159]
<<粘着層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、他の部材(好ましくは他の成型用部材)への貼り付け容易性、及び、各層間の密着性を高める観点から、粘着層を有していてもよい。
 粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
 例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
[0160]
-粘着剤-
 粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
[0161]
-接着剤-
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
[0162]
-粘着層の形成方法-
 粘着層の形成方法としては、特に限定されず、粘着層が形成された保護フィルムを、粘着層と着色層とが接するようにラミネートする方法、粘着層を単独で着色層に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物を着色層上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、上述の透明フィルムのラミネート方法又は着色層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
[0163]
 加飾フィルムにおける粘着層の厚みとしては、粘着力及びハンドリング性の両立の点で、5μm~100μmが好ましい。
[0164]
<<紫外線吸収層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムは、耐光性の観点から、紫外線(UV)吸収層を有することが好ましく、上記紫外線吸収層を介して硬化された液晶層が視認される位置に、紫外線吸収層を有することがより好ましい。
 紫外線吸収層は、紫外線吸収剤を含む層であることが好ましく、紫外線吸収剤及びバインダーポリマーを含む層であることがより好ましい。
 紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を特に制限なく使用することができ、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物、金属酸化物粒子などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収構造を含むポリマーであってもよく、紫外線吸収構造を含むポリマーとしては、トリアジン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸化合物等の構造の少なくとも一部を含むアクリル酸エステル化合物に由来する単量体単位を含むアクリル樹脂等が挙げられる。
 金属酸化物粒子としては、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化セリウム粒子などが挙げられる。
 バインダーポリマーとしては、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂、シロキサン樹脂及びポリウレタン等が挙げられる。
 紫外線吸収層は、上記紫外線吸収層に含まれる各成分と、必要に応じて溶媒を含む紫外線吸収層形成用塗布液を、表面基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。
[0165]
 紫外線吸収層の厚さは、特に制限はないが、耐光性及び立体成型性の観点から、0.01μm~100μmであることが好ましく、0.1μm~50μmであることがより好ましく、0.5μm~20μmであることが特に好ましい。
[0166]
<<その他の層>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、加飾フィルムにおいて公知の層である、反射層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
 上記成型用加飾フィルムにおけるその他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
[0167]
-カバーフィルム-
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、汚れの防止等を目的として、最外層としてカバーフィルムを有していてもよい。
 カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用でき、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
 カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、カバーフィルムを保護層上にラミネートする方法等が挙げられる。
[0168]
<<成型用加飾フィルムにおける好ましい層構成>>
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムにおける層構成は、基材及び硬化された液晶層(「硬化液晶層」ともいう。)を有すること以外、特に制限はないが、下記に示す層構成が好ましく挙げられる。なお、下記各層構成において、最外層として右側に記載した層の側から視認する態様であることが好ましい。
 層構成1:硬化液晶層/基材
 層構成2:基材/硬化液晶層
 層構成3:基材/着色層/硬化液晶層
 層構成4:着色層/硬化液晶層/基材
 層構成5:着色層/基材/硬化液晶層/保護層
 層構成6:基材/着色層/硬化液晶層/保護層
 層構成7:着色層/硬化液晶層/基材/保護層
 層構成8:着色層/基材/硬化液晶層/着色層(カラーフィルター層)/保護層
 層構成9:着色層/硬化液晶層/基材/硬化液晶層/保護層
 層構成10:着色層/硬化液晶層/基材/着色層(カラーフィルター層)/保護層
 層構成11:着色層/硬化液晶層/基材/硬化液晶層/着色層(カラーフィルター層)/保護層
 これらの中でも、本開示に係る成型用加飾フィルムにおける層構成としては、耐久性、並びに、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、層構成3~層構成11の態様が好ましく、層構成4、層構成5又は層構成7~層構成11の態様がより好ましく、層構成7~層構成11の態様が更に好ましく、層構成10又は層構成11の態様が特に好ましく、層構成11の態様が最も好ましい。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、必要に応じ、上記各層構成における液晶層の上下の少なくとも一方に、配向層を有することが好ましい。
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、他の部材への貼り付け性の観点から、各層構成において、最外層として左側に記載した層の側に、粘着層を更に有することが好ましい。
 本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造される成型用加飾フィルムは、耐光性の観点から、紫外線吸収層を更に有することが好ましい。上記紫外線吸収層の位置は、上記紫外線吸収層を介して上記硬化液晶層が視認される位置であることが好ましい。成型用加飾フィルムが保護層を有する場合は、保護層と硬化液晶層との間のいずれかの位置に有することが好ましい。
[0169]
(成型方法)
 本開示に係る成型方法は、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルム、又は、後述する本開示に係る成型用加飾フィルムを成型する工程を含む成型方法である。
[0170]
<成型する工程>
 上記成型用加飾フィルムは、成型加工性に優れるため、成型物の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型により成型物を製造する際に特に好適である。
 以下、インサート成型を例に挙げて成型物の作製方法(成型方法)について詳述する。
[0171]
 インサート成型において、成型物は、例えば、金型内に成型用加飾フィルムを予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られる。このインサート成型により、樹脂成型物の表面に成型用加飾フィルムが一体化された成型物が得られる。
[0172]
 以下、インサート成型による成型物の作製方法の一実施態様を説明する。
 成型物の作製方法は、射出成型用の金型内に、成型用加飾フィルムを配置して型閉めを行う工程、その後、溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に、射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
[0173]
 加飾成型物の製造に用いる射出成型用の金型(即ち、成型金型)は、凸形状を有する金型(即ち、雄型)と凸形状に対応する凹形状を有する金型(即ち、雌型)を備えており、雌型の内周面となる成型面に成型用加飾フィルムを配置した後に、型閉めを行う。
[0174]
 ここで、成型金型内に成型用加飾フィルムを配置する前には、成型用加飾フィルムを、成型金型を用いて成型用加飾フィルムを成型(プレフォーム)することにより、成型用加飾フィルムに予め三次元形状を付与しておき、成型金型に供給することも可能である。
 また、成型金型内に成型用加飾フィルムを配置する際には、成型金型へ成型用加飾フィルムを挿入した状態で、成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせが必要になる。
[0175]
 成型金型へ成型用加飾フィルムを挿入した状態で、成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
 ここで、位置合わせ穴は、雌型において、成型用加飾フィルムの端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)が予め形成されている。
[0176]
 また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
 また、成型金型へ成型用加飾フィルムを挿入した状態で、成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
[0177]
 例えば、成型用加飾フィルムのうち成型後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾成型フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成型品(加飾成型体)の製品部分から見て、対角2点以上で認識するのが好ましい。
[0178]
 成型用加飾フィルムと成型金型との位置合わせを行い、成型金型を型閉じした後に、成型用加飾フィルムを挿入した成型金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、成型用加飾フィルムの上記樹脂基材側に溶融樹脂を射出する。
[0179]
 成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、240℃以上260℃以下の範囲内とすることが好ましい。
[0180]
 なお、雄型が有する注入口(射出口)の位置を、溶融樹脂を成型金型内へ射出する際に発生する熱及びガスにより、成型用加飾フィルムが異常に変形することを抑制する目的で、成型金型の形状又は溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
 成型用加飾フィルムを挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に成型用加飾フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
[0181]
 中間成型物は、最終的に製品(成型物)となる加飾部の周囲に、バリと、成型物のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
 このため、仕上げ加工前の中間成型物から、上記のバリとダミー部分とを取り除く仕上げ加工を施すことにより、成型物を得ることができる。
[0182]
 上記成型としては、立体成型も好適に挙げられる。
 立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
 真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
 真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
 立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
 立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
[0183]
 上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業(株)製のFormech508FSを用いて真空成型してもよい。
[0184]
<保護層を硬化する工程>
 成型用加飾フィルムが上記保護層を有する場合、本開示に係る成型方法は、成型された上記成型用加飾フィルムにおける上記保護層を硬化する工程を含むことが好ましい。
 上記硬化する工程における硬化方法としては、特に制限はなく、上記保護層に含まれる上記シロキサン樹脂の架橋性基、上記有機樹脂のエチレン性不飽和基の有無、上記重合開始剤に応じて、選択すればよいが、光又は熱により上記保護層を硬化させる方法が好ましく、光により上記保護層を硬化させる方法がより好ましい。
[0185]
 上記硬化する工程における露光は、可能であれば上記成型用加飾フィルムどちらの側から行ってもよいが、上記保護層の側から行うことが好ましい。
 また、上記保護層の側の最外層として、カバーフィルムを有する場合、上記カバーフィルムを有する状態(カバーフィルムの剥離前)で露光を行ってもよい。上記カバーフィルム側から露光が行われる場合、上記カバーフィルムの全光透過率は80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 露光方法としては、例えば、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の方法を本開示においても好適に用いることができる。
 露光の光源としては、上記保護層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nm)を照射できる光源であれば適宜選定して用いることができる。
 具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
 露光量としては、特に制限はなく、適宜設定すればよく、5mJ/cm ~2,000mJ/cm であることが好ましく、10mJ/cm ~1,000mJ/cm であることがより好ましい。
[0186]
 また、上記硬化する工程において、上記保護層だけでなく、必要に応じて、上記着色層の硬化を同時又は逐次に行ってもよい。
 上記着色層を露光する場合、上記着色層は重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。重合性化合物及び光重合開始剤を含む着色層を露光することにより、硬化した着色層を得ることができる。
[0187]
 上記硬化する工程において、熱により硬化を行う場合の加熱温度及び加熱時間は、特に制限はなく、使用する熱重合開始剤等に応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱温度は、60℃以上200℃以下であることが好ましく、また、加熱時間は、5分間~2時間であることが好ましい。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
[0188]
<その他の工程>
 本開示に係る成型方法は、上述した工程以外の他の工程、例えば、上記成型用加飾フィルムを成型用部材に貼り付ける工程、上述したように、成型物からバリを取り除く工程、成型物からダミー部分を取り除く工程等、所望に応じ、任意のその他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程は、特に制限はなく、公知の手段及び公知の方法を用いて行うことができる。
[0189]
(成型用加飾フィルム)
 本開示に係る成型用加飾フィルムは、基材上に、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を硬化してなる硬化液晶層を有し、上記硬化液晶層において、上記光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有する。複数の領域は、上記光異性化化合物の光異性化が生じていながらも光異性化割合が異なる領域であってもよく、あるいは、上記光異性化化合物が光異性化された部分(領域)と、上記光異性化化合物が光異性化されていない部分(領域)とを有していてもよい。
 例えば、本開示に係る成型用加飾フィルムは、互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含むことが好ましい。領域同士の反射率の極大波長の差は、50nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましく、200nm以上1,000nm以下であることが特に好ましい。上記反射率の極大波長の差は、380nm~1,500nmの範囲内における反射率の極大波長同士の差であることが好ましい。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムは、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムであることが好ましい。
 また、本開示に係る成型用加飾フィルムは、種々の用途に用いることができ、例えば、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器、電化製品の筐体、スマートフォン、タブレットのカバー等の用途が挙げられる。中でも、自動車の内外装に用いる成型用加飾フィルム又は電子デバイスの加飾に用いる成型用加飾フィルムとして好適に用いることができ、自動車の外装に用いる成型用加飾フィルム又は電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムとして特に好適に用いることができる。
[0190]
 本開示に係る成型用加飾フィルムにおける好ましい態様は、後述する事項以外は、上述した本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された本開示に係る成型用加飾フィルムの好ましい態様と同様である。
[0191]
 本開示に係る成型用加飾フィルムにおける上記硬化液晶層は、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法における上記液晶層を硬化してなる層であり、例えば、上記コレステリック液晶化合物として、重合性コレステリック液晶化合物を用いた場合、上記硬化液晶層は、コレステリック液晶化合物を重合してなるポリマーを含む層である。また、上記光異性化化合物として、重合性基を有する光異性化化合物を用いた場合、上記硬化液晶層は、重合性基を有する光異性化化合物を重合してなるポリマーを含む層である。
 また、上記光異性化化合物として、光異性化構造として、2置換以上のエチレン性不飽和結合を有する光異性化化合物を用いた場合であっても、本開示に係る成型用加飾フィルムは上記硬化液晶層における上記光異性化化合物の光異性化割合の違いの確認、例えば、上記光異性化化合物が光異性化された部分と、上記光異性化化合物が光異性化されていない部分との確認については、重合していない光異性化化合物により確認することができる。
[0192]
(成型物、並びに、自動車外装板及び電子デバイス)
 本開示に係る成型物は、本開示に係る成型用加飾フィルムを成型してなる成型物である。
 また、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムを成型してなる成型物であることが好ましい。
 更に、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型方法により製造された成型物であることが好ましい。
 本開示に係る成型物は、光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有し、かつ、互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含むことが好ましい。領域同士の反射率の極大波長の差は、50nm以上であることが好ましく、75nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましく、200nm以上1,000nm以下であることが特に好ましい。上記反射率の極大波長の差は、380nm~1,500nmの範囲内における反射率の極大波長同士の差であることが好ましい。
 本開示に係る自動車外装板は、本開示に係る成型物を有する。本開示に係る電子デバイスは、本開示に係る成型物を有する。
[0193]
 本開示に係る成型物、及び、本開示に係る自動車外装板の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよい。本開示に係る電子デバイスの種類は特に制限はなく、スマートフォン、携帯電話、タブレットなどが挙げられる。
 また、本開示に係る成型物は、本開示に係る成型用加飾フィルムの形状のみを成型したものであっても、上述したような、本開示に係る成型用加飾フィルムをインサート成型し、樹脂成型物の表面に成型用加飾フィルムが一体化された成型物であってもよい。
 本開示に係る自動車外装板は、本開示に係る成型物以外に、自動車外装板に用いられる公知の部材を有していてもよい。
[0194]
 本開示に係る成型方法により製造された成型物、及び、本開示に係る成型物の用途としては、特に制限はなく、種々の物品に用いることができるが、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。中でも、自動車の内外装又は電子デバイスの加飾が好ましく、自動車の外装又は電子デバイスの筐体パネルがより好ましい。
実施例
[0195]
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。
[0196]
(実施例1)
<基材の準備>
 基材として、テクノロイC003(厚さ125μmのメタクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂二層シート、住化アクリル販売(株)製)を準備した。
[0197]
<液晶配向層の形成>
 下記に記載の組成を有する液晶配向層用塗布液1を調製した。
-液晶配向層形成用塗布液1の組成-
・下記に示す構造の変性ポリビニルアルコール(化合物11):10.00質量部
・水:55.00質量部
・メタノール:35.00質量部
[0198]
 変性ポリビニルアルコール(化合物11)の構造を以下に示す。各構成単位の右下の数字はモル比を表す。
[0199]
[化11]



[0200]
 テクノロイC003のメタクリル樹脂側の面に45W・min/m の条件でコロナ処理を行った。
 その後、液晶配向層形成用塗布液1を、上記コロナ処理を行った面にワイヤーバー(番手#10)で塗布し、100℃にて2分乾燥させることにより、液晶配向層付き積層体を得た。
 次いで、作製した液晶配向層に、短辺方向を基準に反時計回りに3°回転させた方向にラビング処理(レーヨン布、圧力0.1kgf、回転数1,000rpm、搬送速度10m/min、回数1回)を施した。
[0201]
<液晶層の形成>
 下記に記載の組成を有する液晶層形成用塗布液2を調製した。
-液晶層形成用塗布液2の組成-
・液晶化合物1(化合物1):3.02質量部
・カイラル剤1(LC756、2つのアクリロキシ基及び液晶構造を有するカイラル剤、BASF社製):0.204質量部
・カイラル剤2(化合物3):0.023質量部
・光重合開始剤(カヤキュアーDETX、2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製):0.091質量部
・界面活性剤(化合物5、メチルエチルケトン(MEK)1%希釈液):0.97質量部
・メチルエチルケトン(溶媒):4.37質量部
・シクロヘキサノン(溶媒):1.33質量部
[0202]
 液晶化合物1(化合物1)の構造を以下に示す。
[0203]
[化12]



[0204]
 カイラル剤2(化合物3)の構造を以下に示す。なお、以下の構造式中、Buはn-ブチル基を表す。
[0205]
[化13]



[0206]
 界面活性剤(化合物5)の構造を以下に示す。
[0207]
[化14]



[0208]
 上記作製した液晶配向層に、ワイヤーバー(番手#10)を用いて、液晶層形成用塗布液2を塗布後、85℃にて2分乾燥処理を行い、厚さ3μmの液晶層を形成した。
 次いで、液晶層付き積層体を85℃のホットプレート上に置き、異性化させない部分については朝日分光(株)製光学フィルタLV0510を用いて、少なくとも311nmの光を遮光し、異性化させる部分については朝日分光(株)製光学フィルタSH0350を用いて波長290nm以下の光及び波長350nm以上の光をカットし、250mJ/cm の露光量のメタルハライドランプ((株)GSユアサ製MAL625NAL)の光を、液晶層の上記異性化させる部分に照射して、異性化処理を行った。異性化させない部分については少なくとも311nmの光を遮光しているため、異性化しない。
 更に、85℃のホットプレート上にて、低酸素雰囲気化(酸素濃度1,000ppm以下)にて照射量30mJ/cm の露光量のメタルハライドランプ((株)GSユアサ製MAL625NAL)の光を照射することにより液晶層を硬化して、異性化した部分と異性化していない部分とをそれぞれ有する液晶層付き積層体(成型用加飾フィルム)を得た。
[0209]
<液晶層付き積層体(成型用加飾フィルム)の評価>
-架橋密度-
 日本分光(株)製FT/IR-4000を用いて架橋密度の評価を行った。
 キャノシス(株)製シリコンウエハーSiD-4上に上記手順で液晶配向層、液晶層を形成した。
 C=C二重結合(エチレン性不飽和結合)の反応消費率を下記の計算式で見積もり、処方添加量から液晶層中に含まれる液晶化合物のC=C二重結合の当量(mol/L)を算出して上記反応消費率を乗算することにより、液晶層のエチレン性不飽和結合による架橋密度とした。
  反応消費率=(硬化前のC=C二重結合由来のピーク強度-硬化後のC=C二重結合由来のピーク強度)/硬化前のC=C二重結合由来のピーク強度
[0210]
-反射特性評価-
 日本分光(株)製分光光度計V-670を用いて反射特性の評価を行った。
 上記手順でテクノロイC003上に作製した液晶層つき積層体の液晶層が形成されていない面に、黒PET((株)巴川製紙所製、商品名「くっきりミエール」)を貼り合わせ、液晶層が形成されている面を入射面として、反射スペクトルを測定した。
 異性化部及び非異性化部の反射スペクトルの極大値をとる波長をそれぞれ算出し、その差分を評価した。
[0211]
-破断伸度-
 (株)エー・アンド・デイ社製テンシロンRTF-1310を用いて破断伸度の評価を行った。
 上記手順でテクノロイC003上に作製した液晶層つき積層体を、長手方向(MD方向)に100mm、短手方向(TD方向)に50mmに切り出し、チャック間距離を50mmにして装置内にセットした。次いで、150℃で3分加熱した後に引っ張り速度10mm/minの条件で積層体を延伸した。延伸中に目視で積層体にクラックが入る伸度を破断伸度とした。破断伸度が大きいほど、成型加工性に優れる。評価基準を以下に示す。
  A:破断伸度が150%以上である。
  B:破断伸度が120%以上150%未満である。
  C:破断伸度が100%以上120%未満である。
  D:破断伸度が100%未満である。
[0212]
<着色層の形成>
 上記液晶層付き積層体の液晶層に、日本ペイント(株)製naxレアル スーパーブラック塗料をワイヤーバー(番手#20)を用いて塗布し、100℃にて2分乾燥させることにより、厚さ10μmの着色層付き積層体を得た。
[0213]
<紫外線(UV)吸収層の形成>
 下記に記載の組成を有するUV吸収層形成用塗布液3を調製した。
-UV吸収層形成用塗布液3の組成-
・イオン交換水:2.42質量部
・エポクロスWS-700(オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、(株)日本触媒製):12.03質量部
・Tinuvin479DW(トリアジン系紫外線吸収剤、BASF社製):6.80質量部
・リン酸水素二アンモニウム(35%イオン交換水希釈):3.09質量部
・アローベースSE-1013N(オレフィン樹脂水系エマルジョン、ユニチカ(株)製):74.44質量部
・フッ素系界面活性剤(ナトリウム=ビス(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル)=2-スルホナイトオキシスクシナート、富士フイルムファインケミカルズ(株)製、2%水希釈):1.21質量部
 上記着色層付き積層体の着色層が形成されていない面に、45W・min/m の条件でコロナ処理を行った。
 その後、上記コロナ処理した面に、UV吸収層形成用塗布液3をワイヤーバー(番手#20)で塗布し、100℃にて2分乾燥させることにより、厚さ6.6μmのUV吸収層付き積層体を得た。
[0214]
<保護層の形成>
 下記に記載の組成を有する保護層形成用塗布液5を調製した。
-保護層形成塗布液5の組成-
 下記素材を25℃で24時間撹拌することにより、アクリレート変性シロキサンオリゴマーの加水分解物4を得た。
・アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):15.0質量部
・メチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製):6.0質量部
・エタノール(富士フイルム和光純薬(株)製):17.5質量部
・酢酸(富士フイルム和光純薬(株)製):3.6質量部
・イオン交換水:11.7質量部
[0215]
 次いで、下記成分を25℃で24時間撹拌することにより、保護層形成用塗布液5を得た。
・加水分解物4:8.0質量部
・エタノール:8.0質量部
・アクリレート変性アクリル樹脂A(Mn=20,000):11.0質量部
・アクリル樹脂(MMA/MAA=60/40、アルドリッチ社製、Mn=32,000):11.7質量部
・Irgacure 127(α-ヒドロキシアセトフェノン化合物、BASF社製):0.1質量部
・F-553(DIC(株)社製フッ素系界面活性剤):0.02質量部
[0216]
<アクリレート変性アクリル樹脂Aの合成>
 メタクリル酸メチル75gとメタクリル酸グリシジル88gとをV-601(2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、富士フイルム和光純薬(株)製)を用いて共重合させた。得られたポリマー50gをテトラエチルアンモニウムクロリド存在下、192gのアクリル酸と反応させることで、アクリレート変性アクリル樹脂Aを得た。重量平均分子量は、120,000であった。アクリレート官能量(メタクリル酸グリシジル由来の構成単位にアクリル酸が反応してなるアクリロキシ基を有する構成単位の樹脂全体に対する量)は、30質量%であった。
[0217]
 次いで、上記UV吸収層付き積層体のUV吸収層が形成された面に、保護層形成用塗布液5をワイヤーバー(番手#20)で塗布し、120℃にて2分乾燥させることにより、厚さ10μmの保護層付き積層体を得た。
[0218]
<粘着層の形成>
 上記保護層つき積層体の着色層が形成された面に、両面に保護フィルムを有する粘着シート(G25、厚さ25μm、日栄化工(株)製)の片面の保護フィルムを剥離した後、仮支持体を剥離した面に粘着シートをラミネート(温度:30℃、線圧100N/cm、搬送速度0.1m/分)することにより、成型用加飾フィルムを得た。なお、片面の保護フィルムは剥離しなかった。上記の如くして、保護フィルム、粘着層、着色層、液晶層、液晶配向層、基材、UV吸収層、保護層をこの順に有する成型用加飾フィルムを得た。
[0219]
<成型物の形成>
 自動車のエンブレムを想定し、直径10cm、高さ5mmの円柱状の部材に対し、立体成型性を作製した。
 上記の手順で作製した粘着シートの保護フィルムを剥離後、布施真空(株)製TOM成型機NGF0406を用いて加熱温度150℃にて真空成型し、成型物を形成した。
 成型物を形成後、保護層を形成した面に、低酸素雰囲気化(酸素濃度1,000ppm以下)にて照射量1,000mJ/cm の露光量のメタルハライドランプ((株)GSユアサ製MAL625NAL)の光を照射することにより硬化させて成型物を得た。
[0220]
<色均一性(視認性)の評価>
 上記の手順で作製した成型物について、実施例表に記載の延伸倍率の部位を切り出し、無延伸部分と比較した色味の違いについて、目視で外観評価した。評価結果の基準は下記の通りである。A~Cが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが特に好ましい
  A:延伸倍率0%の部分と比較して、色味変化が視認できない。
  B:延伸倍率0%の部分と比較して、色味変化がわずかに視認される。
  C:延伸倍率0%の部分と比較して、色味変化が少し視認される。
  D:延伸倍率0%の部分と比較して、色味変化が強く視認される。
 なお、成型物の各部位における延伸倍率は、下記の手順で算出した。
[0221]
-延伸倍率の算出手順-
 A4サイズに切出したテクノロイC003のポリカーボネート樹脂側の面に、マッキーケア超極細(線幅0.3mm、ゼブラ(株)製)を用いて格子状に線を引くことにより、1辺 5mmの正方形の升目を基材全面に作製した。次いで、上記成型物と同じ手順にて真空成型を行い、成型物を形成した。次いで、下記式により延伸倍率を算出した。
  延伸倍率=(成型後の升目面積-成型前の升目面積)/成型前の升目面積
 なお、延伸倍率100%の場合は、成型後の面積が成型前に対して二倍であることを意味し、延伸倍率200%の場合は、成型後の面積が成型前に対して三倍であることを意味する。
[0222]
<成型後の反射率評価>
 上記の手順で作製した成型体について、表1に記載の延伸倍率の部位を切り出し、液晶層が形成されていない面を入射面として、日本分光(株)製分光光度計V-670を用いて反射特性の評価を行った。無延伸部分及び上記延伸倍率の部分について、それぞれ測定した反射スペクトルから極大値をとる波長を算出し、その差分を評価した。上記差分が小さい値であるほど、成型後における色均一性により優れる。
  A:上記差分の値が0nm以上20nm以下である。
  B:上記差分の値が20nmを超え40nm以下である。
  C:上記差分の値が40nmを超え60nm以下である。
  D:上記差分の値が60nmを超える。
[0223]
(実施例2~19、並びに、比較例1及び2)
 表1又は表2に記載のように、基材の種類、各層の組成、各層の形成有無、並びに、液晶層形成工程、光異性化工程及び硬化工程の各条件を変更した以外は、実施例1と同様にして、成型用加飾フィルム、及び、成型物をそれぞれ作製した。
 なお、各実施例及び比較例の成型用加飾フィルムは、各層が表1及び表2に記載の順で配置されたフィルム(ただし、表では保護フィルム及び粘着層の記載は省略)であり、また、保護層側から視認される成型用加飾フィルムである。例えば、実施例2~17、並びに、比較例1及び2の成型用加飾フィルムは、視認側とは反対側の基材の面に液晶配向層及び液晶層が形成されたものであり、実施例18及び19の成型用加飾フィルムは、保護層と基材との間に液晶配向層及び液晶層が形成されたものである。
 また、実施例1と同様な方法により、評価を行った。評価結果を、まとめて表3に示す。
[0224]
[表1]



[0225]
[表2]



[0226]
[表3]



[0227]
 表1及び表2における“1/(1+2)”欄の各数値は、カイラル剤1及びカイラル剤2の総質量に対するカイラル剤1の含有割合(質量%)を表す。
 上述した以外の表1及び表2に記載の略称を、以下に示す。
 テクノロイS001:厚さ125μmのメタクリル樹脂シート、住化アクリル販売(株)製
 化合物2:下記化合物
[0228]
[化15]



[0229]
 化合物4:下記化合物。なお、下記化合物中、Buはn-ブチル基を表す。
[0230]
[化16]



[0231]
 化合物6:下記化合物
[0232]
[化17]



[0233]
 表1~表3に示すように、実施例1~実施例19の成型用加飾フィルムは、比較例1又は比較例2の成型用加飾フィルムと比べ、成型後における色味変化が小さいものであった。
 また、実施例1~実施例19の成型用加飾フィルムは、成型加工性にも優れる。
[0234]
 本開示に係る成型用加飾フィルムは、成型加工時の延伸倍率によらず、成型後における色味変化が小さい。一方で、あらかじめ絵柄等のパターンを成型用加飾フィルムに形成しておくことで、様々な模様、グラデーションなどの絵柄を、反射色で表現することができ、意匠性に優れる加飾フィルムを提供することもできる。絵柄等のパターンは、例えば、異性化処理において領域毎に異性化の割合を変化させることで形成してもよい。 以下、実施例20~22に、パターンを形成した加飾フィルムの実例を示す。
[0235]
(実施例20)
<液晶層の形成>
 下記に記載の組成を有する液晶層形成用塗布液6を調製した。
-液晶層形成用塗布液6の組成-
・上記液晶化合物1(化合物1):2.42質量部
・液晶化合物2(化合物7):0.30重量部
・液晶化合物3(化合物8):0.30量部
・上記カイラル剤1(LC756、2つのアクリロキシ基及び液晶構造を有するカイラル剤、BASF社製):0.204質量部
・上記カイラル剤2(化合物3):0.023質量部
・光重合開始剤(カヤキュアーDETX、2,4-ジエチルチオキサントン、日本化薬(株)製):0.091質量部
・界面活性剤(化合物5、メチルエチルケトン(MEK)1%希釈液):0.97質量部
・メチルエチルケトン(溶媒):4.37質量部
・シクロヘキサノン(溶媒):1.33質量部
[0236]
 液晶化合物2(化合物7)の構造を以下に示す。
[0237]
[化18]


[0238]
 液晶化合物3(化合物8)の構造を以下に示す。
[0239]
[化19]


[0240]
<パターン用マスクの作製>
 高透明ポリエステルフイルムコスモシャインA4300(東洋紡株式会社製、厚さ50μm)に、UVインクジェットプリンター(Acuity1600、富士フイルム株式会社製,解像度600dpi)を用いて、図1に示す黒色グラデーションマスクパターンを有するマスクフィルムを作製した。そして、液晶層形成用塗布液として液晶層形成用塗布液6を用いたこと、並びに、朝日分光(株)製光学フィルタLV0510及び朝日分光(株)製光学フィルタSH0350の代わりに、図1に示すマスクパターンを有する上記マスクフィルムを異性化処理における露光に用いたこと、以外は、実施例10と同様にして、成型用加飾フィルムを作製した。このようなマスクフィルムを使用することにより、液晶層における光異性化の割合が領域に応じて連続して変動することとなる。図1では上部の領域になるほど、マスクフィルムによる露光光の遮蔽のため、光異性化割合が低くなる。得られた成型用加飾フィルムを、スマートフォンの背面筐体パネルを想定した図3A及び図3Bに示す筐体上に成型加工して、加飾パネルを作製した。図3A及び図3Bにおいて符号10は筐体パネルを表し、符号12はその背面を、符号22は図3Aにおける下側から見たときの筐体パネル10の側面(底部側側面)を表す。
[0241]
 得られた加飾パネルは、青色~赤色の鮮やかな反射色をグラデーション調に呈し、優れた意匠性を有していた。
[0242]
<実施例21>
 図1に示すマスクパターンを有するマスクフィルムの代わりに図2に示すマスクパターンを有するマスクフィルムを異性化処理における露光に用いたこと以外は、実施例20と同様にして、加飾パネルを作製した。図2における黒色の領域では、マスクフィルムによる露光光の遮蔽のため、光異性化割合が低くなる。得られた加飾パネルは、青色反射を呈す領域及び赤色反射を呈す領域からなる異なる反射色の領域が含まれた鮮やかな意匠性を有していた。
[0243]
<実施例22>
 着色層を、日本ペイント(株)製naxレアル スーパーブラック塗料を用いて形成する代わりに、日本ペイント(株)製naxレアル320 ホワイト塗料に変更したこと以外は、実施例20と同様にして、加飾パネルを作製した。得られた加飾パネルを視認すると、青色~赤色の鮮やかなグラデーション調の反射色が視認されるが、角度によっては、白層(着色層)に反射した補色(イエロー~シアン)のグラデーションが視認され、加飾パネルは独特の意匠性を有していた。
[0244]
 2018年12月14日に出願された日本国特許出願2018-234493号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

請求の範囲

[請求項1]
 基材上にコレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を形成する工程と、
 前記液晶層を光異性化する工程と、
 前記液晶層を硬化する工程とをこの順で含む
 成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項2]
 前記光異性化する工程において、前記液晶層の一部の領域を異性化する請求項1に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項3]
 製造された成型用加飾フィルムが有する光異性化が最も進行した領域と、光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差が50nm以上である、請求項2に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項4]
 製造された成型用加飾フィルムのうち少なくとも一部の領域を面積比で延伸倍率10%以上250%以下の範囲に延伸し、延伸された領域と前記光異性化が最も進行していない領域との間での反射率の極大波長の差が50nm未満である、請求項2又は請求項3に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項5]
 製造された成型用加飾フィルムが、反射率の極大波長が380nm~780nmの範囲内に存在する領域を含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項6]
 前記液晶層における前記コレステリック液晶化合物が、ラジカル重合性基を有する請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項7]
 製造された成型用加飾フィルムにおける硬化された前記液晶層における前記ラジカル重合性基による架橋密度が、0.15mol/L以上0.5mol/L以下である請求項6に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項8]
 自動車の外装に用いる成型用加飾フィルムを製造する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項9]
 電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムを製造する請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法。
[請求項10]
 請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の成型用加飾フィルムの製造方法により製造された成型用加飾フィルムを成型する工程を含む成型方法。
[請求項11]
 基材上に、コレステリック液晶化合物及び光異性化化合物を含む液晶層を硬化してなる硬化液晶層を有し、
 前記硬化液晶層において、前記光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有する、
 成型用加飾フィルム。
[請求項12]
 互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含む、請求項11に記載の成型用加飾フィルム。
[請求項13]
 自動車の外装に用いる成型用加飾フィルムである請求項11又は請求項12に記載の成型用加飾フィルム。
[請求項14]
 電子デバイスの筐体パネルの加飾に用いる成型用加飾フィルムである請求項11又は請求項12に記載の成型用加飾フィルム。
[請求項15]
 請求項13又は請求項14に記載の成型用加飾フィルムを成型してなる成型物。
[請求項16]
 光異性化化合物の光異性化割合が互いに異なる複数の領域を有し、かつ、互いの間での反射率の極大波長の差が50nm以上である2つの領域を少なくとも含む、請求項15に記載の成型物。
[請求項17]
 請求項15又は請求項16に記載の成型物を有する自動車外装板。
[請求項18]
 請求項15又は請求項16に記載の成型物を有する電子デバイス。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3A]

[ 図 3B]