処理中

しばらくお待ちください...

設定

設定

出願の表示

1. WO2020122209 - 吸水性樹脂粒子

Document

明 細 書

発明の名称 吸水性樹脂粒子

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004   0005  

課題を解決するための手段

0006   0007   0008  

発明の効果

0009  

図面の簡単な説明

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081  

実施例

0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122  

符号の説明

0123  

請求の範囲

1   2  

図面

1   2   3  

明 細 書

発明の名称 : 吸水性樹脂粒子

技術分野

[0001]
 本発明は、吸水性樹脂粒子に関する。

背景技術

[0002]
 吸水性樹脂は、衛生用品の分野で使用されている。具体的には、おむつなどの吸収性物品に含まれる吸収体の材料として使用されている。例えば特許文献1には、DW法で測定される特定の吸収速度パターンを有する吸水性樹脂粒子及びその製造方法が開示されており、当該吸水性樹脂粒子を適用した吸収性物品は吸収率の偏りが無く、吸収量及び吸収速度に優れることが記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開2014-5472号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 おむつ等の吸収性物品は、肌に直接触れて使用されるものであるため、液を吸収した後の吸収性物品の表面に水分が留まらず、素早く乾燥してさらっとした感触になることが好ましい。しかしながら、このような性質を十分に有する吸収性物品をもたらす吸水性樹脂粒子は得られていない。
[0005]
 本発明は、衛生用品として使用された際に、吸水後により素早くさらっとした感触を得られる吸水性樹脂粒子を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明の吸水性樹脂粒子は、10倍膨潤時の人工尿通液速度が1.0g/分以上であり、かつ以下のi)及びii)の順で行われる試験で測定される接触角が70度以下である。
i)25℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、25質量%食塩水の直径3.0±0.1mmに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と上記液滴とを接触させる。
ii)上記液滴が上記表面に接触してから、30秒後の時点の上記液滴の接触角を測定する。
[0007]
 上記吸水性樹脂粒子は、生理食塩水保水量が20~60g/gであってよい。
[0008]
 上記吸水性樹脂粒子は、4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量が15ml/g以上であってよい。

発明の効果

[0009]
 本発明により、衛生用品として使用された際に、吸水後により素早くさらっとした感触を得られる吸水性樹脂粒子が提供される。

図面の簡単な説明

[0010]
[図1] 吸収性物品の一例を示す断面図である。
[図2] 10倍膨潤時の人工尿通液速度の測定装置を示す概略図である。
[図3] 荷重下吸水量の測定装置を示す概略図である。

発明を実施するための形態

[0011]
 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[0012]
 本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「(メタ)アクリレート」と表記する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「水溶性」とは、25℃において水に5質量%以上の溶解性を示すことをいう。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
[0013]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、10倍膨潤時の人工尿通液速度が1.0g/分以上である。10倍膨潤時の人工尿通液速度は、本発明の効果をより高める観点から、1.5g/分以上、2.0g/分以上、又は3.0g/分以上であってよい。10倍膨潤時の人工尿通液速度は、35.0g/分以下であってよく、30.0g/分以下であることが好ましい。また、10倍膨潤時の人工尿通液速度は、20.0g/分以下、15.0g/分以下、又は12.5g/分以下であってもよい。10倍膨潤時の人工尿通液速度は、後述する実施例に記載の方法で測定される値として定義される。なお、本明細書において、人工尿は、0.780質量%の塩化ナトリウム、0.022質量%の塩化カルシウム、及び0.038質量%の硫酸マグネシウム、及び0.002質量%の青色一号と、水とからなる水溶液である。
[0014]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、下のi)及びii)の順で行われる試験で測定される接触角が70度以下である。
i)25℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、25質量%食塩水の直径3.0±0.1mmに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と上記液滴とを接触させる。
ii)上記液滴が上記表面に接触してから、30秒後の時点の上記液滴の接触角を測定する。
[0015]
 接触角は、本発明の効果をより高める観点から、65度以下、55度以下、又は45度以下であってよい。また、接触角は、0度以上であっても、0度を超えてもよく、10度以上、又は20度以上であってよい。接触角は30度以上であることが好ましい。
[0016]
 接触角は、JIS R 3257(1999)「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて測定される値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定される。
[0017]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、10倍膨潤時の人工尿通液速度及び上記接触角が所定範囲内であることによって、衛生用品として用いた際に、吸水後の水の引き込みが速く、吸収性物品の表面において早期にさらっとした乾いた感触を得ることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、粒子表面の親水性が十分に高く、ぬれ性に優れるため、粒子内部への水の引き込み力に優れる。
[0018]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、生理食塩水に対する高い吸水能を有することができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は、吸収体の吸収容量を適切に高める観点から、例えば、20g/g以上、25g/g以上、27g/g以上、30g/g以上、32g/g以上、35g/g以上、37g/g以上、39g/g以上、又は40g/g以上であってよい。吸水性樹脂粒子の生理食塩水の保水量は、60g/g以下、57g/g以下、55g/g以下、52g/g以下、50g/g以下、47g/g以下、45g/g以下、43g/g、又は42g/g以下であってよい。生理食塩水の保水量は、20~60g/g、25~55g/g、25~50g/g、25~45g/g、30~45g/g、又は32~42g/gであってよい。また、生理食塩水の保水量は、32~60g/g、35~60g/g、37~60g/g、39~60g/g、39~55g/g、40~55g/g、40~52g/g又は40~50g/gであってもよい。生理食塩水の保水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
[0019]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の4.14kPa(0.6psi)荷重下での生理食塩水吸水量(荷重下吸水量)は、例えば、15ml/g以上であってよく、18ml/g以上、又は20ml/g以上であってもよい。4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量は、例えば、35ml/g以下、又は30ml/g以下であってもよい。4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
[0020]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の形状としては、略球状、破砕状、顆粒状等が挙げられる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の中位粒子径は、250~850μm、300~700μm、又は、300~600μmであってよい。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、後述する製造方法により重合体粒子が得られた時点で所望の粒度分布を有していてよいが、篩による分級を用いた粒度調整等の操作を行うことにより粒度分布を調整してもよい。
[0021]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度は、例えば20~80秒であってよく、25~70秒、又は30~60秒であってもよい。生理食塩水吸水速度は、次の方法によって測定する。25℃±1℃に調節した室内で、100ml容ビーカー内に入れた生理食塩水50±0.1gを恒温水槽にて25±0.2℃の温度に調整したのち、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mm、リング無し)で600rpmに攪拌して渦を発生させる。吸水性樹脂粒子2.0±0.002gを、上記生理食塩水中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から、渦が消失し液面が平坦になるまでの時間(秒)を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度とする。
[0022]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含むことができる。架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する。すなわち、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することができる。
[0023]
 上記単量体を重合させる方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。これらの中では、得られる吸水性樹脂粒子の良好な吸水特性の確保、及び重合反応の制御が容易である観点から、逆相懸濁重合法又は水溶液重合法が好ましい。以下においては、エチレン性不飽和単量体を重合させる方法として、逆相懸濁重合法を例にとって説明する。
[0024]
 エチレン性不飽和単量体は水溶性であることが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を含有する場合には、当該アミノ基は4級化されていてもよい。上記単量体が有するカルボキシル基及びアミノ基等の官能基は、後述する表面架橋工程において架橋が可能な官能基として機能しうる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0025]
 これらの中でも、工業的に入手が容易という観点から、エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド並びにN,N-ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸及びその塩、並びにアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。吸水特性をより高める観点から、エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが更に好ましい。
[0026]
 単量体としては、上記のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が一部使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上記エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対し、例えば70~100モル%であってよく、80~100モル%であってよく、90~100モル%であってよく、95~100モル%であってよく、又は100モル%であってよい。中でも(メタ)アクリル酸及びその塩が、単量体全量に対し70~100モル%であってよく、80~100モル%であってよく、90~100モル%であってよく、95~100モル%であってよく、又は100モル%であってよい。
[0027]
 エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いるのが好適である。エチレン性不飽和単量体を含む水溶液(以下、単量体水溶液という)におけるエチレン性不飽和単量体の濃度は、通常20質量%以上飽和濃度以下とすればよく、25~70質量%が好ましく、30~55質量%がより好ましい。使用される水は、例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
[0028]
 単量体水溶液は、用いられるエチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和して用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高くし、保水量などの吸水特性をより高める観点から、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の10~100モル%、好ましくは50~90モル%、より好ましくは60~80モル%である。アルカリ性中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩;アンモニア等が挙げられる。これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いられてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。エチレン性不飽和単量体の酸基の中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を上記単量体水溶液に滴下して混合することにより行うことができる。
[0029]
 逆相懸濁重合法においては、界面活性剤の存在下で、炭化水素分散媒中で単量体水溶液を分散し、ラジカル重合開始剤等を用いて、エチレン性不飽和単量体の重合が行われる。
[0030]
 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、(ポリ)グリセリン脂肪酸エステル(「(ポリ)」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味するものとする。以下同じ。)、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、W/O型逆相懸濁の状態が良好で、吸水性樹脂粒子が好適な粒子径で得られやすく、工業的に入手が容易であるという観点から、界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。さらに、得られる吸水性樹脂粒子の吸水特性が向上するという観点から、界面活性剤は、ショ糖脂肪酸エステルを含むことがより好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0031]
 界面活性剤の量は、使用量に対する効果が十分得られ、かつ経済的である観点から、エチレン性不飽和単量体水溶液100質量部に対して0.05~10質量部であることが好ましく、0.08~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが更に好ましい。
[0032]
 また、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー)、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
[0033]
 高分子系分散剤の量は、使用量に対する効果が十分得られ、かつ経済的である観点から、エチレン性不飽和単量体水溶液100質量部に対して0.05~10質量部であることが好ましく、0.08~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが更に好ましい。
[0034]
 ラジカル重合開始剤は水溶性であることが好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-フェニルアミジノ)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(N-アリルアミジノ)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}2塩酸塩が好ましい。これらラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0035]
 ラジカル重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体1モルに対して0.00005~0.01モルであってよい。ラジカル重合開始剤の使用量が0.00005モル以上であると、重合反応に長時間を要さず、効率的である。使用量が0.01モル以下であると、急激な重合反応が起こらない傾向がある。
[0036]
 上記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、L-アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
[0037]
 重合反応の際には、重合に用いるエチレン性不飽和単量体水溶液の中に、連鎖移動剤を含んでいてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
[0038]
 また、吸水性樹脂粒子の粒子径を制御するために、重合に用いるエチレン性不飽和単量体水溶液の中に、増粘剤を含んでいてもよい。
[0039]
 増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の中位粒子径は大きくなる傾向にある。
[0040]
 炭化水素分散媒は、炭素数6~8の鎖状脂肪族炭化水素、及び炭素数6~8の脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。炭化水素分散媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,3-ジメチルペンタン、3-エチルペンタン、n-オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。工業的に入手が容易であり、かつ品質が安定している観点から、炭化水素分散媒は、n-ヘプタン、シクロヘキサン、又はこれらの両方を含んでいてもよい。また、同観点から、上記炭化水素分散媒の混合物としては、例えば、市販されているエクソールヘプタン(エクソンモービル社製:n-ヘプタン及び異性体の炭化水素75~85%含有)を用いてもよい。
[0041]
 炭化水素分散媒の使用量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、単量体水溶液100質量部に対して、30~1000質量部が好ましく、40~500質量部がより好ましく、50~300質量部が更に好ましい。炭化水素分散媒の使用量が30質量部以上であることにより、重合温度の制御が容易である傾向がある。炭化水素分散媒の使用量が1000質量部以下であることにより、重合の生産性が向上する傾向があり、経済的である。
[0042]
 通常、重合の際に自己架橋による内部架橋が生じ得るが、更に内部架橋剤を用いることで内部架橋を施し、吸水性樹脂粒子の吸水特性を制御してもよい。用いられる内部架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;上記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類;N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類;ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ(メタ)アクリル酸エステル類;トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステル類;アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、N,N’,N’’-トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を2個以上有する化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の、反応性官能基を2個以上有する化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0043]
 内部架橋剤の量は、得られる重合体が適度に架橋されることにより水溶性の性質が抑制され、充分な吸水量を示すようにする観点から、エチレン性不飽和単量体1モル当たり、0~0.03モルであることが好ましく、0.00001~0.01モルであることがより好ましく、0.00002~0.005モルであることが更に好ましい。
[0044]
 エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤、必要に応じて内部架橋剤等の成分を含む水相と、炭化水素系分散媒、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤等の成分を含む油相とを混合して、攪拌下で加熱し、油中水系において、逆相懸濁重合を行うことができる。
[0045]
 逆相懸濁重合を行う際には、界面活性剤、必要に応じて高分子系分散剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、界面活性剤や高分子系分散剤の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。
[0046]
 その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、更に界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
[0047]
 このような逆相懸濁重合を、1段、又は2段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から2~3段で行うことが好ましい。
[0048]
 2段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、1段目の逆相懸濁重合を行った後、1段目の重合反応で得られた反応混合物にエチレン性不飽和単量体を添加して混合し、1段目と同様の方法で2段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。2段目以降の各段における逆相懸濁重合では、エチレン性不飽和単量体の他に、上述したラジカル重合開始剤や内部架橋剤を、2段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述したエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、2段目以降の各段における逆相懸濁重合では、必要に応じて内部架橋剤を用いてもよい。内部架橋剤を用いる場合は、各段に供するエチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述のエチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
[0049]
 重合反応の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、20~150℃が好ましく、40~120℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.5~4時間である。重合反応の終了は、例えば、反応系内の温度上昇の停止により確認することができる。これにより、エチレン性不飽和単量体の重合体は、通常、含水ゲルの状態で得られる。
[0050]
 重合後、得られた含水ゲル状重合体に架橋剤を添加して加熱することで、重合後架橋を施してもよい。重合後架橋を行なうことで含水ゲル状重合体の架橋度を高めて、吸水特性をより好ましく向上させることができる。
[0051]
 重合後架橋を行うための架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、及び(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル等の2個以上のエポキシ基を有する化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、及びα-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート等の2個以上のイソシアネート基を有する化合物;1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;エチレンカーボネート等のカーボネート化合物;ビス[N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの架橋剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0052]
 重合後架橋に用いられる架橋剤の量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることによって好適な吸水特性を示すようにする観点から、エチレン性不飽和単量体1モル当たり、0~0.03モルであることが好ましく、0~0.01モルであることがより好ましく、0.00001~0.005モルであることが更に好ましい。上記架橋剤の添加量が上述の範囲であると、通液性が好適な吸水性樹脂粒子が得られやすい。
[0053]
 重合後架橋の添加時期としては、重合に用いられるエチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、多段重合の場合は、多段重合後に添加されることが好ましい。なお、重合時及び重合後の発熱、工程遅延による滞留、架橋剤添加時の系の開放、及び架橋剤添加に伴う水の添加等による水分の変動を考慮して、重合後架橋の架橋剤は、含水率(後述)の観点から、[重合直後の含水率±3質量%]の領域で添加することが好ましい。
[0054]
 引き続き、得られた含水ゲル状重合体より水分を除去するために、乾燥を行なう。乾燥により、エチレン性不飽和単量体の重合体を含む重合体粒子が得られる。乾燥方法としては、例えば(a)上記含水ゲル状重合体が炭化水素分散媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留を行い、炭化水素分散媒を還流させて水分を除去する方法、(b)デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、(c)フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。中でも、製造工程における簡便さから、(a)の方法を用いることが好ましい。
[0055]
 吸水性樹脂粒子の粒子径の制御は、例えば、重合反応時の攪拌機の回転数を調整することによって、あるいは重合反応後、又は乾燥の初期において、粉末状無機凝集剤を系内に添加することによって行うことができる。凝集剤を添加することにより、得られる吸水性樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。粉末状無機凝集剤の例としては、シリカ、ゼオライト、ベントナイト、酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、カオリン、クレイ、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも凝集効果の観点から、シリカ、酸化アルミニウム、タルク又はカオリンが好ましい。
[0056]
 逆相懸濁重合において、粉末状無機凝集剤を添加する方法としては、重合で用いられるものと同種の炭化水素分散媒又は水に、粉末状無機凝集剤を予め分散させてから、攪拌下の含水ゲルを含む炭化水素分散媒中に混合する方法が好ましい。
[0057]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造においては、乾燥工程又はそれ以降のいずれかの工程において、架橋剤を用いて含水ゲル状重合体の表面部分の架橋(表面架橋)が行われることが好ましい。表面架橋は、含水ゲル状重合体が特定の含水率であるタイミングで行われることが好ましい。表面架橋の時期は、含水ゲル状重合体の含水率が5~50質量%である時点が好ましく、10~40質量%である時点がより好ましく、15~35質量%である時点が更に好ましい。
[0058]
 含水ゲル状重合体の含水率(質量%)は、次の式で算出される。
 含水率=[Ww/(Ww+Ws)]×100
Ww:全重合工程の重合前の水性液に含まれる水分量から、乾燥工程により系外部に排出された水分量を差し引いた量に、粉末状無機凝集剤、表面架橋剤等を混合する際に必要に応じて用いられる水分量を加えた含水ゲル状重合体の水分量。
Ws:含水ゲル状重合体を構成するエチレン性不飽和単量体、架橋剤、開始剤等の材料の仕込量から算出される固形分量。
[0059]
 表面架橋を行うための表面架橋剤としては、反応性官能基を2個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物;エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;3-メチル-3-オキセタンメタノール、3-エチル-3-オキセタンメタノール、3-ブチル-3-オキセタンメタノール、3-メチル-3-オキセタンエタノール、3-エチル-3-オキセタンエタノール、3-ブチル-3-オキセタンエタノール等のオキセタン化合物;1,2-エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物;エチレンカーボネート等のカーボネート化合物;ビス[N,N-ジ(β-ヒドロキシエチル)]アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの中でも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリンジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセリントリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物がより好ましい。これらの表面架橋剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0060]
 表面架橋剤の量は、得られる含水ゲル状重合体が適度に架橋されることにより好適な吸水特性を示すようにする観点から、通常、重合に使用するエチレン性不飽和単量体1モルに対して、0.00001~0.02モル、好ましくは0.00005~0.01モル、より好ましくは、0.0001~0.005モルの比である。
[0061]
 重合体粒子の表面部分における架橋密度を十分に高め、吸水性樹脂粒子のゲル強度を高める観点から、表面架橋剤の使用量は0.00001モル以上であることが好ましい。また、荷重下での生理食塩水吸水量を高めつつ、吸水性樹脂粒子の保水能を高くする観点から0.02モル以下であることが好ましい。
[0062]
 表面架橋反応後、公知の方法により、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、表面架橋された乾燥品である重合体粒子を得ることができる。
[0063]
 重合体粒子は、通液性を高め、接触角を好適な範囲にする観点から、内部架橋剤量に対する外部架橋剤量の比(以下、「架橋比率」ともいう。)は、6以上であることが好ましく、8以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。架橋比率は例えば100以下、80以下、60以下、40以下、30以下、20以下又は15以下であってよい。なお、内部架橋剤量は、1回又は複数回添加される内部架橋剤の合計量(ミリモル)であり、外部架橋剤量は、重合後架橋剤量と表面架橋剤量との合計量(ミリモル)である。
[0064]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は重合体粒子のみから構成されていてもよいが、例えば、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤(エチレンジアミン4酢酸及びその塩、ジエチレントリアミン5酢酸及びその塩、例えばジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム等)、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤、ゲル安定剤、流動性向上剤(滑剤)等から選ばれる各種の追加の成分を更に含むことができる。追加の成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はそれらの両方に配置され得る。追加の成分としては、流動性向上剤(滑剤)が好ましく、その中でも無機粒子がより好ましい。無機粒子としては、例えば、非晶質シリカ等のシリカ粒子が挙げられる。例えば、重合体粒子100質量部に対し、無機粒子として0.05~5質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂粒子の流動性を向上させることができる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、非孔質球状酸化ケイ素を含まないことが好ましい。また、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、1級アミノ基及び/若しくは2級アミノ基を含むカチオン性高分子化合物、並びに/又は水溶性多価金属塩粒子を含んでいなくてよい。
[0065]
 吸水性樹脂粒子は、重合体粒子の表面上に配置された複数の無機粒子を含んでいてもよい。例えば、重合体粒子と無機粒子とを混合することにより、重合体粒子の表面上に無機粒子を配置することができる。この無機粒子は、非晶質シリカ等のシリカ粒子であってもよい。吸水性樹脂粒子が重合体粒子の表面上に配置された無機粒子を含む場合、重合体粒子の質量に対する無機粒子の割合は、0.2質量%以上、0.5質量%以上、1.0質量%以上、又は1.5質量%以上であってもよく、5.0質量%以下、又は3.5質量%以下であってもよい。ここでの無機粒子は、通常、重合体粒子の大きさと比較して微小な大きさを有する。例えば、無機粒子の平均粒子径が、0.1~50μm、0.5~30μm、又は1~20μmであってもよい。ここでの平均粒子径は、動的光散乱法、又はレーザー回折・散乱法によって測定される値であることができる。無機粒子の添加量が上記範囲内であることによって、吸水特性が良好である吸水性樹脂粒子が得られやすい。
[0066]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、尿、血液等の体液の吸収性に優れており、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、タンポン等の衛生用品、ペットシート、犬又は猫のトイレ配合物等の動物排泄物処理材などの分野に応用することができる。
[0067]
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、吸収体に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収体は、吸水性樹脂粒子を含む。吸収体は、さらに、例えば繊維状物を備えていてよい。
[0068]
 吸収体における、吸水性樹脂粒子の質量割合は、吸水性樹脂粒子及び繊維状物の合計に対し、2質量%~100質量%であってよく、10質量%~80質量%であることが好ましく、20質量%~70質量%であることがより好ましい。吸収体の構成としては、例えば、吸水性樹脂粒子及び繊維状物が均一混合された形態であってよく、シート状又は層状に形成された繊維状物の間に吸水性樹脂粒子が挟まれた形態であってもよく、その他の形態であってもよい。
[0069]
 吸収体における吸水性樹脂粒子の含有量は、充分な吸水性能を得やすい観点から、吸収体1m 当たり、100~1000gが好ましく、150~800gがより好ましく、200~700gが更に好ましい。吸収体における繊維状物の含有量は、充分な吸水性能を得やすい観点から、吸収体1m あたり、50~800gが好ましく、100~600gがより好ましく、150~500gが更に好ましい。
[0070]
 繊維状物としては、例えば、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート等のセルロース系繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成繊維が挙げられる。また、繊維状物は、上述の繊維の混合物でもよい。
[0071]
 吸収体の使用前及び使用中における形態保持性を高めるために、繊維状物に接着性バインダーを添加することによって繊維同士を接着させてもよい。接着性バインダーとしては、例えば、熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等が挙げられる。
[0072]
 熱融着性合成繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等の全融型バインダー、ポリプロピレンとポリエチレンとのサイドバイサイドや芯鞘構造からなる非全融型バインダーが挙げられる。上述の非全融型バインダーにおいては、ポリエチレン部分のみ熱融着する。ホットメルト接着剤としては、例えば、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー、アモルファスポリプロピレン等のベースポリマーと粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤等との配合物が挙げられる。
[0073]
 接着性エマルジョンとしては、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、2ーエチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエン、エチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも1つ以上の単量体の重合物が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
[0074]
 本実施形態に係る吸収体は、さらに、無機粉末(例えば非晶質シリカ)、消臭剤、抗菌剤、香料等を含んでいてもよい。吸水性樹脂粒子が無機粒子を含む場合、吸収体は吸水性樹脂粒子中の無機粒子とは別に無機粉末を含んでいてもよい。
[0075]
 本実施形態に係る吸収体の形状は、特に限定されず、例えばシート状であってよい。吸収体の厚さ(例えば、シート状の吸収体の厚さ)は、例えば0.1~20mm、0.3~15mmであってよい。
[0076]
 上記吸収体は、吸収性物品に好適に用いることができる。本実施形態に係る吸収性物品は、本実施形態に係る吸収体を備える。本実施形態に係る吸収性物品は、吸収体を保形するコアラップ;吸液対象の液が浸入する側の最外部に配置される液体透過性シート;吸液対象の液が浸入する側とは反対側の最外部に配置される液体不透過性シート等が挙げられる。吸収性物品としては、おむつ(例えば紙おむつ)、トイレトレーニングパンツ、失禁パッド、衛生用品(生理用ナプキン、タンポン等)、汗取りパッド、ペットシート、簡易トイレ用部材、動物排泄物処理材などが挙げられる。
[0077]
 図1は、吸収性物品の一例を示す断面図である。図1に示す吸収性物品100は、吸収体10と、コアラップ20a,20bと、液体透過性シート30と、液体不透過性シート40と、を備える。吸収性物品100において、液体不透過性シート40、コアラップ20b、吸収体10、コアラップ20a、及び、液体透過性シート30がこの順に積層している。図1において、部材間に間隙があるように図示されている部分があるが、当該間隙が存在することなく部材間が密着していてよい。
[0078]
 吸収体10は、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子10aと、繊維状物を含む繊維層10bと、を有する。吸水性樹脂粒子10aは、繊維層10b内に分散している。
[0079]
 コアラップ20aは、吸収体10に接した状態で吸収体10の一方面側(図1中、吸収体10の上側)に配置されている。コアラップ20bは、吸収体10に接した状態で吸収体10の他方面側(図1中、吸収体10の下側)に配置されている。吸収体10は、コアラップ20aとコアラップ20bとの間に配置されている。コアラップ20a,20bとしては、ティッシュ、不織布等が挙げられる。コアラップ20a及びコアラップ20bは、例えば、吸収体10と同等の大きさの主面を有している。
[0080]
 液体透過性シート30は、吸収対象の液が浸入する側の最外部に配置されている。液体透過性シート30は、コアラップ20aに接した状態でコアラップ20a上に配置されている。液体透過性シート30としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質シートなどが挙げられる。液体不透過性シート40は、吸収性物品100において液体透過性シート30とは反対側の最外部に配置されている。液体不透過性シート40は、コアラップ20bに接した状態でコアラップ20bの下側に配置されている。液体不透過性シート40としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるシート、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシートなどが挙げられる。液体透過性シート30及び液体不透過性シート40は、例えば、吸収体10の主面よりも広い主面を有しており、液体透過性シート30及び液体不透過性シート40の外縁部は、吸収体10及びコアラップ20a,20bの周囲に延在している。
[0081]
 吸収体10、コアラップ20a,20b、液体透過性シート30、及び、液体不透過性シート40の大小関係は、特に限定されず、吸収性物品の用途等に応じて適宜調整される。また、コアラップ20a,20bを用いて吸収体10を保形する方法は、特に限定されず、図1に示すように複数のコアラップにより吸収体を包んでよく、1枚のコアラップにより吸収体を包んでもよい。
実施例
[0082]
 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
[0083]
<吸水性樹脂粒子の製造>
[実施例1]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機として、翼径5cmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径11cm、2L容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてn-ヘプタン293gをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.736gを添加した。フラスコ内の反応液を攪拌しつつ80℃まで昇温して高分子系分散剤を溶解した。その後、反応液を50℃まで冷却した。
[0084]
 一方、内容積300mlのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として80.5質量%のアクリル酸水溶液92.0g(1.03モル)をとり、外部より冷却しつつ、20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.7gを滴下して75モル%の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.092g(0.339ミリモル)、及び過硫酸カリウム0.018g(0.068ミリモル)、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.010g(0.057ミリモル)を加えて溶解し、第1段目の水性液を調製した。
[0085]
 調製した水性液を上記セパラブルフラスコ内の反応液に添加して10分間攪拌した。次いで、n-ヘプタン6.62gに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル(HLB:3、三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルS-370)0.736gを加熱溶解した界面活性剤溶液を、反応液に更に添加して、撹拌機の回転数を550rpmとして攪拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を60分間行うことにより、第1段目の重合スラリー液を得た。
[0086]
 一方、別の内容積500mlのビーカーにエチレン性不飽和単量体として80.5質量%のアクリル酸水溶液128.8g(1.43モル)をとり、外部より冷却しつつ、27質量%の水酸化ナトリウム水溶液159.0gを滴下して75モル%の中和を行った。その後、ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩0.129g(0.475ミリモル)、及び過硫酸カリウム0.026g(0.095ミリモル)を加えて溶解し、第2段目の水性液を調製した。
[0087]
 撹拌機の回転数を1000rpmとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を25℃に冷却した。次いで、上記第2段目の水性液の全量を、上記セパラブルフラスコ内の第1段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で30分間置換した。その後、再度、フラスコを70℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を60分間行った。その後、重合後架橋のための架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.580g(0.067ミリモル)を添加し、含水ゲル状重合体を得た。
[0088]
 第2段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液に、45質量%のジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム水溶液0.265gを攪拌下で添加した。その後、125℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、n-ヘプタンと水との共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら、238.5gの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに表面架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液4.42g(0.507ミリモル)を添加し、83℃で2時間保持した。
[0089]
 その後、n-ヘプタンを125℃にて蒸発させて乾燥させることによって、重合体粒子(乾燥品)を得た。この重合体粒子を目開き850μmの篩に通過させ、重合体粒子の質量に対して0.2質量%の非晶質シリカ(オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールNP-S)を重合体粒子と混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子を232.1g得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は396μm、生理食塩水の吸水速度は39秒であった。内部架橋剤量に対する外部架橋剤量の比(架橋比率)は、10.1であった。なお、内部架橋剤量は、1回又は2回添加される内部架橋剤の合計量(ミリモル)であり、外部架橋剤量は、重合後架橋剤量と表面架橋剤量との合計量(ミリモル)である。
[0090]
[実施例2]
 重合体粒子(乾燥品)に対する非晶質シリカの混合量を2.0質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子236.3gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は393μm、生理食塩水の吸水速度は38秒であった。架橋比率は10.1であった。
[0091]
[実施例3]
 第1段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を0.0736g(0.272ミリモル)に変更したこと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩を加えなかったこと、第2段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を0.090g(0.334ミリモル)に変更したこと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩を加えなかったこと、第2段目重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を247.9gに変更したこと、及び、重合体粒子に対する非晶質シリカの混合量を0.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子231.0gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は355μm、生理食塩水の吸水速度は37秒であった。架橋比率は10.1であった。
[0092]
[参考例1]
 第1段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を0.0736g(0.272ミリモル)に変更したこと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩を加えなかったこと、第2段目の水性液の調製において、ラジカル重合開始剤としての過硫酸カリウムの量を0.090g(0.334ミリモル)に変更したこと、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩を加えなかったこと、第2段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を239.7gに変更したこと、及び、重合体粒子対する非晶質シリカの混合量を0.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子229.2gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は377μm、生理食塩水の吸水速度は40秒であった。架橋比率は10.1であった。
[0093]
[参考例2]
 第1段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を0.0046g(0.026ミリモル)に変更したこと、第2段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を219.2gに変更したこと、及び、表面架橋剤としての2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の量を6.62g(0.761ミリモル)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子229.6gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は356μm、生理食塩水の吸水速度は56秒であった。架橋比率は31.8であった。
[0094]
[比較例1]
 第1段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を0.0046g(0.026ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを0.0116g(0.067ミリモル)添加したしたこと、重合後架橋のための架橋剤を添加しなかったこと、及び、第2段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液において、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を234.2gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子229.6gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は355μm、生理食塩水の吸水速度は48秒であった。架橋比率は5.5であった。
[0095]
[比較例2]
 第1段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を0.0368g(0.211ミリモル)に変更したこと、第2段目の水性液の調製において、内部架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルの量を0.0515g(0.296ミリモル)に変更したこと、重合後架橋のための架橋剤を添加しなかったこと、及び、第2段目の重合後の含水ゲル状重合体において、共沸蒸留により抜き出す水の量を286.9gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、吸水性樹脂粒子222.2gを得た。該粒子の中位粒子径は396μm、生理食塩水の吸水速度は67秒であった。架橋比率は1.0であった。
[0096]
[比較例3]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び、攪拌機として、翼径5cmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する攪拌翼を備えた内径11cm、2L容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてシクロヘキサン281gをとり、エチルセルロース(Ashland製、Aqualon N100)0.564gを添加し、攪拌機の回転数を700rpmとして攪拌しながら、系内に窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコを80℃の水浴に浸漬して75℃まで昇温した。
[0097]
 一方、内容積300mlのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として100%アクリル酸92.0g(1.28モル)をとり、外部より冷却しつつ、27質量%水酸化ナトリウム水溶液142.0gを滴下して、75モル%の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.184g(0.681ミリモル)を水14.8gに溶解させたものを添加溶解した後、窒素ガスを吹き込み水溶液内に残存する酸素を除去し、単量体水溶液を調製した。
[0098]
 調製した単量体水溶液を、上記のセパラブルフラスコ系内にチューブポンプを用いて1時間かけて滴下し、重合反応を行った。重合後、攪拌機の回転数を1000rpmとして攪拌しながら、125℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、シクロヘキサンと水との共沸蒸留により、シクロヘキサンを還流しながら、107.2gの水を系外へ抜き出した。
[0099]
 その後、フラスコに表面架橋剤としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセ化成工業株式会社製、デナコールEX-512)0.036g(0.176ミリモル)を水3.61gに溶解・添加し、油浴で加熱しながら75~80℃で1時間反応させた。反応後すぐに、シクロヘキサン相を目開き38μm篩で濾別して除き、吸水性樹脂含水物を得た。
[0100]
 この吸水性樹脂含水物を90℃設定の減圧乾燥機で0.006MPaに加熱減圧下で乾燥させ、重合体粒子を得た。これらを850μmの目開きの篩に通過させ、重合体粒子(乾燥品)の質量に対して0.5質量%の非晶質シリカ(オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールNP-S)を重合体粒子に混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂粒子105.1gを得た。該吸水性樹脂粒子の中位粒子径は310μm、生理食塩水の吸水速度は78秒であった。内部架橋剤を使用しなかったため架橋比率は算出できなかった。
[0101]
 得られた吸水性樹脂粒子について、以下の方法により、接触角、10倍膨潤時の人工尿通液速度、荷重下での生理食塩水吸水量、生理食塩水保水量、中位粒子径、表面乾燥指数、及び吸水速度を評価した。
[0102]
<接触角の測定>
 接触角の測定は温度25℃、相対湿度60±10%の環境下で行なった。ガラス製プレパラート(25mm×75mm)に両面テープ(ニチバン製内スタック:10mm×75mm)を添付し、粘着面が露出したものを用意した。まず、上記プレパラートに添付された両面テープ上に吸水性樹脂粒子2.0gを均一に散布した。その後、プレパラートを垂直に立てて、余剰の吸水性樹脂粒子を除き、測定用サンプルを調製した。
[0103]
 接触角計(協和界面科学製:Face s-150)は、上下方向に可動な試料載置用ステージと、その上部に設置されたシリンジ部と、ステージを水平に観察できるスコープ部からなっている。接触角の測定は、このような接触角計を用いて以下の手順で行った。
 まず、上記シリンジ(容量1ml)の鉛直下のステージ部に測定用サンプルを載置した。接触角計のスコープを用いて、25質量%食塩水の直径3mmの球状液滴をシリンジ先端部に調製した。当該球状液滴の直径は±0.1mmまで許容した。ステージを上方に動かし、調製した液滴をサンプルの表面が平滑な場所に、接触させた(その時点をt=0(秒)とする)。t=30(秒)の時点での、上記食塩水液滴と両面テープ表面との接触面における左右端点と、該液滴の頂点とを結ぶ直線の両面テープ表面に対する角度を、接触角計のレンズで読み取り、その角度をθ/2とした。これを2倍することによって接触角θを求めた。測定は5回繰り返し、平均した値を、その吸水性樹脂粒子の接触角とした。なお、角度の読み取り方法は、JIS R 3257(1999)「基盤ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠している。結果を表1に示す。
[0104]
<人工尿の調製>
 イオン交換水に、下記のとおりに無機塩が存在するように配合して溶解させたものに、更に少量の青色1号を配合して人工尿(試験液)を調製した。下記の濃度は、人工尿の全質量を基準とする濃度である。
人工尿組成
NaCl:0.780質量%
CaCl :0.022質量%
MgSO :0.038質量%
青色一号:0.002質量%
[0105]
<10倍膨潤時の人工尿通液速度の測定>
 (a)測定装置の設置
 測定装置として、図2に概略構成を示したものを用いた。測定部は、ナイロンメッシュシート(250メッシュ)64が接着された、内径19mm、外径25mm、高さ120mmで、約30gの重さを有するアクリル樹脂製の円筒状容器(A)61と、同様のナイロンメッシュシート63が接着された、内径26mm、外径40mm、高さ140mmのアクリル樹脂製円筒状容器(B)62と膨潤させた吸水性樹脂粒子10aとから形成され、円筒状容器(B)は円筒状容器(A)の内部を上下に抵抗無く動くことができる。シャーレ66は、内径が約70mmの大きさを有している。
[0106]
 (b)通液速度の測定
 測定は、約25℃の室温で行った。円筒状容器(B)62に、吸水性樹脂粒子0.20gを均一に入れ、上部から円筒状容器(A)61を挿入し、測定部を形成した。人工尿1.8g入れた内径30mmのシャーレに、測定部のメッシュ側を浸漬して10分間膨潤させ、吸水性樹脂粒子を10倍膨潤させた。
[0107]
 空のシャーレ66上に、乾燥した目開き1.4mm(100mm×100mm)の金網67を載置した状態で質量(Wa)を測定した。次に、金網67の中心部に膨潤させた吸水性樹脂粒子10aを含む測定部を載置した。次いで、円筒状容器(A)61の上部から人工尿20gを添加すると同時にストップウォッチをスタートさせた。人工尿投入から30秒後、吸水性樹脂粒子10aを含む測定部を金網67上から外し、投入から30秒間(0.5分間)が経過するまでに、膨潤させた吸水性樹脂粒子10aを通過して流出した人工尿65を含むシャーレ66と金網67の合計質量(Wb)を測定し、人工尿通液速度(g/分)を、以下の式により求めた。結果を表1に示す。
 人工尿通液速度(g/分)=(Wb-Wa)/0.5
[0108]
<4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量の測定>
 4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量(荷重下吸水量)は、図3に概略を示す測定装置を用いて測定した。測定は、1種の吸水性樹脂粒子について2回行い、平均値を求めた。測定装置は、ビュレット部1、クランプ3、導管5、架台11、測定台13、及び測定台13上に置かれた測定部4を備えている。ビュレット部1は、目盛が記載されたビュレット管21と、ビュレット管21の上部の開口を密栓するゴム栓23と、ビュレット管21の下部の先端に連結されたコック22と、ビュレット管21の下部に連結された空気導入管25及びコック24とを有する。ビュレット部1はクランプ3で固定されている。平板状の測定台13は、その中央部に形成された直径2mmの貫通孔13aを有しており、高さが可変の架台11によって支持されている。測定台13の貫通孔13aとビュレット部1のコック22とが導管5によって連結されている。導管5の内径は6mmである。
[0109]
 測定部4は、プレキシグラス製の円筒31、円筒31の一方の開口部に接着されたポリアミドメッシュ32、及び円筒31内で上下方向に可動な重り33を有している。円筒31は、ポリアミドメッシュ32を介して、測定台13上に載置されている。円筒31の内径は20mmである。ポリアミドメッシュ32の目開きは、75μm(200メッシュ)である。重り33は、直径19mm、質量119.6gであり、後記するようにポリアミドメッシュ32上に均一に配置された吸水性樹脂粒子10aに対して4.14kPa(0.6psi)の荷重を加えることができる。
[0110]
 図3に示す測定装置による4.14kPa荷重下の生理食塩水吸水能の測定は、25℃の室内で行なった。まず、ビュレット部1のコック22及びコック24を閉め、25℃に調節された0.9質量%生理食塩水をビュレット管21上部の開口からビュレット管21に入れた。次に、ゴム栓23でビュレット管21の上部開口を密栓した後、コック22及びコック24を開けた。気泡が入らないよう導管5内部を0.9質量%食塩水50で満たした。貫通孔13a内に到達した0.9質量%食塩水の水面の高さが、測定台13の上面の高さと同じになるように、測定台13の高さを調整した。調整後、ビュレット管21内の0.9質量%食塩水50の水面の高さをビュレット管21の目盛で読み取り、その位置をゼロ点(0秒時点の読み値)とした。
[0111]
 測定部4では、円筒31内のポリアミドメッシュ32上に0.10gの吸水性樹脂粒子10aを均一に配置し、吸水性樹脂粒子10a上に重り33を配置し、円筒31を、その中心部が測定台13中心部の導管口に一致するように設置した。吸水性樹脂粒子10aが導管5からの生理食塩水を吸水し始めた時から60分後のビュレット管21内の生理食塩水の減少量(すなわち、吸水性樹脂粒子10aが吸水した生理食塩水量)Wc(ml)を読み取り、以下の式により吸水性樹脂粒子10aの4.14kPa荷重下の生理食塩水吸水能を算出した。結果を表1に示す。
 4.14kPa荷重下の生理食塩水吸水能(ml/g)=Wc(ml)/吸水性樹脂粒子の質量(g)
[0112]
<生理食塩水保水量の測定>
 吸水性樹脂粒子2.0gを量り取った綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)を500ml容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂粒子の入った綿袋中に0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)500gをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、30分静置させることで吸水性樹脂粒子を膨潤させた。30分経過後の綿袋を、遠心力が167Gとなるよう設定した脱水機(株式会社コクサン製、品番:H-122)を用いて1分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Wd(g)を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量We(g)を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。結果を表1に示す。
 生理食塩水保水量(g/g)=[Wd-We]/2.0
[0113]
<中位粒子径(粒度分布)の測定>
 吸水性樹脂粒子50gを中位粒子径(粒度分布)測定用に用いた。JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、及び受け皿の順に組み合わせた。
[0114]
 組み合わせた最上の篩に、吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出し粒度分布を求めた。この粒度分布に関して粒子径の大きい方から順に篩上を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒子径とした。
[0115]
<生理食塩水吸水速度の測定>
 恒温水槽にて25±0.2℃の温度に調整した0.9%NaCl水溶液50±0.1gを100mlビーカーに測りとり、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)で攪拌して、回転数600rpmで渦を発生させた。吸水性樹脂粒子2.0±0.002gを、上記0.9%NaCl水溶液中に一度に添加し、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間(秒)を測定し、当該時間を吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。この吸水速度はVortex法又は渦時間とも表現される。
[0116]
<コルネオメーター測定>
[吸収性物品の作製]
 気流型混合装置(有限会社オーテック社製、パッドフォーマー)を用いて、吸水性樹脂粒子13.3g及び粉砕パルプ12.9gを空気抄造によって均一混合することにより、40cm×12cmの大きさのシート状の吸収体を作製した。次に、当該吸収体と同じ大きさを有する坪量16g/m の2枚のティッシュッペーパーをコアラップとして吸収体の上下を挟んだ状態で全体に588kPaの荷重を30秒間加えてプレスすることにより積層体を得た。さらに、上記吸収体と同じ大きさを有する坪量22g/m のポリエチレン-ポリプロピレン製のエアスルー型多孔質液体透過性シートを上記積層体の上面に配置し、さらに、上記吸収体と同じ大きさを有するポリエチレン製液体不透過性シートを、エアスルー型多孔質液体透過性シートとは反対側の面に貼り付けることにより、吸収性物品を作製した。
[0117]
[コルネオメーター測定]
 コルネオメーター測定は、静電容量測定法に基づき物体表面の水分量を測定する方法である。静電容量測定法では、水の誘電率とその他の物質の誘電率とが有意な差を有することを利用して水分量を測定することができる。コルネオメーター測定では0から120までの指数で水分量が表される。
[0118]
 200mlメスシリンダーに0.9質量%生理食塩水(25℃)160mlを用意し、内径3cmの開口部を有する液投入用シリンダーを用いて吸収性物品の中心に投入した。投入した瞬間を0分とした。コルネオメーター(Courage+Khazaka社製、CM825)を用いて所定時間後の水分量指数を測定した。具体的には、コルネオメーター付属の測定用プローブ(49mm )を吸収性物品の中心部に押し当て、生理食塩水投入後から1分及び1.5分経過時における吸収性物品表面の水分量指数を一定の力(1N±10%)で測定した。測定は25±1℃、相対湿度50±5%の環境下で行った。
[0119]
 なお、吸収性物品のコルネオメーター測定において、吸収性物品の測定箇所を指で触ると、水分量指数が100を超える場合は指が濡れ、水分量指数が50~60程度であると、指は濡れないが、少し水分を感じ、水分量指数が10以下であると、水分を全く感じなかった。
[0120]
 得られた測定値から、以下の式により表面乾燥指数を算出した。当該指数は、投入した生理食塩水が1分間である程度吸収性物品内部へ浸透した後の30秒間に、どれだけ素早くその表面がさらっと乾くか、という指標であり、数値が低いほどより好ましい。結果を表2に示す。実施例の吸水性樹脂粒子を用いた吸収性物品は、表面乾燥指数が十分に低いことが示された。
 表面乾燥指数=(液投入1.5分後の水分量指数/液投入1分後の水分量指数)×100
[0121]
[表1]


[0122]
[表2]


符号の説明

[0123]
1…ビュレット部、3…クランプ、4…測定部、5…導管、10…吸収体、10a…吸水性樹脂粒子、10b…繊維層、11…架台、13…測定台、13a…貫通孔、20a,20b…コアラップ、21…ビュレット管、22…コック、23…ゴム栓、24…コック、25…空気導入管、30…液体透過性シート、31…円筒、32…ポリアミドメッシュ、33…重り、40…液体不透過性シート、61…円筒状容器(A)、62…円筒状容器(B)、63,64…ナイロンメッシュシート、65…人工尿、66…シャーレ、67…金網、100…吸収性物品。

請求の範囲

[請求項1]
 (メタ)アクリル酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むエチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有する架橋重合体を含む吸水性樹脂粒子であって、(メタ)アクリル酸及びその塩の割合が前記架橋重合体中の単量体単位全量に対して70~100モル%であり、
 10倍膨潤時の人工尿通液速度が1.0g/分以上35.0g/分以下であり、生理食塩水保水量が32~60g/gであり、かつ以下のi)及びii)の順で行われる試験で測定される接触角が70度以下である、吸水性樹脂粒子。
i)25℃において、吸水性樹脂粒子からなる層の表面上に、25質量%食塩水の直径3.0±0.1mmに相当する球状液滴を滴下して、当該吸水性樹脂粒子と前記液滴とを接触させる。
ii)前記液滴が前記表面に接触してから、30秒後の時点の前記液滴の接触角を測定する。
[請求項2]
 4.14kPa荷重下での生理食塩水吸水量が15ml/g以上である、請求項1に記載の吸水性樹脂粒子。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]