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1. WO2020116642 - 樹脂組成物、光学フィルター、画像表示装置、固体撮像素子、及び色素混合物

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明 細 書

発明の名称 樹脂組成物、光学フィルター、画像表示装置、固体撮像素子、及び色素混合物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003  

先行技術文献

特許文献

0004  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0005  

課題を解決するための手段

0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020  

発明の効果

0021  

図面の簡単な説明

0022  

発明を実施するための形態

0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186  

実施例

0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226  

符号の説明

0227  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

図面

1  

明 細 書

発明の名称 : 樹脂組成物、光学フィルター、画像表示装置、固体撮像素子、及び色素混合物

技術分野

[0001]
 本発明は、光学フィルターの構成材料として好適な樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた光学フィルター、並びにこの光学フィルターを用いた画像表示装置及び固体撮像素子に関する。また本発明は、上記樹脂組成物の光吸収成分として好適な色素混合物に関する。

背景技術

[0002]
 液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置としてその用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される市場では解像度に加えて色再現性の向上に対する要求が高まっている。
 液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光をしない非発光型素子である。そのため、液晶パネルの背面にはバックライトユニットが配置されて液晶パネルに光が供給される。
[0003]
 近年、バックライトユニット用の光源として白色発光ダイオード(LED)が用いられるようになってきた。白色LEDを用いた発光装置としては、青色LEDから放射される青色光と、黄色蛍光体、又は緑色蛍光体及び赤色蛍光体から放射される光を混色させて白色光を作り出す方式が知られている。しかし、上記方式は次世代ディスプレイとして脚光を浴びている有機発光ダイオード(OLED)等と比較して色再現域が狭いという問題がある。これを克服するための新しい技術が求められており、バックライトユニット中の拡散フィルム上に染料を含むコーティング層を設けて、白色LEDから発せられる不要な波長の光を遮断する技術が提案されている。また、液晶パネル用途とは異なるが、特許文献1には、スクアリリウム化合物(色素)を含む2種以上の色素を含有する組成物を用いた、イメージセンサーに好適な光学フィルムが記載されている。

先行技術文献

特許文献

[0004]
特許文献1 : 国際公開第2018/100834号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005]
 色素を含有する組成物等を扱う上で、色素の溶解性の向上は、ハンドリング性(扱いやすさ)の向上に繋がる重要な特性である。また、光学フィルターに含有される色素には、優れた耐光性が求められる。しかし、スクアリリウム色素は一般的に耐光性が低く、またベタイン構造を有するため有機溶剤に対する溶解性に劣るといった問題がある。
 特許文献1に記載の色素を含有する組成物は、イメージセンサーに好適な光学フィルムの作製に用いられるため、約760nm~1100nmの赤外線域に吸収を有し、可視光域である約380nm~780nmの領域では透過性が求められ、液晶パネル用途の光学フィルターとしては不適である。また、上記光学フィルムは、可視光域の光照射に対する耐光性に劣り、光学フィルターに求められる耐光性を十分に満足できるものではない。
 そこで本発明は、白色LED等から発せられる不要な波長の光のような、特定の波長領域(具体的には、400nm~700nm)の光を遮断することができ、また耐光性にも優れる光学フィルター、この光学フィルターの構成材料として好適な樹脂組成物、並びに、上記光学フィルターを備えた画像表示装置及び固体撮像素子を提供することを課題とする。また本発明は、溶解性に優れ、上記樹脂組成物の光吸収成分として好適な色素混合物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0006]
 本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する2種以上のスクアリリウム色素と、樹脂とを含む組成物により光学フィルターを形成した場合に、この光学フィルターは目的の特定波長の光を特異的に吸収して遮断でき、また、耐光性にも優れることを見出した。すなわち、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有するスクアリリウム色素を少なくとも1種含む、特定構造を有する2種以上のスクアリリウム色素を用いることにより、特定波長の光吸収を実現しながら、同時に光吸収に伴うスクアリリウム色素の酸化分解も抑制することができることを見出した。
 本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
[0007]
 すなわち、上記課題は、以下の手段によって解決される。
<1>
 色素と樹脂とを含む樹脂組成物であって、
 上記色素が、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であり、
 上記樹脂組成物に含まれる上記の2種以上のスクアリリウム色素からなる色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、樹脂組成物。
[化1]


 一般式(1)中、A及びBは、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[化2]


 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
<2>
 上記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、<1>に記載の樹脂組成物。
[0008]
<3>
 上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
[化3]


 一般式(3)中、Bは、上記一般式(1)におけるBと同義である。R 及びR は水素原子又は置換基を示す。ただし、Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる。
[0009]
<4>
 上記樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシクロオレフィン樹脂の少なくとも1種である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>
 <1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を含む光学フィルター。
<6>
 膜状である、<5>に記載の光学フィルター。
<7>
 <5>又は<6>に記載の光学フィルターを含む画像表示装置。
<8>
 <5>又は<6>に記載の光学フィルターを含む固体撮像素子。
[0010]
<9>
 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物であって、
 上記色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、色素混合物。
[化4]


 一般式(1)中、A及びBは、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[化5]


 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
<10>
 上記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、<9>に記載の色素混合物。
[0011]
<11>
 上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、<9>又は<10>に記載の色素混合物。
[化6]


 一般式(3)中、Bは、上記一般式(1)におけるBと同義である。R 及びR は水素原子又は置換基を示す。ただし、Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる。
[0012]
 本発明又は本明細書に記載の化学構造式(一般式)で表される化合物(色素)において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも1つの互変異性体構造が各一般式で規定される化学構造式に当てはまる場合、ある色素は各一般式で表される色素とする。従って、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも1つの互変異性体構造を特定の一般式で表わすことができる色素ということができる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも1つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
 また、本発明において、対称型及び非対称型のスクアリリウム色素とは、スクアリン酸部位(一般式(1)又は(2)に示された4員環)に結合するA又はA が有する共役構造とBが有する共役構造とが、同一である場合を「対称型」、異なる場合を「非対称型」と称する。上記のA又はA が有する共役構造及びBが有する共役構造とは、スクアリン酸部位に直接結合する共役構造を意味する。また、共役構造が同一であるとは、上記互変異性体構造が同一の共役構造を採り得ることを意味する。
[0013]
 本発明において、「Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる」とは、スクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環)に結合するA 及びBが互いに異なる複素環の複素環基である形態の他、A 及びBの複素環基の複素環が同じ構造であっても、スクアリン酸部位への結合部位が異なる形態も含む意味である。すなわち、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造とが、互変異性体として同一の構造を採り得ないことを意味する。
 また、本発明において、「Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる」とは、スクアリン酸部位(一般式(3)に示された4員環)に結合するBがピラゾール環基ではない複素環基である形態の他、Bがピラゾール環基であっても、一般式(3)中で示されるスクアリン酸部位に結合するピラゾール環基とは、スクアリン酸部位への結合部位が異なる形態も含む意味である。すなわち、Bの複素環基の構造と一般式(3)中で示されるスクアリン酸部位に結合するピラゾール環基とが、互変異性体として同一の構造を採り得ないことを意味する。
[0014]
 本発明において、「~」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
[0015]
 本発明において、特定の符号で表示された置換基、連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接(特に隣接)するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
[0016]
 本発明において、化合物(色素)の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。なお、化合物の塩としては、例えば、化合物と無機酸若しくは有機酸とで形成された、化合物の酸付加塩、又は、化合物と無機塩基若しくは有機塩基とで形成された、化合物の塩基付加塩等が挙げられる。また、化合物のイオンとしては、例えば、上述の化合物の塩が水又は溶媒等に溶解して生成するイオンが挙げられる。
[0017]
 本明細書において、置換、無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換、無置換を明記していない化合物又は繰り返し単位についても同義である。
[0018]
 本発明において、ある基の炭素原子数を規定する場合、この炭素原子数は、基全体の炭素原子数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素原子数を意味する。
[0019]
 本発明において、ある基が非環状骨格及び環状骨格を形成可能な場合、特段の断りがない限り、ある基は、非環状骨格の基と環状骨格の基を含む。例えば、アルキル基は、特段の断りがない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状(シクロ)アルキル基を含む。ある基が環状骨格を形成する場合、環状骨格の基における炭素原子数の下限は、ある基において具体的に記載した炭素原子数の下限にかかわらず、3以上が好ましく、5以上が更に好ましい。
[0020]
 本発明において、「(メタ)アクリル」との用語は、メタクリル及びアクリルの両方を包含する意味に用いる。

発明の効果

[0021]
 本発明の光学フィルターは、白色LED等から発せられる不要な波長の光等の、特定の波長領域(具体的には、400nm~700nm)の光を遮断することができ、また耐光性にも優れる。また本発明の液晶表示装置及び固体撮像素子は、画像のコントラストに優れる。また本発明の樹脂組成物は、本発明の光学フィルターの形成材料として好適である。また本発明の色素混合物は、溶解性に優れ、本発明の樹脂組成物の光吸収成分として好適に用いることができる。

図面の簡単な説明

[0022]
[図1] 本発明の光学フィルターをバックライトに有する、偏光板を備えた液晶表示装置の一実施形態の概略を示す模式図である。

発明を実施するための形態

[0023]
[樹脂組成物]
 本発明の樹脂組成物は、特定の色素と、バインダーとしての樹脂とを含有してなる。上記特定の色素は、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有する。このスクアリリウム色素の少なくとも1種は下記一般式(2)で表される、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有するスクアリリウム色素である(以下、一般式(1)で表される2種以上の色素であって、その少なくとも一部が一般式(2)で表される色素である、色素全体を、便宜上、「スクアリリウム色素混合物」又は「色素混合物」とも称す。)。この色素混合物は、可視光の特定波長領域に極大吸収波長を有する。
 スクアリリウム色素は吸収スペクトルの形状がシャープで、特定の波長域の光を特異的に吸収できるため、LEDバックライトを有するディスプレイ等における光遮断成分としての利用が考えられる。しかし、スクアリリウム色素は光吸収により容易に酸化分解されるため、高度な耐光性が求められる画像表示装置等への適用は難しいとされる。また、スクアリリウム色素はベタイン構造を有するため、有機溶媒に対する溶解性に劣る。これに対し、本発明の樹脂組成物は、上記色素混合物を光吸収成分として含有することにより、スクアリリウム色素の光吸収作用を発現しながらも、耐光性の問題を克服し、また、色素の溶解性が高まり色素混合物または樹脂組成物としてのハンドリング性が向上する。この理由はまだ定かではないが、次のように推定される。
 樹脂組成物にスクアリリウム色素を1種単独で用いた場合は、色素は通常、高い結晶性を示す。スクアリリウム色素は一般に平面性が高く、色素濃度を上げるとH会合体などの種々の会合形態をとることが知られている。この会合体の形成に伴い、色素の吸収スペクトルはブロード化し、耐光性も低下することが知られている。しかし、上記色素混合物は、スクアリリウム色素を2種以上組合わせることにより、各スクアリリウム色素が互いに会合抑制剤として作用する結果、上記色素混合物は高濃度で使用しても会合体の形成が効果的に抑えられ、溶解性が向上したと考えられる。しかも、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素は、会合体の形成の抑制により、分子内での水素結合の形成が促進されるなどして、その分解を十分に抑えることができる。この結果、上記樹脂組成物は、吸収がシャープ化されるだけでなく、耐光性を各段に向上させることができたと考えられる
 上記のように本発明の樹脂組成物は、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する特定構造のスクアリリウム色素を少なくとも1種含む、2種以上の特定のスクアリリウム色素を含有し、この色素混合物の優れた溶解性が色素混合物それ自体あるいは色素混合物を含む樹脂組成物のハンドリング性を高める。また、樹脂組成物ないしそれに含まれる色素混合物は、優れた耐光性も実現する。このため、本発明の樹脂組成物は、本発明の光学フィルター(色素混合物と樹脂を含むフィルター)の構成材料として好適である。
[0024]
<色素混合物>
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種類以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種は下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である。
[0025]
[化7]


[0026]
 一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[0027]
[化8]


[0028]
 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基(以下、単に「水素結合性基」とも称す。)を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
[0029]
 一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の分子内水素結合は、典型的には、上記水素結合性基と、スクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環)が有する酸素原子との間に形成される。会合体の形成が抑制された結果、分子間ではなく、分子内での水素結合の形成が促進され、色素混合物の本来的な光学特性を十分に発現しながら耐光性を格段に向上させることができると考えられる。
[0030]
(スクアリリウム色素混合物の極大吸収波長)
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する。なかでも、400nm~680nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、400nm~640nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、470nm~630nmの波長領域に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、550nm~610nmの波長領域に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物が上記特定の可視領域に極大吸収波長を有することで、本発明の樹脂組成物は、光学フィルターの構成材料として好適に用いることができる。
 上記「スクアリリウム色素混合物が有する極大吸収波長」は、色素混合物の溶液状態で測定される極大吸収波長であり、具体的には、後述する実施例に記載の条件により測定される。
 本発明において、XX~YYnmの波長領域に極大吸収波長を有するとは、極大吸収を示す波長(すなわち、極大吸収波長)が波長領域XX~YYnmに存在することを意味する。したがって、この極大吸収波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長が上記波長領域に存在していればよい。すなわち、最も大きい吸光度を示す極大吸収波長以外の極大吸収波長は、上記波長領域XX~YYnmの内外のいずれに存在していてもよい。
[0031]
(各スクアリリウム色素の含有割合)
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、各スクアリリウム色素の含有割合に特に制限はない。目的の光学特性に応じて、各色素の含有量を適宜に調節することができる。例えば、本発明の樹脂組成物を、液晶表示装置を構成する光学フィルターに用いる場合には、目的の色相を導くスクアリリウム色素(色素(I))と、それとは色相が異なるスクアリリウム色素(色素(II))を併用する形態としても、色素(I)の色味を実質的に損なわない範囲で各色素の含有量を調節することが好ましい。このように調節することで、本発明の樹脂組成物は、従来の光学フィルターと比較して、見た目に実質的な差がなく、しかも、溶解性及び耐光性等が向上された光学フィルターを得ることができる。
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物において、2種以上のスクアリリウム色素の含有割合は、上記の通り、目的の光学特性に応じて適宜調節される。なお、本発明の樹脂組成物を膜状に成形したときの結晶析出抑制効果(以下、「面状均一性の向上効果」とも称す。)の点からは、一般式(1)で表される全スクアリリウム色素(100質量%)中、一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の含有割合は、例えば、40~99.9質量%であることが好ましく、60~99.7質量%であることがより好ましく、70~99.5質量%であることがさらに好ましい。
[0032]
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のスクアリリウム色素混合物以外の色素を含有していてもよい。スクアリリウム色素混合物以外の色素としては、上記一般式(1)又は(2)で表されないスクアリリウム色素、ポリメチン色素、アゾメチン色素、キサンテン色素、ピロメテン色素、ピロロピロール色素、テトラアザポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、アントラキノン色素、アゾ色素、キナクリドン色素等が挙げられる。
 本発明の樹脂組成物に含有される全ての色素のうち、スクアリリウム色素混合物の割合は、90~100質量%が好ましく、95~100質量%がより好ましく、98~100質量%がさらに好ましい。
[0033]
(各スクアリリウム色素の組合わせ)
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中における各スクアリリウム色素の組み合わせは、上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素を少なくとも1種含有する限り、特に限定されない。異なるスクアリリウム色素間の相互作用が高まり、より高い会合抑制効果が得られ、溶解性及び耐光性をより向上でき、また、より優れた面状均一性の向上効果が得られる点からは、化学構造の一部として同一又は類似の構造部を有するスクアリリウム色素の組合わせが好ましく、一般式(1)中のA及びB(一般式(2)で表される場合には、A 及びB)のいずれか一方の共役構造が同一であるスクアリリウム色素の組合わせがより好ましく、一般式(1)中のA及びB(一般式(2)で表される場合には、A 及びB)のいずれか一方が同一構造であるスクアリリウム色素の組合わせがさらに好ましい。
 この場合、2種以上の色素が有する同一又は類似の構造部及び同一の共役構造は、その構造部又は共役構造上に置換基を有していてもよく、この置換基は同じでも異なってもよく、置換基の数は同じでも異なってもよく、また置換基の結合位置についても同じでも異なってもよい。これらの類似の構造部又は同一の共役構造が有する置換基は、上記会合抑制による目的の効果を得られる範囲であれば特に限定されることなく選択される。
 なお、上記で挙げるスクアリリウム色素の組合わせの形態は、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中の各スクアリリウム色素が3種以上である場合には、この3種以上のスクアリリウム色素から選ばれる2種の色素の組み合わせのうち、少なくとも一つの組み合わせ(好ましくは最も含有割合の多いスクアリリウム色素を含む2種の色素の組合わせ)が上記形態を満たすことが好ましく、すべてのスクアリリウム色素が、いずれかの色素との組み合わせにおいて上記形態を満たすことがより好ましい。
[0034]
 ここで「共役構造」とは、単結合及び多重結合が交互に連結し、この多重結合のp軌道が有する電子が単結合を通して非局在化している構造(π電子雲が交互に連結する単結合及び多重結合上に広がっている構造)を意味し、p軌道供与基、p軌道供与原子、又は、p軌道供与基及びp軌道供与原子を含む構造も包含する。p軌道供与基としては、例えば、カルボニル基、スルホニル基が挙げられる。p軌道供与原子は、2つの孤立電子対を有し、そのうちの1つがp軌道を占有している原子をいい、p軌道供与原子となりうる原子としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等が挙げられる。p軌道供与基とp軌道供与原子とを含む場合、p軌道供与原子とp軌道供与基とを複数(好ましくは2~10の整数個)組合せてなる構造が挙げられ、例えば、-O-CO-、-NH-CO-、-NH-SO -、-NH-CO-NH-等で表される2価の基は、共役構造を形成する基である。
[0035]
 具体例としては、非対称型スクアリリウム色素である下記の主成分(最も含有割合の多いスクアリリウム色素を意味し、このスクアリリウム色素以外のスクアリリウム色素を副成分とも称す。)と、この主成分と同一の共役構造を有する下記の副成分1~4の少なくともいずれかとの組合わせが、更に好ましい組み合わせとして挙げられる。溶解性に優れる非対称なスクアリリウム色素であっても、耐光性は低く、また結晶性が高く、膜状(例えば光学フィルター)に成形した場合には結晶の析出が見られる場合がある。上記組合わせを採用することにより、互いに相互作用して溶解性及び耐光性がより向上し、光学フィルター上での結晶析出及びムラの抑制効果も向上される。
 ここで、下記A 、B 、C及びDは、いずれも後記一般式(1)中のA及びBとして採り得る基と同義であり、同一の符号(例えば、A とA )で示される基同士は同一の共役構造を有する基であることを示す。なお、異なる符号(例えば、A とB )で示される基同士は、いずれも、異なる共役構造を有する基である。すなわち、下記の主成分及び副成分1~4のうち、一般式(2)で表されるスクアリリウム色素は主成分、副成分3及び4の少なくともいずれかである。主成分、副成分3及び4が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であって、スクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環)に結合する2つの基が複素環基である場合、この2つの基は一般式(2)におけるA 及びBと同じ関係を有し、これらの複素環基の構造は互いに異なる。また、副成分1~4は、それぞれ、1種であっても2種以上であってもよい。
[0036]
[化9]


[0037]
 これらの中でも、互いに会合抑制剤として働き、溶解性及び耐光性がより向上し、より優れた面状均一性の向上効果が得られる点から、非対称型スクアリリウム色素である主成分と対称型スクアリリウム色素である副成分1又は副成分2とを少なくとも有する組合わせがより好ましい。
 主成分と副成分1との組合わせを例に説明すると、副成分1が有するA 同士の相互作用により結晶が成長しつつ、A と異なる共役構造を有するB が存在することで結晶成長が止まるメカニズムが推定される。その結果、色素混合物の溶解性向上効果に加え、優れた面状均一性の向上効果が得られるとともに、会合抑制効果に起因する分子間水素結合形成の抑制効果により、耐光性も向上すると推定される。
 更に相互作用力が強いため、主成分100質量部に対して少なくとも0.1質量部の副成分が含まれるだけで、十分な会合抑制効果が得られる。A とB の構造が異なる場合、主成分と副成分の色味は通常異なると考えられる。しかし、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物においては、上記の通り、副成分の含有量が僅かであっても効果的に作用するため、主成分の色相に影響を与えないという観点でも好ましい。
[0038]
 以下、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素、及び、一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の好ましい構造について、詳細に説明する。
[0039]
(一般式(1)で表されるスクアリリウム色素)
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物は、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(1)で表される色素」とも称す。)を2種類以上含有する。
[0040]
[化10]


[0041]
 一般式(1)中、A及びBは、各々独立に、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
 一般式(1)において、AとBは同一であっても、異なっていてもよい。また、A及びBの少なくとも1つは複素環基であることが好ましい。こうすることによって、酸化電位がより深くなり、耐光性が良化する。
[0042]
 A又はBとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
[0043]
 A又はBとして採りうる複素環基としては、特に制限はなく、脂肪族複素環若しくは芳香族複素環からなる基を含み、芳香族複素環からなる基が好ましい。芳香族複素環基であるヘテロアリール基としては、例えば、後述する置換基Xとして採りうるヘテロアリール基が挙げられる。A又はBとして採りうる芳香族複素環基は、5員環又は6員環の基が好ましく、含窒素5員環の基がより好ましい。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基が好適に挙げられる。中でも、耐光性をより向上させる点から、A又はBとして採りうる複素環基は、ピロール環を含有しない複素環基(具体的には、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基)が好ましく、ピラゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基がより好ましい。ピラゾロトリアゾール環とは、ピラゾール環とトリアゾール環との縮合環からなり、これらの環が少なくとも1つずつ縮合してなる縮合環を意味する。
[0044]
 A及びBは、スクアリン酸部位(一般式(1)に示された4員環)に対して、特に制限されることなく、いずれの部位(環構成原子)で結合してもよいが、炭素原子で結合することが好ましい。
[0045]
 A又はBとして採りうる-CH=G中のGは、置換基を有していてもよい複素環基を表し、例えば、A、Bに示されている例が好適に挙げられる。中でも、耐光性をより向上させる点から、ピロール環を含有しない複素環基(具体的には、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基)が好ましく、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環及びインドリン環のいずれかからなる基がより好ましい。
[0046]
 A及びBの少なくとも一方は、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有していてもよい。ただし、A及びBの少なくとも一方が、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基である場合は、下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素に分類する。ここで、水素結合性基は、他の官能基と水素結合を形成し得る官能基を意味する。この水素結合性基は、水素原子(水素結合供与体:ドナー)を有するドナー性の水素結合性基とすることができる。なお、ドナー性の水素結合性基は、互変異体においてはアクセプター性の水素結合性基として機能する場合もある。
 水素結合性基は、スクアリン酸部位(一般式(1)に示された4員環)が有する酸素原子と、分子内水素結合を形成する基が好ましい。すなわち、水素結合性基とスクアン酸部位が有する酸素原子とが、分子内水素結合を形成できる距離(位置関係)にあることが好ましい。一般式(1)で表される色素中に、水素結合性基は複数含まれていてもよい。
 水素結合性基は、A及びBが置換基として有していてもよい。この場合、水素結合性基は連結部位を1つ有する1価の基である。ここで、「連結部位を1つ有する1価の水素結合性基を有する」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、連結基を介して、A又はBに結合していてもよい意味である。また、A及びBが環基である場合には環構成原子が水素結合性基の構成原子としても存在する形態とすることができる(この形態を、水素結合性基を環内に内蔵しているともいう。)。この場合、水素結合性基は、環構成原子として組み込まれるための連結部位を2つ有する2価の基であるか、環構成原子として組み込まれるための連結部位を3つ有する3価の基である。水素結合性基としては、水素結合性を示すものであれば特に限定されず、例えば、水素ドナー性の基である。水素結合性基がA及びB上に置換基として結合している場合には、水素結合性基は-OH、-SH、-NHR 1a又は-N HR 1a2aが好ましい。R 1a及びR 2aは水素原子、又は後述の一般式(3-2)中のR として採り得る置換基から適宜選択できる。水素結合性基が環内に内蔵されている場合には、水素結合性基は、-NH-又は=N H-が好ましい。
[0047]
 A、B及びGは、それぞれ、置換基Xを有していてもよく、置換基Xを有する場合には、隣接する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。また、置換基は複数個存在してもよい。
 置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(3-2)のR として採りうる置換基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、フェロセニル基、-OR 10a、-COR 11a、-COOR 12a、-OCOR 13a、-NR 14a15a、-NHCOR 16a、-CONR 17a18a、-NHCONR 19a20a、-NHCOOR 21a、-SR 22a、-SO 23a、-SO 24a、-NHSO 25a又はSO NR 26a27aが挙げられる。
[0048]
 R 10a~R 27aは、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。R 10a~R 27aとして採りうる脂肪族基及び芳香族基は、特に制限されず、後述する一般式(3-2)のR として採りうる置換基から適宜に選択できる。中でも、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基が好ましく、芳香族基としては、アリール基が好ましい。R 10a~R 27aとして採りうるヘテロ環基は、脂肪族でも芳香族でもよく、例えば、後述する一般式(3-2)のR として採りうるヘテロアリール基又はヘテロ環基から適宜に選択できる。
 なお、-COOR 12aのR 12aが水素原子である場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO 24aのR 24aが水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
[0049]
 Xとして採りうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 Xとして採りうるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が更に好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
 Xとして採りうるアリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
 Xとして採りうるアラルキル基(アルキル置換アリール基)のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25が更に好ましい。
 Xとして採りうるヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2~8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2~4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環又はチアジアゾール環からなる各基が挙げられる。
[0050]
 Xとして採りうるフェロセニル基は、一般式(2M)で表されることが好ましい。
[0051]
[化11]


[0052]
 一般式(2M)中、Lは、単結合、又は一般式(1)中のA、B又はGと共役しない2価の連結基を示す。R 1m~R 9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。*はA、B又はGとの結合部を示す。
 なお、本発明においては、一般式(2M)中のLが単結合である場合、A、B又はGに直接結合するシクロペンタジエニル環(一般式(2M)中のR 1mを有する環)は、A、B又はGと共役する共役構造に含めない。
[0053]
 Lとして採りうる2価の連結基としては、A、B又はGと共役しない連結基であれば特に制限されず、その内部、又は一般式(2M)中のシクロペンタジエン環側端部に、上述の共役構造を含んでいてもよい。2価の連結基としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、複素環から2個水素を除いた2価の複素環基、-CH=CH-、-CO-、-CS-、-NR-(Rは水素原子又は1価の置換基を示す。)、-O-、-S-、-SO -若しくは-N=CH-、又は、これらを複数(好ましくは2~6個)組合せてなる2価の連結基が挙げられる。好ましくは、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO -及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた2価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数1~4のアルキレン基、フェニレン基、-CO-、-NH-、-O-及び-SO -からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上(好ましくは2~6個)の基を組合せた連結基である。組合せた2価の連結基としては、特に制限されないが、-CO-、-NH-、-O-又は-SO -を含む基が好ましく、-CO-、-NH-、-O-又は-SO -を2種以上組合せてなる連結基、又は、-CO-、-NH-、-O-及び-SO -の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-又は-SO -を2種以上組合せてなる連結基としては、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCOO-、-NHCONH-、-SO NH-が挙げられる。-CO-、-NH-、-O-及び-SO -の少なくとも1種とアルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せてなる連結基としては、-CO-、-COO-若しくは-CONH-と、アルキレン基若しくはアリーレン基とを組合せた基が挙げられる。
 Rとして採りうる置換基は、特に制限されず、一般式(2)中のAが有していてもよい置換基Xと同義である。
[0054]
 Lは、単結合であるか、又は、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上記の通り。)、-O-、-S-、-SO -及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基が好ましい。
[0055]
 Lは、置換基を1又は複数有していてもよい。Lが有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば上記置換基Xと同義である。Lが置換基を複数有する場合、隣接する原子に結合する置換基が互いに結合して更に環構造を形成してもよい。
[0056]
 Lとして採りうるアルキレン基としては、炭素数が1~20の範囲にある基であれば、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,1-ジメチルエチレン、ブチレン、1-メチルプロピレン、2-メチルプロピレン、1,2-ジメチルプロピレン、1,3-ジメチルプロピレン、1-メチルブチレン、2-メチルブチレン、3-メチルブチレン、4-メチルブチレン、2,4-ジメチルブチレン、1,3-ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン-1,1-ジイル、プロパン-2,2-ジイル、シクロプロパン-1,1-ジイル、シクロプロパン-1,2-ジイル、シクロブタン-1,1-ジイル、シクロブタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、メチルシクロヘキサン-1,4-ジイル等が挙げられる。
 Lとして、アルキレン基中に、-CO-、-CS-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO -及び-N=CH-の少なくとも1つを含む連結基を採る場合、-CO-等の基は、アルキレン基中のいずれの位置に組み込まれてもよく、また組み込まれる数も特に制限されない。
[0057]
 Lとして採りうるアリーレン基としては、炭素数が6~20の範囲にある基であれば特に制限されず、例えば、一般式(1)中のAとして採りうる炭素数が6~20のアリール基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
 Lとして採りうる複素環基としては、特に制限されず、例えば、上記Aとして採りうる複素環基として例示した各基から更に水素原子を1つ除去した基が挙げられる。
[0058]
 一般式(2M)において、上記連結基Lを除外した残りの部分構造は、メタロセン化合物から水素原子を1つ除去した構造(メタロセン構造部)に相当する。本発明において、メタロセン構造部となるメタロセン化合物は、上記一般式(2M)で規定される部分構造に適合する化合物(Lに代えて水素原子が結合した化合物)であれば、公知のメタロセン化合物を特に制限されることなく用いることができる。以下、一般式(2M)で規定されるメタロセン構造部について具体的に説明する。
[0059]
 一般式(2M)中、R 1m~R 9mは、それぞれ、水素原子又は置換基を示す。R 1m~R 9mとして採りうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、一般式(3-2)のR として採りうる置換基の中から選ぶことができる。R 1m~R 9mは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアシル基が更に好ましく、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
[0060]
 R 1m~R 9mとして採りうるアルキル基としては、R として採りうるアルキル基の中でも、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシルが挙げられる。
 このアルキル基は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられる。
 また、R 1m等として採りうるアルキル基は、炭素鎖を形成する少なくとも1つのメチレン基が-O-又は-CO-で置換されていてもよい。メチレン基が-O-で置換されたアルキル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、2-メトキシエトキシ、クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシの端部メチレン基が置換されたアルキル基、更には、2-メトキシエチル等の炭素鎖の内部メチレン基が置換されたアルキル基等が挙げられる。メチレン基が-CO-で置換されたアルキル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、モノクロロアセチル、ジクロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、プロパン-2-オン-1-イル、ブタン-2-オン-1-イル等が挙げられる。
[0061]
 一般式(2M)中、Mは、メタロセン化合物を構成しうる原子であって、Fe、Co、Ni、Ti、Cu、Zn、Zr、Cr、Mo、Os、Mn、Ru、Sn、Pd、Rh、V又はPtを示す。中でも、Mは、Fe、Ti、Co、Ni、Zr、Ru又はOsが好ましく、Fe、Ti、Ni、Ru又はOsがより好ましく、Fe又はTiが更に好ましく、Feが最も好ましい。
[0062]
 一般式(2M)で表される基としては、L、R 1m~R 9m及びMの好ましいもの同士を組合せてなる基が好ましく、例えば、Lとして、単結合、又は、炭素数2~8のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CH=CH-、-CO-、-NR-(Rは上述の通り。)、-O-、-S-、-SO -及び-N=CH-からなる群から選ばれる基若しくはこの群から選ばれる2種以上の基を組合せた基と、R 1m~R 9mとして、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基と、MとしてFeとを組合せてなる基が挙げられる。
[0063]
 置換基Xの例で挙げた、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、それぞれ、更に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基から選ばれる置換基がより好ましい。これらの基は、後述する一般式(3-2)のR として採りうる置換基から適宜に選択することができる。
[0064]
(一般式(2)で表されるスクアリリウム色素)
 本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物において、上記一般式(1)で表される色素の少なくとも1種は、下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(2)で表される色素」とも称す。)である。なお、下記一般式(2)で表される色素は少なくとも1種あれば、2種以上であってもよい。また、本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物中、一般式(1)で表される全ての色素が下記一般式(2)で表される色素であってもよい。
[0065]
[化12]


[0066]
 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
[0067]
 A として採り得る、分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基における複素環基は、上記一般式(1)におけるA及びBとして採り得る複素環基と同義である。
 A として採り得る、分子内水素結合を形成する水素結合性基は、上記一般式(1)におけるA及びBが有していてもよい分子内水素結合を形成する水素結合性基と同義である。
 Bとして採り得るアリール基、複素環基及び-CH=Gは、上記一般式(1)におけるBとして採り得るアリール基、複素環基及び-CH=Gと同義である。
[0068]
 上記一般式(2)で表される色素の好ましい一実施形態として、下記一般式(2-1)又は(2-2)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(2-1)又は(2-2)で表される色素」とも称す。)が挙げられる。
[0069]
[化13]


[0070]
 一般式(2-1)中、環A 21は複素環を示し、R Y1は分子内水素結合を形成する1価の水素結合性基を示す。Bは一般式(2)におけるBと同義である。ただし、Bの複素環基の構造と環A 21の複素環基の構造は互いに異なる。
 一般式(2-2)中、環A 22は複素環を示し、Cαは炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を示す。R Y2は、Cαとともに環A 22を形成する原子団であって、環構成原子として2価又は3価の水素結合性基を含む原子団を示す。Bは一般式(2)におけるBと同義である。ただし、Bの複素環基の構造と環A 22の複素環基の構造は互いに異なる。
[0071]
 環A 21が採りうる複素環は、一般式(2)においてA が採りうる複素環基における複素環の記載を好ましく適用することができる。
 R Y1が採りうる1価の水素結合性基は、本発明の効果を損なわない範囲で、連結基を介して、環A 21に結合していてもよい意味である。R Y1は水素結合性を示すものであれば特に限定されず、-OH、-SH、-NHR 1a及び-N HR 1a2aが好ましい。R 1a及びR 2aは水素原子、又は後述の一般式(3-2)中のR として採り得る置換基から適宜選択でき、-COR c1、-COR c2COR c3、-CONR c4c5等が好ましい。R c1、R c3、R c4及びR c5は、R 10aと同義であり、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が好ましい。R c2は2価の脂肪族基を示し、炭素数1~3のアルキレン基が好ましい。
 一般式(2-1)において、R Y1は、環A 21が結合するスクアリン酸部位(一般式(2)に示された4員環の構造部位を意味し、以下、単に「4員環」とも称す。)が有する2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に、分子内水素結合を形成することが好ましい。R Y1は、環A 21が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に水素結合を形成して、6~8員環構造(水素結合を形成している水素原子も環構成原子として数える。以下同様。)を形成することが好ましく、7員環構造を形成することがより好ましい(すなわち、環A 21の環構成原子のうち、4員環と結合する環構成原子に隣接する環構成原子が、置換基として、連結基を介さずに水素結合性基R Y1を有することが好ましい)。
 環A 21が採り得る複素環は更に置換基Xを有していてもよい。この置換基Xとして具体的には、一般式(1)においてA及びBが有してもよい置換基Xの具体例と同じものを挙げることができる。
[0072]
 環A 22が採り得る複素環は、環構成原子として2価又は3価の水素結合性基を有する限り、一般式(2)においてA が採りうる複素環基における複素環の記載を好ましく適用することができる。
 Cαは炭素原子が好ましい。
 R Y2がその原子団中に含み得る2価又は3価の水素結合性基は、-NH-又は=N H-が好ましい。
 一般式(2-2)において、R Y2がその原子団中に含み得る水素結合性基は、環A 22が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に分子内水素結合を形成することが好ましい。R Y2がその原子団中に含み得る水素結合性基は、環A 22が結合する4員環に結合した2つの酸素原子のうち、一方の酸素原子との間に水素結合を形成して、6~8員環構造を形成することが好ましく、6員環構造を形成することがより好ましい(すなわち、環A 22の環構成原子のうち、4員環と結合する環構成原子に隣接する環構成原子が、R Y2が原子団中に含み得る2価又は3価の水素結合性基であることが好ましい)。環A 22は単環でも縮環でもよいが、単環であることが好ましい。
 環A 22が採り得る複素環は更に置換基Xを有していてもよい。この置換基Xとして具体的には、一般式(1)においてA及びBが有してもよい置換基Xの具体例と同じものを挙げることができる。
[0073]
 一般式(2-1)で表される色素は、一般式(2)において、水素結合性基をA 上の置換基として有する色素に相当する。また、一般式(2-2)は、一般式(2)において、水素結合性基を、A の環内に内蔵している色素に相当する。
[0074]
 上記一般式(2)で表される色素のさらに好ましい一実施形態として、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素(以下、単に「一般式(3)で表される色素」とも称す。)が挙げられる。
 すなわち、本発明の樹脂組成物は、組成物中に含有される上記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素であることが好ましい。
[0075]
[化14]


[0076]
 一般式(3)中、R 及びR は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R 及びR として採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する一般式(3-2)におけるR として採りうる置換基と同じものを挙げることができる。
 ただし、R として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、フェロセニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
 R として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
[0077]
 R 及びR として採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状が好ましい。
 R として採りうるアルキル基の炭素数は1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が最も好ましい。その例として、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、2-エチルヘキシル、t-ペンチル、ネオペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、1-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシルプロピル、ジシクロヘキシルメチル、デシル、ドデシル、ヘキシルデシル、ヘキシルオクチルなどが挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はヘキシルが好ましい。
 R として採りうるアルキル基の炭素数は1~24が好ましく、3~18がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-メチルブチル、2-エチルヘキシル、t-ペンチル、ネオペンチル、3,5,5-トリメチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、1-シクロヘキシルエチル、1-シクロヘキシルプロピル、ジシクロヘキシルメチル、デシル、ドデシル、ヘキシルデシル、ヘキシルオクチルなどが挙げられ、イソプロピル、t-ブチル、t-ペンチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチル又は2-エチルヘキシルが好ましい。
 更にアルキル基は置換基を有していてもよく、例えばその置換基としては、上述の置換基Xとして採りうる基の中から任意に選ぶことができる。
[0078]
 一般式(3)中、Bは、上記一般式(1)のBと同義である。ただし、Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる。
[0079]
 上記一般式(2)又は(3)で表される色素の好ましい一実施形態として、下記一般式(3-2)で表される色素が挙げられる。
[0080]
[化15]


[0081]
 一般式(3-2)において、R 及びR は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R とR はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。
 R 及びR として採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。
 中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はへテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
[0082]
 R 及びR として採りうる置換基は更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、R 及びR として採りうる上記置換基が挙げられる。また、R とR とは、互いに、又は、B 又はB が有する置換基と、結合して環を形成してもよい。このとき形成される環としてはヘテロ環又はヘテロアリール環が好ましく、形成される環の大きさは特に制限されないが、5員環又は6員環であることが好ましい。
[0083]
 一般式(3-2)において、B 、B 、B 及びB は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。B 、B 、B 及びB を含む環は芳香環である。B ~B のうち、少なくとも2つ以上は炭素原子であることが好ましく、B ~B の全てが炭素原子であることがより好ましい。
 B ~B として採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B ~B として採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B 及びB が炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
 B ~B として採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R 及びR として採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アシルアミノ基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、アシルアミノ基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
[0084]
 B 及びB として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アシルアミノ基、スルホニルアミド基又はカルバモイル基が更に好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、アシルアミノ基又はスルホニルアミド基が挙げられ、最も好ましくは、ヒドロキシ基、アミド基、アシルアミノ基又はスルホニルアミド基である。
 B 及びB として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子が更に好ましく、いずれか一方の置換基が電子吸引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
[0085]
 一般式(3-2)において、R 及びR は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、一般式(3)におけるR 及びR と同義である。
[0086]
 本発明に用いるスクアリリウム色素としては、一般式(1)、(2)、(2-1)、(2-2)、(3)及び(3-2)のいずれかで表されるスクアリリウム色素であれば、特に制限なく使用することができる。その例として、例えば、特開2006-160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号、特開2008-275726号公報に記載の化合物を挙げられる。
[0087]
 以下に、一般式(1)で表される色素(一般式(2)で表される色素を含む。)の、好ましい具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、Buはブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。
[0088]
[化16]


[0089]
[化17]


[0090]
[化18]


[0091]
[化19]


[0092]
[化20]


[0093]
[化21]


[0094]
 上記具体例の他に、一般式(1)で表される色素の具体例を以下に挙げる。下記表中の置換基Bは下記構造を表す。下記構造及び下記表において、Meはメチル、Etはエチル、i-Prはi-プロピル、Buはn-ブチル、t-Buはt-ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
[0095]
[化22]


[0096]
[化23]


[0097]
[化24]


[0098]
[化25]


[0099]
[化26]


[0100]
[化27]


[0101]
[化28]


[0102]
[化29]


[0103]
[化30]


[0104]
[化31]


[0105]
[化32]


[0106]
[化33]


[0107]
[化34]


[0108]
[化35]


[0109]
[化36]


[0110]
[化37]


[0111]
[化38]


[0112]
[化39]


[0113]
[化40]


[0114]
[化41]


[0115]
[化42]


[0116]
[化43]


[0117]
[化44]


[0118]
[化45]


[0119]
[化46]


[0120]
[化47]


[0121]
 本発明の樹脂組成物において、色素混合物の含有量は、後述するバインダー樹脂100質量部に対して0.005質量部~5質量部が好ましく、0.01質量部~3質量部がより好ましく、0.1質量部~1.5質量部がさらに好ましい。
 なお、本発明の光学フィルターが後述する、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねる場合においての、色素混合物の含有量も上記範囲であればよい。
[0122]
 一般式(1)で表される色素は、公知の方法を用いて合成することができ、例えば、後述する実施例において説明する合成方法等に準じて、合成することができる。
[0123]
<有機溶媒>
 本発明の樹脂組成物は、1種又は2種以上の有機溶媒を含有することも好ましい。本発明の樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、色素混合物及び樹脂は有機溶媒に混合されている形態であればよいが、有機溶媒に溶解した溶液の形態であることが好ましい。
 有機溶媒は、色素混合物と樹脂とを溶解できる溶媒であれば特に制限はないが、具体的には、後述する光学フィルターの製造方法で記載する有機溶媒が挙げられる。また、樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、組成物中の樹脂100質量部に対する有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、150~5000質量部が好ましく、400~2000質量部がより好ましい。
[0124]
<樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、樹脂(バインダー)を含有する(バインダーはポリマーに加えて任意の慣用成分を含んでいてもよい。以下、「バインダー樹脂」ということがある)。本発明で用いる樹脂は透明であることが好ましい。ここで樹脂が透明であるとは、厚み1mmの試験片を形成して測定した全光線透過率が、通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上である樹脂をいう。本発明の樹脂組成物のバインダーとして用いられる樹脂としてはポリスチレン樹脂、シクロオレフィン系樹脂、セルロースアシレート樹脂、及びアクリル樹脂を挙げることができ、これは光学フィルターとして用いられる通常のものを適用することができる。その中でも、蛍光量子収率をより低減する観点から、ポリスチレン樹脂又はシクロオレフィン系樹脂が好ましく、ポリスチレン樹脂が特に好ましい。
 本発明に用いる樹脂として好ましい、ポリスチレン樹脂とシクロオレフィン系樹脂について、好ましい形態を説明する。
[0125]
(ポリスチレン樹脂)
 ポリスチレン樹脂に含まれるポリスチレンとしては、スチレン成分を50質量%以上含むポリマーを意味する。本発明においては、ポリスチレンを1種のみ用いてもよいし、2種以上のポリスチレンを併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。
 ポリスチレンは、樹脂組成物及び光学フィルターを好ましい光弾性係数に制御し、且つ好ましい吸湿性に制御する目的で、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレンはスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
[0126]
 ポリスチレンは、スチレン化合物の単独重合体、2種以上のスチレン化合物の共重合体が挙げられる。ここで、スチレン化合物とは、その構造中にスチレン骨格を有する化合物であり、スチレンの他、スチレンのエチレン性不飽和結合が反応(重合)性基として作用し得る範囲で置換基を導入した化合物を含む意味である。スチレン化合物として、例えば、スチレン;α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン、tert-ブチルスチレンのようなアルキルスチレン;ヒドロキシスチレン、tert-ブトキシスチレン、ビニル安息香酸、o-クロロスチレン、p-クロロスチレンのようなスチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲンなどが導入された置換スチレンなどが挙げられる。中でも、入手しやすさ、材料価格などの観点から、本発明に用いるポリスチレンは、スチレンの単独重合体(すなわちポリスチレン)が好ましい。
[0127]
 また、上記ポリスチレンに含まれるスチレン成分以外の構成成分としては、特に限定されない。すなわち、ポリスチレンは、スチレン-ジエン共重合体、又はスチレン-重合性不飽和カルボン酸エステル共重合体であってもよい。また、ポリスチレンと合成ゴム(例えば、ポリブタジエン及びポリイソプレン等の少なくとも1種)の混合物を用いることもできる。また、合成ゴムにスチレンをグラフト重合させた耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)も好ましい。また、スチレン成分を含む重合体(例えば、スチレン成分と(メタ)アクリル酸エステル成分との共重合体)の連続相中にゴム状弾性体を分散させ、上記ゴム状弾性体に上記共重合体をグラフト重合させたポリスチレン(グラフトタイプ耐衝撃性ポリスチレン「グラフトHIPS」という)も好ましい。さらに、いわゆるスチレン系エラストマーも好適に用いることができる。
 また、上記ポリスチレンは水素添加されていてもよい(水添ポリスチレンであってもよい)。上記水添ポリスチレンとしては、特に限定されないが、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)又はスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)に水素を添加した樹脂である水添スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、水添スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン-ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
[0128]
 本発明で使用されるポリスチレンの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液(重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定した質量平均分子量で、通常、5000~500000、好ましくは8000~200000、より好ましくは10000~100000の範囲であることが好ましい。上記範囲の分子量を有するポリマーは、成形体の機械的強度、及び成形加工性とを高い水準でバランスよく両立できる。
[0129]
 ポリスチレンとして、組成、分子量等が異なる複数種類のものを併用することができる。
 ポリスチレン樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、ポリスチレン樹脂においては、共役ジエン及びスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合のいずれかが水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
 ポリスチレン樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、電気化学工業(株)製「クリアレン 530L」、「クリアレン 730L」、旭化成(株)製「タフプレン 126S」、「アサプレン T411」、クレイトンポリマージャパン(株)製「クレイトン D1102A」、「クレイトン D1116A」、スタイロルーション社製「スタイロルクス S」、「スタイロルクス T」、旭化成ケミカルズ(株)製、「アサフレックス 840」、「アサフレックス 860」(以上、SBS)、PSジャパン(株)製「679」、「HF77」、「SGP-10」、DIC(株)製「ディックスチレン XC-515」、「ディックスチレン XC-535」(以上、GPPS)、PSジャパン(株)製「475D」、「H0103」、「HT478」、DIC(株)製「ディックスチレン GH-8300-5」(以上、HIPS)などが挙げられる。水添ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックHシリーズ」、シェルジャパン(株)製「クレイトンGシリーズ」(以上、SEBS)、JSR(株)製「ダイナロン」(水添スチレン-ブタジエンランダム共重合体)、(株)クラレ製「セプトン」(SEPS)などが挙げられる。また、変性ポリスチレン系樹脂としては、例えば、旭化成ケミカルズ(株)製「タフテックMシリーズ」、(株)ダイセル製「エポフレンド」、JSR(株)製「極性基変性ダイナロン」、東亞合成(株)製「レゼダ」などが挙げられる。
[0130]
(シクロオレフィン系樹脂)
 シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系ポリマー(環状ポリオレフィンともいう。)を形成する環状オレフィン化合物としては、炭素-炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物又はビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
 シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系ポリマーとしては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)~(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
[0131]
 シクロオレフィン系樹脂に含まれるシクロオレフィン系ポリマーとしては、特に制限されないが、下記一般式(A-II)又は(A-III)で表される、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を有する重合体が好ましい。下記一般式(A-II)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の付加重合体であり、下記一般式(A-III)で表される構造単位を有する重合体はノルボルネン化合物の開環重合体である。
[0132]
[化48]


[0133]
 一般式中、mは0~4の整数であり、0又は1が好ましい。
 R ~R は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表す。
 本発明において、炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基(芳香族炭化水素基)等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
 X 及びX 、Y 及びY は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH )nCOOR 11、-(CH )nOCOR 12、-(CH )nNCO、-(CH )nNO 、-(CH )nCN、-(CH )nCONR 1314、-(CH )nNR 1314、-(CH )nOZ、-(CH )nW、又は、X とY 若しくはX とY が互いに結合して形成する、(-CO) O若しくは(-CO) NR 15を表す。
 ここで、R 11~R 15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R 16(3-p)(R 16は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、-OCOR 17又は-OR 17(R 17は炭素数1~10の炭化水素基)を表す。pは0~3の整数である)を表す。nは、0~10の整数であり、0~8が好ましく、0~6がより好ましい。
[0134]
 一般式(A-II)又は(A-III)において、R ~R は、それぞれ、水素原子又は-CH が好ましく、透湿度の点で、水素原子であることが更に好ましい。
 X 及びX は、それぞれ、水素原子、-CH 、-C が好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
 Y 及びY は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子(特に塩素原子)又は-(CH )nCOOR 11(特に-COOCH )が好ましく、透湿度の点で、水素原子が更に好ましい。
 その他の基は、適宜に選択される。
[0135]
 一般式(A-II)又は(A-III)で表される構造単位を有する重合体は、更に下記一般式(A-I)で表される構造単位を少なくとも1種以上含んでもよい。
[0136]
[化49]


[0137]
 一般式中、R 及びR は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を表し、X 及びY は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH )nCOOR 11、-(CH )nOCOR 12、-(CH )nNCO、-(CH )nNO 、-(CH )nCN、-(CH )nCONR 1314、-(CH )nNR 1314、-(CH )nOZ、-(CH )nW、又は、X とY が互いに結合して形成する、(-CO) O若しくは(-CO) NR 15を表す。
 ここで、R 11~R 15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSi(R 16(3-p)(R 16は炭素数1~10の炭化水素基を表し、Dはハロゲン原子、-OCOR 17又は-OR 17(R 17は炭素数1~10の炭化水素基)を表す。pは0~3の整数である)を表す。nは0~10の整数を示す。
[0138]
 偏光子に対する密着性の観点から、一般式(A-II)又は(A-III)で表される構造単位を有する環状ポリオレフィンは、上述のノルボルネン化合物に由来する構造単位を、環状ポリオレフィンの全質量に対して90質量%以下含有することが好ましく、30~85質量%含有することがより好ましく、50~79質量%含有することが更に好ましく、60~75質量%含有することが最も好ましい。ここで、ノルボルネン化合物に由来する構造単位の割合は環状ポリオレフィン中の平均値を表す。
[0139]
 ノルボルネン化合物の付加(共)重合体は、特開平10-7732号公報、特表2002-504184号公報、米国公開特許公開第2004/229157A1、又は、国際公開第2004/070463号等に記載されている。
 ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物(例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物)同士を付加重合することによって得られる。
[0140]
 また、ノルボルネン化合物の重合体として、必要に応じ、ノルボルネン化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン、エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル又は塩化ビニル等のエチレン性不飽和化合物とを付加共重合して得られる共重合体が挙げられる。中でも、エチレンとの共重合体が好ましい。
 このようなノルボルネン化合物の付加(共)重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる、例えば、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、又は、APL6015T(Tg145℃)等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、TOPAS8007、同6013、同6015等のペレットが市販されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が市販されている。
[0141]
 上述の、ノルボルネン化合物の重合体は、市販品を使用することができる。例えば、JSR社からアートン(Arton)G又はアートンFという商品名で市販されており、また日本ゼオン社からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250又はゼオネックス280という商品名で市販されている。
[0142]
 ノルボルネン化合物の重合体の水素化物は、ノルボルネン化合物等を付加重合又はメタセシス開環重合した後、水素添加することにより、合成できる。合成方法は、例えば、特開平1-240517号、特開平7-196736号、特開昭60-26024号、特開昭62-19801号、特開2003-159767号又は特開2004-309979号等の各公報に記載されている。
[0143]
 本発明で使用されるシクロオレフィン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体ポリマーが溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の質量平均分子量で、通常、5000~500000、好ましくは8000~200000、より好ましくは10000~100000の範囲であることが好ましい。上記範囲の分子量を有するポリマーは、成形体の機械的強度、及び成形加工性とを高い水準でバランスよく両立できる。
[0144]
 本発明の樹脂組成物は、全固形分中(具体的には、前述の有機溶媒を除く成分中)、バインダー樹脂を50質量%以上含むことが吸収波形の先鋭性および耐光性の観点から好ましく、70質量%以上含むことがより好ましく、90質量%以上含むことが特に好ましい。
 バインダー樹脂は2種以上であってもよく、組成比及び分子量の少なくともいずれかが異なるバインダー同士を併用してもよい。この場合、各バインダー樹脂の合計含有量が上記範囲内となる。
[0145]
<添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでいてもよい。例えば、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することができる。また、添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤又はマット剤などが例示される。これらについては、特開2012-155287号公報の段落番号[0062]~[0097]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公開第2015/005398号段落[0212]~[0219]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。更に、添加剤として、後述する、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤なども挙げることができる。
 添加剤の含有量(樹脂組成物が二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量)は、バインダー樹脂100質量部に対して50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、5~30質量部であることが更に好ましい。
[0146]
(酸化防止剤)
 好ましい添加剤の1つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公開第2015/005398号の段落[0143]~[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[0147]
(ラジカル捕捉剤)
 好ましい添加剤の1つとしては、ラジカル補捉剤を挙げることもできる。ラジカル補捉剤については、国際公開第2015/005398号段落[0166]~[0199]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[0148]
(劣化防止剤)
 好ましい添加剤の1つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公開第2015/005398号段落[0205]~[0206]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
[0149]
(紫外線吸収剤)
 本発明においては光学フィルターに劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
 ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、(2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、(2(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。
[0150]
[光学フィルター]
 本発明の樹脂組成物(好ましくは、本発明の樹脂組成物を用いて形成した膜)は、光学フィルターとして好適である。すなわち本発明の光学フィルターは、本発明の樹脂組成物を含むことが好ましく、膜状であることがより好ましい。光学フィルター中の各成分の含有量比は本発明の樹脂組成物における各成分(ただし、溶媒を除く。)の含有量比と同じである。
 以下に、光学フィルターの製造方法を説明する。
[0151]
<光学フィルターの製造方法>
 光学フィルターの製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いること以外は特に限定されず、通常の成形法により、適宜に製造できる。
[0152]
 本発明の光学フィルターは、例えば、溶液流延製膜方法により製造することができる。溶液流延製膜方法では、一般式(1)で表される色素を2種以上(ただし、このうちの少なくとも1種は一般式(2)で表される色素である)とバインダー樹脂とを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ、本発明の樹脂組成物の一形態)を用いてフィルムを製造する。
[0153]
 有機溶媒は、上記色素混合物とバインダー樹脂とを溶解できる溶媒であれば特に制限はないが、色素混合物の溶解度が1質量%以上である溶媒(又は2種以上の混合溶媒)が好ましく、色素混合物の溶解度が1.5質量%以上である溶媒(又は2種以上の混合溶媒)がより好ましい。例えば、炭素原子数が1~4のアルコール化合物、炭素原子数が3~12のエーテル化合物、炭素原子数が3~12のケトン化合物、炭素原子数が3~12のエステル化合物及び炭素原子数が1~6のハロゲン化炭化水素化合物のうちの少なくとも1種の溶媒を用いることができる。
 上記エーテル化合物、ケトン化合物及びエステル化合物は、環状構造を有していてもよい。また、上記エーテル化合物、ケトン化合物及びエステル化合物が有する官能基(すなわち、-O-、-CO-及びCOO-)を2種以上有する化合物も、上記有機溶媒として用いることができる。上記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。
[0154]
 溶液中におけるバインダー樹脂と有機溶媒との含有量比は、上述の本発明の樹脂組成物における有機溶媒の項における記載を好ましく適用することができる。有機溶媒(主溶媒)中には、上述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
[0155]
 溶液流延製膜方法における乾燥方法については、米国特許第2,336,310号、同2,367,603号、同2,492,078号、同2,492,977号、同2,492,978号、同2,607,704号、同2,739,069号及び同2,739,070号の各明細書、英国特許第640731号及び同736892号の各明細書、並びに特公昭45-4554号、同49-5614号、特開昭60-176834号、同60-203430号及び同62-115035号の各公報を参考にすることができる。バンド上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
[0156]
 調製した溶液(ドープ)を用いて2層以上の流延を行いフィルム化することもできる。ドープは、バンド上に流延され、溶媒を蒸発させてフィルムに形成されることが好ましい。流延前のドープは、固形分量が10~40質量%の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。バンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
[0157]
 2層以上の複数のシクロオレフィン系樹脂溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からシクロオレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭61-158414号、特開平1-122419号、及び特開平11-198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からシクロオレフィン系樹脂溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭60-27562号、特開昭61-94724号、特開昭61-947245号、特開昭61-104813号、特開昭61-158413号、及び、特開平6-134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。更に特開昭56-162617号公報に記載の高粘度樹脂溶液の流れを低粘度の樹脂溶液で包み込み、その高・低粘度の樹脂溶液を同時に押し出す樹脂フィルムの流延方法を用いることもできる。
[0158]
 また、2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭44-20235号公報に記載の方法を挙げることができる。
[0159]
 流延する溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なる溶液を2種以上用いてもよい。複数の層に機能をもたせるために、その機能に応じた溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に溶液流延製膜は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延する形態とすることもできる。
[0160]
 上記溶液への一般式(1)で表される色素(ただしこのうちの少なくとも1種は一般式(2)で表される色素である)の添加は、例えば、ドープ調製時に、バインダー樹脂とともに有機溶媒中に混合することができる。
[0161]
(乾燥処理)
 ドープの流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明の光学フィルターの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
[0162]
(延伸処理)
 上記光学フィルターには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により光学フィルターに所望のレターデーションを付与することが可能である。光学フィルターの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
 幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62-115035号、特開平4-152125号、同4-284211号、同4-298310号、同11-48271号などの各公報に記載されている。
[0163]
 フィルム(延伸処理前の光学フィルター)の延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。
[0164]
 光学フィルターの成形方法は格別な限定はなく、上述の方法のように作製でき、更には、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常150~400℃、好ましくは200~350℃、より好ましくは230~330℃の範囲で適宜設定される。ポリマー温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、ポリマー温度が過度に高いとポリマーの熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
[0165]
(光学フィルターの物性又は特性)
 本発明の光学フィルターの好ましい物性又は特性について説明する。
[0166]
 光学フィルターは、本発明の樹脂組成物を用いて形成した膜として、対応する特定の可視領域に極大吸収波長を有する。光学フィルター(膜状態)での極大吸収波長は、色素の会合体形成、樹脂との組み合わせ等に起因して、色素混合物の溶液状態での極大吸収波長とは若干異なる場合があるが、光学フィルターは、概ね400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する。光学フィルターは、なかでも、400nm~680nmの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、400nm~640nmの波長領域に極大吸収波長を有することがより好ましく、470nm~630nmの波長領域に極大吸収波長を有することがさらに好ましく、550nm~610nmの波長領域に極大吸収波長を有することが特に好ましい。
 光学フィルターが上記通り、特定の波長領域に極大吸収波長を有することにより、バックライトユニット用の光源として使用されている白色LED等からの入射光に含まれる不要な光(具体的には、580nm~600nmの光)を光学フィルターが吸収して、所望の波長光を通過させることができる。このため、本発明の光学フィルターは、広い色再現性、高い輝度等を示すことができる。
 上記「光学フィルター(膜状態)が有する極大吸収波長」は、本発明の樹脂組成物を用いて形成した膜の状態で測定される極大吸収波長であり、具体的には、後述する実施例に記載の条件により測定される。
 本発明の光学フィルターにおける、XX~YYnmの波長領域に極大吸収波長を有するとは、本発明の樹脂組成物における定義と同義である。
[0167]
 光学フィルターの厚みは、積層時の取り扱い性、及び乾燥時間の短縮による生産性の向上を考慮すると、通常5~300μm、好ましくは10~200μm、より好ましくは20~100μmの範囲である。
[0168]
 光学フィルターは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、更に好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、光学フィルターと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことができる。
[0169]
 本発明の光学フィルターの位相差(レターデーション)について説明する。本発明の光学フィルターの589nmにおける面内位相差値Roは0~20nmであることが好ましく、0~10nmであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値Rthは-20~50nmであることが好ましく、-10~20nmであることがより好ましい。
[0170]
 一般に、レターデーションは、延伸前のフィルムのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
[0171]
 光学フィルターを延伸処理する場合、延伸前の光学フィルターは厚さが50~500μm程度の厚さが好ましく、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±8%以内、好ましくは±6%以内、より好ましくは±4%以内である。
 延伸倍率は、1.1~10倍が好ましく、より好ましくは1.3~8倍であり、この範囲で所望のレターデーションとなるようにすればよい。
 この様にして得た光学フィルターは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのレターデーションを持たせることができる。
[0172]
 レターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明に係る光学フィルターは、面内及び厚さ方向のレターデーションのいずれについても、波長589nmのレターデーションのバラツキが通常±50nm以内、好ましくは±30nm以下、より好ましくは±20nm以下の小さなものである。
[0173]
 レターデーションの面内及び厚さ方向でのバラツキや光学フィルターの厚さムラは、それらの小さな延伸前のフィルムを用いるほか、延伸時にフィルムに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±5℃以内、更に好ましくは±2℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
[0174]
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置として、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置が挙げられる。本発明の画像表示装置について、好ましい形態である液晶表示装置(「本発明の液晶表示装置」とも称す。)を例にして説明する。
 本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルターを少なくとも1枚含む。本発明の光学フィルターは、後述のとおり偏光板保護フィルム及び粘着剤層の少なくとも一方として使用されてもよく、液晶表示装置に用いるバックライトユニットに含まれていてもよい。
[0175]
 液晶表示装置は、光学フィルターと、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含むことが好ましく、偏光板は粘着剤層を介して液晶セルに張り合わされていることが好ましい。この液晶表示装置において、光学フィルターは、偏光板保護フィルム又は粘着剤層を兼ねていてもよい。すなわち、液晶表示装置は、偏光子及び光学フィルター(偏光板保護フィルム)を含む偏光板と、粘着剤層と、液晶セルとを含む場合と、偏光子及び偏光板保護フィルムを含む偏光板と、光学フィルター(粘着剤層)と、液晶セルとを含む場合とに分けられる。
[0176]
 図1は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。上電極基板3又は下電極基板6にカラーフィルター層が積層されていてもよい。上記液晶表示装置10の背面にはバックライトを配置する。バックライトの光源は特に制限されない。例えば白色LEDを用いた発光装置を用いることができる。
[0177]
 上側偏光板1及び下側偏光板8は、それぞれ2枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置10は、少なくとも一方の偏光板が本発明の光学フィルターを含む偏光板であることが好ましい。
 また、本発明の液晶表示装置10において、上記液晶セルと偏光板(上側偏光板1及び/又は下側偏光板8)とが粘着剤層(図示せず)を介して張り合わされていてもよい。この場合、本発明の光学フィルターは、前述の粘着剤層を兼ねていてもよい。
 液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるSTNモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
 本発明の光学フィルターがバックライトユニットに含まれている場合には、液晶表示装置の偏光板は、通常の偏光板(本発明の光学フィルターを含まない偏光板)でもよく、本発明の光学フィルターを含む偏光板でもよい。また、粘着剤層は、通常の粘着剤層(本発明の光学フィルターでないもの)でもよく、本発明の光学フィルターによる粘着剤層でもよい。
[0178]
 特開2010-102296号公報の段落128~136に記載のIPSモードの液晶表示装置は本発明の液晶表示装置として好ましい。
[0179]
[固体撮像素子]
 本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の光学フィルターを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の光学フィルターを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に制限されない。本発明の固体撮像素子は、耐候性、コントラストに優れる本発明の光学フィルター(カラーフィルタ)を備えるため、長期使用に亘って画像の色調、色再現性に優れる。
[0180]
 固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え固体撮像素子として機能する構成であれば特に制限はない。例えば、支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等)又はこの形成面の反対側に本発明のカラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
[0181]
[色素混合物]
 本発明の色素混合物は、本発明の樹脂組成物を構成する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の集合からなる、色素で構成された混合物である。すなわち、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素の2種以上で構成され、その少なくとも1種が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である。ただし、本発明の色素混合物中に含まれる色素は、色素混合物中において、2種以上の色素を配位子とするキレート錯体を形成することはない。
 本発明の色素混合物は、本発明の樹脂組成物の光吸収成分として好適である。
[0182]
[化50]


[0183]
 一般式(1)中、A及びBは、各々独立して、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[0184]
[化51]


[0185]
 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基(以下、単に「水素結合性基」とも称す。)を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[0186]
 一般式(1)で表されるスクアリリウム色素及び一般式(2)で表されるスクアリリウム色素、極体吸収波長、含有割合、並びに組合わせ等については、上記本発明の樹脂組成物に含まれる色素混合物における一般式(1)で表されるスクアリリウム色素及び一般式(2)で表されるスクアリリウム色素、極体吸収波長、含有割合、並びに組合わせ等の記載を好ましく適用することができる。
実施例
[0187]
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[0188]
[合成例1]化合物F-3の合成
[0189]
[化52]


[0190]
 ジエチルアミノアセトアニリド50gとイソプロパノール265gを混合した溶液に、35%塩酸177gを滴下し、内温60℃で24時間加熱攪拌した。反応終了後、0℃まで冷却した後、50%NaOH水溶液を用いてpHを9.5まであげたのち、酢酸エチル600ml、水400mlを加えて、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で更に洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、中間体1を35.1g(88%)得た。
 フェロセン酢酸4.5gと塩化メチレン33.2gを混合した溶液に、オキサリルクロリド2.3gを加え、30℃で1時間加熱攪拌し、混合溶液Aを調製した。続けて、中間体1を2.5g、トリエチルアミンを2.3g、塩化メチレンを8.9g混合した混合溶液Bを調製し、0℃まで冷やした混合溶液Aに対して混合溶液Bを滴下して加え、室温で2時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム100ml、水100mlを加えて有機層を分離したのち、更に有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を濃縮して得られた粗結晶をクロロホルム30mlに溶解した後、ヘキサン70ml、酢酸エチル280ml混合溶液に再沈し、得られた結晶を濾過、ろ物をヘキサン、酢酸エチルで洗浄した。このようにして、中間体2を3.5g(収率58%)得た。
 中間体2を0.68g、スクアリン酸を0.1g、トルエンを10ml、n-ブタノールを10ml混合し、ディーンスターク管をつけながら3時間加熱還流を行った。反応終了後、0℃に冷却したのち、得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。更に得られた粗結晶に、メタノールを10ml加え、1時間加熱還流を行い、得られた結晶を濾過、ろ物をメタノールで洗浄した。このようにして、目的の化合物F-3を0.43g(56%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 12.22~12.09(m、2H)、8.55~8.52(m、2H)、8.30~8.26(m、2H)、6.53~6.50(m、2H)、4.38~4.35(m、4H)、4.19~4.13(m、14H)、3.64~3.51(m、12H)、1.29~1.26(m、12H)
[0191]
<極大吸収波長の測定>
 得られた化合物F-3をクロロホルムに溶かし(濃度1×10 -6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-3の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC(島津製作所社製)を用いて測定した。化合物F-3の最大吸収波長λmaxは679nmであり、モル吸光係数(ε)は355000であった。
[0192]
[合成例2]化合物F-38の合成
[0193]
[化53]


[0194]
 t-ブチルヒドラジン塩酸塩60gをメタノール240mlに完溶させた後、酢酸ナトリウム40g、アセト酢酸エチル31.3gを加え、室温で1時間攪拌させた。その後、6時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してから析出物をろ過し、得られたろ液を完枯させない程度に濃縮した後、飽和食塩水80mlを加え、クロロホルム200mlで3回抽出した。得られたクロロホルム層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製することにより、中間体3を33.9g(91%)得た。
 中間体3を7.7g、スクアリン酸ジメチルを7.3g、メタノール85mlに完溶させた後、炭酸カリウム7.1gを加え、室温で5時間攪拌した。得られた結晶を濾過し、ろ物をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した。続いて、得られた粗結晶に炭酸カリウム2.1g、水100mlを加え、50℃で5時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、1N塩酸140ml中に反応液を再沈した。このようにして得られた固体を濾過し、ろ物を水、メタノールで洗浄した。こうして、目的の中間体4を10.6g(85%)得た。
 フェロセンカルボン酸8.4gと塩化メチレン70.9gを混合した溶液に、オキサリルクロリド4.6gを加え30℃で1時間加熱攪拌し、混合溶液Aを調製した。続けて、中間体1を5.0g、トリエチルアミンを4.6g、塩化メチレンを17.8g混合した混合溶液Bを調製し、0℃まで冷やした混合溶液Aに対して混合溶液Bを滴下して加え、室温で2時間攪拌した。反応終了後、得られた固体を濾過、ろ物を塩化メチレンで洗浄した。得られた固体にヘキサン100mlを加えて室温で懸濁洗浄し、濾過して、ろ物をヘキサンで洗浄した。得られた粗結晶にヘキサン100ml加えて室温で懸濁洗浄し、濾過した後、ろ物をヘキサンで洗浄した。続いて、得られた粗結晶に今度は水100ml加えて室温で懸濁洗浄し、濾過して、ろ物を水、ヘキサンで洗浄した。こうして、中間体5を9.8g(収率86%)得た。
 中間体4を0.5g、中間体5を0.75g、トルエンを15ml、n-ブタノールを15ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流を行った。反応終了後、0℃に冷却したのち、得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。更に得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1)で精製したのち、乾燥した。こうして、目的の化合物F-38を0.95g(78%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 11.41~10.84(m、1H)、8.58~8.22(m、2H)、6.51~6.48(m、1H)、5.28~5.20(m、2H)、4.49(s、2H)、4.25(s、5H)、3.58~3.53(m、4H)、2.57~2.53(m、3H)、1.63~1.61(m、9H)、1.33~1.29(m、6H)
[0195]
<極大吸収波長の測定>
 得られた化合物F-38をクロロホルムに溶かし(濃度1×10 -6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-38の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-38の最大吸収波長λmaxは590nmであり、モル吸光係数(ε)は204000であった。
[0196]
[合成例3]化合物F-51の合成
[0197]
[化54]


[0198]
 3-ブロモアニリン50.1gと、テトラヒドロフラン335gと、トリエチルアミン44.2gとを混合し、5℃まで冷却した後、2,2-ジメチルブチリルクロリド47gをゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで戻し、2時間攪拌した。反応終了後、メタノール200mlを加え1時間攪拌したのち、水を950ml加えた。得られた固体を濾過し、ろ物をメタノールと水で洗浄した後、乾燥した。このようにして、中間体6を73.4g(収率93%)得た。
 中間体6を3g、エチルアミン(2M、テトラヒドロフラン溶液)を12.2ml、トルエンを30ml、Brettphos Pd G3を0.16g,ナトリウムtert-ペントキシドを6.7g混合し、120℃で3時間加熱した。反応終了後、水を20ml、酢酸エチルを30ml加え、有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水で更に洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、中間体7を1.9g(50%)得た。
 ヒドロキシプロピルフェロセン5.0g、トリエチルアミン8ml、酢酸エチル47mlを混合した溶液にメタンスルホニルクロリド2.3gを加え、0℃で30分攪拌した。反応終了後に水15mlを加え有機層を抽出し、続いて飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮することにより、フェロセンプロピルメタンスルホネートを3.2g得た。続けて、中間体7を1.86g、炭酸カリウムを3.3g、ヨウ化カリウムを0.66g、脱水N-メチルピロリドンを28ml混合した混合溶液Bを調製し、フェロセンプロピルメタンスルホネートを3.2g加え、90℃で18時間加熱攪拌した。反応終了後、水を60ml、酢酸エチルを100ml、ヘキサンを100ml加え、有機層を抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮した後、得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することにより、中間体8を1.4g(40%)得た。
 中間体4を0.3g、中間体8を0.53g、トルエンを10ml、n-ブタノールを10ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流した。反応終了後、0℃に冷却したのち、メタノールを10ml加え、2時間0℃で静置した。得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。こうして、目的の化合物F-51を0.55g(66%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 11.05~10.52(m、1H)、8.54~8.19(m、2H)、6.40~6.38(m、1H)、4.10~4.07(m、9H)、3.55~3.50(m、2H)、3.47~3.43(m、2H)、2.50(s、3H)、2.46~2.42(m、2H)、1.93~1.80(m、4H)、1.59(s、9H)、1.33(s、6H)、1.28~1.25(m、3H)、0.91~0.89(m、3H)
[0199]
<極大吸収波長の測定>
 得られた化合物F-51をクロロホルムに溶かし(濃度1×10 -6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-51の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-51の最大吸収波長λmaxは589nmであり、モル吸光係数(ε)は244000であった。
[0200]
[合成例4]化合物F-75の合成
[0201]
[化55]


[0202]
 1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩8.2gとアセトニトリル50mlを混合した溶液を0℃に冷却した後、ジメチルアミノピリジン5.2g、(第4版実験化学講座18巻P235に記載の方法で合成した)フェロセンプロピオン酸10g、メルドラム酸6.1gを添加した後、室温に戻して16時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを150ml、1N塩酸100mlを加え、有機層を抽出した。有機層を1N塩酸、飽和食塩水で更に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮終了後、エタノール75mlを加え、2時間加熱還流した。還流後、続いてエタノールを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=4/1)で精製することにより、中間体10を9.1g(71%)得た。
 t-ブチルヒドラジン塩酸塩6.8gをメタノール45mlに完溶させた後、酢酸ナトリウム4.5g、中間体10を9gを加え、16時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで冷却してからヘキサン25ml、酢酸エチル25mlを加え、続いて水を100ml加え、室温で2時間攪拌した。得られた結晶を濾過した後、更にろ物にアセトニトリルを45ml加え、1時間加熱還流した。還流後、室温まで冷却した後、濾過することで、中間体11を6.3g(65%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 4.12~4.07(m、9H)、3.13(s、2H)、2.60~2.57(m、4H)、1.50(s、9H)
[0203]
 中間体11を5g、スクアリン酸ジメチルを2.1g、メタノールを50ml混合した溶液に、炭酸カリウム2gを加え、50℃で2時間攪拌した。反応終了後、5℃まで冷却した後、得られた結晶を濾過、ろ物をイソプロパノールで洗浄し、乾燥した。続いて、得られた粗結晶に炭酸カリウム1.2g、水25ml、エタノール25mlを加え、50℃で10時間加熱攪拌した。反応終了後、エタノールのみを留去した後、1N塩酸80ml中に反応液を再沈した。このようにして得られた固体を濾過し、ろ物を水で洗浄した。こうして、目的の中間体12を4.1g(71%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 4.59~4.17(broad、9H)、2.81(broad、2H)、2.33(broad、2H)、1.52(s、9H)
[0204]
 中間体1を10g、ジメチルアセトアミドを60ml混合し、5℃まで冷却した後、2,2-ジメチルブチリルクロリド8.6gをゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで戻し、1時間攪拌した。反応終了後、水180mlを加え、続いて5%水酸化ナトリウム水溶液47mlをゆっくりと加え、滴下後更に1時間攪拌した。得られた固体を濾過し、ろ物をメタノール/水=1/1の混合溶媒60mlで洗浄した後、乾燥した。このようにして、中間体13を14.5g(収率91%)得た。
 中間体12を0.5g、中間体13を0.29g、トルエンを15ml、n-ブタノールを15ml混合し、ディーンスターク管をつけながら2時間加熱還流した。反応終了後、0℃に冷却したのち、メタノールを30ml加え、24時間0℃で静置した。得られた結晶を濾過し、ろ物をメタノールで洗浄した。こうして、目的の化合物F-75を0.31g(40%)得た。
H-NMR(CDCl ):δ 11.13~10.54(m、1H)、8.58~8.23(m、2H)、6.48~6.45(m、1H)、4.23~4.04(m、9H)、3.56~3.51(m、4H)、3.09~3.06(m、2H)、2.71~2.68(m、2H)、1.89~1.86(m、2H)、1.60(s、9H)、1.36~1.28(m、12H)、0.93~0.89(m、3H)
[0205]
<極大吸収波長の測定>
 得られた化合物F-75をクロロホルムに溶かし(濃度1×10 -6mol/L)、光路長10mmのセルを用いて、化合物F-75の最大吸収波長λmax、モル吸光係数(ε)を分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて測定した。化合物F-75の最大吸収波長λmaxは589nmであり、モル吸光係数(ε)は221000であった。
[0206]
[実施例1]
 下記表1に記載の色素混合物No.101~130及びNo.c11~c15を調整した。調整した各色素混合物について、下記の評価を行った。
 なお、表1に記載の各色素は、特開2006-160618号公報、国際公開第2004/005981号、国際公開第2004/007447号、Dyes and Pigment,2001,49,p.161-179、国際公開第2008/090757号、国際公開第2005/121098号、特開2008-275726号公報、特開2002-97383号公報及び特開2015-68945号公報に記載の方法、又は上記合成例を参照して合成した。
[0207]
[試験例1]極大吸収波長の測定
 下記表に記載の色素混合物をクロロホルムに溶かし、濃度1×10 -6mol/Lの測定用色素溶液を調製した。この測定用色素溶液について、光路長10mmのセル及び分光光度計UV-1800PC((株)島津製作所製)を用いて、23℃における極大吸収波長λmaxを測定した。
[0208]
[試験例2]溶解性の評価
 下記表に記載の色素混合物の酢酸エチルに対する溶解性を評価した。具体的には、23℃のトルエン中に色素混合物を添加し、1時間撹拌して、色素の溶解の有無を目視にて観察し、下記評価基準に基づき溶解性を評価した。
<溶解性の評価基準>
 A:溶解度が1.5質量%以上
 B:溶解度が0.5質量%以上、1.5質量%未満
 C:溶解度が0.1質量%以上、0.5質量%未満
 D:溶解度が0.1質量%未満
[0209]
[表1]


[0210]
<表の注>
 色素1~3の割合は、色素の合計を100質量%とした際の含有割合(質量%)を示す。
 色素1~3の種類は、上記例示化合物で記載する色素の番号を意味する。
[0211]
 表1の結果から以下のことが分かる。
 比較例のNo.c15は、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有しない、対称型の色素単体からなる。この比較例のNo.c15では、トルエンへの溶解度が0.1質量%未満と低く、溶媒への溶解性に劣った。
 比較例のNo.c11及びc12は、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有するものの対称型である色素単体からなる。この比較例のNo.c11ではトルエンへの溶解度が0.5質量%未満であり、この比較例のNo.c12ではトルエンへの溶解度が0.1質量%未満であり、いずれも溶媒への溶解性が低かった。
 また、比較例のNo.c13及びc14は、本発明で規定する一般式(2)で表されるスクアリリウム色素単体からなる。これらの比較例のNo.c13及びc14ではトルエンへの溶解度が1.5質量%未満と低く、いずれも溶媒への溶解性が低かった。
 対して、本発明で規定する、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が、一般式(2)で表される、分子内水素結合性基を有し、非対称型のスクアリリウム色素であるスクアリリウム色素の混合物のNo.101~128は、トルエンへの溶解度が1.5質量%以上と高く、溶媒への溶解性に優れていた。また、本発明で規定するスクアリリウム色素の混合物のNo.129及び130は、溶解性の低い対称型スクアリリウム色素を混合物中90質量%も含有するものの、トルエンへの溶解度はNo.129で0.5質量%以上、No.130で0.1質量%以上であり、それぞれ対照となる比較例のNo.c11及び12に対して、優れた溶解性を示していた。またNo.101~130の色素混合物は400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有するため、これらの色素混合物は、本発明の樹脂組成物を構成する光吸収成分としての使用に優れていることが分かる。
[0212]
[実施例2]
<材料>
(樹脂1)
 市販のポリスチレン(PSジャパン社製、商品名:SGP-10、Tg:100℃)を110℃で加熱溶融し、常温(23℃)に戻してから、樹脂1として用いた。
(樹脂2)
 市販のアートン(JSR社製、商品名:RX4500、Tg:140℃、環状ポリオレフィン)を110℃で加熱溶融し、常温(23℃)に戻してから、樹脂2として用いた。
(基材フィルム1)
 市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:ルミラー S105、膜厚38μm、東レ社製)を基材フィルム1として用いた。
[0213]
[光学フィルターNo.201の作製]
<樹脂溶液の調製>
 下記に示す成分を混合し、樹脂溶液(樹脂組成物)No.201を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂溶液No.201の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 樹脂1                    100質量部
 色素の合計量                   1質量部
 (うち、上記色素A-11          0.95質量部
     上記色素A-1           0.05質量部)
 酢酸エチル(溶媒)              574質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
[0214]
 続いて、得られた樹脂溶液No.201を絶対濾過精度10μmの濾紙(#63、東洋濾紙社製)により濾過し、更に絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025、ポール社製)により濾過した。
[0215]
<光学フィルターの作製>
 上記濾過処理後の樹脂溶液No.201を、基材フィルム1上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、光学フィルターNo.201を作製した。
[0216]
[光学フィルターNo.202~230、c21~c25の作製]
 光学フィルターNo.201の作製において、樹脂の種類、色素の種類及び色素の含有量比を下表の通りとしたこと以外は、光学フィルターNo.201の作製と同様にして、光学フィルターNo.202~230、c21~c25を作製した。各光学フィルターの厚みも光学フィルターNo.201と同じとした。
[0217]
 上記で作製した各光学フィルターについて、下記の評価を行った。
[0218]
[試験例3]面状評価
 上記で作製した光学フィルターの表面(基材フィルムとは反対側の面)を、光学顕微鏡(MX-61L、オリンパス社製)を用いて明視野200倍で観察した。観察した表面状態を、下記評価基準に基づき評価した。
<面状評価基準>
 A:ムラ及び結晶析出がいずれも見られない。
 B:ムラ及び結晶析出の少なくともいずれかが僅かに見られる。
 C:ムラが見られる、または結晶が析出している
 D:ムラが強く見られる、または結晶が激しく析出している。
[0219]
[試験例4]極大吸収波長の測定及び光学フィルターの耐光性の評価
 上記で作製した光学フィルターを、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、50℃、相対湿度80%の環境下において、放射照度10万ルクスで80時間光を照射した。光照射前及び照射後の光学フィルターの吸収極大波長における吸光度の値を用いて、以下の式により吸光度変化率を算出し、耐光性の指標とした。
(吸光度変化率)(%)=[(80時間照射後の吸光度)/(照射前の吸光度)]×100
 ここで、光学フィルターの吸収極大波長における吸光度は、次のように決定した。
 上記光学フィルターの作製において、色素を含有しないこと以外は同様にして、膜厚5.0μmのフィルター(以下、「対照用フィルター」と称す。)を作製した。
 島津製作所(株)製UV3150分光光度計を用いて、23℃の条件下、上記で作製した光学フィルター及び対照用フィルターそれぞれについて、400nm~800nmの波長領域における吸光度を1nmごとに測定した。各波長の吸光度について、光学フィルターの吸光度と対照用フィルターの吸光度との吸光度差を算出した。この吸光度差が最大となる波長を極大吸収波長λmaxとし、この極大吸収波長における吸光度差を、光学フィルターの極大吸収波長における吸光度とした。
 なお、光学フィルターNo.201~230、c21~c25の吸光度は、いずれも0.4以上であり、特定の波長領域(具体的には、400nm~700nm)の光を遮断することができる。
[0220]
[試験例5]色相の評価
 表2記載の各光学フィルターについて、最も含有割合の高い色素(主成分)を単独で含有する光学フィルター(以下、「対照用光学フィルター」と称す。)を作製した。この対照用光学フィルター中において、樹脂100質量部に対する色素の含有量は1質量部となるように調整し、作製した。この対照用光学フィルターと同じ濃度値(L*)になるように、表2記載の含有割合の色素混合物を使って光学フィルター(以下、「色相評価用光学フィルター」と称す。)を作製した。
 この対照用光学フィルターと色相評価用光学フィルターとの色差ΔEab値を、i1 Pro(X-rite社製)を用いて、測定した。ΔEab値を下記評価基準に基づき評価し、色相の近似性を評価した。ΔEab値は、小さい方が対照用光学フィルターと色相評価用光学フィルターとの色相が近似し、見た目の差が少なく良好であることを示す。なお、ΔEab値は、CIE1976(L*,a*,b*)空間表色系による以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
   ΔEab={(ΔL*) +(Δa*) +(Δb*) 1/2
<色相の評価基準>
 A:ΔEab値<5
 B:5≦ΔEab値<20
 C:20≦ΔEab値
[0221]
[表2]


[0222]
 表2の結果から以下のことが分かる。
 比較例の光学フィルターNo.c25は、色素として、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有しない、対称型である色素1種を含有する。比較例の光学フィルターNo.c21及びc22は、色素として、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素であって、分子内水素結合性基を有するものの対称型である色素1種を含有する。また、比較例の光学フィルターNo.c23及びc24は、色素として、本発明で規定する一般式(2)で表されるスクアリリウム色素1種を含有する。これらの比較例の光学フィルターNo.c21~c25は、耐光性に劣っていた。
 対して、本発明の光学フィルターNo.201~230は、色素として、一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物を含有し、この色素混合物は特定の波長領域に極大吸収波長を有する。この本発明の光学フィルターNo.201~230は、耐光性が総じて高く、耐光性に優れていた。また、本発明の光学フィルターNo.201~230は、面状評価がA~C評価であり、色相評価はA評価であった。すなわち、本発明の光学フィルターNo.201~230は、表2における最も含有割合の高い色素(主成分)を色素として単独で含有する光学フィルターの見た目と大差がなく、しかも、膜にムラ及び結晶析出がほとんど見られず面状にも優れていた。
[0223]
 本発明の光学フィルターの中でも、色素として、一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基であるスクアリリウム色素を含有する光学フィルターNo.202~230は、耐光性がいずれも67%以上と高く、耐光性により優れていた。さらに、色素として、一般式(3)で表されるスクアリリウム色素を含有する光学フィルターNo.205~228及び230は、耐光性がいずれも87%以上と極めて高く、耐光性により優れていた。これらの光学フィルターNo.205~228及び230は、分子内で形成される水素結合の距離が短く、強い相互作用を示すことができるためと考えられる。
 また、本発明の光学フィルターの中でも、対称型のスクアリリウム色素と非対称型のスクアリリウム色素を含有し、かつ、2種以上の色素同士が同一の構造ではないものの同一の共役構造を有する光学フィルターNo.205、213、218、225、229及び230は、面状評価がいずれもB評価と、面状により優れており、対称型のスクアリリウム色素と非対称型のスクアリリウム色素を含有し、かつ、2種以上の色素同士が同一の構造を有する光学フィルターNo.201~204、206~212、214、215、217、219~224及び226~228は、面状評価がいずれもA評価と、面状にさらに優れていた。
[0224]
 上記の結果から、本発明で規定する一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、このスクアリリウム色素の少なくとも1種が一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物と樹脂とを含有する樹脂組成物を用いることにより、目的の特定波長の光を吸収、遮断することができ、耐光性に優れる光学フィルターが得られることがわかる。さらに、本発明の光学フィルターNo.201~230に使用する色素混合物は、表1に記載するように溶解性に優れるため、光学フィルターを作製する際のハンドリング性にも優れる。これらの光学フィルターは、液晶パネル等を構成する光学フィルターとしての使用に優れていることが分かる。
[0225]
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
[0226]
 本願は、2018年12月7日に日本国で特許出願された特願2018-230015に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

符号の説明

[0227]
1 上側偏光板
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
B バックライトユニット
10 液晶表示装置

請求の範囲

[請求項1]
 色素と樹脂とを含む樹脂組成物であって、
 前記色素が、下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、該スクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素であり、
 前記樹脂組成物に含まれる前記の2種以上のスクアリリウム色素からなる色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、樹脂組成物。
[化1]


 一般式(1)中、A及びBは、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[化2]


 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
[請求項2]
 前記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、請求項1に記載の樹脂組成物。
[請求項3]
 前記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
[化3]


 一般式(3)中、Bは、上記一般式(1)におけるBと同義である。R 及びR は水素原子又は置換基を示す。ただし、Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる。
[請求項4]
 前記樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシクロオレフィン樹脂の少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[請求項5]
 請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む光学フィルター。
[請求項6]
 膜状である、請求項5に記載の光学フィルター。
[請求項7]
 請求項5又は6に記載の光学フィルターを含む画像表示装置。
[請求項8]
 請求項5又は6に記載の光学フィルターを含む固体撮像素子。
[請求項9]
 下記一般式(1)で表されるスクアリリウム色素を2種以上含有し、該スクアリリウム色素の少なくとも1種が下記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素である色素混合物であって、
 前記色素混合物が、400nm~700nmの波長領域に極大吸収波長を有する、色素混合物。
[化4]


 一般式(1)中、A及びBは、アリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。
[化5]


 一般式(2)中、A は分子内水素結合を形成する水素結合性基を有する複素環基を示し、Bはアリール基、複素環基又は-CH=Gを示す。Gは複素環基を示す。ただし、Bの複素環基の構造とA の複素環基の構造は互いに異なる。
[請求項10]
 前記一般式(1)及び(2)中の、A及びBにおける複素環基並びにA 及びGの複素環基が、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、インドレニン環、インドリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環及びピラゾロトリアゾール環のいずれかからなる基である、請求項9に記載の色素混合物。
[請求項11]
 前記一般式(2)で表されるスクアリリウム色素の少なくとも1種が、下記一般式(3)で表されるスクアリリウム色素である、請求項9又は10に記載の色素混合物。
[化6]


 一般式(3)中、Bは、上記一般式(1)におけるBと同義である。R 及びR は水素原子又は置換基を示す。ただし、Bの複素環基の構造はピラゾール環基とは異なる。

図面

[ 図 1]