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1. WO2020121993 - 2液硬化性ウレタン粘着剤

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明 細 書

発明の名称 2液硬化性ウレタン粘着剤

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006  

発明の効果

0007  

発明を実施するための形態

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096  

実施例

0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128  

産業上の利用可能性

0129  

請求の範囲

1   2   3   4  

明 細 書

発明の名称 : 2液硬化性ウレタン粘着剤

技術分野

[0001]
 本発明は2液硬化性ウレタン粘着剤に関する。

背景技術

[0002]
 粘着剤としては、ウレタン粘着剤、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤などが知られており、光学部材、自動車部材、建築建材及び医療用等、幅広い分野・用途において使用されている。
[0003]
 一般的に、ウレタン粘着剤はタックが小さく、強粘着性能が出にくいため、微粘着から強粘着まで幅広い設計が可能なアクリル粘着剤が主流であるが、ニーズの多様化に伴い、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている(例えば、特許文献1)。
 しかしながら、特許文献1に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたりしなければならず、粘着力や柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったりする等の問題点があった。
 また、最近は環境対応(VOC低減)のため、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。また、ウレタン粘着剤を人体(肌等)に用いる場合にも、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。
 しかし、硬化膜の物性を向上させるためには、プレポリマーの分子量を上げることが望ましく、その結果、粘度が高くなりハンドリングが悪くなる等の問題があるため、有機溶剤を併用することが多い。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 特開2006-182795号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 本発明の課題は、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤でありながら、ハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、硬化膜の物性に優れる2液硬化性ウレタン粘着剤を提供することである。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、前記主剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)及び/又はポリオール成分(A)を含有し、前記硬化剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)及び/又は有機ポリイソシアネート成分(B)を含有し、下記(1)~(5)を満たす2液硬化性ウレタン粘着剤;前記2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物;前記2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートである。
(1)水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール成分(A)及び/又は主剤として用いられるポリオール成分(A)が、分子末端に一般式(1)で表される基及び/又は一般式(2)で表される基を有するポリオール(A1)を含有し、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合が、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の個数及び一般式(2)で表される基の個数の合計を基準として40%以上である。
(2)2液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分(A)の総不飽和度の平均値が0.010meq/g以下である。
(3)ウレタンプレポリマー(P1)及びウレタンプレポリマー(P2)の重量平均分子量が、1,000~100,000である。
(4)ポリオール成分(A)及び有機ポリイソシアネート成分(B)の化学式量又は数平均分子量が、20,000以下である。
(5)主剤が含有する溶剤[但し、ポリオール成分(A)を除く]及び硬化剤が含有する溶剤[但し、有機ポリイソシアネート成分(B)を除く]の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、5重量%以下である。
[化1]


[化2]


[一般式(1)及び(2)において、aはそれぞれ独立に0以上の整数である。]

発明の効果

[0007]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤は、実質的に溶剤を含有しないウレタン粘着剤でありながらハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、優れた硬化膜物性を有する。

発明を実施するための形態

[0008]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)及び/又はポリオール成分(A)を含有する。上記硬化剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)及び/又は有機ポリイソシアネート成分(B)を含有する。
 また、水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール成分(A)及び/又は主剤として用いられるポリオール成分(A)は、分子末端に上記一般式(1)で表される基及び/又は上記一般式(2)で表される基を有するポリオール(A1)を含有する。
 また、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合は、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の個数及び一般式(2)で表される基の個数の合計を基準として40%以上である。
 一般式(1)及び(2)において、aはそれぞれ独立に0以上の整数である。
[0009]
 上記ウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール成分(A1)及び/又は上記主剤として用いられるポリオール成分(A1)としては、一般式(3)で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール(a1)[一般式(1)及び一般式(2)において、aが0である化合物]及びそのエチレンオキサイド付加物(a2)[aが1以上である一般式(1)で表される基及び/又はaが1以上である一般式(2)で表される基を有する化合物]等が挙げられる。
 また、上記の分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール(a1)としては、例えば一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。
[0010]
[化3]


[0011]
 一般式(3)におけるXは、m個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたm価の残基であり、mは2~20の整数である。mが20を超えるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなる場合があり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる場合がある。 上記のm個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、1級又は2級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物が挙げられる。
[0012]
 上記水酸基含有化合物としては、
水酸基当量が160以下であり水酸基を2個以上有する化合物〔水酸基を2個以上有する脂肪族化合物[炭素数2~20の脂肪族2価アルコール{アルキレングリコール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,9-ノナンジオール等)};炭素数3~8の3~8価又はそれ以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等);これらの分子間又は分子内脱水物{例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2~20)及びソルビタン};糖類及びその誘導体(グリコキシド等){例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα-メチルグルコシド等};炭素数6~15の(ビ)シクロアルキレンジオール{例えば1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び2,2-ビス(4,4’-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等}];炭素数8~15の芳香環含有多価アルコール[m-又はp-キシリレングリコール及び1,4-ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等]等〕;
ヒマシ油系ポリオール(ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等);
m個の水酸基を有する数平均分子量(以下、Mnと略記)2,000以下のポリマー又はオリゴマー[ポリアルカジエン(炭素数4~10)ポリオール(例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物);ヒドロキシアルキル(炭素数2~4)(メタ)アクリレートの(共)重合体;ポリビニルアルコール(鹸化度60%以上)等];
多価フェノール類[単環多価フェノール類(ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)等];
リン酸化合物(燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等);
及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
[0013]
 尚、本発明におけるMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(いずれも東ソー株式会社製)を各1本連結したもの」
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10μl
流量:0.6ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリエチレングリコール
[0014]
 アミノ基含有化合物としては、
1級モノアミン[炭素数1~20のモノ(シクロ)アルキルアミン類(メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等)、炭素数6~12の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン(アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等)等];
活性水素を2個以上有するポリアミン類[炭素数2~12又はそれ以上の脂肪族ジアミン{例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ-又はジ-アルキル(炭素数1~4)アルキレンジアミン(ジメチルプロピレンジアミン等)等のアルキレンジアミン}、炭素数6~15の脂環式ジアミン(1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び4,4’-ジアミノシクロヘキシルメタン等)、炭素数6~15の芳香族ジアミン{m-又はp-フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノフェニルメタン及び2,2-ビス(4,4’-ジアミノフェニル)プロパン等}、炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン(m-又はp-キシリレンジアミン等)、炭素数4~10の複素環式ポリアミン{ピペラリジン、アミノアルキル(炭素数2~4)ピペラジン(例えばアミノエチルピペラジン)、アミノアルキル(炭素数2~4)イミダゾール等}、アルキレン基の炭素数2~4のポリアルキレンポリアミン{ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Mnが2,000以下のポリエチレンイミン及びモノ-、ジ-又はトリ-アルキル(炭素数1~4)ポリアルキレンポリアミン(例えばジメチルジプロピレントリアミン等)}等];
ヒドロキシアルキル基の炭素数2~4のモノ-又はジ-アルカノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等);
アミノ基を1個又は2個以上有するMnが2,000以下のポリマー又はオリゴマー[アミノアルキル(炭素数2~4)(メタ)アクリレート(共)重合体及びポリエーテル(ポリ)アミン(ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等)等];
及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
[0015]
 カルボキシル基含有化合物としては、炭素数2~36の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等)、炭素数8~15の芳香族ポリカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸重合体[Mnが2,000以下の(メタ)アクリル酸(共)重合物等]及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
[0016]
 チオールとしては、炭素数が2~6又はそれ以上の2~8価のポリチオール(エタンジチオール、プロパンジチオール、1,3-又は1,4-ブタンジチオール、1、6-ヘキサンジチオール及び3-メチル-1,5-ペンタンジチオール等)等が挙げられる。
[0017]
 これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が160以下であり水酸基を2個以上有する脂肪族化合物及びヒマシ油系ポリオールであり、特に好ましいのは、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2~20)及びヒマシ油である。
[0018]
 一般式(3)におけるAは、水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~12のアルキレン基であり、炭素数2~12の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数6~10のシクロアルキレン基及びこれらの化合物の水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子(Cl及びBr等)で置換されたもの等が挙げられる。
[0019]
 Aの具体例としては、エチレン基、1,2-又は1,3-プロピレン基、1,2-、2,3-、1,3-又は1,4-ブチレン基、炭素数5~12の1,2-アルキレン基(1,2-ドデシレン基等)、1,2-シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
[0020]
 一般式(3)における(A-O)は、上記のm個の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンオキサイド(以下、AOと略記)を付加して得られる。用いられるAOとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと略記)、1,2-プロピレンオキサイド(以下、POと略記)、1,3-プロピレンオキサイド、1,2-、1,3-、2,3-又は1,4-ブチレンオキサイド(以下、ブチレンオキサイドをBOと略記)、炭素数5~12のα-オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等)、スチレンオキサイド、1,2-シクロヘキセンオキサイド及びこれらの2種以上の併用が挙げられ、p個の(A-O)が2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはPO及び1,2-BOである。
[0021]
 一般式(3)におけるZはプロピレン基であり、pは0~199の整数、qは1~200の整数であって、1≦p+q≦200を満たす。
[0022]
 ポリオキシアルキレンポリオール(a1)がヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば H-NMR法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式(4)で表される1級水酸基(1級炭素に結合した水酸基)含有基と、化学式(4’)で表される2級水酸基(2級炭素に結合した水酸基)含有基とが含まれるが、1級水酸基含有基と2級水酸基含有基の合計数に対する1級水酸基含有基の数の割合である1級水酸基含有率(以下、1級化率と略記)は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から好ましくは40%以上、更に好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。
[0023]
[化4]


[0024]
[化5]


[0025]
 1級化率は、予め試料を前処理(エステル化)した後に、 H-NMR法により測定して求めることができる。
[0026]
  H-NMR法の詳細を以下に説明する。
<試料調製法>
 測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
 一般的な条件で H-NMR測定を行う。
<1級化率の計算方法>
 上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級化率は次の計算式により算出する。
1級化率(%)=[x/(x+2×y)]×100[但し、xは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、yは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。]
[0027]
 上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)は、例えば特開2000-344881号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール(a1)として好ましい例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン触媒(以下、TPBと略記)の存在下で、下記一般式(5)で表される活性水素含有化合物(a0)に、POを開環付加重合させたもの等が挙げられる。TPBを触媒に用いてPO開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式(4)の基になるようにPO付加が進行する傾向がある。
[0028]
[化6]


[0029]
 一般式(5)におけるX、A及びmは、上記一般式(3)におけるものと同じであり、pは0又は1~199の整数である。
[0030]
 活性水素含有化合物(a0)の具体例としては、pが0の場合は、一般式(3)の説明においてm個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
[0031]
 pが1以上の場合の活性水素含有化合物(a0)は、上記のm個の活性水素原子を有する化合物に、AOを従来公知の触媒(アルカリ金属水酸化物等)を用いて(共)付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2-BO付加物、グリセリンの1,2-BO付加物、ポリグリセリンの1,2-BO付加物、グリセリンのPO/1,2-BO共付加物(ブロック又はランダム)等が挙げられる。
[0032]
 活性水素含有化合物(a0)にPOを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール(a1)を製造する際のTPBの使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の重量に基づいて好ましくは0.00005~10重量%、更に好ましくは0.0001~1重量%である。
[0033]
 POの付加モル数は、活性水素含有化合物(a0)の活性水素原子1個当たり、1~200モル、好ましくは2~100モル、更に好ましくは3~30モルである。上記のm個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子1個当たりの全AO(第1段階のAO及び第2段階のPOの合計)の付加モル数は、1~200モル、好ましくは3~100モルである。これらの付加モル数が200モル以下であるとポリオキシアルキレンポリオール(a1)の粘度が高くなり過ぎず、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなり過ぎることを抑制できる。
[0034]
 従って、一般式(3)におけるqは、1~200、好ましくは2~100、更に好ましくは3~30である。また、一般式(3)におけるp+qは、1~200、好ましくは3~100である。
[0035]
 POを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは0~250℃、更に好ましくは20~180℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物(a0)とTPBの混合物にPOを滴下するか、あるいは(a0)にPOとTPBとの混合物を滴下する方法が好ましい。
[0036]
 製造された付加重合物はTPBを含んでいるため、合成珪酸塩(マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等)及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
[0037]
 本発明におけるポリオール成分(A)を構成するポリオキシアルキレンポリオール(a1)の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのPO付加物、ポリプロピレングリコール(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンのPO付加物、ポリグリセリンのPO付加物、プロピレングリコールの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、グリセリンの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物、ポリグリセリンの1,2-BO付加物(末端2級水酸基)のPO付加物及びヒマシ油のPO付加物等が挙げられる。
[0038]
 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール(a1)のEO付加物(a2)は、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)に常用される方法でEOを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、湿熱試験後の粘着力の低下を抑制する観点から、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)のEO付加物(a2)が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて40重量%以下であることが好ましく、更に好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下、とりわけ好ましくは15重量%以下、最も好ましくは10重量%以下である。
[0039]
 本発明におけるポリオール成分(A)中のポリオキシアルキレンポリオール(a1)及びそのEO付加物(a2)の合計の含有量[(a1)又は(a2)のみを用いる場合はその含有量]は、ポリオール成分(A)の重量に基づいて好ましくは50重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。50重量%未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。
[0040]
 ポリオキシアルキレンポリオール(a1)及びそのEO付加物(a2)の水酸基価は、後述のその他のポリオール(a3)併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは5~800mgKOH/g、更に好ましくは10~450mgKOH/g、特に好ましくは30~300mgKOH/gである。
 比較的高分子量(水酸基価400mgKOH/g未満)の他のポリオールと併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば400~1,500mgKOH/g、特に450~1,200mgKOH/gのものが好ましい。水酸基価は、JIS K1557-1に記載の方法により測定することができる。
[0041]
 ポリオキシアルキレンポリオール(a1)及びそのEO付加物(a2)はそれぞれ2種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば活性水素含有化合物(a0)のタイプの異なるもの[例えば多価アルコール(グリセリン等)をベースとするものとポリアミン(エチレンジアミン等)をベースとするもの]、官能基数[一般式(3)中のm]の異なるもの[例えば2~3官能化合物(エチレングリコール、グリセリン等)をベースとするものと4~8官能化合物(ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等)をベースとするもの]、水酸基価又はAO付加モル数[一般式(3)中のp+q]の異なるもの[水酸基価400mgKOH/g以上(例えば450~700mgKOH/g)のものと400mgKOH/g未満(例えば30~300mgKOH/g)のもの]の併用が挙げられる。
[0042]
 本発明におけるポリオール成分(A)は、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)及びそのEO付加物(a2)以外に、その他のポリオール(a3)を含有することができる。
[0043]
 その他のポリオール(a3)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
[0044]
 ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ-3-メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール[テトラヒドロフラン(THF)/EO共重合ジオール及びTHF/3-メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等(重量比は例えば1/9~9/1)]及びビスフェノール系化合物のAO付加物であってポリオキシアルキレンポリオール(a1)にもそのEO付加物(a2)にも該当しないもの;3官能以上のポリエーテルポリオールであってポリオキシアルキレンポリオール(a1)にもそのEO付加物(a2)にも該当しないもの、例えば3価以上の多価アルコールのAO付加物[グリセリンのAO付加物及びトリメチロールプロパンのAO付加物等];並びにこれらの1種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
[0045]
 ポリエステルポリオールとしては、
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール(例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル);
ポリ(n=2~3又はそれ以上)カルボン酸[脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸(炭素数2~40、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸)、芳香環含有ポリカルボン酸(炭素数8~15、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び2,6-ナフタレンジカルボン酸)及び脂環含有ポリカルボン酸(炭素数7~15、例えば1,3-ペンタンジカルボン酸及び1,4-ヘキサンジカルボン酸)等]とポリオール[例えば上記水酸基含有化合物、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)、そのEO付加物(a2)及びその他のポリオール(a3)等]から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール;
ポリラクトンポリオール[例えば上記水酸基含有化合物(2~3価のもの等)の1種又は2種以上の混合物を開始剤としてこれに(置換)カプロラクトン(炭素数6~10、例えばε-カプロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン及びε-メチル-ε-カプロラクトン)を触媒(有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等)の存在下に付加重合させたポリオール(例えばポリカプロラクトンポリオール)];
末端にカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステルにAO(EO及びPO等)を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)にも、そのEO付加物(a2)にも該当しないもの;
ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
[0046]
 ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
 ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
[0047]
 アクリルポリオールとしては、(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1~30)エステル[ブチル(メタ)アクリレート等]と水酸基含有アクリルモノマー[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等]との共重合体等が挙げられる。
[0048]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分(A)の総不飽和度の平均値は、0.010meq/g以下であることが必要である。即ち、主剤と硬化剤の一方に複数成分のポリオール成分(A)を用いる場合や主剤と硬化剤の両方に単一又は複数のポリオール成分(A)を用いる場合、総不飽和度が0.010meq/gを超える成分を用いることが可能であるが、主剤と硬化剤に用いる全てのポリオール成分(A)に基づく総不飽和度の平均値は0.010meq/g以下であることが必要である。総不飽和度の平均値が0.010meq/gを超えるとウレタン粘着剤の硬化膜の物性が低下し脆くなる。
 2液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分(A)の総不飽和度の平均値は、好ましくは0.007meq/g以下、更に好ましくは0.005meq/g以下である。
 本発明における総不飽和度は、JIS K1557-3に記載の方法により測定することができる。
[0049]
 ポリオール成分(A)の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、例えば、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール(a1)の場合、TPBの存在下で活性水素含有化合物(a0)にPOを開環付加重合させて、更にPO付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。
[0050]
 本発明におけるポリオール成分(A)の水酸基当量(水酸基1個当たりのMn)は200以上であることが好ましい。
 また、ポリオール成分(A)の化学式量又はMnは2液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から20,000以下である必要がある。また、ポリオール成分(A)の化学式量又はMnは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、200~12,000であることが好ましく、500~6,000であることが更に好ましい。
[0051]
 本発明における有機ポリイソシアネート成分(B)としては、2~3個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)、炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b2)、炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b3)、炭素数10~18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)及びこれらのポリイソシアネートの変性物(b5)等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[0052]
 炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIと略記)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート及び2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
[0053]
 炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b2)としては、例えばイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと略記)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(以下、水添MDIと略記)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート及び2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
[0054]
 炭素数8~26の芳香族ポリイソシアネート(b3)としては、例えば1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(以下、TDI略記)、粗製TDI、4,4’-又は2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、粗製MDI、ポリアリールポリイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネート及びm-又はp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
[0055]
 炭素数10~18の芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、例えばm-又はp-キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
[0056]
 (b1)~(b4)のポリイソシアネートの変性物(b5)としては、上記ポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等;遊離イソシアネート基含有量が8~33重量%、好ましくは10~30重量%、特に12~29重量%のもの)、例えば変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI及びトリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、HDIのビウレット体、HDIのイソシアヌレート体及びIPDIのイソシアヌレート体等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
[0057]
 これらの有機ポリイソシアネート成分(B)の内、2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましいのは、炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)、炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b2)及びこれらの変性物であり、更に好ましいのは炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)及びその変性物である。
[0058]
 有機ポリイソシアネート成分(B)の化学式量又はMnは、2液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から20,000以下である必要がある。
 また、有機ポリイソシアネート成分(B)の化学式量又はMnは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、100~1,500であることが好ましく、150~600であることが更に好ましい。
[0059]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤の主剤に用いられる水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)及び硬化剤に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを一般的な方法で反応させることにより得ることができる。
[0060]
 ポリオール成分(A)の水酸基の当量と有機ポリイソシアネート成分(B)のイソシアネートの当量の比率を調整することによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)又はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)を製造することができる。
[0061]
 反応には、公知の反応装置(撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等)が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは10~160℃、更に好ましくは25~120℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
[0062]
 ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させる場合のポリオール成分(A)の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分(B)のイソシアネート基の当量の比率(イソシアネート基の当量/水酸基の当量)は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、0.3~2.5、好ましくは0.6~2.0、更に好ましくは0.9~1.5である。
[0063]
 本発明におけるウレタンプレポリマー(P1)及び(P2)の重量平均分子量(以下、Mwと略記)は、粘度及び得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から1,000~100,000、好ましくは2,000~80,000、更に好ましくは3,000~40,000である。
[0064]
 本発明におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。尚、試料がイソシアネート基を有する化合物である場合、イソシアネート基をメタノールで封止後に測定する。
装置:「HLC-8120GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn H XL-H」(1本)、「TSKgel GMH XL」(2本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
[0065]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤は、上述の通り、主剤と硬化剤とを含有し、主剤は水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)及び/又はポリオール成分(A)を含有し、硬化剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)及び/又は有機ポリイソシアネート成分(B)を含有する。
 そして、上述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール成分(A)及び/又は主剤として用いられるポリオール成分(A)は、分子末端に上記一般式(1)で表される基及び/又は上記一般式(2)で表される基を有するポリオール(A1)を含有し、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合が、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の個数及び一般式(2)で表される基の個数の合計を基準として40%以上である。言い換えると、以下の条件を満たす必要がある。
 上記ポリオール(A1)が、上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール(a1)の1級水酸基含有率が少なくとも40%である必要がある。ポリオキシアルキレンポリオール(a1)が2種以上の場合は、その混合物の1級水酸基含有率が少なくとも40%である必要がある。
 また、上記ポリオール(A1)が、上記エチレンオキサイド付加物(a2)のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の(a1)の1級水酸基含有率が少なくとも40%である必要がある。エチレンオキサイド付加前の(a1)が2種以上の場合は、その混合物の1級水酸基含有率が少なくとも40%である必要がある。
 また、上記ポリオール(A1)が、上記ポリオキシアルキレンポリオール(a1)とエチレンオキサイド付加物(a2)との混合物である場合は、(a2)のエチレンオキサイド付加前の(a1)と、ポリオール(A1)が含有する(a1)との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の1級水酸基含有率が少なくとも40%である必要がある。
[0066]
 上記ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合が、40%未満であると、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制が悪化する。また、上記ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることが更に好ましい。
[0067]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤が含有する主剤及び硬化剤の合計重量は、粘着剤の硬化物の膜強度の観点から、2液硬化性ウレタン粘着剤の重量を基準として、70~100重量%であることが好ましく、更に好ましくは80~100重量%であり、特に好ましくは90~100重量%である。 
[0068]
 また、本発明における主剤が含有する溶剤[但し、ポリオール成分(A)を除く]及び硬化剤が含有する溶剤[但し、有機ポリイソシアネート成分(B)を除く]の合計重量の割合は、VOC低減の観点及び人体(肌等)に適用する観点から、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、5重量%以下であり、好ましくは3重量%以下であり、特に好ましくは1重量%以下であり、最も好ましくは0重量%(即ち、2液硬化性無溶剤型ウレタン粘着剤)である。
 上記溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
[0069]
 ウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点からは、主剤又は硬化剤のいずれかにウレタンプレポリマー(P1)、(P2)を含有することが好ましく、主剤及び硬化剤の両方にウレタンプレポリマー(P1)、(P2)を含有することが特に好ましい。
[0070]
 硬化剤が有機ポリイソシアネート成分(B)のみで構成される場合、硬化性の観点から好ましいのは、平均官能基数が2~6(更に好ましくは2~5、特に好ましくは2~4)のものであり、最も好ましいのは炭素数4~22の鎖状脂肪族ポリイソシアネート(b1)又は炭素数8~18の脂環式ポリイソシアネート(b2)のビウレット体又はイソシアヌレート体である。
[0071]
 本発明におけるウレタンプレポリマー(P1)、(P2)、2液硬化性ウレタン粘着剤及びそれを用いた粘着シートを製造する時、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
[0072]
 ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒(トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等)、鉛系触媒(オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等)、ビスマス系触媒(ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等)、チタン系触媒(イソプロポキシトリN-エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等)、亜鉛系触媒(有機亜鉛錯体等)、ジルコニウム系触媒(ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等)、アルミ系触媒(アルミニウム錯体等)、鉄系触媒[鉄のカルボキシレート化合物(乳酸鉄及びリシノール酸鉄等)、フェロセン系化合物(フェロセン及びアセチルフェロセン等)及びフタロシアニン鉄等]及びその他の金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等)が挙げられる。
[0073]
 アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7[DBU(サンアプロ(株)製、登録商標)]等〕、ジアルキル(炭素数1~3)アミノアルキル(炭素数2~4)アミン(ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等)、複素環式アミノアルキル(炭素数2~6)アミン[2-(1-アジリジニル)エチルアミン、4-(1-ピペリジニル)-2-ヘキシルアミン等]並びにN-メチル及びN-エチルモルホリン等が挙げられる。
[0074]
 これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはDBU、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。
[0075]
 ウレタン化触媒の使用量は用途により適宜選択することができるが、高い速硬化性が要求される場合は2液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは3,000ppm以下、更に好ましくは1~2,000ppm、特に好ましくは10~1,000ppmである。ウレタン化触媒は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[0076]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、ゲル化防止剤(ウレタン化遅延剤)等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。
[0077]
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及び2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等〕及び亜リン酸エステル化合物[トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト及びテトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスホナイト等]が挙げられる。これらの酸化防止剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、2液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.05~1重量%である。
[0078]
 紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体(サリチル酸フェニル、サリチル酸-p-オクチルフェニル及びサリチル酸-p-t-ブチルフェニル等)、ベンゾフェノン化合物[2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン及びビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン等]、ベンゾトリアゾール化合物{2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-n-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ―ル、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール及び2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等}、シアノアクリレート化合物(2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート及びエチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等)等が挙げられる。紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、2液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは5重量%以下、更に好ましくは0.1~1重量%である。
[0079]
 可塑剤としては、炭化水素[プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα-オレフィン(炭素数3~20)の共重合オリゴマー(重量比0.1/99.9~99.9/0.1、Mw=5,000~100,000)及びプロピレンとエチレンを除くα-オレフィン(炭素数4~20)の共重合オリゴマー(重量比0.1/99.9~99.9/0.1、Mw=5,000~100,000)];塩素化パラフィン;エステル〔フタル酸エステル[ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等]、アジピン酸エステル[ジ(2-エチルヘキシル)アジペート(DOA)及びジオクチルアジペート等]及びセバチン酸エステル(ジオクチルセバケート等)等〕;動植物油脂(リノール酸及びリノレン酸等);及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物;脂肪酸エステル(ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2-エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル)等が挙げられる。可塑剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは100重量%以下、更に好ましくは1~50重量%、特に好ましくは3~40重量%、とりわけ好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~30重量%である。
[0080]
 粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂(脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等)、クマロン-インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは100重量%以下、更に好ましくは1~50重量%、特に好ましくは3~40重量%、とりわけ好ましくは5~35重量%、最も好ましくは10~30重量%である。
[0081]
 充填剤としては、炭酸塩(炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等)、硫酸塩(硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等)、亜硫酸塩(亜硫酸カルシウム等)、二硫化モリブデン、けい酸塩(けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等)、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは0.01~5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは250重量%以下、更に好ましくは0.5~100重量%である。
[0082]
 顔料としては、無機顔料(アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等)及び有機顔料(シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等)が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは0.01~5μm程度の微粒子であり、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは250重量%以下、更に好ましくは0.1~50重量%である。
[0083]
 帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、Mwが5,000未満の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
[0084]
 ゲル化防止剤(ウレタン化遅延剤)としては、一般式(6)で表される化合物(C)が挙げられる。
[0085]
[化7]


[0086]
 一般式(6)におけるR 及びR はそれぞれ独立に炭素数1~6の炭化水素基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数3~5の複素環基を表す。
[0087]
 化合物(C)はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、2液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。化合物(C)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[0088]
 化合物(C)の具体例としては、2,4-ペンタンジオン(アセチルアセトン)、3-メチル-2,4-ペンタンジオン、2,4-ヘキサンジオン、2,2-ジメチル-3,5-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、2,4-オクタンジオン、2,2,7-トリメチル-3,5-オクタンジオン、2,4-ノナンジオン、3-メチル-2,4-ノナンジオン、2-メチル-4,6-ノナンジオン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン(ベンゾイルアセトン)、ジベンゾイルメタン及び2-フロイルベンゾイルメタン等のβ-ジケトン;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ-ケトエステル;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
[0089]
 化合物(C)の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、2液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは0.01~5重量%、更に好ましくは0.03~3重量%、特に好ましくは0.05~1重量%である。0.01重量%以上であれば、ゲル化防止効果を効果的に得られる傾向があり、5重量%以下であると、化合物(C)のブリードアウトによる被着体への汚染性を抑制できる。
[0090]
 主剤と硬化剤を混合する際のNCO/OH比率(水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量)は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは0.3~2.0、更に好ましくは0.5~1.5、特に好ましくは0.7~1.3である。
[0091]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、主剤と硬化剤を混合した後、塩ビフィルムや不織布等の基材に塗布後硬化させて医療用の粘着テープ等に用いたり、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布後硬化させて粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させてなる硬化物、及び、本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートも、本発明に包含される。
[0092]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させる方法としては、以下の方法等が挙げられる。
 2液硬化性ウレタン粘着剤を、バーコーター等を用いて基材(ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩ビフィルム及び不織布等)に塗工し、90~130℃で1~20分静置することで、本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させることができる。
 必要に応じて、更に20~50℃で1~10日静置する養生工程を実施しても良い。
[0093]
 2液硬化性ウレタン粘着剤及びウレタン粘着シートを適用する医療用粘着テープとしては、サージカルテープ、テーピングテープ、救急絆創膏等が挙げられる。光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
[0094]
 粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
 基材フィルムへの2液硬化性ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量(固形分)は好ましくは0.5~300g/m 、更に好ましくは1~200g/m 、特に好ましくは10~100g/m である。
[0095]
 基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは10~160℃、更に好ましくは25~120℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性(厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと)及び塗工性の観点から好ましくは0.01~100Pa・s、更に好ましくは0.02~50Pa・s、特に好ましくは0.03~10Pa・sである。
 なお、本明細書における粘度は、TVB10M形粘度計(東機産業(株)製)を用いて、25℃で測定される粘度である。
 ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、10~50℃で20~150時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
[0096]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物のウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて5~25重量%が好ましい。
実施例
[0097]
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
[0098]
[ポリオキシアルキレンポリオールの製造]
<製造例1>
 撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]510部とTPB0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO1,190部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム(純度96%)12部を加えて、130℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、155~165℃で20時間加熱することにより、PO付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、85~90℃まで冷却した後、水40部を加えて85~90℃で30分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード600[協和化学工業(株)製]40部を加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しpH4.0に調整後、昇温し、150℃で5時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて110~130℃まで冷却し、減圧脱水した後、90℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード1000(協和化学工業(株)製)を40部加えて同温度で30分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)を得た。(a1-1)の水酸基価は36mgKOH/g、Mnは4,700、粘度は1,000mPa・s/25℃、1級化率は70%、不飽和度は0.006meq/gであった。
[0099]
<製造例2>
 製造例1におけるグリセリンのPO付加物「サンニックスGP-1500」510部をグリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGH-5000」:1級化率=2%、水酸基価=33mgKOH/g]966部に代えて、POの仕込量を34部に代える以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1-2)を得た。(a1-2)の水酸基価は35mgKOH/g、Mnは4,800、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は60%、不飽和度は0.006meq/gであった。
[0100]
<製造例3>
 撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]400部とTPB0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO600部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)を得た。(a1-3)の水酸基価は112mgKOH/g、Mnは1,000、粘度は200mPa・s/25℃、1級化率は70%、不飽和度は0.010meq/gであった。
[0101]
<製造例4>
 撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-1500」:1級化率=2%、水酸基価=112mgKOH/g]510部とTPB0.09部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を0.005MPaまで減圧した。原料供給ラインを通じてPO1,190部を、反応温度を70~80℃に保つように制御しながら12時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でPOを凝縮し回収するため-30℃の冷媒を循環させた。続いて70℃で4時間熟成した後、水200部を加えて130~140℃で1時間加熱した。1時間加熱後、水を2時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を4~7kPaに保ち、3時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-4)を得た。(a1-4)の水酸基価は34mgKOH/g、Mnは5,000、粘度は900mPa・s/25℃、1級化率は72%、不飽和度は0.06meq/gであった。
[0102]
<製造例5>
 プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]400部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO600部を反応温度が90~100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)を得た。(a1-5)の水酸基価は112mgKOH/g、Mnは1,000、粘度は150mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.010meq/gであった。
[0103]
<製造例6>
 プロピレングリコールのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスPP-400」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]670部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO330部を反応温度が90~100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a1-6)を得た。(a1-6)の水酸基価は188mgKOH/g、Mnは600、粘度は85mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.010meq/gであった。
[0104]
<製造例7>
 製造例1において、TPB0.09部の代わりに水酸化カリウム4.0部を加える以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a1-7)を得た。(a1-7)の水酸基価は35mgKOH/g、Mnは4,800、粘度は1050mPa・s/25℃、1級化率は2%、不飽和度は0.006meq/gであった。
[0105]
<製造例8>
 グリセリンのPO付加物[三洋化成工業(株)製「サンニックスGP-600」:1級化率=2%、水酸基価=280mgKOH/g]120部と水酸化カリウム4.0部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてPO740部を反応温度が90~100℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。この時点での1級化率は2%であった。続いてEO140部を投入し、100℃で3時間熟成した後、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間処理し、オートクレーブから取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a2-1)を得た。(a2-1)の水酸基価は33mgKOH/g、Mnは5,100、粘度は900mPa・s/25℃、不飽和度は0.08meq/gであった。
[0106]
<製造例9>
 製造例1において、PO投入後、更にEO270部を投入する以外は製造例1と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール(a2-2)を得た。(a2-2)の水酸基価は33mgKOH/g、Mnは5,100、粘度は1050mPa・s/25℃、不飽和度は0.007meq/gであった。
[0107]
<製造例10>
 合成珪酸塩と水を加える前までは製造例8と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た。続いて、水酸化カリウム4.0部を加えて原料供給ラインを通じてEO270部を反応温度が130~140℃を保つように制御しながら6時間かけて投入した。続いて130~140℃で3時間熟成した。次に、30部の合成珪酸塩[協和化学工業(株)製「キョーワード600」]と水40部を加えて60℃で3時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのフィルターで濾過した後2時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール(a2-3)を得た。(a2-3)の水酸基価は29mgKOH/g、Mnは5,800、粘度は1100mPa・s/25℃、不飽和度は0.05meq/gであった。
[0108]
[ウレタンプレポリマーの製造]
<製造例11>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)504.3g、製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)432.3g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI{ヘキサメチレンジイソシアネート(デュラネート50M;旭化成(株)製)}63.4gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1-1)を得た。ウレタンプレポリマー(P1-1)の水酸基価は24mgKOH/g、粘度は16,000mPa・s/25℃、Mwは18,000であった。
[0109]
<製造例12>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)525.2g、製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)253.2g、製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-6)150.9g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI70.8gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1-2)を得た。ウレタンプレポリマー(P1-2)の水酸基価は28mgKOH/g、粘度は、23,000mPa・s/25℃、Mwは21,000であった。
[0110]
<製造例13>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例2で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-2)511.4g、製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)426.1g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI62.5gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1-3)を得た。ウレタンプレポリマー(P1-3)の水酸基価は24mgKOH/g、粘度は、17,000mPa・s/25℃、Mwは18,000であった。
[0111]
<製造例14>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)413.3g、製造例9で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2-2)526.0g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI60.7gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1-4)を得た。ウレタンプレポリマー(P1-4)の水酸基価は23mgKOH/g、粘度は、19,000mPa・s/25℃、Mwは20,000であった。
[0112]
<製造例15>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)494.5g、製造例3で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-3)423.8g、マロン酸ジエチル0.5g及びIPDI(イソホロンジイソシアネート)81.7gを投入し、120℃で10時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1-5)を得た。ウレタンプレポリマー(P1-5)の水酸基価は24mgKOH/g、粘度は15,000mPa・s/25℃、Mwは19,000であった。
[0113]
<製造例16>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)799.0g、マロン酸ジエチル0.5g、HDI201.0gを投入し、120℃で6時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P2-1)を得た。ウレタンプレポリマー(P2-1)のイソシアネート基含量は3.4%、粘度は、10,000mPa・s/25℃、Mwは4,000であった。
[0114]
<製造例17>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)750.3g、マロン酸ジエチル0.5g、IPDI(イソホロンジイソシアネート)249.7gを投入し、120℃で7時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P2-2)を得た。ウレタンプレポリマー(P2-2)のイソシアネート基含量は3.1%、粘度は、9,000mPa・s/25℃、Mwは4,500であった。
[0115]
<比較製造例1>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例4で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-4)518.6g、製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)419.8g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI61.6gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1’-1)を得た。ウレタンプレポリマー(P1’-1)の水酸基価は24mgKOH/g、粘度は、15,000mPa・s/25℃、Mwは15,000であった。
[0116]
<比較製造例2>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例4で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-4)539.4g、製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)245.6g、製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-6)146.3g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI68.7gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1’-2)を得た。ウレタンプレポリマー(P1’-2)の水酸基価は28mgKOH/g、粘度は、18,000mPa・s/25℃、Mwは18,000であった。
[0117]
<比較製造例3>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)413.3g、製造例8で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2-1)526.0g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI60.7gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1’-3)を得た。ウレタンプレポリマー(P1’-3)の水酸基価は23mgKOH/g、粘度は、13,500mPa・s/25℃、Mwは12,000であった。
[0118]
<比較製造例4>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例6で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-6)307.1g、製造例10で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a2-3)620.8g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI72.0gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1’-4)を得た。ウレタンプレポリマー(P1’-4)の水酸基価は29mgKOH/g、粘度は、20,000mPa・s/25℃、Mwは19,000であった。
[0119]
<比較製造例5>
 還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした4つ口フラスコに製造例5で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-5)433.3g、製造例7で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-7)504.2g、マロン酸ジエチル0.5g及びHDI62.5gを投入し、120℃で8時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー(P1’-5)を得た。ウレタンプレポリマー(P1’-5)の水酸基価は24mgKOH/g、粘度は、16,000mPa・s/25℃、Mwは18,000であった。
[0120]
 製造例11~17及び比較製造例1~5で用いた原料と仕込み量、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の個数及び一般式(2)で表される基の個数の合計に対するポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合、ウレタンプレポリマーに用いたポリオール成分(A)の総不飽和度、ウレタンプレポリマーの水酸基価、イソシアネート基含量、粘度及びMwを表1に示す。
[0121]
[表1]


[0122]
<実施例1~12及び比較例1~6>
 主剤としてのプレポリマー(P1-1)~(P1-5)、(P1’-1)~(P1’-5)又はポリオール(a1-1)[製造例1で得られたポリオキシアルキレンポリオール(a1-1)]、硬化剤としてのプレポリマー(P2-1)~(P2-2)又はデュラネートTLA-100[HDIのイソシアヌレート体;旭化成(株)製、化学式量は540]、溶剤としての酢酸エチル及び硬化触媒(D-1)としてのK-KAT XK-635[楠本化成(株)製]を表2に記載の部数で混合し、38μm厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が50μmとなるようにバーコーターを用いて塗布した。110℃で10分硬化させた後、25℃で3日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で初期粘着力、膜強度及び湿熱試験後粘着力を評価した結果を、粘着剤の硬化膜のウレタン基濃度及び2液硬化時のNCO/OH比率と共に表3に示す。
[0123]
(1)初期粘着力の測定方法
 実施例1~12及び比較例1~6で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、SUS板に貼り合わせ、引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度1,000mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を表3に示した。サージカルテープ等に使用する場合は、剥離強度は10~15N/25mmの範囲が好ましく、表面保護シート等に使用する場合は、1~5N/25mmの範囲が好ましい。また、剥離状態についても下記の基準で併せて評価した。
<剥離状態の評価基準>
○:ポリエチレンテレフタレートフィルムと粘着剤との界面剥離ができている。
×:粘着剤の凝集破壊が生じる。
[0124]
(2)膜強度の評価方法
 実施例1~12及び比較例1~6で得られた粘着シートの粘着面を指で強く10回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎:まったく傷がつかない。
○:傷はつくが、白く曇らない。
△:傷がつき、白く曇る。
×:凝集破壊し、剥がれる。
[0125]
(3)湿熱試験後粘着力の評価方法
 実施例1~12及び比較例1~6で得られた粘着シートを200mm×25mmの大きさに裁断し、SUS板に貼り合わせ、65℃95%RHに保った高温恒湿器内で72時間保管したのちに取り出し、23℃常湿で24時間静置した後に、引張試験機を用い、23℃で引っ張り速度1,000mm/分の条件で180°剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。測定は5つの試料について行い、その平均値を表3に示した。
 サージカルテープ及び表面保護シート等に使用する場合は、湿熱試験後粘着力と初期粘着力の差が小さい方が長期間貼り付けた後の剥がしやすさにおいて有利であり、差が5N/25mm以内であることが望ましい。
[0126]
[表2]


[0127]
[表3]


[0128]
 表3の通り、ポリオール成分(A)が、一般式(1)で表される基の合計個数の割合が40%以上であるポリオール(A1)を含有し、かつ、総不飽和度の平均値が0.010meq/g以下である実施例のウレタン粘着シートは、これらの条件を満たさない比較例のウレタン粘着シートに比べ、優れた剥離状態、膜強度を示し、初期粘着力と湿熱試験後粘着力の差が小さい。

産業上の利用可能性

[0129]
 本発明の2液硬化性ウレタン粘着剤は、皮膚貼付用用途、例えばサージカルテープや絆創膏等、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。

請求の範囲

[請求項1]
 主剤と硬化剤とを含有し、
 前記主剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)及び/又はポリオール成分(A)を含有し、
前記硬化剤は、ポリオール成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(P2)及び/又は有機ポリイソシアネート成分(B)を含有し、
 下記(1)~(5)を満たす2液硬化性ウレタン粘着剤。
(1)水酸基を有するウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール成分(A)及び/又は主剤として用いられるポリオール成分(A)が、分子末端に一般式(1)で表される基及び/又は一般式(2)で表される基を有するポリオール(A1)を含有し、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の合計個数の割合が、ポリオール(A1)が有する一般式(1)で表される基の個数及び一般式(2)で表される基の個数の合計を基準として40%以上である。
[化1]


[化2]


[一般式(1)及び(2)において、aはそれぞれ独立に0以上の整数である。]
(2)2液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分(A)の総不飽和度の平均値が0.010meq/g以下である。
(3)ウレタンプレポリマー(P1)及びウレタンプレポリマー(P2)の重量平均分子量が、1,000~100,000である。
(4)ポリオール成分(A)及び有機ポリイソシアネート成分(B)の化学式量又は数平均分子量が、20,000以下である。
(5)主剤が含有する溶剤[但し、ポリオール成分(A)を除く]及び硬化剤が含有する溶剤[但し、有機ポリイソシアネート成分(B)を除く]の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、5重量%以下である。
[請求項2]
 前記ウレタンプレポリマー(P1)に用いられるポリオール(A1)及び/又は前記主剤として用いられるポリオール(A1)が、一般式(3)で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール(a1)及び/又はそのエチレンオキサイド付加物(a2)である請求項1記載の2液硬化性ウレタン粘着剤。
[化3]


[一般式(3)において、Xはm個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたm価の残基;Aは水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2~12のアルキレン基;Zはプロピレン基;mは2~20の整数;pは0~199の整数、qは1~200の整数であって、1≦p+q≦200を満たす。]
[請求項3]
 請求項1又は2記載の2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物。
[請求項4]
 請求項3記載の2液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シート。