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1. WO2020116397 - インプリント用レプリカモールド及びその作製方法

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明 細 書

発明の名称 インプリント用レプリカモールド及びその作製方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006   0007  

課題を解決するための手段

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020  

発明の効果

0021   0022  

発明を実施するための形態

0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068  

実施例

0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

明 細 書

発明の名称 : インプリント用レプリカモールド及びその作製方法

技術分野

[0001]
本発明は、パターンを有するインプリント用レプリカモールドに関する。より詳しくは、厚膜であっても紫外線領域において高透明性を保持するレプリカモールドであって、離型剤の塗り直しが不要かつ繰り返し光インプリントに使用しても良好なパターン形成が可能なインプリント用レプリカモールド、および該レプリカモールドの製造方法に関する。
本明細書において“厚膜”とは、0.01mm以上の厚さで、最大厚さ2.0mmの膜を表す。

背景技術

[0002]
樹脂レンズは、携帯電話、デジタルカメラ、車載カメラなどの電子機器に用いられており、その電子機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、当該樹脂レンズは、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性及び耐候性、並びに歩留まりよく成形できる高い生産性が求められている。このような要求を満たす樹脂レンズ用の材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー、メタクリル樹脂等の熱可塑性の透明樹脂が使用されてきた。
[0003]
樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率の向上、さらにはレンズ積層時の光軸ずれの抑制のために、熱可塑性樹脂の射出成型から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形によるウェハレベル成形への移行が盛んに検討されている。ウェハレベル成形では、生産性の観点から、ガラス基板等の支持体上にレンズを形成するハイブリッドレンズ方式が一般的である。
[0004]
ウェハレベル成形においては、モールドもウェハレベルで成型される必要がある。一般的な樹脂レンズ製造用のモールドは、金属を掘削及び研磨したものが用いられているが、ウェハレベルでは面内に多数のレンズパターンを有し、かつその面内誤差や画素間ピッチを正確に制御する必要がある。そのため、モールドの作製が非常に困難なうえ、高価となってしまう。さらに、金属製のモールドを用いる場合、樹脂レンズ用材料の硬化に用いるUV光が透過しないため、レンズが成形される支持体の素材に制限が生じる。そのため、マスターモールドとレプリカモールド材料を用いてレプリカモールドを作製し、そのレプリカモールドを用いてウェハレベル成形を行うことが一般的である。その中で、特許文献1に記載のように、比較的安価な一画素分のマスターモールドと、レプリカモールド材料とを用いて、ウェハ内のステップアンドリピート成型でレプリカモールドを作製する方法が開発されている。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特許第4226061号(特開2009-172773号公報)

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
一般的に用いられるレプリカモールドは、樹脂レンズの製造工程に用いるUV光、特に波長365nmの透過率が低い。このようなレプリカモールドを用いて樹脂レンズを成形する際、離型性を付与するために市販の離型剤を塗布する方法がある。しかし、同じレプリカモールドを用いて繰り返し樹脂レンズを成形し続ける場合、該レプリカモールドの表面から前記離型剤が剥離する。そのため、同じレプリカモールドを用いて繰り返し樹脂レンズを成形することが困難となる。
[0007]
このように、カメラモジュールなどに用いられる樹脂レンズの成形向けレプリカモールドに使用し得ると共に、高い透明性を有し、繰り返し樹脂レンズを成形可能なレプリカモールドは未だなく、その開発が望まれていた。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い透明性を有し、繰り返し樹脂レンズを成形可能なレプリカモールドを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008]
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する組成物の硬化物から成る構造体に、フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物、及び光ラジカル重合開始剤を含有する組成物の硬化物から成る膜を接着させることで本発明を成した。すなわち、本発明のレプリカモールドは、紫外線領域における高い透明性を有し、繰り返し樹脂レンズを成形可能である。
[0009]
すなわち本発明の第1の態様は、下記A層及び該A層に接着した下記B層を備えたインプリント用レプリカモールドである。
A層:下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物の硬化物から成る構造体
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.01質量%乃至0.3質量%の光ラジカル重合開始剤
B層:下記(b1)成分及び(b2)成分を含む組成物の硬化物から成る膜
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
[0010]
前記(b1)成分の化合物は、例えば下記式(1)で表される基及び下記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む前記線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、下記式(3)で表される基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
[化1]



(式中、R は炭素原子数1又は2のパーフルオロアルキレン基を表し、R 2aは炭素原子数2又は3のアルキレン基を表し、R 2bは炭素原子数2又は3の3価の炭化水素基を表し、*はそれぞれ前記ウレタン結合の-O-基と結合する結合手を表し、p及びqはそれぞれ前記式(1)で表される基の繰り返し数及び前記式(2a)で表される基の繰り返し数を表すと共に独立して2以上の整数を表し、R はメチル基又は水素原子を表す。)
[0011]
前記式(2a)で表される基の繰り返し数を表すqが、例えば5乃至12の整数である。
[0012]
前記式(2a)で表される基が、例えばポリ(オキシエチレン)基である。
[0013]
前記式(1)で表される基が、例えばオキシパーフルオロメチレン基及びオキシパーフルオロエチレン基の双方を有する基である。
[0014]
前記(b1)成分の化合物が、例えば重量平均分子量1000乃至30000のマクロモノマー又はポリマーである。
[0015]
前記(b1)成分及び(b2)成分を含む組成物が更に光増感剤を含有してもよい。
[0016]
前記(a1)成分が少なくとも2種の化合物を含有する場合、該2種の化合物のうち少なくとも1種の化合物は(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に少なくとも2つ有する化合物である。
[0017]
前記(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に少なくとも2つ有する化合物は、例えば下記式(4)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物である。
[化2]


 
(式中、R 及びR はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R 及びR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R 及びR はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r 及びr はそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
[0018]
前記A層が、例えばレンズ形状の反転パターンを有する。前記A層の最大厚さが、例えば2.0mmである。
[0019]
本発明の他の態様は、下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物をマスターモールド上に塗布する工程、下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を介して前記マスターモールドを基材に圧着する工程、前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を露光し、該組成物を光硬化する工程、前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた硬化物を前記マスターモールドから離型しA層を形成する工程、前記A層上に下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を塗布する工程、及び下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を40℃乃至200℃でベークし、その後露光して前記A層に接着した前記B層を形成する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法である。
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.1質量%乃至1質量%の光ラジカル重合開始剤
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
(b3)成分:溶媒
[0020]
さらに本発明の他の態様は、下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を基材上に塗布する工程、下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を介して前記基材をマスターモールドに圧着する工程、前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を露光し、該組成物を光硬化する工程、前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた硬化物を前記マスターモールドから離型しA層を形成する工程、前記A層上に下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を塗布する工程、及び下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を40℃乃至200℃でベークし、その後露光して前記A層に接着した前記B層を形成する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法である。
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.1質量%乃至1質量%の光ラジカル重合開始剤
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
(b3)成分:溶媒

発明の効果

[0021]
本発明のインプリント用レプリカモールドは、前記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物の硬化物から成る構造体に、前記(b1)成分及び(b2)成分を含む組成物の硬化物から成る膜が接着していることで、厚膜でも高い透明性を有し、連続転写が可能である。
[0022]
また本発明のインプリント用レプリカモールドは、任意の基材上に作製することができ、当該基材上に形成されたレプリカモールドは、厚膜でも紫外線領域において高い透明性を有する。このため、本発明のインプリント用レプリカモールドは、固体撮像素子、センサー用レンズなどの形状精度の求められる光学部材の製造に好適に用いることができる。

発明を実施するための形態

[0023]
[(a1)成分]
(a1)成分は、ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物である。該ラジカル重合性基として、例えば(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。本発明において(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の双方を意味する。また、(メタ)アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。
[0024]
上記(a1)成分の化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、イソへキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロへキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#400(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#600(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール#1000(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、イソノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メタクリルプロピルアクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、ブトキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、エトキシプロポキシ変性水添ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールFジアクリレート、エトキシ変性水添ビスフェノールFジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス-(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
[0025]
上記(a1)成分の化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ライトエステルM、同E、同NB、同IB、同TB、同EH、同IB-X、同CH、ライトアクリレートIB-XA、(以上、共栄社化学(株)製)、NOAA、IOAA、INAA、LA、STA、ISTA、IBXA、ビスコート#155、1-ADA、1-ADMA、ビスコート#150、MEDOL-10、CHDOL-10、OXE-10、OXE-30、GBLA、GBLMA、ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260、ビスコート#295、ビスコート#300、ビスコート#400、ビスコート#360(以上、大阪有機化学工業(株)製)、LA、LMA、A-MS、A-S、S-1800A、A-BH、AM-30G、AM-90G、AM-130G、AM-230G、AM-30PG、M-20G、M-30G、M-40G、M-90G、M-130G、M-230G、A-HD-N、A-NOD-N、A-IND、A-DOD-N、A-NPG、BD、HD-N、NOD-N、DOD-N、NPG、701A、701、A-200、A-400、A-600、A-1000、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、3PG、9PG、A-PTMG-65、A-1206PE、1206PE、A-0612PE、A-0412PE、A-1000PER、1000PER、A-3000PER、A-DOG、A-DCP、DCP、A-TMPT、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、AT-20E、AT-30E、A-TMPT-3PO、A-TMPT-6O、TMPT、TMPT-3EO、TMPT-9EO、TMPT-3PO、A-GLY-3E、A-GLY-6E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-GLY-3P、A-GLY-6P、A-GLY-9P、GLY-3E、GLY-6E、GLY-9E、GLY-20E、A-9300、A-9200、A-9300-1CL、A-9300-3CL、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、ATM-4EL、ATM-8EL、ATM-4PL、TM-4EL、TM-4PL、A-TMMT、ATM-4E、ATM-35E、ATM-4P、ATM-10P、TM-4E、TM-35E、TM-4P、TM-10P、AD-TMP-L、AD-TMP-4E、AD-TMP-4P、D-TMP、D-TMP-4E、D-TMP-4P、A-DPH、A-9550、A-DPH-6E、A-DPH-12E、A-DPH-6EL、A-DPH-12EL、A-DPH-6P、M-DPH-6E、M-DPH-12E、M-DPH-6P、A-PG5027E、A-PG5054E、M-PG5027E、M-PG5054E(以上、新中村化学工業(株))、ファンクリル(登録商標)FA-513AS、同FA-512AS、同FA-511AS(以上、日立化成(株))、ニューフロンティア(登録商標)HBPE-4、同HBPEM-10(以上、第一工業製薬(株)製)、KAYARAD(登録商標)PET-30、同DPHA、同DPEA-12(以上、日本化薬(株)製)が挙げられる。上記(a1)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
[0026]
[(a2)成分]
(a2)成分の光ラジカル重合開始剤は、本発明のインプリント用レプリカモールドのA層を形成するための組成物の光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。該(a2)成分の光ラジカル重合開始剤として、例えば、tert-ブチルペルオキシ-iso-ブチレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルジオキシ)ヘキサン、1,4-ビス[α-(tert-ブチルジオキシ)-iso-プロポキシ]ベンゼン、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルジオキシ)ヘキセンヒドロペルオキシド、α-(iso-プロピルフェニル)-iso-プロピルヒドロペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、1,1-ビス(tert-ブチルジオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルジオキシ)バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ビス(tert-ブチルペルオキシカルボニル)-4,4’-ジカルボキシベンゾフェノン、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物;9,10-アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体;2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチル-ベンジル)-1-(4-モルホリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン等のアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物;2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
[0027]
上記(a2)成分の光ラジカル重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、IRGACURE(登録商標)651、同184、同500、同2959、同127、同754、同907、同369、同379、同379EG、同819、同819DW、同1800、同1870、同784、同OXE01、同OXE02、同250、同1173、同MBF、同4265、同TPO(以上、BASFジャパン(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(以上、日本化薬(株)製)、VICURE-10、同55(以上、STAUFFER Co.LTD製)、ESACURE(登録商標)KIP150、同TZT、同1001、同KTO46、同KB1、同KL200、同KS300、同EB3、トリアジン-PMS、トリアジンA、トリアジンB(以上、日本シイベルヘグナー(株)製)、アデカオプトマーN-1717、同N-1414、同N-1606((株)ADEKA製)が挙げられる。上記(a2)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。該(a2)成分の光ラジカル重合開始剤の含有割合は、前記(a1)成分100質量%に対し、0.01質量%乃至0.3質量%である。
[0028]
[(b1)成分]
(b1)成分は、フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物である。該ラジカル重合性基として、例えば(メタ)アクリロイルオキシ基が挙げられる。
[0029]
上記(b1)成分の化合物としては、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロオクチルアクリレート、1,6-ビス((メタ)アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンが挙げられる。
[0030]
上記化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルメタアクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-(パーフルオロブチル)-2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-(パーフルオロ-3-メチルブチル)-2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピルアクリレート、1H,1H,3H-テトラフルオロプロピルメタアクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルメタアクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタアクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルアクリレート、1H,1H,3H-ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチルアクリレート、(以上、ダイキン工業(株)製)、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタアクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルメタアクリレート、1H,1H-ペンタデカフルオロ-n-オクチルアクリレート、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン(以上、東京化成工業(株)製)、LINC-151EPA、LINC-152EPA、LINC-102A、LINC-2A、LINC-5A、LINC-162A、LINC-3A(以上、共栄社化学(株)製)、FLUOROLINK(登録商標)MD500、同MD700、同MD40、同MD1700、FOMBLIN(登録商標)MT70(以上、ソルベイ社製)、ビスコート13F(大阪有機化学工業(株)製)が挙げられる。
[0031]
前記(b1)成分は、前記式(1)で表される基及び前記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、前記式(3)で表される基、すなわち(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物でもよい。ここで、多官能(メタ)アクリレート化合物は、単官能(メタ)アクリレート化合物を除く、2官能以上のアクリレート化合物又はメタクリレート化合物である。そして、上記ウレタン結合とは、-NH-C(=O)-O-で表される構造をいう。上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に、ウレタン結合を2つ又は4つ、及び(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基を2つ又は4つ有する。なお、前記式(1)で表される基はポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基と称することがあり、前記式(2a)で表される基はポリ(オキシアルキレン)基と称することがある。
[0032]
上記線状又は鎖状の分子鎖は、前記式(1)で表される基及び前記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む分子鎖であれば特に限定されない。上記線状又は鎖状の分子鎖において、前記式(1)で表される基と前記式(2a)又は式(2b)で表される基の結合順序は特に限定されず、また各基の数は特に限定されない。また、上記線状又は鎖状の分子鎖において、式(1)で表される基と式(2a)又は式(2b)で表される基は単結合で結合(直接結合)されていてもよいし、炭素原子数1乃至3のアルキレン基、炭素原子数1乃至3のパーフルオロアルキレン基、或いはそれらの組み合わせ等の構造(連結基)を介して結合されていてもよい。
[0033]
前記式(1)で表される基におけるオキシパーフルオロアルキレン基:-(O-R )-のR の炭素原子数は1又は2である。すなわち、前記式(1)で表される基は、炭素原子数1又は2の2価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数1又は2の2価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する。該オキシパーフルオロアルキレン基として具体的には、-(OCF )-(すなわちオキシパーフルオロメチレン基)及び-(OCF CF )-(すなわちオキシパーフルオロエチレン基)が挙げられる。上記オキシパーフルオロアルキレン基は、-(OCF )-及び-(OCF CF )-のうちいずれか1種を単独で使用してもよく、2種を組み合わせて使用してもよい。2種を組み合わせて使用する場合、-(OCF )-及び-(OCF CF )-の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
[0034]
モールドの離型性を高める観点から、前記式(1)で表される基として、-(OCF )-(すなわちオキシパーフルオロメチレン基)と-(OCF CF )-(すなわちオキシパーフルオロエチレン基)の双方を有する基を用いることが好ましい。前記式(1)で表される基として、-(OCF )-と-(OCF CF )-とが、モル比率で[-(OCF )-]:[-(OCF CF )-]=2:1~1:2となる割合で含む基であることが好ましく、およそ1:1となる割合で含む基であることがより好ましい。これらの結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。前記式(1)で表される基の繰り返し数pは、2以上の整数であり、5乃至30の範囲であることが好ましく、7乃至21の範囲であることがより好ましい。
[0035]
また、前記式(1)で表される基のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は、1,000乃至5,000、好ましくは1,500乃至3,000である。
[0036]
前記式(2a)で表される基におけるオキシアルキレン基:-(O-R )-のR の炭素原子数は2又は3である。すなわち、前記式(2a)で表される基は、炭素原子数2又は3のアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有し、オキシアルキレン基は炭素原子数2又は3のアルキレン基と酸素原子が連結した構造を有する。上記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシトリメチレン基が挙げられる。上記オキシアルキレン基は、1種を単独で使用してもよく、或いは2種以上を組み合わせて使用してもよい。該オキシアルキレン基を2種以上組み合わせて使用する場合、2種以上のオキシアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
[0037]
前記式(2a)で表される基は、例えばポリ(オキシエチレン)基である。前記式(2a)で表される基の繰り返し数qは2以上の整数であり、例えば2乃至15の範囲であり、好ましくは2乃至12の範囲、又は5乃至12の範囲、或いは7乃至12の範囲である。
[0038]
前記式(2b)で表される基における3価の炭化水素基:R 2bの炭素原子数は2又は3である。すなわち、前記式(2b)で表される基は、炭素原子数2又は3のアルカントリレン基(炭素原子数2又は3のアルキレン基の任意の炭素原子から一個の水素原子を除去した3価の基)に1つの酸素原子が連結した構造を有する。前記式(2b)で表される基の中でも、1,2,3-プロパントリイル基の1位(又は3位)に1つの酸素原子が連結した基であることが好ましい。
[0039]
前記(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基は、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有するものに限らず、2つ以上有するものであってもよい。前記(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基として、例えば、以下に示す式[X1]乃至式[X5]で表される構造(末端基)、及びこれらの構造(末端基)におけるアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基に置換した構造が挙げられる。
[0040]
[化3]


[0041]
前記(b1)成分が前記(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である場合、工業的製造が容易であるという点から、以下に示す構造式(A-1)で表される化合物、(A-2)で表される化合物及び(A-3)で表される化合物、並びにこれらの化合物中のアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基に置換した化合物を好ましい例として挙げることができる。なお、下記構造式中、2つのX又は4つのXはそれぞれ前記式[X1]乃至式[X5]で表される構造(末端基)のうちの1つを表し、PFPEはポリ(オキシパーフルオロアルキレン)基を表し、q 及びq はそれぞれ独立してオキシエチレン基の数、例えば2乃至15の整数を表し、好ましくは2乃至12の整数を表し、又は5乃至12の整数を表し、或いは7乃至12の整数を表す。
[化4]


[0042]
前記(b1)成分が前記(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である場合、該(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基は、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する、例えば上記式[X3]乃至式[X5]で表される構造(末端基)であることが好ましい。
[0043]
前記(b1)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。該(b1)成分は、該(b1)成分と、後述する(b2)成分、(b3)成分及び任意成分であるその他添加剤との総質量100質量%に対し、好ましくは0.1質量%乃至10質量%、より好ましくは0.5質量%乃至8質量%の割合で使用することが望ましい。
[0044]
前記(b1)成分は、例えば、前記式(1)で表される基の両末端に、直接結合するか或いは前記連結基を介して結合する、前記式(2a)又は式(2b)で表される基を介して少なくとも2つのヒドロキシ基を有する化合物において、該少なくとも2つのヒドロキシ基に対して、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等の、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート化合物を、ウレタン化反応させる方法により得られる。
[0045]
前記(b1)成分のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量(Mw)は1,500乃至7,000、好ましくは2,000乃至6,000である。
[0046]
本発明のインプリント用レプリカモールドのB層を形成するための組成物は、前記(b1)成分に加えて、前記式(1)で表される基及び前記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の一部の末端にのみウレタン結合を介して、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む重合性基を有し、且つ該線状又は鎖状の分子鎖の他の末端にヒドロキシ基を有する化合物(すなわち該他の末端においては重合性基を有していない化合物)が含まれていてもよい。前記B層を形成するための組成物はさらに、前記式(1)で表される基及び前記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端にヒドロキシ基を有する化合物、すなわち上記重合性基を有していない化合物が含まれていてもよい。前記B層を形成するための組成物は、離型剤と称することがある。
[0047]
[(b2)成分]
(b2)成分の光ラジカル重合開始剤は、本発明のインプリント用レプリカモールドのB層を形成するための組成物の光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。該(b2)成分として、前記(a2)成分と同様の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。前記(b2)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。該(b2)成分の光ラジカル重合開始剤の含有割合は、前記(b1)成分100質量%に対し0.05質量%乃至15質量%である。
[0048]
[(b3)成分]
(b3)成分である溶媒は、前記(b1)成分及び(b2)成分の粘度調節の役割を果たし、該(b1)成分及び(b2)成分の粘度を調節することができるものであれば、特に限定されるものではない。該(b3)成分は、前記B層を形成する工程で除去される。
[0049]
該溶媒としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ-ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフロオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)-ペンタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、ペンタフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘプタデカフルオロ-n-オクチルブロミド、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン、オクタデカフルオロオクタン、オクタフルオロシクロペンテン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロイソヘキサンが挙げられる。
[0050]
前記(b3)成分である溶媒は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、Novec(登録商標)7000、同7100、同7200、同7300(以上、スリーエムジャパン(株)製)、アサヒクリン(登録商標)AE-3000、同AE-3100E(以上、AGC(株)製)、バートレル(登録商標)XF、同XF-UP、同XE-XP、同X-E10、同X-P10、同X-D、同X-GY、同MCA、同SDG、同SMT、同SFR、同DC、同シネラ、同スープリオン、同サイオン(以上、三井・デュポン フロロケミカル(株)製)が挙げられる。前記(b3)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
[0051]
[その他添加剤]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層を形成するための組成物は、必要に応じて溶媒を含有することができる。また、前記A層を形成するための組成物及び前記B層を形成するための組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて界面活性剤、連鎖移動剤、及び光増感剤を含有することができる。
[0052]
該溶媒としては、例えば、トルエン、p-キシレン、o-キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ-ルジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、1-オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、アリルアルコール、n-プロパノール、2-メチル-2-ブタノール、イソブタノール、n-ブタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、トリメチレングリコール、1-メトキシ-2-ブタノール、イソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、N-シクロヘキシル-2-ピロリジン、メチルパーフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフロオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)-ペンタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、ペンタフルオロノナン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘプタデカフルオロ-n-オクチルブロミド、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メトキシプロパン、オクタデカフルオロオクタン、オクタフルオロシクロペンテン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロヘプタン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロ(1,3-ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロイソヘキサンが挙げられる。上記溶媒は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
[0053]
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F-171、同F-173、同F-477、同F-486、同F-554、同F-556、同R-08、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM、同RS-56、同RS-75、同RS-72-K、同RS-76-E、同RS-76-NS、同RS-78、同RS-90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、スリーエムジャパン(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、AGC(株)製)等のフッ素系界面活性剤;及びオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378、BYK-UV 3500、BYK-UV 3570(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)が挙げられる。上記界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。前記A層を形成するための組成物及び前記B層を形成するための組成物が上記界面活性剤を含有する場合、その含有割合は、(a1)成分100質量%に対し、0.01質量%乃至10質量%であることが好ましい。
[0054]
上記連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物として、メルカプト酢酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸3-メトキシブチル、3-メルカプトプロピオン酸n-オクチル、3-メルカプトプロピオン酸ステアリル、1,4-ビス(3-メルカプトプロピオニルオキシ)ブタン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトブチレート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス[2-(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシ)エチル]イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等のメルカプトカルボン酸エステル類;エタンチオール、2-メチルプロパン-2-チオール、1-ドデカンチオール、2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-チオール(tert-ドデカンチオール)、エタン-1,2-ジチオール、プロパン-1,3-ジチオール、ベンジルチオール等のアルキルチオール類;ベンゼンチオール、3-メチルベンゼンチオール、4-メチルベンゼンチオール、ナフタレン-2-チオール、ピリジン-2-チオール、ベンゾイミダゾール-2-チオール、ベンゾチアゾール-2-チオール等の芳香族チオール類;2-メルカプトエタノール、4-メルカプト-1-ブタノール等のメルカプトアルコール類;3-(トリメトキシシリル)プロパン-1-チオール、3-(トリエトキシシリル)プロパン-1-チオール等のシラン含有チオール類;ビス(2-メルカプトエチル)エーテルが挙げられ、ジスルフィド化合物として、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ビス(2,3,3,4,4,5-ヘキサメチルヘキサン-2-イル)ジスルフィド(ジ-tert-ドデシルジスルフィド)、ビス(2,2-ジエトキシエチル)ジスルフィド、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類;ジフェニルジスルフィド、ジ-p-トリルジスルフィド、ジ(ピリジン-2-イル)ピリジルジスルフィド、ジ(ベンゾイミダゾール-2-イル)ジスルフィド、ジ(ベンゾチアゾール-2-イル)ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ビス(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。この連鎖移動剤は、1種単独で使用することができ、2種以上を組み合わせて使用することができる。前記A層を形成するための組成物及び前記B層を形成するための組成物が上記連鎖移動剤を含有する場合、その含有割合は、(a1)成分100質量%に対し、0.01質量%乃至20質量%であることが好ましい。
[0055]
上記光増感剤としては、例えば、チオキサンテン系、チオキサントン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、3-置換クマリン系、3,4-置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系が挙げられる。該光増感剤は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アントラキュアー(登録商標)UVS-581、同UVS-1331(以上、川崎化成工業(株)製)、KAYACURE(登録商標)DETX-S(日本化薬(株)製)が挙げられる。この光増感剤は、1種単独で使用することができ、2種以上を組み合わせて使用することができる。上記光増感剤を用いることによって、UV領域の吸収波長を調整することもできる。前記A層を形成するための組成物及び前記B層を形成するための組成物が上記光増感剤を含有する場合、その含有割合は、前記(a1)成分または前記(b1)成分100質量%に対し、例えば0.01質量%乃至10質量%であり、好ましくは0.05質量%乃至5質量%である。
[0056]
[インプリント用レプリカモールド材料の調製]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層を形成するための組成物及びB層を形成するための組成物の調製方法は、特に限定されない。前記A層を形成するための組成物の場合、例えば前記(a1)成分、前記(a2)成分、及び必要に応じてその他添加剤を混合し、組成物が均一な状態となっていればよい。また、前記B層を形成するための組成物の場合、例えば(b1)成分、(b2)成分、(b3)成分、及び必要に応じてその他添加剤を混合し、組成物が均一な状態となっていればよい。そして、前記A層を形成するための組成物及び前記B層を形成するための組成物の各成分を混合する順序は、均一な組成物が得られるなら問題なく、特に限定されない。
[0057]
本発明のインプリント用レプリカモールドは、光インプリントにより前記A層を形成後、該A層上に、前記B層を光硬化により形成することで得ることができる。
[0058]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層は、前記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を基材上またはマスターモールド上に塗布し、該基材と該マスターモールドとを貼り合わせて光硬化させ、離型することで所望の構造体を得ることができる。前記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物の塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、ポッティング法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
[0059]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層が形成される基材としては、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物(ITO)が製膜されたガラス(ITO基板)、シリコンナイトライド(SiN)が製膜されたガラス(SiN基板)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)が製膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、アクリル、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。また、可撓性を有するフレキシブル基材、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィン(コ)ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルフォン、及びこれらポリマーを組み合わせた共重合体からなる基材を用いることも可能である。
[0060]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層を形成するために光硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F エキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)を挙げることができる。また、前記光源の波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、30mJ/cm 乃至10000mJ/cm 、より好ましくは100mJ/cm 乃至8000mJ/cm である。
[0061]
なお、前記A層を形成するための組成物が溶媒を含有する場合には、光照射前の塗膜及び光照射後に得られた光硬化物の少なくとも一方に対し、溶媒を蒸発させる目的で、ベーク工程を加えてもよい。ベーク工程に使用する機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中でベークすることができるものであればよい。ベーク温度は、溶媒を蒸発させる目的を達成できるなら特に限定されないが、例えば、40℃乃至200℃で行うことができる。
[0062]
光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、例えば、東芝機械(株)製のST50、Obducat社製のSindre(登録商標)60、明昌機工(株)製のNM-0801HB等の市販されている装置にて、基材とマスターモールドを圧着し、光硬化後に該マスターモールドから硬化物を離型する方法を用いることができる。
[0063]
また、本発明で用いる光インプリントに使用するマスターモールドの材料としては、例えば、石英、シリコン(Si)、ニッケル、アルミナ(Al )、カルボニルシラン、グラッシーカーボンを挙げることができるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。また、マスターモールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素系化合物等の薄膜を形成する離型処理を行ってもよい。離型処理に用いる離型剤としては、例えば、ダイキン工業(株)製のオプツール(登録商標)HD、同DSXが挙げられるが、目的のパターンが得られるなら、特に限定されない。
[0064]
本発明のインプリント用レプリカモールドのA層は、前記マスターモールドから離型後に加熱することで、紫外線領域における透明性を向上させることができる。前記A層の加熱方法は、ホットプレート、オーブン等の加熱手段を使用する方法が挙げられる。
[0065]
本発明のインプリント用レプリカモールドのB層は、前記(b1)成分、(b2)成分及び(b3)成分を含む組成物を前記A層上に塗布し、光硬化させることで所望の被膜を得ることができる。前記(b1)成分、(b2)成分及び(b3)成分を含む組成物の塗布方法としては、公知又は周知の方法、例えば、ポッティング法、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法を挙げることができる。
[0066]
本発明のインプリント用レプリカモールドのB層を形成するために光硬化させる光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、KrFエキシマーレーザー、ArFエキシマーレーザー、F エキシマーレーザー、電子線(EB)、極端紫外線(EUV)、紫外線LED(UV-LED)を挙げることができる。また、前記光源の波長は、一般的には、436nmのG線、405nmのH線、365nmのI線、又はGHI混合線を用いることができる。さらに、露光量は、好ましくは、30mJ/cm 乃至2000mJ/cm 、より好ましくは30mJ/cm 乃至1000mJ/cm である。
[0067]
本発明のインプリント用レプリカモールドのB層を形成する工程において、(b3)成分である溶媒を蒸発させる目的で、前記B層を形成するための組成物を塗布後、光硬化前もしくは光硬化後にベーク工程を加えてもよい。該ベーク工程に使用する機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、又はファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中でベークすることができるものであればよい。前記ベーク工程におけるベーク温度は、溶媒を蒸発させることが可能な、例えば、40℃乃至200℃で行うことができる。
[0068]
本発明により得られるインプリント用レプリカモールドのパターンサイズは特に限定されず、例えばナノメートルオーダー、マイクロメートルオーダー、ミリメートルオーダーでも良好なパターンを得ることが可能である。
実施例
[0069]
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記合成例で得られた化合物の、物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
[0070]
(1)ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
装置:(株)島津製作所製 GPCシステム
GPCカラム:Shodex(登録商標)GPC KF-804L及びGPC KF-803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1mL/分
標準試料:ポリスチレン
[0071]
また、下記略記号は以下の意味を表す。
PFPE1:ポリ(オキシエチレン)基(繰り返し単位の数8乃至9)を介して両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fluorolink(登録商標)5147X]
PFPE2:両末端それぞれに、前記式(2b)で表される基を介してヒドロキシ基を2つずつ有するパーフルオロポリエーテル[ソルベイスペシャルティポリマーズ社製 Fomblin(登録商標)T4]
BEI:1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート[昭和電工(株)製 カレンズ(登録商標)BEI]
DBTDL:ジラウリン酸ジブチル錫[東京化成工業(株)製]
DOTDD:ジオクチル錫ジネオデカノエート[日東化成(株)製 ネオスタン(登録商標)U-830]
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[0072]
<合成例1>
2Lの四つ口フラスコにPGMEAを178.84g入れ、窒素雰囲気下、内温80℃で攪拌した。ここに、メタクリル酸メチル(東京化成工業(株)製)120g、イソボルニルアクリレート(東京化成工業(株)製)249.66g、AIBN(関東化学(株)製)5.904g、及びPGMEA697.48gを混合させた溶液を2時間かけて滴下し、滴下後17時間反応させた。反応溶液をメタノール(純正化学(株)製)6.3kgに滴下し、析出したポリマーを133.3Paの減圧下、80℃で乾燥し、非架橋性の共重合体MI55を330.4g得た。GPCにて、得られたMI55の重量平均分子量を測定したところ、標準ポリスチレン換算で20,100であった。
[0073]
<合成例2>
ナスフラスコに、PFPE1 10.5g(5mmol)、BEI 2.39g(10.0mmol)、DBTDL 0.129g及びMEK 12.9gを仕込んだ。上記ナスフラスコ内の混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で24時間撹拌し、反応物を得た。この反応物へPGMEAを30.37g加え、エバポレーターにてMEKを留去し、(b1)成分である、SM1を含むPGMEA溶液を固形分30質量%で得た。得られたSM1のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,400、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
[0074]
<合成例3>
ナスフラスコに、PFPE1 10.5g(5mmol)、BEI 2.39g(10.0mmol)、DOTDD 0.0644g及びPGMEA12.9gを仕込んだ。上記ナスフラスコ内の混合物を、スターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で48時間撹拌し、反応物を得た。この反応物へPGMEAを38.9g加え、(b1)成分であるSM2を含むPGMEA溶液を固形分20質量%で得た。得られたSM2のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは3,410、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
[0075]
<合成例4>
ナスフラスコに、PFPE2 11.45g(5mmol)、BEI 4.79g(20.0mmol)、DOTDD 0.162g及びMEK 16.24gを仕込んだ。上記ナスフラスコ内の混合物を、窒素雰囲気下にてスターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で72時間撹拌し、反応物を得た。この反応物へPGMEAを64.96g加え、エバポレーターにてMEKを留去し、(b1)成分であるSM3を含むPGMEA溶液を固形分20質量%で得た。得られたSM3のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,750、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
[0076]
<合成例5>
ナスフラスコに、PFPE2 11.45g(5mmol)、BEI 4.79g(20.0mmol)、DOTDD 0.162g及びPGMEA 16.24gを仕込んだ。上記ナスフラスコ内の混合物を、窒素雰囲気下にてスターラーチップを用いて室温(およそ23℃)で72時間撹拌し、反応物を得た。この反応物へPGMEAを48.72g加え、(b1)成分であるSM4を含むPGMEA溶液を固形分20質量%で得た。得られたSM4のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,760、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.1であった。
[0077]
[A層を形成するための組成物の調製]
<調製例1>
ニューフロンティア(登録商標)HBPE-4(第一工業製薬(株)製)(以下、本明細書では「HBPE-4」と略称する。)7g、KAYARAD(登録商標)PET-30(日本化薬(株)製)(以下、本明細書では「PET-30」と略称する。)を3g、及びIRGACURE(登録商標)184(BASFジャパン(株)製)(以下、本明細書では「IRGACURE 184」と略称する。)を0.01g(HBPE-4、PET-30の総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A1を調製した。
[0078]
<調製例2>
HBPE-4を9g、合成例1で得たMI55を1g、及びIRGACURE 184を0.01g(HBPE-4、MI55の総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A2を調製した。
[0079]
<調製例3>
HBPE-4を9.5g、合成例1で得たMI55を0.5g、及びIRGACURE 184を0.01g(HBPE-4、MI55の総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A3を調製した。
[0080]
<調製例4>
HBPE-4を9.75g、合成例1で得たMI55を0.25g、及びIRGACURE 184を0.01g(HBPE-4、MI55の総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A4を調製した。
[0081]
<調製例5>
HBPE-4を5g、NKエステル A-DOG(以下、本明細書では「A-DOG」と略称する。)(新中村化学工業(株)製)を5g、及びIRGACURE 184を0.01g(HBPE-4、A-DOG総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A5を調製した。
[0082]
<調製例6>
PET-30を7g、NKエステル A-200(新中村化学工業(株)製)を1.5g、A-DOGを1.5g、及びIRGACURE 184を0.01g(PET-30、A-200、A-DOG総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A6を調製した。
[0083]
<調製例7>
HBPE-4を5g、NKエステル A-DCP(以下、本明細書では「A-DCP」と略称する。)(新中村化学工業(株)製)を5g、及びIRGACURE 184を0.01g(HBPE-4、A-DCP総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A7を調製した。
[0084]
<調製例8>
A-DCPを5g、1-ADMA(大阪有機化学工業(株)製)を5g、及びIRGACURE 184を0.01g(A-DCP、1-ADMA総質量に対して0.1質量%)加え、組成物A8を調製した。
[0085]
<調製例9>
A-DCPを5g、1-ADMA(大阪有機化学工業(株)製)を5g、及びIRGACURE 184を0.5g(A-DCP、1-ADMA総質量に対して5質量%)加え、組成物A9を調製した。
[0086]
[B層を形成するための組成物(離型剤)の調製]
<調製例10>
LINC-5A(共栄社化学(株)製)を0.285g、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(ダイキン工業(株)製)を0.015g、IRGACURE(登録商標)819(BASFジャパン(株)製、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)(以下、本明細書では「IRGACURE 819」と略称する。)を0.006g、及びPGMEAを8.44g混合し、組成物(離型剤)B1を調製した。
[0087]
<調製例11>
LINC-162A(共栄社化学(株)製)を0.3g、IRGACURE 819を0.006g、及びPGMEAを8.44g混合し、組成物(離型剤)B2を調製した。
[0088]
<調製例12>
LINC-102A(共栄社化学(株)製)を0.3g、IRGACURE 819を0.006g、及びPGMEAを8.44g混合し、組成物(離型剤)B3を調製した。
[0089]
<調製例13>
LINC-5A(共栄社化学(株)製)を0.3g、IRGACURE 819を0.006g、及びPGMEAを8.44g混合し、組成物(離型剤)B4を調製した。
[0090]
<調製例14>
DAC-HP(ダイキン工業(株)製)を1.0g、IRGACURE 819を0.004g、及びPGMEAを4.82g混合し、組成物(離型剤)B5を調製した。
[0091]
<調製例15>
合成例2で得られたSM1を含むPGMEA溶液1.00g、IRGACURE(登録商標)127(BASFジャパン(株)製、2-ヒドロキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル}-フェニル]-2-メチルプロパン-1-オン)を0.0060g、及び(C)成分としてPGMEAを7.67g混合し、組成物(離型剤)B6を調製した。
[0092]
<調製例16>
合成例3で得られたSM2を含むPGMEA溶液1.00g、IRGACURE 819を0.0040g、KAYACURE(登録商標)DETX-S(日本化薬(株)製)(以下、本明細書では「DETX-S」と略称する。)を0.0002g及びPGMEAを4.80g混合し、組成物(離型剤)B7を調製した。
[0093]
<調製例17>
合成例4で得られたSM3を含むPGMEA溶液1.00g、IRGACURE 819を0.0040g、DETX-Sを0.0002g及びPGMEAを4.83g混合し、組成物(離型剤)B8を調製した。
[0094]
<調製例18>
合成例5で得られたSM4を含むPGMEA溶液1.00g、IRGACURE 819を0.0040g、DETX-Sを0.0002g及びPGMEAを4.83g混合し、組成物(離型剤)B9を調製した。
[0095]
[インプリント用レプリカモールドの作製]
<実施例1>
調製例1で得られた組成物A1を、予めNOVEC(登録商標)1720(スリーエムジャパン(株)製)(以下、本明細書では「NOVEC1720」と略称する。)を用いて離型処理したニッケル製モールド(2mm径×300μm深さの凹レンズ型を縦3列×横5列の15個配置)へポッティングし、その上に石英ガラス基板を被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cm の露光、c)10秒間かけて除圧、d)ニッケル製モールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、該石英ガラス基板上に2mm径×300μm高さの凸レンズパターンを得た。その石英ガラス基板上に得られた凸レンズパターンを150℃のホットプレートで5分間加熱し、A層を形成した。使用した前記石英ガラス基板は、予めKBM-5103(信越化学工業(株)製)をスピンコートし、150℃のホットプレートで5分間加熱することにより、密着処理を行ったものである。得られたA層上へ調製例10で得られた組成物(離型剤)B1をスピンコーターで製膜し、ホットプレートを用いて80℃で5分間ベークした。その後、窒素雰囲気下にてバッチ式UV照射装置(高圧水銀灯2kW×1灯)(アイグラフィックス(株)製)を用いて、i線透過フィルターを通し、40mW/cm で125秒間UV露光し、A前記層上へB層を形成し、インプリント用レプリカモールドRM-1を作製した。
[0096]
<実施例2>
調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例11で得られた組成物(離型剤)B2へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-2を作製した。
[0097]
<実施例3>
調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例12で得られた組成物(離型剤)B3へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-3を作製した。
[0098]
<実施例4>
調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例13で得られた組成物(離型剤)B4へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-4を作製した。
[0099]
<実施例5>
調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例14で得られた組成物(離型剤)B5へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-5を作製した。
[0100]
<実施例6>
調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-6を作製した。
[0101]
<実施例7>
調製例1で得られた組成物A1を調製例2で得られた組成物A2へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-7を作製した。
[0102]
<実施例8>
調製例1で得られた組成物A1を調製例3で得られた組成物A3へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-8を作製した。
[0103]
<実施例9>
調製例1で得られた組成物A1を調製例4で得られた組成物A4へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例15で得られた組成物(離型剤)B6へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-9を作製した。
[0104]
<実施例10>
調製例1で得られた組成物A1を調製例4で得られた組成物A4へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-10を作製した。
[0105]
<実施例11>
調製例1で得られた組成物A1を調製例4で得られた組成物A4へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例17で得られた組成物(離型剤)B8へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-11を作製した。
[0106]
<実施例12>
調製例1で得られた組成物A1を調製例4で得られた組成物A4へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例18で得られた組成物(離型剤)B9へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-12を作製した。
[0107]
<実施例13>
調製例1で得られた組成物A1を調製例5で得られた組成物A5へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-13を作製した。
[0108]
<実施例14>
調製例1で得られた組成物A1を調製例6で得られた組成物A6へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-14を作製した。
[0109]
<実施例15>
調製例1で得られた組成物A1を調製例7で得られた組成物A7へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-15を作製した。
[0110]
<実施例16>
調製例1で得られた組成物A1を調製例8で得られた組成物A8へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例16で得られた組成物(離型剤)B7へ変更した以外は、実施例1と同様の方法 インプリント用レプリカモールドRM-16を作製した。
[0111]
<比較例1>
調製例1で得られた組成物A1を調製例8で得られた組成物A8へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でA層を形成した。得られたA層上へNOVEC1720をスピンコートし、150℃のホットプレートで5分間加熱することにより、インプリント用レプリカモールドRM-19を作製した。
[0112]
<比較例2>
調製例1で得られた組成物A1を調製例8で得られた組成物A8へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でA層を形成した。得られたA層上へPFPE1をスピンコートし、150℃のホットプレートで5分間加熱することにより、インプリント用レプリカモールドRM-20を作製した。
[0113]
<比較例3>
調製例1で得られた組成物A1を調製例9で得られた組成物A9へ変更し、調製例10で得られた組成物(離型剤)B1を調製例11で得られた組成物(離型剤)B2へ変更した以外は、実施例1と同様の方法でインプリント用レプリカモールドRM-21を作製した。
[0114]
[インプリント材料の調製]
NKエステル A-DOG(新中村化学工業(株)製)を5g及びラジカル重合性基含有ポリカーボネートETERNACOLL(登録商標)UM-90(1/3)DA(宇部興産(株)製)5gを混合し、その混合物にIRGACURE184を0.2g加え、インプリント材料を調製した。
[0115]
[インプリント用レプリカモールドを用いた凹レンズパターンの作製]
調製したインプリント材料を、実施例1に記載した方法で密着処理した石英ガラス基板上へポッティングし、その上に実施例1乃至実施例16及び比較例1乃至比較例3で得られた各インプリント用レプリカモールドを被せ、ナノインプリント装置NM-0801HB(明昌機工(株)製)を用いて光インプリントを行った。光インプリントは、常時23℃の条件で、a)10秒間かけて500Nまで加圧、b)高圧水銀ランプを用いて5000mJ/cm の露光、c)10秒間かけて除圧、d)レプリカモールドと石英ガラス基板を分離して離型、というシーケンスで行い、該石英ガラス基板上に凹レンズパターンを得た。工業用顕微鏡 ECLIPSE L150((株)ニコン製)を用いて、得られた凹レンズパターンの剥がれ・割れの有無を観察した。その結果を表1及び表2に示す。
[0116]
[光学特性評価]
実施例1乃至実施例16及び比較例1乃至比較例3で得られた各インプリント用レプリカモールドの波長365nmにおける透過率を、分光光度計UV2600((株)島津製作所製)を用い、リファレンスを石英ガラスにした状態で測定した。その結果を表1及び表2に示す。透過率を測定した前記インプリント用レプリカモールドは、2mm径×300μm高さの凸レンズパターンを有する。
[0117]
[繰り返しインプリント可能回数の測定]
実施例1乃至実施例16及び比較例1乃至比較例3で得られた各インプリント用レプリカモールドをそのまま用いて、前述と同様の光インプリントを繰り返し、最大10回まで行い、2mm径×300μm深さの凹レンズ形状パターンが形成されなくなるまでの、光インプリントの回数を測定した。得られた結果を表1及び表2に示す。
[0118]
[表1]


[0119]
[表2]


[0120]
表1及び表2に示す結果より、実施例1乃至実施例16で作製されたインプリント用レプリカモールドを用いて作製された凹レンズパターンは、割れ・剥がれがいずれも観察されなかった。そして、実施例1乃至実施例16で作製されたインプリント用レプリカモールドは、いずれも8回以上の繰り返しインプリントが可能であった。さらに実施例1乃至実施例16で作製されたインプリント用レプリカモールドは、365nmにおける透過率はいずれも80%以上であり、紫外線領域における高い透明性が確認された。一方、比較例2及び比較例3で作製されたインプリント用レプリカモールドを用いて作製された凹レンズパターンは、剥がれが観察された。そして比較例1及び比較例2で作製されたインプリント用レプリカモールドは、繰り返しインプリント可能な回数が1回または0回であった。さらに比較例3で作製されたインプリント用レプリカモールドは、波長365nmにおける透過率が80%を下回る結果となった。
[0121]
以上の結果から、本発明のインプリント用レプリカモールドは、紫外線領域における高い透明性を有するものとなり、繰り返しのインプリントが可能である。更に該インプリント用レプリカモールドを用いて作製されたパターンは、割れ・剥がれが無いものとなる。

請求の範囲

[請求項1]
下記A層及び該A層に接着した下記B層を備えたインプリント用レプリカモールド。
A層:下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物の硬化物から成る構造体
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.01質量%乃至0.3質量%の光ラジカル重合開始剤
B層:下記(b1)成分及び(b2)成分を含む組成物の硬化物から成る膜
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
[請求項2]
前記(b1)成分の化合物は、下記式(1)で表される基及び下記式(2a)又は式(2b)で表される基を含む前記線状又は鎖状の分子鎖の全ての末端に、ウレタン結合を介して、下記式(3)で表される基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である、請求項1に記載のインプリント用レプリカモールド。
[化1]



(式中、R は炭素原子数1又は2のパーフルオロアルキレン基を表し、R 2aは炭素原子数2又は3のアルキレン基を表し、R 2bは炭素原子数2又は3の3価の炭化水素基を表し、*はそれぞれ前記ウレタン結合の-O-基と結合する結合手を表し、p及びqはそれぞれ前記式(1)で表される基の繰り返し数及び前記式(2a)で表される基の繰り返し数を表すと共に独立して2以上の整数を表し、R はメチル基又は水素原子を表す。)
[請求項3]
前記式(2a)で表される基の繰り返し数を表すqが5乃至12の整数である、請求項2に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項4]
前記式(2a)で表される基がポリ(オキシエチレン)基である、請求項2又は請求項3に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項5]
前記式(1)で表される基が、オキシパーフルオロメチレン基及びオキシパーフルオロエチレン基の双方を有する基である、請求項2乃至請求項4のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項6]
前記(b1)成分の化合物が重量平均分子量1000乃至30000のマクロモノマー又はポリマーである、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項7]
前記(b1)成分及び(b2)成分を含む組成物が更に光増感剤を含有する、請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項8]
前記(a1)成分が少なくとも2種の化合物を含有し、該2種の化合物のうち少なくとも1種の化合物は(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に少なくとも2つ有する化合物である、請求項1に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項9]
前記(メタ)アクリロイルオキシ基を1分子中に少なくとも2つ有する化合物は下記式(4)で表されるジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項8に記載のインプリント用レプリカモールド。
[化2]


 
(式中、R 及びR はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、R 及びR はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至4のアルキレン基を表し、R 及びR はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、r 及びr はそれぞれ独立に1乃至5の整数を表す。)
[請求項10]
前記A層がレンズ形状の反転パターンを有する、請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項11]
前記A層の最大厚さが2.0mmである、請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載のインプリント用レプリカモールド。
[請求項12]
下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物をマスターモールド上に塗布する工程、
下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を介して前記マスターモールドを基材に圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を露光し、該組成物を光硬化する工程、
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた硬化物を前記マスターモールドから離型しA層を形成する工程、
前記A層上に下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を塗布する工程、及び
下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を40℃乃至200℃でベークし、その後露光して前記A層に接着した前記B層を形成する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.1質量%乃至1質量%の光ラジカル重合開始剤
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
(b3)成分:溶媒
[請求項13]
下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を基材上に塗布する工程、
下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を介して前記基材をマスターモールドに圧着する工程、
前記マスターモールドを前記基材に圧着させたまま該基材を通して下記(a1)成分及び(a2)成分を含む組成物を露光し、該組成物を光硬化する工程、
前記光硬化する工程の後、前記基材上に得られた硬化物を前記マスターモールドから離型しA層を形成する工程、
前記A層上に下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を塗布する工程、及び
下記(b1)成分乃至(b3)成分を含む組成物を40℃乃至200℃でベークし、その後露光して前記A層に接着した前記B層を形成する工程、を含むインプリント用レプリカモールドの作製方法。
(a1)成分:ラジカル重合性基を1分子中に少なくとも1つ有する化合物
(a2)成分:前記(a1)成分100質量%に対し、0.1質量%乃至1質量%の光ラジカル重合開始剤
(b1)成分:フッ素原子を含む線状又は鎖状の分子鎖からなる化合物であって該分子鎖の全ての末端にラジカル重合性基を有する化合物
(b2)成分:前記(b1)成分100質量%に対し、0.05質量%乃至15質量%の光ラジカル重合開始剤
(b3)成分:溶媒